KR102587342B1 - 키토산을 이용한 탄진수 응집제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 석탄에 물을 뿌리는 과정에서 발생하는 탄진수에 포함된 미세분진을 제거하기 위한 탄진수 응집제로서, 이는 응집제는 키토산 및 젖산을 포함하는 것을 특징으로 하며, 탄진수에 포함된 미세분진에 대한 응집효율이 우수하며, 미세분진의 응집속도가 뛰어나며, 인체 및 환경에 전혀 무해한 장점을 갖는다.

Description

키토산을 이용한 탄진수 응집제 {Coal-dust Water Flocculant using Chitosan}

본 발명은 키토산을 이용한 탄진수 응집제로서, 더욱 구체적으로 탄진수에 포함된 미세분진에 대한 응집효율이 우수하며, 미세분진의 응집속도가 뛰어난 탄진수 응집제에 관한 것이다.

석탄 화력발전소는 석탄을 주원료로 사용하고 있으며, 석탄 이동 시에 석탄의 분진 및 자연 발화가 발생하게 되는데, 이를 방지하기 위해 물을 분사하는 작업을 수행한다. 이로 인해 석탄의 분진과 물이 함께 섞여 흘러나오는 일명 '탄진수(coal-dust water)'라고 불리는 폐수가 흘러나와 환경오염을 초래한다.

한편, 이러한 탄진수를 처리하기 위하여 다양한 방법이 사용되고 있으며, 하기 특허문헌 1에서는 석탄 조습설비의 집진기에서 포집된 미분탄을 탄소질 물질로 응집하여 건조된 원료탄에 첨가함으로써, 응집체의 재분화를 억제하여 원료탄 장입과정에서 미분탄의 발생량을 저감시키는 것을 특징으로 하는 석탄 건조공정에서 발생되는 미분탄의 응집방법을 개시하고 있으나, 이러한 기술을 석탄의 미세분진이 물에 분산되어 있는 상태인 탄진수에 적용하기에는 한계가 있었다.

따라서, 석탄의 미세분진이 물에 분산되어 있는 상태인 탄진수에 쉽게 적용할 수 있는 신규한 탄진수 응집제에 대한 개발이 절실히 요구되는 실정이다.

특허문헌 1: 대한민국 특허공개공보 제10-2002-0063736호 (2001.07.09)

이에 본 발명에서는 상기 문제점을 해결하고자 키토산 및 젖산을 이용하여 탄진수에 포함된 석탄의 미세분진을 매우 효율적으로 응집시켜 제거할 수 있음을 발견하였으며, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.

본 발명의 일 구현예에 따른 탄진수 응집제는 석탄에 물을 뿌리는 과정에서 발생하는 탄진수에 포함된 미세분진을 제거하기 위한 탄진수 응집제로서, 상기 응집제는 키토산 및 젖산을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일 구현예에 따른 탄진수 응집제에 있어서, 구리분말을 더욱 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일 구현예에 따른 탄진수 응집제에 있어서, 상기 키토산은 탄진수에 4ppm의 농도로 처리되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 탄진수 응집제는 탄진수에 포함된 미세분진에 대한 응집효율이 우수하며, 미세분진의 응집속도가 뛰어나며, 인체 및 환경에 전혀 무해한 장점을 갖는다.

도 1은 다양한 농도의 응집제 처리 후 탄진수의 투과도 변화를 측정한 사진이다.
도 2는 다양한 농도의 응집제 처리 후 탄진수의 투과도 변화를 시간에 따라 측정한 사진이다.
도 3은 탄진수로부터 0.2% 응집제 최적농도 4 ppm을 처리한 후 부유물질 제거효율을 시간에 따라 관찰하여 SS (suspended solids)의 계산법에 의해 확인한 결과이다.
도 4는 0.2% 응집제의 독성 여부를 평가하기 위해 정상세포 HEK293과 L929 세포에서 MTT assay를 수행하였다. 그 결과 응집제를 처리한 모든 농도에서 80% 이상의 세포 생존율을 보여줌으로써 독성이 전혀 없음을 확인한 결과이다.

