CN111111733A - 一种空气净化用二氧化钛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种空气净化用二氧化钛的制备方法，该方法包括如下步骤：利用高碘酸钠氧化法将海藻酸钠氧化，获得二醛海藻酸；然后与肼反应，生成肼化海藻酸钠；接着，加入草酸钛钾溶液和氯化亚铁溶液，经水热反应和煅烧后，得到所述空气净化用二氧化钛。本申请提供的制备方法，将含N高分子通过配位方式与铁和钛化合物结合，既可直接掺杂又可稳定形成纳米粒，且最终形成的二氧化钛纳米粉为氮/铁掺杂的锐钛矿相二氧化钛，具有比表面积大，可见光吸收效率大，光催化降解有机物效果好，其水系悬浮液稳定性好的效果。
Description
技术领域
本申请属于二氧化钛制备技术领域，尤其涉及一种空气净化用二氧化钛的制备方法。
背景技术
二氧化钛是一种最常用的光催化剂之一，因具有良好的热稳定性和化学稳定性，在 环境保护领域、光催化制氢、自洁净材料等领域被广泛应用。但是由于具有较好光催化性能的锐钛矿型TiO2的禁带宽度为3.2eV，只可以利用太阳光中5％左右的紫外线，因而 太阳能的利用率低。Asahi等首次提出了用氮掺杂取代二氧化钛晶格中的部分晶格氧，可 以降低禁带宽度，从而扩大二氧化钛的光响应范围。
另一亟待解决的重要问题是降低光生电子-空穴对的复合率，即提高光生空穴的生存 时间。对此有科学家提出掺杂金属离子作为与电子结合的中心从而提高光生空穴的生存 时间。其中Fe3+是一种有效易得的金属离子。同时具有较大比表面积和合适的孔道结构 的纳米TiO2也是提高光催化性能的重要途径，近年来具有介孔孔道结构的纳米TiO2光催化材料引起广泛重视。因介孔纳米TiO2由于具有大的比表面积和极强的吸附力等优点，在降解有机物方面显示了普通纳米TiO2无法比拟的光催化效率。
但是，目前传统的Fe/N掺杂二氧化钛纳米粉的制备方法，掺杂过程较为繁琐，且最终形成的纳米粒稳定性不好，影响产品最终的使用效果。
发明内容
为了解决传统的Fe/N掺杂二氧化钛纳米粉的制备方法，掺杂过程较为繁琐，且最终 形成的纳米粒稳定性不好的问题，本申请提供了一种空气净化用二氧化钛的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、醛基化海藻酸钠的合成：海藻酸钠溶于蒸馏水中，得到浓度为0.5％～3％的 溶液，然后加入浓度为0.01～1mol/L的高碘酸钠水溶液，进行氧化反应，反应结束后加入过量乙二醇，保持2～6小时后透析、冻干，得到醛基化海藻酸钠。
步骤2、肼化海藻酸钠的合成：将步骤1得到的醛基化海藻酸钠溶于水中，得到质量百分比浓度为2％～15％的溶液，然后加入其醛基量5至40倍的水合肼，反应10分钟-4 小时后，并加入醛基量5倍的硼氢化钠溶液，继续反应4-12小时，然后透析、冻干得到 肼化海藻酸钠。
步骤3、制备二氧化钛纳米粉：将肼化海藻酸钠、氯化铁和草酸钛钾三种水溶液混合， 得到粘稠状物质，并进行加热混合反应，然后离心分离得到纳米粉。
步骤4、Fe/N掺杂二氧化钛纳米粉制备：将步骤3得到的纳米粉体用乙醇洗涤三次后干燥，然后煅烧，最终得到锐钛矿相的Fe/N掺杂二氧化钛纳米粉。
可选的，步骤1中氧化反应在室温条件下和pH5-10范围内进行，时间为2～18小时。
可选的，步骤1中海藻酸钠重复单元和高碘酸钠的摩尔比为1:0.05～1:0.4。
可选的，步骤2中硼氢化钠溶液加入时，分三批次加入。
可选的，步骤3中混合物浓度为：海藻酸钠的质量百分浓度为0.1％～5％，草酸钛钾 溶液浓度为0.01～0.3克/毫升，氯化铁与草酸钛钾的摩尔比为0.3～3:100。
可选的，步骤3中加热混合反应包括：将三种水溶液混合后的粘稠物置于水热反应釜中，并于120～220℃反应6～48小时。
可选的，步骤4中干燥条件采用真空干燥。
可选的，步骤4中煅烧过程为：将干燥后纳米粉体置于马弗炉中煅烧，其中煅烧条件为：220～500℃煅烧0.5～10小时，并保持升温速度为0.02～3℃/分钟。
可选的，步骤1中所用海藻酸钠的分子量为2000-500000Da。
与现有技术相比，本申请具有以下有益的技术效果：
