CN112194111A - 一种羟基磷灰石纳米管的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于一种以纤维素纳米纤丝作为模板剂合成羟基磷灰石纳米管的制备方法，包括以下成分：0.04～1wt％纤维素纳米纤丝，0.05～0.4wt％氯化钙，0.08～0.5wt％磷酸二氢铵，以及0.08～5.0wt％氢氧化钠，制备方法包括以下步骤：1)将制备好的纤维素纳米纤丝悬浮液稀释至0.05～0.4wt％，超声处理5～30min，在磁力搅拌条件下将50～200g 0.04～1wt％分散好的纤维素纳米纤丝悬浮液加入到烧杯中；2)向上述溶液中缓慢加入5‑20mL氯化钙水溶液并搅拌30min，接着加入5‑20mL磷酸二氢铵水溶液并搅拌30min；3)最后加入5‑30mL氢氧化钠水溶液调节pH值至8.4‑11.5并搅拌2h；4)对步骤3悬浮液经过冷冻干燥技术获得纤维素纳米纤丝/羟基磷灰石复合材料；5)将步骤4复合材料放入马弗炉以10℃/min升温至800℃后恒温灼烧2h得到羟基磷灰石纳米管。

Description

一种羟基磷灰石纳米管的制备方法
技术领域
本发明涉及一种以纤维素纳米纤丝作为模板剂合成羟基磷灰石纳米管的制备方法，主要应用于催化领域。
背景技术
纳米材料是20世纪80年代中期发展起来的新型材料。由于纳米材料在空间某一个或者几个维度上的尺寸非常小、比表面积大，导致了纳米材料具有传统块体材料所不具备的特殊性质，如小尺寸效应、表面效应、介电限域效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应。相较于其他纳米材料，纳米管状材料具有如下优势：(1)较大的内部空腔体积和开放的端口。其中，内空腔可以填充从小分子到蛋白质等大分子等许多化学或生物物质。而开放的端口可与外界进行联系。(2)明显的内表面和外表面，便于进行不同的化学或生物修饰，改进其功能。例如，纳米管内表面可被固定特定的生物分子，使其具有特异识别、催化和分离的功能；纳米管外表面可被进行化学修饰，从而提高材料的分散性与生物相容性。
羟基磷灰石作为骨骼中必不可少的无机矿物成分，被认为是一种天然、低成本、无毒无污染的材料。它的合成得到了广泛的探索，而纳米级别的羟基磷灰石具有良好的生物相容性、生物活性、骨传导性、耐高温、阻燃性能，介孔结构、大的比表面积和高的孔隙度，表现出了较强的吸附作用，但由于单一羟基磷灰石组成的材料脆性高，机械性能较差，难以塑造成各种生物医学材料等领域所需的特定形状。因此，寻找一种良好机械性能的HAP复合材料具有重要的研究意义。其纳米形态包括纳米棒、纳米线、纳米片、纳米管等。而与其他形态材料相比，羟基磷灰石纳米管具有更高的比表面积、更大的纵横比、更好的生物和力学性能等优势。而目前对羟基磷灰石纳米管的研究极少，Balasaheb B.Chandanshive等人以溶胶-凝胶法用阳极氧化铝作为硬模板制备羟基磷灰石纳米管。采用一种独特的有机胺辅助仿生方法，合成了具有六方面的均匀单晶羟基磷灰石纳米管。
纤维素作为木质纤维资源三大主要组成成分之一，是自然界中最丰富的天然高分子聚合物。纤维素纳米纤丝(CNF)主要存在于植物的细胞壁中，而植物的细胞壁则具有复杂的层次结构，其中存在于细胞壁纤维中的微纤丝和原纤丝就属于天然的纳米尺度的纤维结构，组成单元就是纤维素。纤维素纳米纤丝具有较高长径比、良好的物理机械性能(如抗拉伸强度、高表面积)、生物可降解性、可再生性、环境友好性和无毒性等优点。其表面含有丰富的羟基基团，是一种极具发展潜力的增强材料，被视为玻璃纤维等不可再生人造纤维的替代品。CNF是直径小于100nm、长度大于1μm的长丝状结构，其长径比为(纳米纤维素纤丝)NCC的五倍以上，既包含结晶区又包含非结晶区，在尺寸和形态上近似于植物细胞壁中的原纤丝，是一种绿色纳米生物材料，具有来源广泛、环境友好等特点。由于改性的CNF表面具有的羟基和羧基使其有效地克服羟基磷灰石自聚集生长成核的倾向性。目前也有一些关于纳米纤维素/羟基磷灰石复合材料的制备，但到目前为止，还没有文献表明以纳米纤维素纤维素作为模板剂制备羟基磷灰石纳米管。
