CN101889912A - 生物陶瓷涂层钛丝烧结多孔钛人工骨的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种生物陶瓷涂层钛金属纤维丝烧结多孔钛人工骨的制备方法,属于生物医学工程领域。本发明采用立体编织法,将钛金属纤维丝构造成可控结构、随机结构以及模仿人体骨骨小梁和主应力线的仿生结构模型,经过预压成型和真空烧结制备成多孔钛人工骨,然后采用溶胶-凝胶法在该多孔钛人工骨表面进行梯度或复合涂层,使得多孔钛人工骨表面形成由二氧化钛过渡到生物陶瓷的梯度涂层或生物陶瓷-二氧化钛复合涂层,得到生物陶瓷涂层钛丝烧结多孔钛人工骨。本发明既可以保护钛金属骨架,避免钛离子游离出来进入人体,并可以使表面涂有生物陶瓷的钛金属骨架具备生物学特性,可应用于临床上大段骨缺损的修复。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种生物医学工程技术领域的制备方法,具体涉及一种生物陶瓷涂层钛丝烧结多孔钛人工骨的制备方法。
背景技术
金属材料由于具备良好的力学性能、较好的生物相容性,在医学临床上已广泛应用于对人体某些组织和器官的加固、修复和替代。与其它金属材料相比,钛及其合金具有更优良的性能,已成为最具有发展前景的医用金属材料之一。然而,金属材料属于生物惰性材料,植入人体后,存在种种的副反应。如何进一步改善金属植入材料的生物相容性、抗腐蚀能力,增强其与活体组织的结合力,提高安全使用性仍是医用金属材料推广应用的主要问题。通过对金属材料的表面改性可以有效地改善其与生物组织的反应,使金属基体的强度、韧性及耐腐蚀性与表面涂层材料的生物活性得以更好地发挥。因此,利用钙磷类生物陶瓷和钛金属各自的优点制造生物陶瓷涂层多孔钛人工骨具有重要的工程意义和临床应用价值。目前常用的制造多孔钛植入体的方法主要是粉末冶金法,这种烧结方法的主要缺陷在于烧结体孔的尺寸与形状取决于钛粉体的尺寸与形状,对球形粉体而言,烧结体的最大孔隙率仅有50%,而且孔的形状多数是非球形。在颗粒间烧结颈部,孔是有尖头的,从而导致疲劳环境下容易产生裂纹。
经对现有技术文献的检索发现,Wen等在《Journal of Material Science:Material inMedicine》(《材料科学:医用材料》,2002年13期397-401页)发表了题为“Processing andmechanical properties of autogenous titanium implant materials”(“自生性钛移植材料的制备与机械性能”)的论文,提出将钛粉与碳酸氢铵混和后,施加50-200MPa的压力在模具中预压成型,然后分两步进行烧结,第一步先去除碳酸氢铵颗粒,在坏体中形成孔隙,第二步使钛粉相互连接在一起,形成具有较高强度和高孔隙率的多孔钛支架。这种使用造孔剂的方法虽然可以获得很高的孔隙率,但是仍然无法克服疲劳环境下容易产生裂纹的缺陷。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足,提供一种生物陶瓷涂层钛丝烧结多孔钛人工骨的制备方法,使其具备生物陶瓷的生物活性、骨传导性以及金属钛优异的力学性能、耐腐蚀性,同时具有较高的孔隙率,以及与人体骨组织相匹配的机械性能(包括抗压强度和弯曲强度)、弹性模量和抗疲劳性能。
本发明是通过以下技术方案实现的,本发明具体包括如下步骤:
(1)首先将直径为0.2mm-0.6mm的钛金属纤维丝(简称钛丝)在10mm-30mm)×(10-30mm的矩形区域或直径为10mm-30mm的圆形区域内进行网状结构编织成为网架结构。