本申请提供的Fe/N掺杂二氧化钛纳米粉的制备方法，将含N高分子通过配位方式与 铁和钛化合物结合，既可直接掺杂又可稳定形成纳米粒，且最终形成的二氧化钛纳米粉具有比表面积大，可见光吸收效率大，光催化降解有机物效果好，其水系悬浮液稳定性 好的效果。
附图说明
图1是试验样品的粒径分布图；
图2是试验样品的X射线衍射图；
图3是试验样品与空白对照光催化亚甲基蓝溶液降解的吸光度变化对比图。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本申请的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施 例对本申请进行详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技 术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具 体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。
为了解决传统的Fe/N掺杂二氧化钛纳米粉的制备方法，掺杂过程较为繁琐，且最终 形成的纳米粒稳定性不好的问题，本申请提供了一种空气净化用二氧化钛的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、醛基化海藻酸钠的合成：海藻酸钠溶于蒸馏水中，得到浓度为0.5％～3％的 溶液，然后加入浓度为0.01～1mol/L的高碘酸钠水溶液，进行氧化反应，反应结束后加入过量乙二醇，保持2～6小时后透析、冻干，得到醛基化海藻酸钠。
步骤2、肼化海藻酸钠的合成：将步骤1得到的醛基化海藻酸钠溶于水中，得到质量百分比浓度为2％～15％的溶液，然后加入其醛基量5至40倍的水合肼，反应10分钟-4 小时后，并加入醛基量5倍的硼氢化钠溶液，继续反应4-12小时，然后透析、冻干得到 肼化海藻酸钠。
步骤3、制备二氧化钛纳米粉：将肼化海藻酸钠、氯化铁和草酸钛钾三种水溶液混合， 得到粘稠状物质，并进行加热混合反应，然后离心分离得到纳米粉。
步骤4、Fe/N掺杂二氧化钛纳米粉制备：将步骤3得到的纳米粉体用乙醇洗涤三次后干燥，然后煅烧，最终得到锐钛矿相的Fe/N掺杂二氧化钛纳米粉。
本发明人通过以上方法，将含N高分子通过配位方式与铁和钛化合物结合，既可直接掺杂又可稳定形成纳米粒，且最终形成的二氧化钛纳米粉具有比表面积大，可见光吸 收效率大，光催化降解有机物效果好，其水系悬浮液稳定性好的效果。
其中，海藻酸钠被高碘酸钠氧化出醛基，可与水合肼反应，但醛基与肼生成的席夫碱(C＝N)键不稳定，需要用硼氢化钠将其还原为稳定性好的C-N键，以保证后续反应过 程中的稳定性。
在一种可实现的方式中，上述步骤1中氧化反应在室温条件下和pH5-10范围内进行， 时间为2～18小时。
在一种可实现的方式中，上述步骤1中海藻酸钠重复单元和高碘酸钠的摩尔比为1:0.05～1:0.4。
在一种可实现的方式中，上述步骤2中硼氢化钠溶液加入时，分三批次加入。
在一种可实现的方式中，上述步骤3中混合物浓度为：海藻酸钠的质量百分浓度为0.1％～5％，草酸钛钾溶液浓度为0.01～0.3克/毫升，氯化铁与草酸钛钾的摩尔比为 0.3～3:100。
在一种可实现的方式中，上述步骤3中加热混合反应包括：将三种水溶液混合后的粘稠物置于水热反应釜中，并于120～220℃反应6～48小时。
在一种可实现的方式中，上述步骤4中干燥条件采用真空干燥。
在一种可实现的方式中，上述步骤4中煅烧过程为：将干燥后纳米粉体置于马弗炉中煅烧，其中煅烧条件为：220～500℃煅烧0.5～10小时，并保持升温速度为0.02～3℃/分钟。
在一种可实现的方式中，上述步骤1中所用海藻酸钠的分子量为2000-500000Da。
实施例1
一种空气净化用二氧化钛的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、醛基化海藻酸钠的合成：海藻酸钠(分子量2000-500000Da)溶于蒸馏水中，得到浓度为0.5％的溶液，然后加入浓度为0.01mol/L的高碘酸钠水溶液，海藻酸钠重复 单元和高碘酸钠的摩尔比为1:0.05；氧化反应在室温和pH＝5的条件下进行，时间为2小 时；反应结束后加入过量乙二醇，保持2小时后透析、冻干，得到醛基化海藻酸钠。
