CN103352133A - 一种钛纤维多孔材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种钛纤维多孔材料的制备方法。本发明公开了本发明提出了一种利用钛丝拉拔成纤维状，经过编织、加压成型后制成一种具有纤维直径、孔隙率可控的钛纤维多孔材料的制备方法。材料制备后，经过酸洗去除钛纤维多孔材料表面的氧化物，然后经过真空烧结炉进行高温烧结。通过采用本发明的方法，获得一种烧结钛纤维多孔材料，钛纤维多孔材料各项性能大幅提高，为实现产品工业化提供了重要的依据。

Description

一种钛纤维多孔材料的制备方法

技术领域

本发明属于金属多孔材料领域，主要涉及一种钛纤维多孔材料的制备方法。

背景技术

烧结金属多孔材料具有贯通孔道的一类金属材料，它既具有金属的固有特性，如导电、导热、可塑性、可焊性等，又由于孔径与孔径分布，孔隙度可任意控制而具有一系列功能特性，如高渗透性、高比表面积、能量吸收、毛细现象、阻火与隔热等，在工业上广泛用于过滤与分离、流体分布、消音、抗震、表面燃烧、阻火、热交换、热管、催化剂载体、离化、自润滑、发汗及生物植入体等。钛及钛合金具有优良的抗腐蚀、比强度高等特性。由结点、孔隙和纤维骨架三要素构成的微结构是纤维多孔材料结构功能一体化与多样化的基础，其形成过程与原料特性、成形与烧结工艺密切相关，涉及纺织科学、多相流动力学、材料科学和物理冶金等众多学科。

纤维多孔材料集中了很多优点：高的孔隙率，无死点，高的透气性，大的表面积，性质稳定，在动静状态中高的承载能力，宽的工作温度，简单的加工工艺，极好的弹性，好的阻尼效果，具有吸收冲击能量的能力，耐高温，耐低温，污染油难进入，老化慢等。因为这些综合的性能，这种材料可以在残酷的条件下使用，比如火箭发动机上阻尼震动的管道，飞行器上的隔振装置，导弹惯性平台上的阻尼振动。

由结点、孔隙和纤维骨架三要素构成的微结构是金属纤维多孔材料结构功能一体化与多样化的基础，其形成过程与纤维原料特性、成形与烧结工艺密切相关，涉及纺织科学、多相流动力学、材料科学和物理冶金等众多学科。然而，至今为止，金属纤维多孔材料的相关基础研究非常薄弱，现有的研究仅仅停留于局部技术层面，如成形过程借用无纺布生产中的气流铺毡技术，实际上，烧结过程、成形时金属纤维的丝径、长径比、表面状态、弹柔性等与纺织用的棉、麻或其它有机合成纤维存在明显差异，金属纤维铺毡成形后孔结构的均匀性一直得不到解决；另一方面，金属纤维烧结比金属粉末烧结难度更大，并且烧结结点形成过程伴随着纤维的再结晶甚至异常晶粒长大，严重影响材料最终的物理化学性能。

随着金属纤维多孔材料应用领域的高速发展，对不同材料的纤维多孔材料其微结构的深入认识及可控性提到了议事日程，不仅需要掌握孔隙度、孔径等特征参数，同时需关注结点及纤维骨架的微观特征，如对声学、阻尼、力学、腐蚀等性能有明显影响的结点的数量、结点的焊合程度、纤维骨架的晶粒尺寸等等。因此，无论是科学理论层面还是应用技术层面，金属纤维多孔材料结构的控制已成为迫切需要解决的关键科学问题。

因此提出一种钛纤维多孔材料的制备方法，能够在关键的领域发挥钛金属本身的特性和金属多孔材料的优点，达到节约资源，提高材料的性能与使用寿命，满足尖端行业特殊部件的性能及技术要求。

发明内容

本发明提出了一种利用钛丝拉拔成纤维状，经过编织、加压成型后制成一种具有纤维直径、孔隙率可控的钛纤维多孔材料的制备方法。材料制备后，经过酸洗去除钛纤维多孔材料表面的氧化物，然后经过真空烧结炉进行高温烧结。通过采用本发明的方法，获得一种烧结钛纤维多孔材料。

为了实现上述技术任务，本发明采用如下技术方案予以实现：

一种钛纤维多孔材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

（a）钛丝经过水箱拉丝机单丝拉拔，并对钛丝进行两次应力退火，使得钛丝拉拔成120-70μm纤维状；

（b）将拉拔成纤维状的钛丝按照金属丝编织方法将其编织成钛纤维网；

（c）将钛纤维网剪切成大小不一的钛纤维网块，并将不同大小的钛纤维网块均匀混合，根据钛纤维孔隙率与钛纤维网块质量、钛纤维网块体积之间的关系，即P＝1-m/Vρ_s   (1)

