CN108015283B

CN108015283B - 一种制备纳米级可再生抗菌医用多孔钛镁骨骼材料的方法

Info

Publication number: CN108015283B
Application number: CN201810067760.2A
Authority: CN
Inventors: 徐淑波; 厉宗伟; 刘鹏; 韩金湘; 潘志辉
Original assignee: Shandong Jianzhu University
Current assignee: Shandong Jianzhu University
Priority date: 2018-01-24
Filing date: 2018-01-24
Publication date: 2023-06-16
Anticipated expiration: 2038-01-24
Also published as: CN108015283A

Abstract

本发明涉及一种制备块体纳米级抗菌医用多孔钛镁骨骼材料及其制备方法，尤其是涉及一种结合高压扭转法和粉末冶金的方法制备纳米级可再生抗菌医用多孔钛镁骨骼材料的方法；其中镁、锌、钙、钾、银、硅、磷的质量分数比为（12%‑16%）：（0.1%‑0.4%）：（2.5%‑3.2%）：（0.5%‑0.8%）：（0.8%‑1.4%）：（23%‑27%）：（0.5%‑1.3%），其余为金属钛，确定单次扭压过程金属粉末的量为20‑500g；调整扭压过程参数为扭头的扭转转矩800‑1500Nm，扭头转速为1‑5r/min，调节单次扭压的时间10‑30min，扭压次数2‑6次；添加适量的质量分数为4%的氢氧化钠溶液化学腐蚀造孔；加热到380‑400℃烧结处理；该发明所得的材料可被做医用骨骼材料。

Description

一种制备纳米级可再生抗菌医用多孔钛镁骨骼材料的方法

技术领域

本发明涉及一种制备块体纳米级可再生抗菌医用多孔钛镁骨骼制备方法，尤其是涉及一种结合高压扭转法和粉末冶金的方法制备纳米级可再生抗菌医用多孔钛镁骨骼材料的方法。通过适当调整压头的转速、转矩和扭转的时间及次数，可制备出和晶粒细化程度均匀的块体纳米级可再生抗菌医用多孔钛镁骨骼材料。

背景技术

钛，化学符号Ti，原子量47.867，比重4.506-4.516，熔点1668±4°C。钛是一种银白色的过渡金属，具有良好的耐高温、耐低温、抗强酸、抗强碱，以及高强度、低密度，储量在所有元素中居第十位。在各方面有着广泛的应用，尤其是在医学方面可用于制作义肢、骨科移植与填充物等。多孔钛具有耐腐蚀性，自洁性，此外还具有很高的生物相容性。此前，Arensburger等研究室温下多孔钛在20%盐酸、20%和40%硫酸中腐蚀性能，发现多孔钛具有良好的耐腐蚀性，并且通过对多孔钛的氮化，显著提高了其在20%盐酸溶液中的耐腐蚀性能。多孔钛可用于制作过滤与分离元件、流体分布元件以及充当电极材料、医用骨骼材料。

据悉，此前临床医学应用的生物材料有医用高分子材料、医用无机材料以及医用金属材料。强度，生物亲和度以及耐腐蚀性是衡量生物医用材料的三个至关重要的性能指标。在临床应用中往往同时需要高强度，高生物亲和度以及高耐腐蚀性。例如人工制造的颅骨，既要有很好的生物亲和性和耐腐蚀性，又要有很高的强度。然而，在常规金属材料中这三种性能往往相互抵触，不可兼得。纯金属钛具有较为良好的耐腐蚀性，生物亲和性和抗疲劳性，有较好的应用前景。实现金属钛的强度，耐腐蚀性，生物亲和度的进一步提高是一项长期以来有待解决的重大科学难题。现有加工工艺通过烧结方法制备多孔钛，但是这样制备的多孔钛孔隙的孔径和形态不能得到控制，制得的是孔壁光滑的不规则的孔，不同程度的降低钛的强度、生物亲和度以及耐腐蚀性。有机泡沫浸渍法制得的多孔钛孔隙率高，但是有很多的空隙被堵塞，降低了多孔钛生物亲和度。目前，添加造孔剂材料法，制得的多孔钛各方面性能比较良好，但是对造孔剂材料得选择极为严格。

针对金属钛性能有待提高和目前制备的多孔钛的性能下降或者是条件高的问题，虽然现有提出制造多孔钛的发明专利，但是由于几何尺寸和性能的限制，不能广泛的应用于临床医学。本发明采用一种结合高压扭转法和粉末冶金法制备抗菌可再生医用多孔钛镁骨骼材料的方法，开发具有高强度，高耐腐蚀性，高生物亲和度的可再生医用多孔钛镁的块体骨骼材料。使得金属钛的力学性能和生物亲和性进一步提高，保证高强度和高生物亲和性的同时，具有高耐腐蚀性和抗菌性和可再生性能。