본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하기 전에, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정되어서는 아니되며, 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시 예의 구성은 본 발명의 바람직한 하나의 예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

본 발명에서는 석탄의 분진과 물이 함께 섞여 흘러나오는 일명 '탄진수(coal-dust water)'라고 불리는 폐수가 흘러나와 환경오염을 초래하는 문제점을 해결하기 위해 미세한 분진까지 응집하여 물을 정화할 수 있는 키토산 기반의 천연 응집제를 개발하였다.

탄진수에 다양한 농도의 응집제를 투여하여 최적의 흡착농도가 4 ppm임을 규명하였고, 투과도 및 탄진 제거효율을 통해 개발된 물질의 탄진 응집능이 매우 우수함을 확인하였다.

또한, 본 발명자는 MTT assay를 통해 응집제의 세포독성을 평가하여 독성이 전혀 없음을 입증함으로써, 본 발명에서 개발된 응집제가 인간 및 자연 생태계에 부정적인 영향을 주지 않고 효과적으로 탄진을 응집할 수 있는 물질임을 규명하였다.

화력발전은 현재 우리 실생활에 밀접하게 연관된 전기 에너지 생산을 하는 방법 중 하나이다. 화력 발전의 경우 석탄을 태움으로써 나온 증기로 터빈을 돌려 전기를 생산하는 것으로 우리나라에서 제일 많은 비중을 차지하고 있을뿐더러, 입지장소 및 초기발전과 관련한 비용이 적게 든다는 장점을 가지고 있다.

전국의 석탄 화력 발전소의 경우 59개소에 달하며, 이 중 29개소는 충남 지역에 위치해 있으며, 2029년까지 신설될 발전소까지 합하면 우리나라는 전국의 79개소의 석탄 화력 발전소가 있는 셈이다.

석탄 화력발전소는 석탄을 주원료로 사용하고 있으며, 증기 생산에 이용되는 석탄은 석탄 저장고라고 불리는 곳에 쌓이게 된다. 석탄 저장고에 저장되어 있거나 또는 석탄 이동 시에 석탄의 분진 발생 및 자연 발화가 발생하게 되는데, 이를 방지하기 위해 물을 분사하는 작업을 수행한다.

이로 인해 석탄의 분진과 물이 함께 섞여 흘러나오는 일명 '탄진수(coal-dust water)'라고 불리는 폐수가 흘러나오게 된다. 이러한 폐수는 관을 통해 모이게 되고 침전 과정을 거친 후 상층액은 매립지로 이동하게 된다.

하루에 나오는 탄진수의 양은 화력발전소당 적게는 2톤에서 많게는 3톤까지 발생하고 있으며, 탄진수의 발생되는 양이 많아 침전과정을 거치지만 미세 분진까진 침전이 되지 않고 그대로 매립지로 이동하게 되어 환경오염에 크게 문제가 된다.

본 발명에서는 이러한 문제점을 해결하기 위해 키토산을 이용하여 미세한 분진까지 응집하여 물을 정화할 수 있는 천연 응집제를 개발하고, 그 응용성을 입증하고자 하였다.

키토산은 게나 새우 등의 갑각류, 오징어 연골 연체류 등에 분포되어 있는 천연 고분자인 키틴을 농축 알칼리로 처리하여 얻어지는 물질로서 β-(1,4)-glycosidic 결합으로 연결된 D-glucosamine과 N-acetyl D-glucosamine 두 단위체로 구성된 생분해성 천연 다당류이다.

키토산은 항암효과, 콜레스테롤 감소, 면역 활성 및 항균성 등이 우수한 생리활성을 갖는 것으로 잘 알려져 있다. 키토산을 이용한 응용 분야로는 화장품, 수처리, 의약품, 식품, 바이오산업 등이 있으며 최근에는 의료분야의 연구가 확대되고 있다.