公式（1）中，P为多孔材料的孔隙度，m为钛纤维网块试样质量；V为钛纤维网块试样体积；ρ_s为多孔体对应致密固体材料的密度；

结合试样模具的体积，计算得到获得目标孔隙率值所需要钛纤维网块的质量，根据计算得到的所需要钛纤维网块的质量称量一定的块状钛纤维网块填装至试样模具中；

（d）使用压力机，压力在100-200MPa范围内加压，压制得到孔隙率不同的钛纤维多孔毛坯材料；

（e）将钛纤维多孔毛坯材料依次经过酸洗液酸洗、无水酒精浸泡超声波清洗以及烘干后，将烘干后的钛纤维多孔毛坯材料置于1000℃～1250℃的高温真空烧结炉中进行烧结，持续保温1-4小时，然后退火，随炉缓慢冷却1小时，使得炉内温度降至650℃，得到钛纤维多孔材料。

本发明还具有以下其他技术特点：

所述的步骤（b）中的金属丝编织方法为平纹编织方法，斜纹编织方法，平纹荷兰编织方法，斜纹荷兰编织方法或者反向荷兰编织方法。

所述的步骤（e）中的酸洗液是按照质量百分比硝酸：氢氟酸=1：2混合配置而成。

本发明与现有技术相比具有以下技术优点：

1、采用本发明方法制备的钛纤维多孔材料具有质量上的绝对优势，通过XRD测试结果，烧结后的钛纤维多孔材料成分以纯钛为主，只有及少量的Ti₂O,没有发现TiO₂。烧结前后物质没有发生变化。如图2所示。

2、使用PSM-165滤料孔径测定仪，测定孔径分布、透气P-Q曲线、平均孔径。孔径测试范围0.3-250μm，最大压力200Kpa。测试结果表明制备钛纤维多孔材料孔径分布较为集中。如图3所示。

3、通过扫描电镜测试发现钛纤维多孔材料烧结工艺正确，纤维之间冶金结合好，烧结节点明显。如图4所示。

4、通过压缩试验，钛纤维多孔材料的其压缩应力-应变曲线光滑，平台屈服区没有坍塌，随着孔隙度减小，钛纤维多孔材料的屈服强度增大。如图5所示。

5、采用驻波管法检测该纤维多孔材料的空气声吸收系数，研究材料的孔隙度、纤维直径以及材料厚度等参数对吸声性能的影响，同时研究在材料背后设置空气层以及空气层厚度对材料吸声性能的影响关系。结果表明，实验采用的钛纤维多孔材料具有较好的吸声性能，材料的孔隙度越高、纤维越细，材料的吸声性能越好，在材料背后设置空气层可显著改善其低频吸声性能，材料背后的空气层厚度越大，材料的低频吸声性能越好。如图6所示。

本发明得到的钛纤维多孔材料，通过以上测试结果表明，钛纤维多孔材料各项性能大幅提高，为实现产品工业化提供了重要的依据。

附图说明

图1为本发明的钛纤维多孔材料制备流程图。

图2为本发明所制备的钛纤维多孔材料的XRD图像。

图3a-图3c为本发明所制备的钛纤维多孔材料的孔径分布图。

图4a-图4d为本发明所制备的钛纤维多孔材料烧结后的SEM照片。

图5为本发明所制备的钛纤维多孔材料的压缩应力-应变图。

图6为本发明所制备的钛纤维多孔材料的吸声性能图。

以下结合附图和具体实施方式对本发明的具体内容作进一步详细说明。

具体实施方式

参见图1，本发明的钛纤维多孔材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

（a）钛丝经过水箱拉丝机单丝拉拔，并对钛丝进行两次应力退火，使得钛丝拉拔成120-70μm纤维状。

（b）将拉拔成纤维状的钛丝按照金属丝编织方法将其编织成钛纤维网，其中金属丝编织方法包括平纹编织方法，斜纹编织方法，平纹荷兰编织方法，斜纹荷兰编织方法或者反向荷兰编织方法。

（c）将钛纤维网剪切成大小不一的钛纤维网块，并将不同大小的钛纤维网块均匀混合，根据钛纤维孔隙率与钛纤维网块质量、钛纤维网块体积之间的关系，即P＝1-m/Vρ_s   (1)