所述的网状结构编织为间距同样为0.5-1.5mm,横、纵向上钛丝的平行排列结构相互交错在一起,形成一层网状结构。
所述的网架结构为仿生结构编织,在层网状结构的基础上,按照同样的方法和步骤编织第二层网状结构,按照人体骨小梁结构编织,形成多孔钛丝网架;或者根据人正常行走时骨骼受力状况,按照其主应力线走向编织,形成多孔钛丝网架;或编织成均匀、平行的横向排列结构,各横向排列之间相距0.5mm-1.5mm,然后将钛丝从上述横向排列结构中纵向编织,形成均匀且相互平行的纵向排列结构,重复如上过程,直到形成高度为10mm-30mm的多孔钛丝网架。
(2)将上述多孔钛丝网架放入模具进行压制成一个结合紧密的多孔钛结构体。所述的压制可以采用施加80MPa-200MPa的载荷,保载时间为1min-10min进行。
(3)将上述多孔钛结构体置入真空烧结炉进行烧结,获得可控微孔结构的多孔钛人工骨。
所述的烧结,烧结炉的真空度为1×10-3Pa,入炉温度为室温,将炉温升至1200℃-1400℃,保温1h-2h,升温速度为5℃/min-10℃/min,其后将炉温炉冷却至室温。
(4)将Ti[OCH(CH3)2]4作为原料制备成二氧化钛溶胶,该二氧化钛溶胶陈化6-10天后使用。
所述的制备成二氧化钛溶胶,是指:将Ti[OCH(CH3)2]4溶解于异丙醇中,并加入乙酰丙酮进行螯合,在磁力搅拌器上搅拌,同时滴加异丙醇-去离子水溶液,形成混合溶液,其中各组分物质的量比为n(Ti[OCH(CH3)2]4)∶n(异丙醇)∶n(乙酰丙酮)∶n(H2O)=1∶30∶1∶1,再继续搅拌1h后,制成二氧化钛溶胶。
(5)将在搅拌条件下将H3PO4溶液制备胶状沉淀物,再进一步将胶状沉淀物制备为羟基磷灰石亚微米级晶体颗粒。
所述的制备胶状沉淀物,是将所述的H3PO4溶液缓慢滴加到Ca(OH)2溶液中,形成混合溶液,该混合溶液中H3PO4与Ca(OH)的摩尔比为1.67,加入氨水调节使该混合溶液的pH值为10~10.5,室温下反应得到白色胶状沉淀物。
所述的制备纳米羟基磷灰石粉末,是将胶状沉淀陈化20h-40h后用无水乙醇分别清洗、抽滤3-5次,然后于60-80℃条件下干燥后研磨,得到纳米羟基磷灰石粉末,将纳米羟基磷灰石粉体经800℃-1000℃煅烧后,形成羟基磷灰石亚微米级晶体颗粒。
(6)将羟基磷灰石亚微米级晶体颗粒再加入乙醇并超声分散后与步骤(4)的二氧化钛溶胶混合,制得羟基磷灰石-二氧化钛混合胶体。
所述的羟基磷灰石-二氧化钛混合胶体,其质量分数均为3%-5%。
(7)将步骤(4)所述的二氧化钛溶胶用旋涂法涂覆在步骤(3)所述的多孔钛人工骨表面,形成一层二氧化钛涂层后,然后用旋涂法在该二氧化钛涂层上涂覆一层步骤(6)所述的羟基磷灰石-二氧化钛混合胶体,形成一层羟基磷灰石-二氧化钛复合涂层,之后,经过煅烧工艺制得生物陶瓷涂层钛丝烧结多孔钛人工骨。所述的旋涂法可以采用以2500rpm转速,时间为10s进行旋涂。
所述的二氧化钛涂层是在100℃-200℃干燥10min-20min形成。
所述的煅烧工艺是指:在100℃-200℃干燥10min-20min后,煅烧30min-60min,重复后一过程5次-8次,然后进行最后一次煅烧1h-2h,制得生物陶瓷涂层钛丝烧结多孔钛人工骨。
粉末冶金法制备的多孔钛是一种高温、高压条件下钛粉之间相互连接形成的多孔结构体,这种多孔结构体中的孔隙多为任意不规则形状,而且由于造孔剂形成的孔隙在人工骨内部的位置是任意的,有的地方孔隙相对较多,在受力情况下这些孔隙较多且不规则的部位就容易形成应力集中,尤其是在疲劳环境下,应力集中的地方容易产生裂纹,并进一步扩展,从而导致多孔钛人工骨的破碎。本发明制备的钛丝烧结多孔钛人工骨内部多孔结构是仿生的和可控的,孔隙分布相对均匀,而且用于制造多孔钛人工骨的钛丝是一根完整的钛纤维丝,在模具中预压成型后就已经形成了一个具有整体效应的多孔结构体,再经过高温烧结,挤压在一起的钛丝之间结合更加牢固,从而具有更好的抗疲劳性能。
