CN114686725A - 纳米复合(Ti3Mo3Zr2Sn25Nb)-χHA生物材料及其制备方法 - Google Patents

纳米复合(Ti3Mo3Zr2Sn25Nb)-χHA生物材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米复合(Ti3Mo3Zr2Sn25Nb)‑χHA生物材料的制备方法，包括以下步骤：称取Ti、Mo、Zr、Sn、Nb粉原料；将称好的粉末和不锈钢球放入不锈钢球磨罐中进行第一次球磨，混合球磨时间为8‑12h；按配比称取HA粉末，放入纳米级HA粉末后再次抽取真空进行第二次机械球磨混粉，转速为300r/min，球磨时间为2小时，二次球磨完成后，将罐中球磨混合粉末取出并放置于真空干燥箱中进行烘干，得到系列复合材料粉末。本发明纳米微粒能明显降低反应活化能、细化晶粒、增强粉末活性、提高烧结能力，诱发化学反应，从而保证了放电等离子烧结后获得的复合材料内部合金化充分均匀。

Description

纳米复合(Ti3Mo3Zr2Sn25Nb)-χHA生物材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及生物技术领域，具体涉及纳米复合(Ti3Mo3Zr2Sn25Nb)-χHA生物材料及其制备方法。
背景技术
由于热压烧结加热、冷却时间较长，烧结温度高，且通常采取单向加压，容易造成烧结体在显微结构和力学性能的各向异性，所以常规的粉末冶金烧结方法很难实现良好烧结，而粉末经过机械球磨处理后，可以使粉末粉碎为纳米级微粒。针对生物医用Ti3Mo3Zr2Sn25Nb钛合金目前在临床应用中存在的一些问题，利用机械球磨和放电等离子烧结技术制备生物功能化Ti3Mo3Zr2Sn25Nb基复合材料，基于制备工艺、微观组织演变、力学性能、耐腐蚀性能和体外生物相容性等方面开展研究；针对如何改善医用Ti3Mo3Zr2Sn25Nb钛合金弹性模量高，生物相容性差等问题，通过机械球磨和放电等离子烧结技术设计和制备了(Ti3Mo3Zr2Sn25Nb)-χHA钛合金生物骨植入材料块体，考察HA陶瓷添加量对生物骨植入材料微观组织演变规律、力学性能、耐腐蚀性能与生物相容性等性能的影响机理。
基于此，本发明提供一种纳米复合(Ti3Mo3Zr2Sn25Nb)-χHA生物材料及其制备方法。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的是提供纳米复合(Ti3Mo3Zr2Sn25Nb)-χHA生物材料及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
羟基磷灰石与人体骨中无机成分最为相似，其最大的优点就是具有良好的生物活性，作为种植体植入体内，其表面能形成与自然骨键合的生物磷灰石，但是由于其韧性差、抗疲劳强度低等原因难以实现单独应用于硬组织的替换与修复；针对医用Ti3Mo3Zr2Sn25Nb钛合金目前在临床应用中存在的一些问题，为了满足生物学和临床医学上的需求，本项目拟通过以良好机械性能、耐腐蚀性能的Ti3Mo3Zr2Sn25Nb为基体，与具有优异生物活性和骨结合性能的羟基磷灰石通过机械球磨和放电等离子烧结技术进行功能复合，制备(Ti3Mo3Zr2Sn25Nb)-χHA生物复合材料，并结合实验结果，采用第一性原理计算方法，构建相应的界面结构模型，从微观尺度方面弄清羟基磷灰石对Ti3Mo3Zr2Sn25Nb钛合金界面调控的本质机理，以降低Ti3Mo3Zr2Sn25Nb钛合金的弹性模量、提高其表面耐磨性和生物相容性，以此来提高Ti3Mo3Zr2Sn25Nb钛合金在实际应用中的使用寿命，进一步满足骨植入材料患者在临床上的迫切需求，因此，开展Ti3Mo3Zr2Sn25Nb钛合金复合材料的研究，制备出具有优异性能的材料，对于扩展骨植入材料的应用范围、增进人类的健康和提高生活质量，具有十分重要的科学意义和实用价值。
