KR101239112B1 - 표면 다공성 티타늄-수산화인회석 복합체의 제조방법 - Google Patents

표면 다공성 티타늄-수산화인회석 복합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 티타늄과 수산화인회석의 혼합물을 소결 및 침출하여 세포와의 결합력을 높인 표면 다공성의 티타늄-수산화인회석 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의한 표면 다공성 티타늄-수산화인회석 복합체는 뼈와 유사한 저 탄성계수를 가지며, 또한 HA코팅 시 HA코팅 층이 박리되는 문제를 해소하여 우수한 생체적합성을 가진다. 본 발명의 복합체는 3차원적으로 연결된 마크로 사이즈의 기공이 다수 형성되어 있어 효율적인 세포 증식 및 고정, 세포괴사를 방지할 수 있다.

Description

표면 다공성 티타늄-수산화인회석 복합체의 제조방법 {Method for Preparing Porous Titanium-Hydroxyapatite Composite}
본 발명은 표면 다공성 티타늄-수산화인회석 복합체 및 이의 제조방법으로서, 보다 상세하게는 티타늄과 수산화인회석의 혼합물을 소결 및 침출하여 세포와의 결합력을 높인 표면 다공성의 티타늄-수산화인회석 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
생체재료는 생체의 기능을 치환, 대체 및 치료를 위한 목적으로 사용될 수 있는 물질이다. 즉, 신체 각 부위가 불가역적으로 질병이나 손상을 입을 경우 생체 조직의 기능을 대체하기 위해 사용되는 천연물질, 합성물질 및 이들의 조합을 말한다.
이러한 생체재료로는 생체금속, 생체 세라믹스, 생체고분자 등이 사용되고 있다. Ti과 Ti-6l-4V ELI 합금과 같은 Ti합금은 생체적합성과 내부식성이 우수할 뿐만 아니라 밀도가 낮고 기계적 특성이 우수하여 생체재료로 널리 사용되고 있다.
한편, 수산화인회석(HA)(Hydroxyapatite, Ca10(PO4)6(OH)2)는 화학적, 생물학적 인간의 뼈와 치아의 구성하는 무기물질과 비슷하다고 알려져 있다. 수산화인회석은 칼슘과 인이 기본구성이고, 뼈나 이와 같은 생체조직의 중요물질이면서 천연무기질이기 때문에 골격대체 및 재건 소재로 많이 사용하고 있다.
하지만, Ti합금에 사용되는 Al은 알츠하이머병을 유발시키며, 또한 V은 독성원소로 분류되고 있어 안정성에 문제가 제기되고 있다. 또한, Ti-6Al-4V은 높은 탄성계수를 가지고 있기 때문에, 사용 중 뼈 주위의 세포들이 괴사되는 문제점이 있다. 이들 물질과 뼈의 탄성계수의 차이로 인해 응력차폐 효과(stress shielding effect)를 야기한다.
따라서, 이러한 생체재료 분야에서는 무독성 원소들이 사용되고, 뼈와 유사한 탄성계수를 가지는 생체적합성 재료의 필요성이 꾸준히 제기되고 있다.
이를 위해, 생체재료로써 널리 사용되고 있는 Ti과 Ti합금은 세포조직과 생체적합성이 우수한 재료로 코팅되어 사용되고 있다. 코팅재로 사용되는 세라믹 중 HA가 가장 널리 사용되고 있다. 하지만, 사용 도중 HA와 Ti의 물성 차이로 인해 HA가 박리되어 주변의 세포를 괴사시키는 단점이 있다. 현재, 이러한 단점을 개선하기 위하여 주기적으로 생체재료를 교체하고 있으나 이에 대한 근본적인 개선방안이 필요하다.