本发明将钛金属纤维丝构造成可控结构、随机结构、模仿人体骨骨小梁的仿生结构模型以及模仿主应力线走向的结构模型,经过预压成型和真空烧结制备成三维多孔结构钛人工骨架,采用溶胶-凝胶法进行梯度或复合涂层,使得多孔钛人工骨表面(包括内部孔隙表面)形成由二氧化钛过渡到生物陶瓷的梯度涂层,或是生物陶瓷/二氧化钛复合涂层,一方面可以保护钛金属骨架,避免钛离子游离出来进入人体,另一方面,可以使表面涂有生物陶瓷的钛金属骨架具备与钙、磷类生物材料一样的生物学特性(如生物活性、骨传导性、骨诱导性等),从而构建出一种具有良好生物活性和较高机械强度的陶瓷涂层多孔钛仿生人工骨,可应用于临床上大段骨缺损的修复。
附图说明
图1为本发明实施例采用钛纤维立体编织技术烧结制备多孔钛人工骨以及在多孔钛人工骨表面制备生物陶瓷涂层的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明:本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
如图1所示,采用钛纤维立体编织技术烧结制备多孔钛人工骨以及在多孔钛人工骨表面制备生物陶瓷涂层的工艺流程,采用立体编织法构建正交多孔结构钛网架,将一根直径为0.2mm的钛金属纤维丝按照正交结构进行编织,首先在直径为20mm的圆形区域内将钛丝沿横向编织成均匀、平行的横向排列结构,各排列之间相距1mm,然后沿纵向将钛丝从刚才编织好的平行线中进行来回的上下穿梭编织,在纵向也形成一组均匀且相互平行的排列结构,其间距同样为1mm,横向和纵向的钛丝平行排列结构是相互垂直交错在一起的,在这一层的基础上,按照同样的方法和步骤编织第二层,直到形成高度为20mm的多孔钛丝网架结构,然后将该网架结构置于模具中,施加140MPa的载荷进行预压成型,保持5分钟的加载时间,使得编织在一起的钛金属纤维丝紧密接触,形成一个相对紧密的多孔结构体,将其放入真空烧结炉中烧结,烧结过程中的真空度为1×10-3Pa,入炉温度为室温,升温速度设定为5℃/min,升温至1370℃,保温2小时,使得紧密接触的钛纤维相互之间形成扩散连接,牢固的粘结在一起,随炉冷却至室温后取出,使其形成具有较高机械强度和三维正交多孔结构的多孔钛人工骨;
采用溶胶-凝胶涂层技术,在上述多孔钛人工骨表面(包括内部孔隙表面)涂覆上一层二氧化钛-陶瓷复合材料,首先在上述多孔钛人工骨表面涂覆一层二氧化钛薄膜,将Ti[OCH(CH3)2]4溶解于异丙醇中,并加入乙酰丙酮进行螯合,在磁力搅拌器上搅拌,同时滴加异丙醇-去离子水溶液,形成混合溶液,其中各组分物质的量比为n(Ti[OCH(CH3)2]4)∶n(异丙醇)∶n(乙酰丙酮)∶n(H2O)=1∶30∶1∶1,制备出二氧化钛溶胶,并陈化7天后使用;在羟基磷灰石亚微米级晶体粉末中加入乙醇并超声分散后与上述二氧化钛溶胶混合,制得羟基磷灰石-二氧化钛混合胶体,其中羟基磷灰石和二氧化钛的质量分数均为3.5%;采用旋涂法,使用KW-4A型台式匀胶机制备涂层,先以2500rpm转速,时间为10s,在上述多孔钛人工骨表面制备一层二氧化钛涂层,在150℃干燥15min,在此基础之上,即在该多孔钛人工骨表面制备的二氧化钛涂层上涂覆羟基磷灰石-二氧化钛涂层,以相同的旋转速度和时间制备羟基磷灰石-二氧化钛涂层,在150℃干燥15min后,再煅烧30min,重复后一过程5次,最后一次煅烧1h,制得羟基磷灰石-二氧化钛复合涂层。从而改善多孔钛骨架的生物活性,并保持其原有的高强度机械性能,形成一种具有良好生物活性表面且拥有较高承载能力的生物陶瓷涂层钛丝烧结多孔钛人工骨。该人工骨孔隙率约50%,孔的尺寸为200μm-600μm,孔与孔之间完全相互连通,力学性能与人体骨组织相匹配。