本发明解决技术问题采用如下技术方案：
本发明提供了纳米复合(Ti3Mo3Zr2Sn25Nb)-χHA生物材料，包括以下重量份原料：
Ti粉0-99份、Mo粉0-99份、Zr粉0-99份、Sn粉0-99份、Nb粉0-99份、HA粉0-99份。
本发明还提供了一种生物材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：称取Ti、Mo、Zr、Sn、Nb粉原料；
步骤二：将称好的粉末和不锈钢球放入不锈钢球磨罐中进行第一次球磨，混合球磨时间为8-12h；
步骤三：按配比称取HA粉末，放入纳米级HA粉末后再次抽取真空进行第二次机械球磨混粉，转速为300r/min，球磨时间为2小时，二次球磨完成后，将罐中球磨混合粉末取出并放置于真空干燥箱中进行烘干，得到系列复合材料粉末；
步骤四：将烘干后(Ti3Mo3Zr2Sn25Nb)-χHA(χ＝0，5，10，15，20)混合粉末装入专用石墨模具中预压，然后使用放电等离子烧结系统进行快速烧结成形。
优选地，步骤四中烧结工艺的具体操作步骤为：
S11：先以45-55℃/min的升温速度加热至目标烧结温度，保温10min后随炉冷却，冷却速度约为55-65℃/min；
S12：持续外加轴向压力为40MPa压力，烧结系统内保持真空度为10Pa；
S13：控制烧结温度为950、1000、1050、1100和1150℃，烧结时间为1-2h，烧结结束，即可。
以50℃/min的升温速度加热至目标烧结温度，保温10min后随炉冷却，冷却速度约为60℃/min。复合材料在烧结过程中持续外加轴向压力为40MPa压力，烧结系统内保持真空度为10Pa。由于放电等离子烧结具有特殊的烧结机理，在烧结过程中有直流脉冲放电、等离子活化和加压等多种机制起作用，如果烧结温度过高，HA与金属粉末可能会发生剧烈的分解，无法保持原有的生物活性，而且当烧结温度达1200℃时，部分混合粉末发生融化；而当烧结温度过低时，烧结温度无法为粉末固化带来足够的温度和能量，使复合粉末无法烧结成形。因此本项目的烧结温度选择在950℃，1000℃，1050℃，1100℃和1150℃之间进行，以求能保持HA陶瓷的生物活性，使其不因烧结温度过高而完全分解，又能使得复合材料获得所需要的烧结性能。
优选地，所述第一次球磨的球磨转速为250-350r/min。
优选地，所述HA粉还采用第一改性液、分散改进液改进处理，具体的改进步骤为：
S21：将5-10份钛酸四丁酯加入到10-20份乙醇溶剂中，然后加入1-5份三乙醇胺硼酸酯、1-3份壳聚糖、0.5-0.9份盐酸溶液，搅拌混合充分，得到第一改性液；
S22：将HA粉送入到第一改性液中改性处理，处理结束，水洗、干燥，得到第一改性HA粉；
S23：第一改性HA粉送入到分散改进液中分散处理，分散结束，再水洗、干燥，即可。
通过对HA粉进行改性处理，采用第一改性液、分散改进液处理，先通过第一改性液中的钛酸四丁酯、三乙醇胺硼酸酯进行界面改进，然后再采用硫酸镧水溶液、十二烷基苯磺酸钠、磷酸缓冲溶液分散改进，从而提高产品的界面能力以及分散能力，提高产品烧结中再原料的接触反应效果，进而提高产品的综合性能。
优选地，所述S21中搅拌混合充分的转速为1000-1500r/min，搅拌时间为35-45min。