发明内容

本发明的目的是：针对上述存在的技术问题，提供一种通过适当调整单次加入的金属粉末的量、扭头转矩、扭头转速、扭压时间，扭压次数以及加入适当用量的化学腐蚀剂，最终获得开孔率高、孔洞粗糙不规则的块体纳米级可再生抗菌医用多孔钛镁骨骼材料。在保证高生物亲和度的情况下，同时具有高的耐腐蚀性、高强度、抗菌性和可再生性能。

本发明专利的技术方案是：本发明是高压扭转法和粉末冶金法结合制备块体纳米级可再生抗菌医用多孔钛镁骨骼材料的方法，包括粉末配置过程、扭压过程、多孔钛镁成形过程、清洗与烘干过程、烧结过程，共五个过程和八个具体相应的阶段。

粉末配置过程：主要包括钛金属粉末和金属镁、锌、钙、钾、银粉末和非金属硅、磷粉末的配置、材料充分搅拌、确定单次扭压过程金属粉末的量。其中镁、锌、钙、钾、银、硅、磷的质量分数比为（12%-16%）：（0.1%-0.4%）：（2.5%-3.2%）：（0.5%-0.8%）：（0.8%-1.4%）：（23%-27%）：（0.5%-1.3%），其余为金属钛，确定单次扭压过程金属粉末的量为20-500g。

扭压阶段过程：选择高压扭转系统，通过高压扭转系统调整扭头的扭转转矩800-1500Nm，扭头转速为1-5r/min，调节单次扭压的时间10-30min，扭压次数2-6次，实现金属粉末的连续剧烈塑性变形。

多孔钛镁成形过程：通过选用适量的质量分数为4%的氢氧化钠溶液，除去扭压阶段制得的块状金属固体中的非金属硅，形成晶粒细化均匀、开孔率高、孔洞粗糙、孔隙不规则的含银多孔钛镁材料。

清洗与烘干过程：用蒸馏水反复清洗多孔钛镁成形过程所制得的含银多孔钛镁材料4-8次，并将其烘干。

烧结过程：将清洗与烘干过程制得的多孔钛镁材料加热到380-400℃，使多孔钛镁材料进一步连结焊合。

本发明的特征在于通过调整单次加入的金属粉末的量20-500g、扭头转矩、扭头转速1-5r/min、单次扭压时间10-30min、扭压次数2-6次，通过化学试剂腐蚀成形出不同晶粒程度的多孔钛镁材料，该新工艺可以实现材料晶粒组织的细化均匀和多孔钛镁材料孔壁粗糙、高开孔率与高生物亲和性。

本发明的特征在于将传统的粉末冶金与高压扭转法结合在一起，通过适当的调整扭压过程参数，可实现钛合金块状材料不同程度的连续剧烈塑性变形。再添加适量质量分数为4%的氢氧化钠溶液，发生反应（1），除去扭压阶段制得的块状金属固体中的非金属硅，制得多孔钛镁材料。添加的镁、钙、磷等有益元素在人造骨与体液的结合界面发生分解、吸收、析出等反应，增加Ca ²⁺和

的浓度，并产生新骨细胞和软骨细胞能够附着并生长的微小孔洞，结合体液中补充的离子，以促进新骨与软骨组织在多孔钛镁人造骨骼上的附着、生长与增殖，进一步提高多孔钛镁人造骨骼的生物亲和性。在保证材料高强度的同时，使材料具有良好的可再生性能。

Si+2NaOH+H₂O=Na₂SiO₃+2H₂↑ （1）

作为本发明的一种改进，配置粉末混合物500g，通过调节扭压过程参数：初步扭压过程压头转矩为900Nm、压头转速为2r/min、扭压时间为15min、扭压次数为2次；最终扭压过程压头转矩为1400Nm、压头转速为4r/min、扭压时间为25min、扭压次数为4次，获得晶粒细化均匀的纳米级金属钛镁合金，最终可以制得晶粒细化均匀的纯净的块体纳米级可再生抗菌医用多孔钛镁骨骼材料。

本发明的有益效果是：通过高压扭转法结合粉末冶金法，将金属粉末混合物固结为块状固体的过程，而采用不同的金属粉末的量、扭压力、扭头转速、扭压时间、扭压次数，即可获得晶粒细化程度不同的块状钛合金，最后通过烧结处理，促进材料的进一步连结焊合，进一步提高合金的综合性能；通过合理的成分配比结合适当用量的化学试剂腐蚀，又可获得开孔率高、孔隙形态和孔径规则、孔壁粗糙的含银多孔钛镁材料的微观组织，从而提高所得材料的生物亲和性；通过添加适量的金属银、钙，非金属磷，使得获得的块体钛镁合金具有很好的抗菌杀毒性能的同时，使该材料具有良好的可再生性能。通过采用一定的金属粉末的量、扭压力、扭头转速、扭压时间、扭压次数，即可获得高强度的纳米级块体多孔钛镁合金。该发明所得的材料可被做医用骨骼材料。