수처리에 사용되는 키토산의 경우 키토산의 특성인 강한 양전하의 특성을 이용하여 멤브레인을 통한 정화 및 응집제로서의 응용이 많이 되어 왔다. 또한, 키토산은 낮은 독성의 특성을 갖고 있어 이를 이용하여 개발된 천연 응집제는 환경오염 및 생태계에 영향을 주지 않는 큰 장점을 가지고 있다.

본 발명에서는 이러한 키토산의 강한 양전하를 이용하여 탄진을 응집시키고 침강 속도를 높여 가라 앉은 탄진을 회수하여 재이용하고 회수된 물을 다시 재활용함으로써 환경오염 문제를 해결하고자 키토산이 탄진에 대한 응집 능력을 규명하였다.

[시약 및 재료]

본 발명의 효과를 입증하기 위한 실험에 사용된 탄진수는 경남 하동 화력발전소에서 채취하여 상온에 보관하여 본 연구에 사용하였다. 흡착물질로 사용된 키토산(viscosity: 1188cP)은 속초물산(NANO BIOTECH Sokcho Co., Korea)에서 구입하여 사용하였으며, 불용성 키토산을 수용화하기 위하여 사용된 젖산 (lactic acid)은 SIGMA-ALDRICH (USA)사에서 구입하였다. 세포독성에 사용된 HEK293 세포와 L929 세포는 American type culture collection (ATCC, Korea)에서 분양받았으며, 10% fetal bovin serum (FBS)가 함유된 Dulbecco's modified Eagles medium (DMEM)을 사용하여 배양하였다. 세포 실험에 사용된 ethylenediaminteteraacetic acid (EDTA), 3-3-[4,5-dimethylthiazol-2-yl]-2,5-diphenyltetrazolium bromide (MTT) 및 DMEM은 Sigma-Aldrich사(USA)에서 구입하여 사용하였다. 기타 실험에 사용된 용매 및 시약 등은 일급 시약을 구입하여 정제하지 않고 사용하였다.

[키토산 용액 제조]

탄진수 응집에 사용되는 키토산 용액은 다음과 같이 제조하였다. 키토산(viscosity: 1181 cP) 10 g을 증류수 1 L에 분산시킨 후 젖산(lactic acid)을 키토산의 60%의 무게 비율로 첨가하여 24 h 동안 교반 시켜 최종적으로 1% 키토산 수용액을 제조하여 본 발명의 연구에 사용하였다.

[키토산 용액의 탄진수 응집 최적 농도 확립]

탄진수를 동일한 양으로 준비하고 제조된 1%의 키토산 용액을 각각 0.1, 0.2, 0.4, 0.8%의 농도로 희석시켜 탄진수에 처리하였다. 최적의 탄진 응집 농도는 응집 시간 및 응집 정도를 고려하여 선정하였다.

[응집제 처리 후 탄진수의 투과도 변화 측정]

응집제의 탄진수 응집 효과를 규명하기 위해 응집제 처리 후 탄진수의 투과도 변화를 자외선 분광광도계(UV-Vis spectrometer, UV 1601, Shimadzu, Japan)를 통하여 확인하였다. 탄진수 50 mL을 채운 비커에 0.2% 키토산 용액의 최적농도 4 ppm을 처리하여 교반 후 시간에 따라 상층액 2 mL을 각각 취하여 투과도를 측정하였다. 이때, 응집제의 응집 효과를 확실히 규명하기 위해 응집제를 처리하지 않은 control군도 동등한 시간 때에 각각 2 mL 취하여 투과도를 측정하였다.

[응집제 처리 후 탄진수의 부유물질 제거효율]

탄진수로부터 응집제의 부유물질 제거효율을 확인하기 위해 SS (suspended solids)제거 효율을 응용하여 계산하였다. 탄진수 100 mL에 0.2% 응집제 최적농도 4 ppm을 처리하여 20, 40, 160, 320 s 동안 교반하였다. 그 후 상층액을 각각 30 mL씩 취하여 glass filters (Whatman, Diameter 47 mm 100 Circle, UK)로 부유물질을 거른 후 50 ℃에서 24 h 건조하였다. 건조된 필터의 부유물질 양은 하기 계산식 (1)을 이용하여 최종적으로 응집제의 부유물질 제거 효율을 계산하였다.