优选地，所述S21中盐酸溶液的质量分数为5-10％。
优选地，所述分散改进液包括以下重量份原料：5-10wt％硫酸镧水溶液、1-4份十二烷基苯磺酸钠、1-2份磷酸缓冲溶液。
优选地，所述磷酸缓冲溶液为pH为5.2-5.8。
优选地，S23中分散处理的转速为1000-1500r/min，分散时间为25-35min。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明纳米微粒能明显降低反应活化能、细化晶粒、增强粉末活性、提高烧结能力，诱发化学反应，从而保证了放电等离子烧结后获得的复合材料内部合金化充分均匀，烧结时其烧结体的合金化程度更高，材料性能更优越，能够避免成分偏析，得到的组织均匀、性能更稳定，因此，本项目采用机械球磨和放电等离子烧结技术结合，利用其技术优势完成粉料的烧结，制备不同含量的(Ti3Mo3Zr2Sn25Nb)-χHA生物复合材料。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本实施例的纳米复合(Ti3Mo3Zr2Sn25Nb)-χHA生物材料，包括以下重量份原料：
Ti粉0-99份、Mo粉0-99份、Zr粉0-99份、Sn粉0-99份、Nb粉0-99份、HA粉0-99份。
本实施例的一种生物材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：称取Ti、Mo、Zr、Sn、Nb粉原料；
步骤二：将称好的粉末和不锈钢球放入不锈钢球磨罐中进行第一次球磨，混合球磨时间为8-12h；
步骤三：按配比称取HA粉末，放入纳米级HA粉末后再次抽取真空进行第二次机械球磨混粉，转速为300r/min，球磨时间为2小时，二次球磨完成后，将罐中球磨混合粉末取出并放置于真空干燥箱中进行烘干，得到系列复合材料粉末；
步骤四：将烘干后(Ti3Mo3Zr2Sn25Nb)-χHA(χ＝0，5，10，15，20)混合粉末装入专用石墨模具中预压，然后使用放电等离子烧结系统进行快速烧结成形。
本实施例的步骤四中烧结工艺的具体操作步骤为：
S11：先以45-55℃/min的升温速度加热至目标烧结温度，保温10min后随炉冷却，冷却速度约为55-65℃/min；
S12：持续外加轴向压力为40MPa压力，烧结系统内保持真空度为10Pa；
S13：控制烧结温度为950、1000、1050、1100和1150℃，烧结时间为1-2h，烧结结束，即可。
本实施例的第一次球磨的球磨转速为250-350r/min。
本实施例的HA粉还采用第一改性液、分散改进液改进处理，具体的改进步骤为：
S21：将5-10份钛酸四丁酯加入到10-20份乙醇溶剂中，然后加入1-5份三乙醇胺硼酸酯、1-3份壳聚糖、0.5-0.9份盐酸溶液，搅拌混合充分，得到第一改性液；
S22：将HA粉送入到第一改性液中改性处理，处理结束，水洗、干燥，得到第一改性HA粉；
S23：第一改性HA粉送入到分散改进液中分散处理，分散结束，再水洗、干燥，即可。
本实施例的S21中搅拌混合充分的转速为1000-1500r/min，搅拌时间为35-45min。
本实施例的S21中盐酸溶液的质量分数为5-10％。
本实施例的分散改进液包括以下重量份原料：5-10wt％硫酸镧水溶液、1-4份十二烷基苯磺酸钠、1-2份磷酸缓冲溶液。
本实施例的磷酸缓冲溶液为pH为5.2-5.8。
本实施例的S23中分散处理的转速为1000-1500r/min，分散时间为25-35min。
实施例1.