본 발명은 무독성 원소들을 사용하고 더 나아가 뼈와 탄성계수 차이가 적은 생체적합성 재료 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 HA 코팅 시 HA와 Ti의 물성 차이로 인해 HA 코팅 층이 박리되는 문제를 해소한 신규한 생체적합성 복합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 생체조직과의 우수한 결합력을 제공하기 위하여 표면을 다공체로 제조한 복합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 양상은 티타늄(Ti) 분말과 수산화인회석(Hydroxyapatite; HA) 분말을 혼합하는 단계 ; 상기 혼합 분말을 소결하여 복합체를 형성하는 단계 ; 상기 복합체를 침출제에 넣어 상기 수산화인회석을 침출시켜 기공을 형성하는 침출단계를 포함하는 표면 다공성 티타늄-수산화인회석 복합체를 제조하는 방법에 관계한다.
다른 양상에서 본 발명은 티타늄(Ti) 분말과 수산화인회석(Hydroxyapatite; HA) 분말을 혼합하여 소결한 후 침출시켜 형성된 복합체로서, 상기 복합체는 티타늄 입자와 수산화인회석 입자들로 형성된 복합 입자들 및 이들 사이에서 3차원적으로 연결된 마크로 사이즈의 기공들을 포함하는 표면 다공성 티타늄-수산화인회석 복합체에 관계한다.
또 다른 양상에서 본 발명은 상기 표면 다공성 티타늄-수산화인회석 복합체를 포함하는 생체 의료기기로서, 상기 생체 의료기기는 인공관절, 임플란트 및 인공장기의 군에서 선택되는 생체 의료기기에 관계한다.
본 발명에 의한 표면 다공성 티타늄-수산화인회석 복합체는 뼈와 탄성계수차이가 적으며, 또한 표면 코팅한 HA가 박리되는 문제를 해소하여 우수한 생체적합성을 가진다.
본 발명의 복합체는 3차원적으로 연결된 마크로 사이즈의 기공이 다수 형성되어 있어 효율적인 세포 증식 및 고정, 세포괴사를 방지할 수 있다.
도 1은 티타늄과 수산화인회석의 혼합분말((a)에서 (d)로 갈수록 HA 함량이 증가함, 표 1 함량 참조)을 SEM 이미지로 나타낸 것이다.
도 2는 소결과정에서의 시간-온도 수축커브이다.
도 3은 소결 후의 복합체 표면을 SEM 이미지로 촬영한 것이다
도 4는 표 1의 Ti-HA 함량에 따른 4 개의 복합체 시편(소결 후)을 각각 20%H3PO4+80%H2O의 침출제로 침출시킨 후 SEM 이미지를 촬영한 것이다.
도 5는 Ti-50%HA 혼합분말을 소결하고 40%H3PO4+60%H2O로 침출시킨 후 시편의 한 점(원으로 표시한 부분)을 EDS(energy dispersive spectroscopy) 분석한 결과를 나타낸다.
본 발명의 일구현예 따른 표면 다공성 티타늄-수산화인회석 복합체의 제조방법은 혼합, 소결 및 침출 단계를 포함한다. 본 발명은 티타늄(Ti) 분말과 수산화인회석(Hydroxyapatite; HA) 분말을 혼합하는 단계 ; 상기 혼합 분말을 소결하여 복합체를 형성하는 단계 ; 상기 복합체를 침출용액에 넣어 상기 수산화인회석을 용출시켜 기공을 형성하는 침출단계를 포함한다.
본 발명의 제조방법을 각 단계에 따라 상술하도록 한다.
혼합단계
상기 혼합단계는 티타늄(Ti) 분말과 수산화인회석(Hydroxyapatite; HA) 분말을 혼합하는 단계이다.
상기 티타늄 분말 입자 사이즈가 5~100㎛, 바람직하게는 20~50㎛이다. 상기 수산화인회석 분말 입자 사이즈가 5~100nm, 바람직하게는 10~50nm, 가장 바람직하게는 20~30nm의 크기이다. 상기 범위의 미세 HA는 소결능력을 향상시킬 수 있다.
상기 티타늄 분말 및 수산화인회석 분말은 공지된 방법으로 제조하거나 시판되고 있는 제품을 구입하여 사용할 수 있다.