实施例2
采用立体编织法构建正交多孔结构钛网架,将一根直径为0.6mm的钛金属纤维丝按照正交结构进行编织,首先在直径为30mm的圆形区域内将钛丝沿横向编织成均匀、平行的排列结构,各排列之间相距0.5mm,然后沿纵向将钛丝从刚才编织好的平行线中进行来回的上下穿梭编织,在纵向也形成一组均匀且相互平行的排列结构,其间距同样为0.5mm,横向和纵向的钛丝平行排列结构是相互垂直交错在一起的,在这一层的基础上,按照同样的方法和步骤编织第二层,直到形成高度为30mm的多孔钛丝网架结构,然后将其置于模具中,施加200MPa的载荷进行预压成型,保持10分钟的加载时间,使得编织在一起的钛金属纤维丝紧密接触,形成一个相对紧密的多孔结构体,将其放入真空烧结炉中烧结,烧结过程中的真空度为1×10-3Pa,入炉温度为室温,升温速度设定为5℃/min,升温至1400℃,保温2小时,使得紧密接触的钛纤维相互之间形成扩散连接,牢固的粘结在一起,随炉冷却至室温后取出,使其形成具有较高机械强度和三维正交多孔结构的多孔钛人工骨;
涂层过程中的操作与实施例1相同,烧结制备的生物陶瓷涂层钛丝烧结多孔钛人工骨孔隙率偏低,约20%,微孔尺寸分布较广,为100μm-800μm,仍然为开孔结构,相互连通性好,抗压强度、弯曲强度和疲劳强度更高。
实施例3
采用立体编织法构建正交多孔结构钛网架,将一根直径为0.4mm的钛金属纤维丝按照正交结构进行编织,首先在直径为10mm的圆形区域内将钛丝沿横向编织成均匀、平行的排列结构,各排列之间相距1.5mm,然后沿纵向将钛丝从刚才编织好的平行线中进行来回的上下穿梭编织,在纵向也形成一组均匀且相互平行的排列结构,其间距同样为1.5mm,横向和纵向的钛丝平行排列结构是相互垂直交错在一起的,在这一层的基础上,按照同样的方法和步骤编织第二层,直到形成高度为20mm的多孔钛丝网架结构,然后将其置于模具中,施加80MPa的载荷进行预压成型,保持1分钟的加载时间,使得编织在一起的钛金属纤维丝紧密接触,形成一个相对紧密的多孔结构体,将其放入真空烧结炉中烧结,烧结过程中的真空度为1×10-3Pa,入炉温度为室温,升温速度设定为5℃/min,升温至1200℃,保温1小时,使得紧密接触的钛纤维相互之间形成扩散连接,牢固的粘结在一起,随炉冷却至室温后取出,使其形成具有较高机械强度和三维正交多孔结构的多孔钛人工骨,涂层过程中的操作与实施例1相同,烧结制备的生物陶瓷涂层钛丝烧结多孔钛人工骨孔隙率约65%,微孔尺寸为600μm-1000μm,仍然为开孔结构,相互连通性好,抗压强度、弯曲强度和疲劳强度偏低。
Claims (10)
1.一种陶瓷涂层钛丝烧结多孔钛人工骨的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)首先将直径为0.2mm-0.6mm的钛金属纤维丝在10mm-30mm)×(10-30mm的矩形区域或直径为10mm-30mm的圆形区域内进行网状结构编织成为网架结构;
(2)将上述多孔钛丝网架放入模具进行压制成一个结合紧密的多孔钛结构体;
(3)将上述多孔钛结构体置入真空烧结炉进行烧结,获得可控微孔结构的多孔钛人工骨;
(4)将Ti[OCH(CH3)2]4作为原料制备成二氧化钛溶胶,该二氧化钛溶胶陈化6-10天后使用;
(5)将在搅拌条件下将H3PO4溶液制备胶状沉淀物,再进一步将胶状沉淀物制备为羟基磷灰石亚微米级晶体颗粒;