本实施例的一种生物材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：称取Ti、Mo、Zr、Sn、Nb粉原料；高纯Ti粉(99％)、高纯Mo粉(99％)、高纯Zr粉(99％)、高纯Sn粉(99％)、高纯Nb粉(99％)、高纯HA粉(99％)；
步骤二：将称好的粉末和不锈钢球放入不锈钢球磨罐中进行第一次球磨，混合球磨时间为8h；
步骤三：按配比称取HA粉末，放入纳米级HA粉末后再次抽取真空进行第二次机械球磨混粉，转速为300r/min，球磨时间为2小时，二次球磨完成后，将罐中球磨混合粉末取出并放置于真空干燥箱中进行烘干，得到系列复合材料粉末；
步骤四：将烘干后(Ti3Mo3Zr2Sn25Nb)-χHA(χ＝0，5，10，15，20)混合粉末装入专用石墨模具中预压，然后使用放电等离子烧结系统进行快速烧结成形。
本实施例的步骤四中烧结工艺的具体操作步骤为：
S11：先以45℃/min的升温速度加热至目标烧结温度，保温10min后随炉冷却，冷却速度约为55℃/min；
S12：持续外加轴向压力为40MPa压力，烧结系统内保持真空度为10Pa；
S13：控制烧结温度为950、1000、1050、1100和1150℃，烧结时间为1-2h，烧结结束，即可。
本实施例的第一次球磨的球磨转速为2500r/min。
本实施例的HA粉还采用第一改性液、分散改进液改进处理，具体的改进步骤为：
S21：将5份钛酸四丁酯加入到10份乙醇溶剂中，然后加入1份三乙醇胺硼酸酯、1份壳聚糖、0.5份盐酸溶液，搅拌混合充分，得到第一改性液；
S22：将HA粉送入到第一改性液中改性处理，处理结束，水洗、干燥，得到第一改性HA粉；
S23：第一改性HA粉送入到分散改进液中分散处理，分散结束，再水洗、干燥，即可。
本实施例的S21中搅拌混合充分的转速为1000r/min，搅拌时间为35min。
本实施例的S21中盐酸溶液的质量分数为5％。
本实施例的分散改进液包括以下重量份原料：5wt％硫酸镧水溶液、1份十二烷基苯磺酸钠、1份磷酸缓冲溶液。
本实施例的磷酸缓冲溶液为pH为5.2。
本实施例的S23中分散处理的转速为1000r/min，分散时间为25min。
实施例2.
本实施例的一种生物材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：称取Ti、Mo、Zr、Sn、Nb粉原料；高纯Ti粉(99％)、高纯Mo粉(99％)、高纯Zr粉(99％)、高纯Sn粉(99％)、高纯Nb粉(99％)、高纯HA粉(99％)；
步骤二：将称好的粉末和不锈钢球放入不锈钢球磨罐中进行第一次球磨，混合球磨时间为12h；
步骤三：按配比称取HA粉末，放入纳米级HA粉末后再次抽取真空进行第二次机械球磨混粉，转速为300r/min，球磨时间为2小时，二次球磨完成后，将罐中球磨混合粉末取出并放置于真空干燥箱中进行烘干，得到系列复合材料粉末；
步骤四：将烘干后(Ti3Mo3Zr2Sn25Nb)-χHA(χ＝0，5，10，15，20)混合粉末装入专用石墨模具中预压，然后使用放电等离子烧结系统进行快速烧结成形。
本实施例的步骤四中烧结工艺的具体操作步骤为：
S11：先以55℃/min的升温速度加热至目标烧结温度，保温10min后随炉冷却，冷却速度约为65℃/min；
S12：持续外加轴向压力为40MPa压力，烧结系统内保持真空度为10Pa；
S13：控制烧结温度为950、1000、1050、1100和1150℃，烧结时间为2h，烧结结束，即可。
本实施例的第一次球磨的球磨转速为350r/min。
本实施例的HA粉还采用第一改性液、分散改进液改进处理，具体的改进步骤为：
S21：将10份钛酸四丁酯加入到20份乙醇溶剂中，然后加入5份三乙醇胺硼酸酯、3份壳聚糖、0.9份盐酸溶液，搅拌混合充分，得到第一改性液；
S22：将HA粉送入到第一改性液中改性处理，处理结束，水洗、干燥，得到第一改性HA粉；
S23：第一改性HA粉送入到分散改进液中分散处理，分散结束，再水洗、干燥，即可。
本实施例的S21中搅拌混合充分的转速为1500r/min，搅拌时间为45min。
本实施例的S21中盐酸溶液的质量分数为10％。
本实施例的分散改进液包括以下重量份原料：10wt％硫酸镧水溶液、4份十二烷基苯磺酸钠、2份磷酸缓冲溶液。
本实施例的磷酸缓冲溶液为pH为5.8。
本实施例的S23中分散处理的转速为1500r/min，分散时间为35min。
实施例3.