상기 티타늄 분말에 수산화인회석 분말 10~90중량%, 바람직하게는 10~50중량%를 혼합할 수 있다. 세라믹인 HA 분말의 양이 Ti보다 많을 경우 기계적 성질이 낮아지며, 또한 HA의 양이 적을 경우 Leaching 후 시편 표면에 기공률이 낮아진다.
상기 혼합분말은 당 업계에서 알려진 방식을 특별한 제한 없이 이용하여 균일하게 혼합하는 것이 바람직하다. 이를 위하여, 예를 들면 유니버설 밀링 머신 등을 사용할 수 있다.
상기 혼합단계에 의해 티타늄 입자를 수산화인회석 입자들이 둘러싸게 된다.
소결단계
상기 단계는 상기 혼합 분말을 소결하여 복합체를 형성하는 단계이다. 상기 소결단계를 통해 상기 티타늄 입자와 상기 수산화인회석 분말이 서로 단단히 밀착하여 결합하게 된다.
상기 혼합분말을 소결하는 방법으로서 급속 가압 소결 방법을 사용할 수 있다, 일예로서 고주파 유도전류 가열/가압 소결(스파크 플라즈마 소결)을 이용할 수 있다. 기존의 소결 방법인 무가압 소결 방법을 이용하여 소결 시 Ti과 HA의 열팽창 계수의 차이로 인해 소결이 활발히 이루어지지 않는다. 따라서 고주파 유도전류 가열/가압 소결을 이용할 시 짧은 시간 내에 치밀한 구조를 가진 치밀한 티타늄-수산화인회석 복합체를 제조할 수 있다.
스파크 플라즈마 소결은 DC pulse를 이용한 통전가압방식으로 spark plasma를 사용하여 순간적인 가열과 냉각이 가능한 방법이다. 이 방법을 사용하면 분당 섭씨 400도의 승온 속도와 분당 섭씨 50도 정도의 냉각 속도를 얻을 수 있어 분말 입자의 승온, 유지, 냉각 면에서 유리하다.
상기 소결단계에서, 가압 성형을 위하여 약 10 내지 1000 ㎫, 바람직하게는 약 10 내지 200 ㎫보다 바람직하게는 약 40 내지 80 ㎫의 압력을 가할 수 있으나, 경우에 따라서는 상압도 가능하다. 압력이 지나치게 낮은 경우에는 샘플 전체로 전류의 통전 어려워 소결의 진행이 곤란할 수 있는 반면, 지나치게 높은 경우에는 압력이 가해지는 표면부분과 샘플 내부의 온도차로 인한 밀도 차이의 문제점도 야기될 수 있으므로, 전술한 압력 범위로 가압하는 것이 바람직하다.
상기 소결단계는 800~1200℃, 바람직하게는 900~1000℃에서 10분 이내에 가장 바람직하게는 5분 이내에 수행될 수 있다.
상기 스파크 플라즈마 소결은 혼합 분말을 가열하면서 가압성형 및 소결이 진행된다. 그 결과, 복합체는 가해지는 압력에 의하여 계속 수축되고, 다만, 어느 시간이 지나면 상기 압력이 가해져도 더 이상 수축되지 않는다.
상술한 바와 같이, 상기 혼합분말은 소결되는데, 소결 과정 동안 티타늄과 수산화인회석 입자들이 각각의 입자뿐만 아니라 서로 서로 접합부를 형성하게 된다. 특히, 티타늄 입자를 입자 크기가 작은 상기 수산화인회석 입자들이 둘러싸고 있는 상태에서 가압되고, 온도범위도 가장 바람직하게는 1000~1200℃의 5분 정도로 유지함에 따라 분말들 간에 보다 치밀한 구조 뿐만 아니라 결정입계가 형성된다. 이 결정입계 사이에는 상대적으로 사이즈가 작은 수산화인회석 입자들이 다량 존재한다.
침출단계
상기 HA 침출단계는 상기 복합체를 침출용액에 넣어 상기 수산화인회석을 용출시켜 복합채의 표면에 기공을 형성하는 단계이다.