因此，开发一种以天然无毒、易降解、绿色环保的纤维素纳米纤丝作为模板剂制备具有良好的生物相容性、生物活性、骨传导性、耐高温、阻燃性能、介孔结构、较大比表面积和高的孔隙度羟基磷灰石纳米管具有重大意义。
发明内容
本发明的目的在于开发一种以纤维素纳米纤丝作为模板剂制备羟基磷灰石纳米管的制备方法，克服羟基磷灰石自聚集生长成核的倾向性，实现羟基磷灰石前躯体致密而均匀地附着在纤维素纳米纤丝表面，并经高温灼烧形成结晶度较高的羟基磷灰石纳米管。具有绿色环保的特点。
本发明是通过以下技术方案步骤来实现的：
步骤1：将经TEMPO氧化的纤维素纳米纤丝凝胶加入到一定量的去离子水中，倒入离心管中在7000-10000r下离心8-12min，将离心后的纤维素纳米纤丝置入乙醇溶剂中，经超声分散处理5-30min，形成0.04-1wt％的悬浮液，在磁力搅拌条件下将50-200g 0.04-1wt％分散好的纤维素纳米纤丝悬浮液加入到烧杯中；
步骤2：在20-35℃下，将上述溶液在磁力搅拌作用下缓慢加入5-20mL氯化钙水溶液并搅拌30min，接着加入5-20mL磷酸二氢铵水溶液并搅拌30min；最后加入5-30mL氢氧化钠水溶液调节pH值至8.4-11.5并搅拌2h；
步骤3：采用乙醇溶液、去离子水将上述悬浮液在离心作用下离心分离并洗涤2-4次，经过冷冻干燥技术获得纤维素纳米纤丝/羟基磷灰石复合材料。
步骤4：将冷冻干燥的复合材料放入马弗炉以10℃/min升温至800℃后恒温灼烧2h得到
羟基磷灰石纳米管。
步骤1所述的纤维素纳米纤丝通过原料TEMPO氧化获得，原料来源于针叶木、阔叶木、非木材纤维原料、细菌纤维中的任意一种。
所述氯化钙溶液的浓度为0.05-0.4wt％。
所述磷酸二氢铵溶液的浓度为0.08-0.5wt％。
所述氢氧化钠溶液的浓度为0.08-5.0wt％。
步骤2所述磷酸二氢铵、氢氧化钠溶液的加入方式为5-15秒/滴。
本发明的有益效果是：
本发明的一种羟基磷灰石纳米管的制备过程简单易行。在纤维素纳米纤丝的调控作用下，羟基磷灰石纳米前躯体颗粒能致密而均匀地负载在纤维素纳米纤丝表面，纳米管的的直径在5～500nm范围之内。
本发明的纤维素纳米纤丝和氯化钙、磷酸二氢铵、氢氧化钠原料来源广泛、价格低廉、无毒不致癌，且制备过程环保无污染，制备工艺简单易行。本发明是首次利用生物可降解的纳米纤维素制备羟基磷灰石纳米管。
附图说明
图1中(a)是纯纤维素纳米纤丝的SEM图；(b)是纯羟基磷灰石的SEM图；(c)是纤维素纳米纤丝/羟基磷灰石复合材料的SEM图；(d)是800℃高温下灼烧羟基磷灰石的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明
实施例1
将制备好的纤维素纳米纤丝凝胶稀释成0.05wt％的悬浮液，超声处理10min，在磁力搅拌条件下将50g 0.05wt％分散好的纤维素纳米纤丝悬浮液加入到150mL烧杯中，在磁力搅拌器作用下持续搅拌3h，然后在-55℃下经冷冻干燥技术40h后形成纤维素纳米纤丝气凝胶。进行扫描电镜(SEM)测试。
实施例2
在磁力搅拌器作用下将提前制备好的0.37wt％氯化钙溶液加入50mL去离子水中搅拌30min后缓慢加入0.26wt％磷酸二氢铵溶液，在磁力搅拌作用下继续搅拌30min后继续缓慢加入氢氧化钠水溶液调节pH值至11.2，继续搅拌2h后陈化12h。最后在-55℃下经冷冻干燥技术40h后形成纯羟基磷灰石粉末。最后将所得粉末进行扫描电镜(SEM)测试。
实施例3
将制备好的纤维素纳米纤丝凝胶稀释成0.05wt％的乙醇悬浮液，超声处理10min，在磁力搅拌条件下将50g 0.05wt％分散好的纤维素纳米纤丝悬浮液加入到150mL烧杯中，加入0.37wt％氯化钙溶液于上述纳米纤维素悬浮液中，搅拌30min。然后将0.26wt％磷酸二氢铵溶液缓慢以5s/滴的速度加入到悬浮液中，滴加完毕后，继续搅拌30min后继续缓慢加入氢氧化钠水溶液调节pH值至11.2，继续搅拌2h后陈化12h。最后在-55℃下经冷冻干燥技术40h后形成纤维素纳米纤丝复合材料气凝胶。最后将所得气凝胶进行扫描电镜(SEM)测试。