本实施例的一种生物材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：称取Ti、Mo、Zr、Sn、Nb粉原料；高纯Ti粉(99％)、高纯Mo粉(99％)、高纯Zr粉(99％)、高纯Sn粉(99％)、高纯Nb粉(99％)、高纯HA粉(99％)；
步骤二：将称好的粉末和不锈钢球放入不锈钢球磨罐中进行第一次球磨，混合球磨时间为10h；
步骤三：按配比称取HA粉末，放入纳米级HA粉末后再次抽取真空进行第二次机械球磨混粉，转速为300r/min，球磨时间为2小时，二次球磨完成后，将罐中球磨混合粉末取出并放置于真空干燥箱中进行烘干，得到系列复合材料粉末；
步骤四：将烘干后(Ti3Mo3Zr2Sn25Nb)-χHA(χ＝0，5，10，15，20)混合粉末装入专用石墨模具中预压，然后使用放电等离子烧结系统进行快速烧结成形。
本实施例的步骤四中烧结工艺的具体操作步骤为：
S11：先以50℃/min的升温速度加热至目标烧结温度，保温10min后随炉冷却，冷却速度约为60℃/min；
S12：持续外加轴向压力为40MPa压力，烧结系统内保持真空度为10Pa；
S13：控制烧结温度为950、1000、1050、1100和1150℃，烧结时间为1-2h，烧结结束，即可。
本实施例的第一次球磨的球磨转速为300r/min。
本实施例的HA粉还采用第一改性液、分散改进液改进处理，具体的改进步骤为：
S21：将7.5份钛酸四丁酯加入到15份乙醇溶剂中，然后加入3份三乙醇胺硼酸酯、2份壳聚糖、0.7份盐酸溶液，搅拌混合充分，得到第一改性液；
S22：将HA粉送入到第一改性液中改性处理，处理结束，水洗、干燥，得到第一改性HA粉；
S23：第一改性HA粉送入到分散改进液中分散处理，分散结束，再水洗、干燥，即可。
本实施例的S21中搅拌混合充分的转速为1250r/min，搅拌时间为40min。
本实施例的S21中盐酸溶液的质量分数为7.5％。
本实施例的分散改进液包括以下重量份原料：7.5wt％硫酸镧水溶液、2.5份十二烷基苯磺酸钠、1.5份磷酸缓冲溶液。
本实施例的磷酸缓冲溶液为pH为5.5。
本实施例的S23中分散处理的转速为1250r/min，分散时间为30min。
通过XRD、SEM、TEM等分析手段对复合材料微观组织进行观察，研究HA的添加量对Ti3Mo3Zr2Sn25Nb合金的微观组织演变的影响机理，通过显微硬度测试、摩擦性能测试、弹性模量测试、腐蚀性能测试等方法对(Ti3Mo3Zr2Sn25Nb)-χHA钛合金生物骨植入材料的性能进行表征，通过制备一种离子浓度与人体血浆浓度相近的模拟体液研究(Ti3Mo3Zr2Sn25Nb)-x HA生物复合材料中HA含量对复合材料生物相容性的影响。试图寻找使复合材料具有最佳力学性能和生物相容性的HA和钛合金的配比；
采用第一性原理方法研究(Ti3Mo3Zr2Sn25Nb)-χHA钛合金生物骨植入材料界面电子结构、热力学性能等，从电子层次分析(Ti3Mo3Zr2Sn25Nb)-χHA钛合金生物骨植入材料界面结合机理，并建立各种HA与Ti3Mo3Zr2Sn25Nb钛合金界面结构模型数据库，探究HA在Ti3Mo3Zr2Sn25Nb钛合金表面作用规律，为寻找HA/Ti3Mo3Zr2Sn25Nb钛合金界面最佳结合方式提供理论依据。
当复合材料中HA陶瓷的添加量大于20wt.％时，复合材料在烧结过程中会剧烈反应并产生大量气体，烧结后获得的复合材料力学性能急剧恶化，因此复合材料中HA陶瓷的添加量选取最大值为20wt.％，具体配比如下表1所示。