步骤2、肼化海藻酸钠的合成：将醛基化海藻酸钠溶于水中，得到质量百分比浓度为 2％的溶液，然后加入其醛基量5倍的水合肼，反应10分钟后，分三批次加入醛基量5 倍的硼氢化钠溶液，继续反应4小时，然后透析、冻干得到肼化海藻酸钠。
步骤3、水热反应法制备二氧化钛纳米粉：将肼化海藻酸钠、氯化铁和草酸钛钾三种 水溶液混合，得到粘稠状物质，置于水热反应釜中于120℃反应6小时，然后离心分离 得到纳米粉。其中，海藻酸钠的质量百分浓度为0.1％，草酸钛钾溶液浓度为0.01克/毫 升，氯化铁与草酸钛钾的摩尔比为0.3:100。
步骤4、Fe/N掺杂二氧化钛纳米粉制备：将得到的纳米粉体用乙醇洗涤三次后真空干燥，置于马弗炉中220℃煅烧0.5小时，升温速度为0.02℃/分钟，得到锐钛矿相的Fe/N 掺杂二氧化钛纳米粉。
实施例2
一种空气净化用二氧化钛的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、醛基化海藻酸钠的合成：海藻酸钠(分子量2000-500000Da)溶于蒸馏水中，得到浓度为1.5％的溶液，然后加入浓度为0.5mol/L的高碘酸钠水溶液，海藻酸钠重复单元和高碘酸钠的摩尔比为1:0.2；氧化反应在室温和pH＝7的条件下进行，时间为10小时；反应结束后加入过量乙二醇，保持4小时后透析、冻干，得到醛基化海藻酸钠。
步骤2、肼化海藻酸钠的合成：将醛基化海藻酸钠溶于水中，得到质量百分比浓度为 9％的溶液，然后加入其醛基量22倍的水合肼，反应2小时后，分三批次加入醛基量5 倍的硼氢化钠溶液，继续反应8小时，然后透析、冻干得到肼化海藻酸钠。
步骤3、水热反应法制备二氧化钛纳米粉：将肼化海藻酸钠、氯化铁和草酸钛钾三种 水溶液混合，得到粘稠状物质，置于水热反应釜中于170℃反应27小时，然后离心分离得到纳米粉。其中，海藻酸钠的质量百分浓度为2.5％，草酸钛钾溶液浓度为0.15克/毫 升，氯化铁与草酸钛钾的摩尔比为1.6:100。
步骤4、Fe/N掺杂二氧化钛纳米粉制备：将得到的纳米粉体用乙醇洗涤三次后真空干燥，置于马弗炉中360℃煅烧5小时，升温速度为1.5℃/分钟，得到锐钛矿相的Fe/N 掺杂二氧化钛纳米粉。
实施例3
一种空气净化用二氧化钛的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、醛基化海藻酸钠的合成：海藻酸钠(分子量2000-500000Da)溶于蒸馏水中，得到浓度为3％的溶液，然后加入浓度为1mol/L的高碘酸钠水溶液，海藻酸钠重复单元 和高碘酸钠的摩尔比为1:0.4；氧化反应在室温和pH＝10的条件下进行，时间为18小时； 反应结束后加入过量乙二醇，保持6小时后透析、冻干，得到醛基化海藻酸钠。
步骤2、肼化海藻酸钠的合成：将醛基化海藻酸钠溶于水中，得到质量百分比浓度为 15％的溶液，然后加入其醛基量40倍的水合肼，反应4小时后，分三批次加入醛基量5 倍的硼氢化钠溶液，继续反应12小时，然后透析、冻干得到肼化海藻酸钠。
步骤3、水热反应法制备二氧化钛纳米粉：将肼化海藻酸钠、氯化铁和草酸钛钾三种 水溶液混合，得到粘稠状物质，置于水热反应釜中于220℃反应48小时，然后离心分离得到纳米粉。其中，海藻酸钠的质量百分浓度为5％，草酸钛钾溶液浓度为0.3克/毫升， 氯化铁与草酸钛钾的摩尔比为3:100。
步骤4、Fe/N掺杂二氧化钛纳米粉制备：将得到的纳米粉体用乙醇洗涤三次后真空干燥，置于马弗炉中500℃煅烧10小时，升温速度为3℃/分钟，得到锐钛矿相的Fe/N 掺杂二氧化钛纳米粉。
试验例：以实施例3得到的二氧化钛纳米粉为试验原料，试验结果如下：
1、粒度分析：
利用高纯水对试验样品进行稀释，然后利用马尔文Nano ZS 90纳米激光粒度仪对该 试样进行了粒径分析，结果见图1。从图可以看出，该试验样品的粒径分布范围为8-40纳米，集中于10-20纳米；可见，该试验样品是单分散的纳米粒悬浮液。
2、结构分析：