상기 침출용액은 인산(H3PO4), 아세트산, 메탄올, 질산, 염산 또는 황산 10~60부피%, 증류수(물) 40~90부피%를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 HA 침출단계는 5~36시간, 바람직하게는 18~26시간 동안 수행될 수 있다.
침출용액은 금속성 Ti을 식각하지 않고 다만 복합체의 HA의 일부만을 용해시킨다. 따라서, 복합체에서 HA가 침출되어 제거되므로 그 자리에 기공이 형성되고, 이러한 기공들은 복합체 표면에서부터 소정 깊이까지 형성될 수 있다.
상기 기공은 HA함량이 많을수록 많이 형성될 수 있다.
상기 침출단계에 의해 복합체를 형성하는 HA의 일부가 침출제에 의해 용출되어 제거되면서 복합체의 표면은 다공성을 가지고, 그 결과 뼈와 유사한 저 탄성계수를 가지며, 또한 상기 HA가 코팅되어진 복합체에 시술된 후에 HA코팅층이 침출되는 문제를 크게 해소할 수 있게 된다.
본 발명의 복합체는 3차원적으로 연결된 마크로 사이즈의 기공이 다수 형성되어 있어 효율적인 세포 증식 및 고정, 세포괴사를 방지할 수 있다.
다른 양상에서 본 발명은 상기 방법에 의해 형성된 티타늄-수산화인회석 복합체에 관계한다.
본 발명에 의한 티타늄-수산화인회석 복합체는 티타늄(Ti) 분말과 수산화인회석(Hydroxyapatite; HA) 분말을 혼합하여 소결한 후 수산화인회석을 용출시켜 형성된 복합체로서, 상기 복합체는 티타늄 입자와 수산화인회석 입자들로 형성된 복합 입자들 및 이들 사이에서 3차원적으로 연결된 마크로 사이즈의 기공들을 포함한다.
상기 복합체를 제조하는 방법, 소결 침출에 대해서는 앞에서 상술한 내용을 참고할 수 있다.
상기 기공은 상기 복합체의 수산화인회석(Hydroxyapatite; HA) 입자 일부가 침출용액에 의해 침출 제거되어 형성될 수 있다.
본 발명에서 사용한 용어인 3차원적으로 연결된 마크로 사이즈의 기공이란 기공이 복합체 표면에만 형성되는 것이 아니라 소정 두께에 걸쳐 형성되고, 다만, 이러한 기공이 소정 두께에 걸쳐 불규칙으로 형성되지만 이들이 최소한 어느 다른 하나의 기공과는 서로 연결되어 있는 구조이다.
상기 복합체의 3차원적으로 연결된 기공을 따라 세포가 증식, 성장, 및 고정되어 복합체와 생체조직과의 고정력을 높일 수 있다.
상기 복합입자는 코어와 쉘의 이중층 구조의 입자 및 덩어리 형태로 뭉쳐있는 입자를 포함할 수 있다.
상기 기공은 그 사이즈가 5~50㎛범위, 바람직하게는 20~30㎛범위일 수 있다.
상기 복합체는 표면에서의 기공율이 5~60%, 바람직하게는 5~30%일 수 있다. 상기 기공율이 바람직한 이유는 5%이하일 경우에는 생체조직과의 고정력이 떨어질 수 있으며, 60%이상일 경우에는 큰 기공율로 인하여 복합체의 기계적 특성이 감소될 수 있다.
상기 기공율은 티타늄과 수산화인회석의 함량비, 침출시간 등으로 제어할 수 있다.
다른 양상에서 본 발명은 상기 표면 다공성 티타늄-수산화인회석 복합체를 포함하는 생체 의료기기에 관계한다. 상기 생체 의료기구는 인공관절, 임플란트 및 인공장기의 군에서 선택되는 하나일 수 있다.
본 발명에 의한 표면 다공성 티타늄-수산화인회석 복합체는 무독성, 생체적합성, 생체 기능성을 가지고 있으므로 인공뼈, 인공관절, 임플란트, 인공장기 등에 사용될 수 있다.
이하의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이지 하기의 실시예로 본 발명을 한정하고자 하는 것은 아니다.