实施例4
将实施例3得到的气凝胶复合材料先放入50mL规格的干锅中，然后将干锅放置马弗炉中以5℃/min的速度升温至800℃，恒温灼烧2h后停止加热，将样品冷却至室温后取出。最后将所得气凝胶进行扫描电镜(SEM)表征。
测试结果表明，纯羟基磷灰石的形貌类似花状，尺寸较大。引入纤维素纳米纤丝作为模板剂后，能够有效地阻止羟基磷灰石的自成核生长结晶。由于纤维素纳米纤丝表面存在羧基，由于静电作用，钙离子能有效地吸附在纤维素表面，最后形成致密而均匀的具有“核-壳”结构的羟基磷灰石/纤维素纳米纤丝复合材料。从图中可以看出，800℃高温下灼烧的羟基磷灰石发生重结晶生长现象，但结构会发生塌陷，后期经过调控马弗炉的灼烧温度(200-500℃)可得到羟基磷灰石纳米管。
羟基磷灰石颗粒易聚集成为类似花状形貌，尺寸大且均匀性差，引入纳米纤维素作为载体后，能够有效避免基磷灰石颗粒的聚集自生长成核，并且乙醇由于空间位阻较大，作为溶剂能更近一步阻止羟基磷灰石的自聚集，羟基灰石的尺寸大小和分布可再次得到调控，获得尺寸更小且粒径分布更加均匀的羟基灰石颗粒。从附图SEM可看出，在纤维素纳米纤丝和乙醇协同调控下，羟基磷灰石的颗粒较小且分布均匀。因此，在纤维素纳米纤丝和乙醇的共同调控作用下，可实现尺寸大小和分布可调控的羟基磷灰石纳米颗粒/CNF复合材料的制备。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种羟基磷灰石纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将制备好的纤维素纳米纤丝悬浮液稀释至0.04-1wt％的悬浮液，超声处理5～30min，在磁力搅拌条件下将50-200g 0.04-1wt％分散好的纤维素纳米纤丝悬浮液加入到烧杯中；
步骤2：在20-35℃下，将上述溶液在磁力搅拌作用下缓慢加入5-20mL氯化钙水溶液并搅拌30min，接着加入5-20mL磷酸二氢铵水溶液并搅拌30min；最后加入5-30mL氢氧化钠水溶液调节pH值至8.4-11.5并搅拌2h；
步骤3：采用乙醇溶液、去离子水将上述悬浮液在离心作用下离心分离并洗涤2-4次，经过冷冻干燥技术获得纤维素纳米纤丝/羟基磷灰石复合材料。
步骤4：将冷冻干燥的复合材料放入马弗炉以10℃/min升温至800℃后恒温灼烧2h得到部分羟基磷灰石纳米管。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述纳米纤维素通过原料的TEMPO氧化获得，使其表面带有羧基，原料来源于针叶木、阔叶木、竹子、棉浆、麻纤维中的任意一种。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述纤维素纳米纤丝悬浮液的浓度为0.04-1wt％。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述氯化钙溶液的浓度为0.05-0.4wt％。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述磷酸二氢铵溶液的浓度为0.08-0.5wt％。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述氢氧化钠溶液的浓度为0.08-5.0wt％。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤2所述氢氧化钠的加入方式为5～15秒一滴。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于：乙醇溶剂中乙醇的质量分数为70-90％。
9.根据权利要求1所述方法，其特征在于：制备方法将反应完成的混合液通过冷冻干燥的方式获得纤维素纳米纤丝/羟基磷灰石纳米复合材料。
10.根据权利要求1所述方法，其特征在于：制备方法将纤维素纳米纤丝通过超声处理5～30min以获得分散均匀的悬浮液。
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