如图2所示，对试验样品进行X射线衍射测试分析，从样品的X射线衍射图可以看出，样品主要为无定形结构，且出现了较为明显的衍射峰，表明其由金红石相和锐钛矿 相构成。
3、光催化效果分析：
试验样品浸渍于浓度为5mg/L的3mL亚甲基蓝水溶液中。采用紫外灯光照一定时间，以纯亚甲基蓝溶液和浸入试样且未照射的吸收为对照，考察试样光催化降解性质。
如图3所示，其中位于上方的三组曲线为不加试样的对照组，位于下方的三组曲线为加入试样的试验组，由图3可以看出，在不加试样的情况下，无论是不进行光照射或 光照射4小时，亚甲基蓝溶液的吸光度都略有下降。与此形成鲜明对照的是，加入试样 后，亚甲基蓝溶液颜色迅速从蓝色变为浅蓝色，光照后，吸收度进一步降低，这说明试 样对亚甲基蓝溶液有明显的光催化降解性能。
最后应说明的是，以上实施例仅用以说明本申请的技术方案而非限制，尽管参照较 佳实施例对本申请进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本申请的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本申请技术方案的精神和范围。
Claims (9)
1.一种空气净化用二氧化钛的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1、醛基化海藻酸钠的合成：海藻酸钠溶于蒸馏水中，得到浓度为0.5％～3％的溶液，然后加入浓度为0.01～1mol/L的高碘酸钠水溶液，进行氧化反应，反应结束后加入过量乙二醇，保持2～6小时后透析、冻干，得到醛基化海藻酸钠。
步骤2、肼化海藻酸钠的合成：将步骤1得到的醛基化海藻酸钠溶于水中，得到质量百分比浓度为2％～15％的溶液，然后加入其醛基量5至40倍的水合肼，反应10分钟-4小时后，并加入醛基量5倍的硼氢化钠溶液，继续反应4-12小时，然后透析、冻干得到肼化海藻酸钠。
步骤3、制备二氧化钛纳米粉：将肼化海藻酸钠、氯化铁和草酸钛钾三种水溶液混合，得到粘稠状物质，并进行加热混合反应，然后离心分离得到纳米粉。
步骤4、Fe/N掺杂二氧化钛纳米粉制备：将步骤3得到的纳米粉体用乙醇洗涤三次后干燥，然后煅烧，最终得到锐钛矿相的Fe/N掺杂二氧化钛纳米粉。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1中氧化反应在室温条件下和pH5-10范围内进行，时间为2～18小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1中海藻酸钠重复单元和高碘酸钠的摩尔比为1:0.05～1:0.4。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2中硼氢化钠溶液加入时，分三批次加入。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3中混合物浓度为：海藻酸钠的质量百分浓度为0.1％～5％，草酸钛钾溶液浓度为0.01～0.3克/毫升，氯化铁与草酸钛钾的摩尔比为0.3～3:100。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3中加热混合反应包括：将三种水溶液混合后的粘稠物置于水热反应釜中，并于120～220℃反应6～48小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤4中干燥条件采用真空干燥。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤4中煅烧过程为：将干燥后纳米粉体置于马弗炉中煅烧，其中煅烧条件为：220～500℃煅烧0.5～10小时，并保持升温速度为0.02～3℃/分钟。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1中所用海藻酸钠的分子量为2000-500000Da。
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