表1(Ti-3Mo-3Zr-2Sn-25Nb)-x HA复合材料原始粉末成分配比(wt.％)
Figure BDA0003594654710000111
Figure BDA0003594654710000121
微观组织观察
1)金相分析：采用金相显微镜对样品的显微组织进行观察与分析。试样的制备是通过截取金相试样，先经粗磨、细磨和机械抛光，再采用混合酸-凯氏溶液(95％H2O、1.5％HCl、1％HF和2.5％HNO3体积分数)腐蚀后，直接在光学显微镜下观察。
2)扫描电镜(SEM)及能谱分析(EDS)：高倍显微组织观察和试样断口分析在扫描电镜上进行，用于观察合金组织内的细小第二相和分析合金的断裂机制，加速电压为20kV，通过与扫描电镜配套使用的能谱仪进行成分成分析。
3)x射线衍射分析(XRD)：利用XRD可以对材料进行定性或定量的相组成(或物相)分析，以及晶体结构、晶体取向、残余应力等分析。采用X射线衍射仪(D/Max2500V)分析合金的物相结构，具体的测试参数如下：铜靶的X射线进行扫描，管压为40kV，管流为200mA，扫描范围为10°-70°，扫描速度为10°/min。
4)透射电镜(HR)TEM分析：采用透射电子显微镜观察合金的晶内和晶界沉淀相的析出情况。
性能检测
1)显微硬度测试：显微硬度测试在HXD-1000TM/LCD数字式显微硬度计下进行。合金的硬度是通过显微硬度计的金刚石压头进行测试的，通过加载外力F至压头上，使合金产生一个倒四棱锥的压痕，测量四边形的边长，计算出压痕表面积S，最后通过以下计算公式算出维氏硬度值的结果：
Figure BDA0003594654710000131
式中:
d：为正四边形的两条对角线长度和的一半；
a：为正四棱锥金刚石压头的夹角(136°)。
在本课题研究中，加载力取F＝1.961N，加载保持时间T＝15s，在每个样品表面均匀取5个不同的点进行测量，通过收集这些点的数据后，取他们的平均值作为合金的硬度值。
2)摩擦性能分析：对材料进行摩擦磨损性能试验，是评估材料耐磨性能的一种重要手段。使用HRS-2M型高速往复式摩擦磨损试验机在室温下对试样进行干滑动摩擦磨损实验，对磨材料采用经淬火加回火处理的直径为4mm硬质钢球，法向载荷为5N，对磨转速300r/min，磨损时间600s，往复摩擦行程为5mm，测试前需对材料表面打磨平整，测试所得摩擦系数值即表征材料的摩擦性能。通过仪器自带的表面轮廓仪测量材料在与钢球对磨之后的磨痕轮廓，计算磨损体积或磨损质量，摩擦系数与磨损体积均测试3次，结果取平均值。
3)弹性模量测试：弹性模量是试样在试验过程中，应力应变呈线性关系时的压缩应力与应变的比值。在自动绘制的力-变形曲线图上，取弹性直线段上的J、K两点(点距应尽可能长)，读出对应的力FJ、FK，变形量，然后算出这条直线的斜率即为该合金试样的弹性模量，其常用单位是GPa。压缩弹性模量按下列公式计算：
Figure BDA0003594654710000132
试样上下表面经600#砂纸磨光，去除表面氧化皮的痕迹。将试样放在显微硬度计上测量显微硬度。在载荷为1kgf，加载时间为10s的实验条件下进行。每组试样选取三组平行试样，实验结果为5个试样的平均值。维氏硬度(HV以1kgf的载荷和顶角为136°的金刚石方形锥压入器压入材料表面，加载10s，用载荷值除以材料压痕凹坑的表面积，即为维氏硬度值(HV)。公式如下：