실시예
HA 파우더(30~40nm)와 티타늄 파우더(35㎛)를 하기 표 1과 같은 중량비율로 혼합한 후 믹서(ABB ACS100)로 24시간 동안 혼합하였다. 혼합분말을 SEM 이미지로 촬영하여 도 1에 나타내었다.
이어서 상기 혼합분말을 흑연 다이에 충진한 후, 60 ㎫의 일축 압력을 각각 가해주고 0.04 Torr의 진공분위기를 만들어주었다. 60㎫의 압력이 지속적으로 가해진 상태에서 스파크 플라즈마 소결 법으로 5분 동안 1000℃로 가열하였다. 가압성형 및 소결이 진행되는 동안 시편의 수축 길이 변화를 선형변위 차동변압기(LVDT)로 관찰하여 길이 변화가 없이 안정화되는 시점에서 복합체의 치밀화를 위하여 5분동안 유지한 후, 유도전류 및 압력을 제거하였으며, 이후 상온으로 냉각하여 복합체를 수득하였다. 표 1에 소결 조건을 나타내었다.
도 2는 상기 소결에서의 시간-온도 수축커브를 나타내고, 도 3은 소결 후의 복합체 표면을 SEM 이미지로 촬영한 것이다.
표 2의 침출제에 상기 복합체를 넣어 24시간 동안 침출시켰다.
소결 시편의 침출 후에 기공형상과 표면 사이즈를 SEM으로 관찰하고, 이미지 분석기로 측정하였다. 경도는 Rockwell hardness tester(HRF)로 측정되었다.
Figure 112010086104598-pat00001
No 조성
1 H3PO440% +60%H2O
2 H3PO420% +80%H2O
3 H3PO440% + 36% acetic acid + 24%H2O
4 H3PO420% + 48% acetic acid + 32%H2O
도 1은 티타늄과 수산화인회석의 혼합분말((a)에서 (d)로 갈수록 HA 함량이 증가함, 표 1 함량 참조)을 SEM 이미지로 나타낸 것이다. 도 1을 참조하면, HA 입자들은 티타늄 입자 표면에 뭉쳐져 있으며, (d)Ti-50wt%HA에서 모든 티타늄 입자들이 HA에 의해 둘러싸고 있음을 확인할 수 있다. 이는 수십 nm의 미세한 사이즈를 가진 HA가 높은 표면 에너지를 가지고 있기 때문에, 표면에너지를 낮추기 위하여 Ti입자에 서로 뭉쳐져 둘러싸고 있다.
도 2는 소결과정에서의 시간-온도 수축커브이다. 모든 시편의 소결이 600초 이내에 완료되었으며, 1000℃에서 치밀한 시편을 제조하기 위하여 5분동안 유지한 후, 소결을 마쳤다.
도 3은 소결 후의 복합체 표면을 SEM 이미지로 촬영한 것이다((a)에서 (d)로 갈수록 HA 함량이 증가함, 표 1 함량 참조). 도 3을 참조하면, HA의 함량이 증가할수록 시편 표면에 HA로 인해 결정입계와 같은 기공들이 증가한다. 이때 표면에 형성된 기공들은 Ti입자들 사이의 결정입계와 같은 기공들에 HA가 다량 존재하는 나타내고 있다. HA 함량이 증가할수록 무수히 많은 기공들이 연결되어 거친 표면 형태를 나타내고 있다.
소결 시편의 밀도는 HA 함량이 증가할수록 4.4(시편 No.1)에서 3.9 g/cm2(시편 No.4)로 감소하였다. 소결 시편의 경도는 HA함량이 증가함에 따라 126HRF(시편 No.01)에서 123HRF(시편 No.04)로 감소하였다.
도 4는 표 1의 Ti-HA 함량에 따른 4 개의 복합체 시편(소결 후)을 각각 20%H3PO4+80%H2O의 침출용액으로 수산화인석을 침출시킨 후 SEM 이미지를 촬영한 것이다.