公式（1）中，P为多孔材料的孔隙度，m为钛纤维网块试样质量；V为钛纤维网块试样体积；ρ_s为多孔体对应致密固体材料的密度；

结合试样模具的体积，计算得到获得目标孔隙率值所需要钛纤维网块的质量，根据计算得到的所需要钛纤维网块的质量称量一定的块状钛纤维网块填装至试样模具中。

（d）使用压力机，压力在100-200MPa范围内加压，压制得到孔隙率不同的钛纤维多孔材料。

（e）将钛纤维多孔毛坯材料依次经过酸洗液酸洗，（其中酸洗液是按照质量百分比硝酸：氢氟酸=1：2混合配置而成）无水酒精浸泡超声波清洗以及烘干后，将烘干后的钛纤维多孔试样材料置于1000℃～1250℃的高温真空烧结炉中进行烧结，持续保温1-4小时，然后退火，随炉缓慢冷却1小时，使得炉内温度降至650℃，得到钛纤维多孔材料。

遵循本发明的上述具体方案，本发明得到的金属纤维多孔材料相比于传统的粉末冶金法制备多孔钛，金属纤维多孔材料，从技术原理层面分析具有以下不同：

（1）原料不同。粉末冶金法由于使用粉末烧结，因而可使用钛或者钛合金的粉末；而钛纤维多孔材料由于以金属丝为原料，考虑到原材料获得的难易，目前研究对象和临床使用的钛纤维多孔材料绝大部分都是由纯钛丝制成。

（2）结构不同。由于粉末冶金法制备的多孔钛都是以粉末作为原料，因而由此制得的多孔钛基体没有确定的形式，孔隙的形式和连通性主要取决于造孔和烧结的过程；而纤维编织的多孔钛以钛丝作为制备的基础，无论烧结与否，最终的多孔钛基体都基本保留丝的形貌，因而其孔隙多为贯通的不规则孔，且钛纤维多孔材料多为网或者毡状，制成复杂形状的难度较大。

（3）成型方法不同。钛纤维烧结法这种多孔钛材料制备方法，其步骤可以概括为制丝，制网，加压成型和烧结四步。如果不经过烧结，则成型后的钛丝由于纠缠和搭接，也具有相当的成型性。由此可见钛纤维多孔材料的成型，关键步骤在于如何使钛丝成为具有规则形状的块体，是一种力学行为；而粉末冶金法制备多孔钛，由于钛粉的无定型性，其成型关键步骤为烧结，属于物理化学过程。

（4）性能不同。与粉末冶金法最大的不同在于，纤维烧结法的是用钛丝而非钛粉制成多孔钛块体，因此，其性能与钛丝的性能也具有一定关系。由于金属丝本身具有相当的韧性，在受力作用下会首先发生内弯折，因而钛纤维多孔材料的整体韧性较好，且弹性模量较低。而粉末烧结法制备的多孔钛，在烧结完成后其形状已经固定，其韧性主要取决于孔隙的形式和所占比，因而弹性模量值比相同孔隙率的钛纤维多孔材料要大。

以下结合附图对本发明的技术方案做进一步描述，以下实施例不构成对本发明的限定。

实施例1

钛纤维多孔材料烧结前后利用样氧氮测定仪进行氧含量的化学分析，测得烧结前钛纤维表面氧含量为120ppm，1250℃烧结后测得表面氧含量为130ppm。烧结前后氧含量增长不明显。1250℃烧结后对钛纤维多孔材料的相组成进行XRD分析，其图谱如图2所示。对其衍射峰的标定结果表明，烧结后的组织主要由ɑ-Ti组成，有少量的钛的氧化物Ti2O存在,衍射谱上并未发现TiO2的衍射峰。表明经过1250℃的烧结前后，材料物质保持一致与所制备的同类材料相组成类似，纤维表面并未发氧化。两种分析结果相同，说明钛纤维表面没有发生氧化。

实施例2

可以看出图3（a）图直径为70μm钛纤维的孔径分布图，孔径分布集中度高，30μm大小的孔径占55%左右，说明材料的孔径较为一致，孔结构较为整齐。比较纤维直径为100μm的图3（b）和120μm的图3（c）图，图3（c）孔径较大，孔结构较为分散。

实施例3

图4（a）为孔隙率为60.2%钛纤维多孔材料试样的宏观照片，图4（b）、图4（c）、图4（d）图为烧结后的SEM照片。图4（b）图是孔隙率为60.2%的钛纤维多孔材料，可以看出孔的分布比较复杂，孔结构呈织物状分布，纤维之间交叉连接，形成很多烧结节点；图4（c）、图4（d）图为孔隙率为60.2%的钛纤维多孔材料，可以观察到材料的孔可能被三条或者更多具有交叉连接点的丝围绕，在烧结后形成烧结节点，一条连续的纤维骨架可能包含很多烧结节点，烧结节点对材料的力学性能起到关键作用。