(6)将羟基磷灰石亚微米级晶体颗粒再加入乙醇并超声分散后与步骤(4)所述的二氧化钛溶胶混合,制得羟基磷灰石-二氧化钛混合胶体;
(7)将步骤(4)所述的二氧化钛溶胶用旋涂法涂覆在步骤(3)所述的多孔钛人工骨表面,形成一层二氧化钛涂层后,然后用旋涂法在该二氧化钛涂层上涂覆一层步骤(6)所述的羟基磷灰石-二氧化钛混合胶体,形成一层羟基磷灰石-二氧化钛复合涂层,之后,经过煅烧工艺制得生物陶瓷涂层钛丝烧结多孔钛人工骨。
2.按权利要求1所述的陶瓷涂层钛丝烧结多孔钛人工骨的制备方法,其特征是,步骤(1)中所述的网状结构编织为间距同样为0.5-1.5mm,横、纵向上钛丝的平行排列结构相互交错在一起,形成一层网状结构。
3.按权利要求1所述的陶瓷涂层钛丝烧结多孔钛人工骨的制备方法,其特征是,步骤(1)中所述的网架结构为仿生结构编织,在层网状结构的基础上,按照同样的方法和步骤编织第二层网状结构,按照人体骨小梁结构编织,形成多孔钛丝网架;或者根据人正常行走时骨骼受力状况,按照其主应力线走向编织,形成多孔钛丝网架;或编织成均匀、平行的横向排列结构,各横向排列之间相距0.5mm-1.5mm,然后将钛丝从上述横向排列结构中纵向编织,形成均匀且相互平行的纵向排列结构,重复如上过程,直到形成高度为10mm-30mm的多孔钛丝网架。
4.按权利要求1所述的陶瓷涂层钛丝烧结多孔钛人工骨的制备方法,其特征是,步骤(3)中所述的烧结,烧结炉的真空度为1×10-3Pa,入炉温度为室温,将炉温升至1200℃-1400℃,保温1h-2h,升温速度为5℃/min-10℃/min,其后将炉温炉冷却至室温。
5.按权利要求1所述的陶瓷涂层钛丝烧结多孔钛人工骨的制备方法,其特征是,步骤(4)中所述的制备成二氧化钛溶胶,是指:将Ti[OCH(CH3)2]4溶解于异丙醇中,并加入乙酰丙酮进行螯合,在磁力搅拌器上搅拌,同时滴加异丙醇-去离子水溶液,形成混合溶液,其中各组分物质的量比为n(Ti[OCH(CH3)2]4)∶n(异丙醇)∶n(乙酰丙酮)∶n(H2O)=1∶30∶1∶1,再继续搅拌1h后,制成二氧化钛溶胶。
6.按权利要求1所述的陶瓷涂层钛丝烧结多孔钛人工骨的制备方法,其特征是,步骤(5)中所述的制备胶状沉淀物,是将所述的H3PO4溶液缓慢滴加到Ca(OH)2溶液中,形成混合溶液,该混合溶液中H3PO4与Ca(OH)的摩尔比为1.67,加入氨水调节使该混合溶液的pH值为10~10.5,室温下反应得到白色胶状沉淀物。
7.按权利要求1所述的陶瓷涂层钛丝烧结多孔钛人工骨的制备方法,其特征是,步骤(5)中所述的制备纳米羟基磷灰石粉末,是将胶状沉淀陈化20h-40h后用无水乙醇分别清洗、抽滤3-5次,然后于60-80℃条件下干燥后研磨,得到纳米羟基磷灰石粉末,将纳米羟基磷灰石粉体经800℃-1000℃煅烧后,形成羟基磷灰石亚微米级晶体颗粒。
8.按权利要求1所述的陶瓷涂层钛丝烧结多孔钛人工骨的制备方法,其特征是,步骤(6)中所述的羟基磷灰石-二氧化钛混合胶体,其质量分数均为3%-5%。
9.按权利要求1所述的陶瓷涂层钛丝烧结多孔钛人工骨的制备方法,其特征是,步骤(7)中所述的二氧化钛涂层是在100℃-200℃干燥10min-20min形成。
10.按权利要求1所述的陶瓷涂层钛丝烧结多孔钛人工骨的制备方法,其特征是,步骤(7)中所述的煅烧工艺是指:在100℃-200℃干燥10min-20min后,煅烧30min-60min,重复后一过程5次-8次,然后进行最后一次煅烧1h-2h,制得生物陶瓷涂层钛丝烧结多孔钛人工骨。
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