Figure BDA0003594654710000141
其中：F＝负荷(牛顿力)
S＝压痕表面积(平方毫米)
α＝压头相对面夹角＝136°
d＝平均压痕对角线长度(毫米)
4)腐蚀性能测试：通过对钛合金在人工模拟体液(FBS溶液)耐腐蚀性研究，了解(Ti3Mo3Zr2Sn25Nb)-χHA钛合金复合材料耐腐蚀能力。
通过电化学工作站(CHI660D)测定合金的电化学腐蚀性能，采用标准三电极体系，其中工作电极为测试试样，参比电极为饱和甘汞电极，金属铂片做辅助电极(面积大于工作电极)，将合金放入电解池内稳定30min，每次测量均更换新的工作电极。每次进行实验前，将工作电极预先静置于电介质溶液中1小时，待体系稳定后再进行电化学测试。将Ф14x4mm的圆柱块在2000#、3000#及5000#的砂纸上打磨、抛光后，分别用丙酮、无水乙醇和去离子水在超声波清洗机上清洗，自然干燥。放入电极夹中密封好，只留一个工作界面。将提前配置好的人工模拟体液(FBS)注入电解池中，工作电极、参比电极及辅助电极也同时插入电解池，另一端与CHI660D型电化学分析仪相连。对试样开始电化学腐蚀测试前，应先进行样品的开路电位测试。本实验设定的极化扫描区间为-2000mV-3000mV，扫描速率为1mV/s，交流阻抗测试频率为10-2Hz～105Hz，交流正弦波幅度值为10mV。最后获得相应的动电位极化曲线。利用Cview对极化曲线进行后续的数据处理得到自腐蚀电位(Ecorr)、腐蚀电流密度(Icorr)和腐蚀速率。最后用XRD检测腐蚀样品的组成，用XPS分析表面元素，扫描电镜观察分析腐蚀样品的形貌。通过分析研究该复合材料在模拟生物环境中的耐腐蚀性能，初步探究其耐腐蚀性能。
(3)生物相容性分析
生物相容性测试：配制模拟体液，本实验中制备的模拟体液是一种离子浓度与人体血浆浓度相近的溶液，表2所示为模拟体液与人体血浆离子浓度的对照表。
表2模拟体液、人体血浆的离子浓度及pH值(单位：mM)
Figure BDA0003594654710000151
其配置过程如下：将药品按照表3所给出的顺序依次溶解在700ml的高纯水中，待药品全部溶解后在温度为36.5℃的条件下使用1mol/L的盐酸将溶液pH值缓慢缓冲至7.4(人体血浆的值为7.20-7.40)，最后将配置好的溶液定容至1000ml，盛放在密封的塑料瓶中，放于5-10℃的冰箱中保存。所配置好的模拟体液的溶液为无色澄清溶液。在进行体外生物活性实验之前首先要对样品表面进行清理，然后依次用无水乙醇和去离子水超声波清洗，清洗后用电吹风吹，将全部样品放在45℃干燥箱中干燥2天，待用。将处理后的样品分别置于80ml模拟体液的密封瓶内浸泡，并将密封瓶置于温度为36.5℃，往复震荡频率为30rpm的恒温水浴床内，时间分别为24h、48h、96h、144h、192h。浸泡后，采用x射线衍射分析(XRD)和扫描电镜(SEM)及能谱分析(EDS)对样品的表面物相及形貌进行分析。
表3配制1000ml模拟体液所需溶剂
Figure BDA0003594654710000161
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.纳米复合(Ti3Mo3Zr2Sn25Nb)-χHA生物材料，其特征在于，包括以下重量份原料：
Ti粉0-99份、Mo粉0-99份、Zr粉0-99份、Sn粉0-99份、Nb粉0-99份、HA粉0-99份。