附图说明

下面是结合附图和实施案例对本发明的具体实施方案进行详细地说明。

图1是本发明利用的高压扭转法工艺示意图；

图2为图1中2的放大示意图；

图3为实施案例步骤图解图。

上述图中的标记为：

图1是本发明利用的高压扭转法工艺示意图 1.压头，2.金属粉末混合物，3扭压模具，4.底座，5.顶杆A1。

图2为图1中2的放大示意图 6.顶盖，2.金属粉末混合物，7.金属粉末盛放盒。

具体实施方式

实施案例步骤图解如图3。

1.粉末的选择：选择含量大于99.99%的金属钛粉、镁粉、银粉、锌粉、钙粉、钾粉，和含量大于99.99%的非金属硅粉、白磷粉末。

2.粉末配置：配置钛的质量分数为55%，镁的质量分数为16%，银的质量分数为1%，锌的质量分数为0.3%，钙的质量分数为2%，钾的质量分数为0.7%，硅的质量分数为24%，磷的质量分数为1%，的粉末混合物500g。

3.初步扭压过程：将一定质量的2过程中配的金属粉末混合物2放置在图1的扭压模具3中，利用图1的压头1的扭转，调定压头转矩为900Nm、压头转速为2r/min、扭压时间为15min、扭压次数为2次，将金属粉末混合物2压制成固体。

4.最终扭压过程：将3过程制得的块状合金，利用高压扭转，调节扭压过程参数：压头转矩为1400Nm、压头转速为4r/min、扭压时间为25min、扭压次数为4次，最终获得晶粒细化均匀的纳米级金属钛镁合金。

5.造孔过程:将4过程制得的钛镁合金放入一定量的质量分数为4%的氢氧化钠溶液中，发生反应（1），充分去除纳米级金属钛镁合金当中的杂质硅。

Si+2NaOH+H₂O=Na₂SiO₃+2H₂↑ （1）

6.清洗阶段：用蒸馏水反复清洗5过程制得的银的质量分数为1.316%的块体多孔钛镁材料6次。

7.烘干阶段：将过程6制得的银的质量分数为1.316%的多孔钛镁材料烘干。

8.烧结阶段：将过程7制得的银的质量分数为1.316%的多孔钛镁材料加热到390℃，使多孔钛镁材料进一步连结焊合。

本发明并不局限于上述的具体实施形式，凡本领域技术人员不经过创造性劳动所能得到的改进，均属于本发明的保护范围内。

本发明所采用的高压扭转法和粉末冶金法与利用化学试剂除杂造孔的工艺，但均可采用现有技术，本发明并不局限于上述所列举的具体实施形式，凡本领域技术人员不经过创造性劳动所能得到的改进，均属于本发明的保护范围内。本发明所需设备为液压机。

Claims

1.一种块体纳米级抗菌医用多孔钛镁骨骼的制备方法，其特征在于通过高压扭转法结合粉末冶金的方法，配置镁、锌、钙、钾、银、硅、磷的质量分数比为（12%-16%）：（0.1%-0.4%）：（2.5%-3.2%）：（0.5%-0.8%）：（0.8%-1.4%）：（23%-27%）：（0.5%-1.3%），其余为金属钛，确定单次扭压过程金属粉末的量为20-500g，适当的调整扭压过程参数为压头的扭转转矩800-1500Nm，压头转速为1-5r/min，调节单次扭压的时间10-30min，扭压次数2-6次，制得以金属钛、镁为基体的块体合金材料，再通过添加适量的质量分数为4%的氢氧化钠溶液化学腐蚀造孔，最后加热到380-400℃烧结处理，进一步连结焊合；

（a）配置钛的质量分数为55%，镁的质量分数为16%，银的质量分数为1%，锌的质量分数为0.3%，钙的质量分数为2%，钾的质量分数为0.7%，硅的质量分数为24%，磷的质量分数为1%，的粉末混合物500g；调定初步扭压过程参数：压头转矩为900Nm、压头转速为2r/min、扭压时间为15min、扭压次数为2次，再调节最终扭压过程参数：压头转矩为1400Nm、压头转速为4r/min、扭压时间为25min、扭压次数为4次；最终获得晶粒细化均匀的高强度的纳米级金属钛合金；

（b）将（a）过程制得的钛镁合金放入一定量的质量分数为4%的氢氧化钠溶液中，发生反应（1），充分去除纳米级金属钛镁合金当中的杂质硅，再经清洗与烘干过程，制得纯净的多孔钛镁材料；

Si+2NaOH+H₂O=Na₂SiO₃+2H₂↑ （1）

（c）将过程（b）制得的银的质量分数为1.316%的多孔钛镁材料加热到390℃，使多孔钛镁材料进一步连结焊合。