实施例4

图5为纤维丝径为70μm不同孔隙度钛纤维多孔材料的压缩应力-应变曲线，当钛纤维多孔材料孔隙度从43.6%增大到83.2%时，由于弹性变形到孔隙结构开始变形的屈服应力值随之减小，其相对应的应力-应变曲线下的面积越来越小。这主要是因为随着钛纤维多孔材料孔隙度的增大，其孔径增大；再者，随着孔隙度的增大，钛纤维多孔材料烧结连接点逐渐减少，而金属纤维多孔材料的强度在很大程度上依赖于烧结结点的数目。

本试验采用的工艺制备钛纤维多孔材料,在30～80MPa区间内进入致密区,这就表明钛纤维多孔材料可以承受相对较大外力载荷,在同一丝径下,随着孔隙度的降低，其达到致密化区域的应力可以达到80MPa以上。可以预测，随着金属纤维多孔材料孔隙度的降低，其达到致密化区域所需要的压缩应力会越来越大。

采用真空烧结工艺成功制备了钛纤维多孔材料，对所制备多孔材料进行了形貌表征，研究了其静态压缩性能。得出以下结论：

1)钛纤维多孔材料的准静态压缩应力-应变曲线由三部分组成，即：弹性区、平台区和致密化区。2)钛纤维多孔材料的平台区面积比较大，具有较强的能量吸收能力。3)随着钛纤维多孔材料孔隙度的降低，其屈服强度增大。

实施例5

图6所示为三种不同孔隙度，厚度均为15mm的样品（样品具体内容参见表1）的吸声频率曲线，检测的频率范围为0-6400Hz。钛纤维多孔吸声材料在低频段吸声系数较小，当频率提高时，吸声系数将增大。从图6可以看出，三种钛纤维多孔材料的中高频吸声性能较好，但低频吸声性能较差，这是由多孔材料的吸声原理决定的，高频声波可使孔隙问空气质点的振动速度加快，空气与孔壁间的粘滞损耗也加强，使得纤维多孔材料的高频吸声性能优于低频吸声性能。对比图6中三种孔隙度样品的吸声频率曲线发现，在不同的频率范围，不同孔隙度样品的吸声性能不同：样品的孔隙度越低，中低频吸声性能越好，而高频吸声性能越差。但材料孔隙度过低，虽可一定程度上改善低频吸声性能，但由于声波较难进入材料内部，样品的总体吸声性能较差。

采用此发明后，不仅能够实现钛纤维多孔材料空隙率可控，同时制备出的材料烧结工艺可靠，且力学性能、孔径分布、声学性能都符合金属纤维多孔材料的一般特性，同时钛金属本身的特性也得到了发挥，将会在医学、航空航天、核动力领域中发挥重要作用。

表1钛纤维多孔材料样品的结构性能

Claims (3)

1.一种钛纤维多孔材料的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

（a）钛丝经过水箱拉丝机单丝拉拔，并对钛丝进行两次应力退火，使钛丝拉拔成120-70μm纤维状；

（b）将拉拔成纤维状的钛丝按照金属丝编织方法将其编织成钛纤维网；

（c）将钛纤维网剪切成大小不一的钛纤维网块，并将不同大小的钛纤维网块均匀混合，根据钛纤维孔隙率与钛纤维网块质量、钛纤维网块体积之间的关系，即P＝1-m/Vρ_s   (1)

公式（1）中，P为多孔材料的孔隙度，m为钛纤维网块试样质量；V为钛纤维网块试样体积；ρ_s为多孔体对应致密固体材料的密度；

结合试样模具的体积，计算得到获得目标孔隙率值所需要钛纤维网块的质量，根据计算得到的所需要钛纤维网块的质量称量一定的块状钛纤维网块填装至试样模具中；

（d）使用压力机，压力在100-200MPa范围内加压，压制得到孔隙率不同的钛纤维多孔毛坯材料；

（e）将钛纤维多孔毛坯材料依次经过酸洗液酸洗、无水酒精浸泡超声波清洗以及烘干后，将烘干后的钛纤维多孔毛坯材料置于1000℃～1250℃的高温真空烧结炉中进行烧结，持续保温1-4小时，然后退火，随炉缓慢冷却1小时，使得炉内温度降至650℃，得到钛纤维多孔材料。

2.如权利要求1所述的钛纤维多孔材料的制备方法，其特征在于：

所述的步骤（b）中的金属丝编织方法为平纹编织方法，斜纹编织方法，平纹荷兰编织方法，斜纹荷兰编织方法或者反向荷兰编织方法。

3.如权利要求1所述的钛纤维多孔材料的制备方法，其特征在于：

所述的步骤（e）中的酸洗液是按照质量百分比硝酸：氢氟酸=1：2混合配置而成。

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