2.一种如权利要求1所述生物材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：称取Ti、Mo、Zr、Sn、Nb粉原料；
步骤二：将称好的粉末和不锈钢球放入不锈钢球磨罐中进行第一次球磨，混合球磨时间为8-12h；
步骤三：按配比称取HA粉末，放入纳米级HA粉末后再次抽取真空进行第二次机械球磨混粉，转速为300r/min，球磨时间为2小时，二次球磨完成后，将罐中球磨混合粉末取出并放置于真空干燥箱中进行烘干，得到系列复合材料粉末；
步骤四：将烘干后(Ti3Mo3Zr2Sn25Nb)-χHA(χ＝0，5，10，15，20)混合粉末装入专用石墨模具中预压，然后使用放电等离子烧结系统进行快速烧结成形。
3.根据权利要求2所述的一种纳米复合(Ti3Mo3Zr2Sn25Nb)-χHA生物材料的制备方法，其特征在于，步骤四中烧结工艺的具体操作步骤为：
S11：先以45-55℃/min的升温速度加热至目标烧结温度，保温10min后随炉冷却，冷却速度约为55-65℃/min；
S12：持续外加轴向压力为40MPa压力，烧结系统内保持真空度为10Pa；
S13：控制烧结温度为950、1000、1050、1100和1150℃，烧结时间为1-2h，烧结结束，即可。
4.根据权利要求2所述的一种纳米复合(Ti3Mo3Zr2Sn25Nb)-χHA生物材料的制备方法，其特征在于，所述第一次球磨的球磨转速为250-350r/min。
5.根据权利要求3所述的一种纳米复合(Ti3Mo3Zr2Sn25Nb)-χHA生物材料的制备方法，其特征在于，所述HA粉还采用第一改性液、分散改进液改进处理，具体的改进步骤为：
S21：将5-10份钛酸四丁酯加入到10-20份乙醇溶剂中，然后加入1-5份三乙醇胺硼酸酯、1-3份壳聚糖、0.5-0.9份盐酸溶液，搅拌混合充分，得到第一改性液；
S22：将HA粉送入到第一改性液中改性处理，处理结束，水洗、干燥，得到第一改性HA粉；
S23：第一改性HA粉送入到分散改进液中分散处理，分散结束，再水洗、干燥，即可。
6.根据权利要求5所述的一种纳米复合(Ti3Mo3Zr2Sn25Nb)-χHA生物材料的制备方法，其特征在于，所述S21中搅拌混合充分的转速为1000-1500r/min，搅拌时间为35-45min。
7.根据权利要求5所述的一种纳米复合(Ti3Mo3Zr2Sn25Nb)-χHA生物材料的制备方法，其特征在于，所述S21中盐酸溶液的质量分数为5-10％。
8.根据权利要求5所述的一种纳米复合(Ti3Mo3Zr2Sn25Nb)-χHA生物材料的制备方法，其特征在于，所述分散改进液包括以下重量份原料：5-10wt％硫酸镧水溶液、1-4份十二烷基苯磺酸钠、1-2份磷酸缓冲溶液。
9.根据权利要求8所述的一种纳米复合(Ti3Mo3Zr2Sn25Nb)-χHA生物材料的制备方法，其特征在于，所述磷酸缓冲溶液为pH为5.2-5.8。
10.根据权利要求5所述的一种纳米复合(Ti3Mo3Zr2Sn25Nb)-χHA生物材料的制备方法，其特征在于，S23中分散处理的转速为1000-1500r/min，分散时间为25-35min。
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汪多仁 *

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