도 4를 참조하면, 침출 후에 다수의 기공이 형성되었음을 보여주며, 또한, 침출 시편의 기공율이 HA 함량이 증가할수록 점차로 증가한다. 도 4에서의 기공율이 표면에서 5~30%로 측정되었다.
도 5는 Ti-50%HA 혼합분말을 소결하고 40%H3PO4+60%H2O로 침출시킨 후 시편의 한 점(원으로 표시한 부분)을 EDS(energy dispersive spectroscopy) 분석한 결과를 나타낸다.
도 5의 좌측 상단의 이미지는 시편을 SEM촬영한 것으로서, 복합 입자와 이들 사이에 형성되어 있는 3차원적으로 연결된 기공을 확인할 수 있다. 상기 복합 입자들은 다양한 형상 구조를 나타내고 있는데, 우선 코어와 쉘의 이중층 구조를 보여주는 입자들과 덩어리 형태로 뭉쳐있는 입자들이 공존함을 확인할 수 있다. 또한, 이들 복합 입자들 사이에 기공이 존재하고 복합체 소정 깊이까지 기공들이 연결되어 형성되었음을 확인할 수 있다. 도 5의 상단 우측은 이중층 구조 중 쉘 부분의 EDS 분석결과로서 Ti과 HA(P, Ca)의 비가 거의 1:1로 존재함을 알 수 있다. 이는 24시간 침출 후에도, Ti-50wt%HA에서 HA가 Ti 입자 표면에 일부 남아있음을 의미한다. 이렇게 남아있는 HA는 복합체 표면에 HA 코팅시 복합체와 HA 코팅층 간의 결합력을 높여줄 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 구현예를 예로 들어 상세하게 설명하였으나, 이러한 설명은 단순히 본 발명의 예시적인 실시예를 설명 및 개시하는 것이다. 당업자는 본 발명의 범위 및 정신으로부터 벗어남이 없이 상기 설명 및 첨부 도면으로부터 다양한 변경, 수정 및 변형예가 가능함을 용이하게 인식할 것이다.

Claims (14)

  1. 티타늄(Ti) 분말과 수산화인회석(Hydroxyapatite; HA) 분말을 혼합하는 단계 ;
    상기 혼합 분말을 소결하여 복합체를 형성하는 단계 ;
    상기 복합체를 침출용액에 넣어 상기 수산화인회석을 용출시켜 기공을 형성하는 침출단계를 포함하고, 상기 복합체 형성단계는 상기 혼합분말을 스파크 플라즈마 소결하는 것을 특징으로 하는 티타늄-수산화인회석 복합체를 제조하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 티타늄 분말 입자 사이즈가 5~100㎛의 크기인 것을 특징으로 하는 티타늄-수산화인회석 복합체를 제조하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 수산화인회석 분말 입자 사이즈가 5~100nm인 것을 특징으로 하는 티타늄-수산화인회석 복합체를 제조하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 티타늄 분말에 수산화인회석 분말을 10~50중량%로 혼합하는 것을 특징으로 하는 티타늄-수산화인회석 복합체를 제조하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 방법은 상기 혼합분말을 10~200MPa, 800~1200℃에서 2~10분 동안 소결하는 것을 특징으로 하는 티타늄-수산화인회석 복합체를 제조하는 방법.
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서, 상기 침출용액은 인산(H3PO4), 아세트산, 메탄올, 질산, 염산 또는 황산 10~60부피%와 물 40~90부피%를 혼합하여 형성되는 것을 특징으로 하는 표면 다공성 티타늄-수산화인회석 복합체를 제조하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 침출단계는 5~36시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 표면 다공성 티타늄-수산화인회석 복합체를 제조하는 방법.
  9. 삭제
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  13. 삭제
  14. 제 1항 내지 제 5항, 제 7항, 및 제8항 중 어느 한 항에 따라 형성된 표면 다공성 티타늄-수산화인회석 복합체를 포함하는 생체 의료기기로서, 상기 생체 의료기구는 인공관절, 임플란트 및 인공장기의 군에서 선택되는 하나인 것을 특징으로 하는 생체 의료기기.


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