<계산식 (1)>

[응집제 처리 후 탄진수의 pH의 변화 측정]

탄진수에 응집제를 처리한 후 pH의 변화를 pH meter (Thermo fisher scientific, Orion 3-star benchtop pH meter, USA)기를 이용하여 측정하였다. 먼저 탄진수 50 mL를 pH 측정 후에 0.2% 응집제를 4와 8 ppm을 각각 처리한 후 pH 변화를 관찰하였다.

[응집제 키토산 독성 평가]

위 실험을 통하여 최적의 농도를 확립하여 제조된 0.2%의 키토산 용액의 독성 여부를 확인하기 위해 세포독성 실험을 실시하였다. 3-3-(4,5-dimethyl-2-thiazolyl)-2,5-diphenyl-2H-tetrazolium bromide (MTT assay)를 통하여 규명하였으며, 정상 세포인 인간 유래 신장 세포(Human embryonic kidney cells, HEK293) 및 쥐 섬유아세포(Murine fibroblast cells, L929)를 이용하여 세포독성 여부를 측정하였다. HEK293 세포와 L929세포는 37%. 5 ℃ CO2 배양기에서 DMEM 배양액에서 culture dish에서 배양 후 trypsin-EDTA로 세포를 떨어트리고 5 × 103 cell/well 로 세포를 계산하여 96well-plate에 seeding하여 이틀 동안 배양하여 세포를 안전하게 부착하였다. 이후 DMEM을 이용하여 0.2%의 키토산 용액을 200, 100, 50, 25, 12.5 6.25 3.13 1.56 μL/mL 농도로 희석하여 처리하고 48 h 동안 배양하였다. 이후 MTT 시약 1 mg/mL의 농도로 30 μL씩 처리한 후 incubator에서 4 h 동안 배양하여 환원시킨 후 MTT 시약을 모두 제거시켰다. 이후 96well-plate에 DMSO를 200 μL/well 처리하여 fromazan을 형성시킨 다음 최종적으로 micro plate reader를 사용하여 560과 670 nm에서 흡광도를 측정하였다. 세포 생존율은 다음과 같이 계산되었다.

[응집제의 탄진수 응집 효과 및 최적 농도 확립]

키토산의 탄진 응집 효과와 최적 농도를 규명하기 위해 다양한 농도를 처리하여 확인하였다. 탄진수 50 mL에 응집제 0.1, 0.2, 0.4, 0.8%의 농도를 각각 100 μL 처리하여 응집 정도를 관찰한 결과 응집제를 처리한 모든 농도에서 빠르게 흡착하여 침강하는 것을 확인하였고, 그 중에서 응집제 0.2% 농도에서 가장 좋은 효능을 보였다 (도 1).

이는 아민(-NH2) 작용기를 함유하는 키토산이 양전하를 띄어 음전하를 나타내는 탄진과 정전기적인 상호작용에 의해 응집이 일어나 밀도가 증가했기 때문인 것으로 사료된다. 이러한 결과를 통해 0.2% 응집제가 4 ppm 농도에서 응집능이 가장 우수함이 확인되었다.

[탄진 응집시간에 따른 투과도 평가 및 pH 변화 측정]

본 연구에서 개발된 응집제의 탄진 응집 효능을 한번 더 규명하기 위해 시간에 따른 투과도를 관찰하였다 (도 2 및 표 A).

[표 A]

상기 표 A 및 도 2를 통하여 확인할 수 있는 바와 같이, 응집제를 처리한 후 시간에 따른 투과도를 관찰한 결과 1 min 만에 빠르게 탄진이 응집되어 침강되는 것을 관찰하였으며, 그 탄진수 상층액을 취하여 투과도를 측정한 결과 64% 이상임을 확인할 수 있었다. 이는 응집제를 처리하지 않은 control군과 비교해봤을 때 60배 이상의 투과율의 차이를 나타냄으로써 응집제의 응집능이 매우 우수함을 확인할 수 있었다.

또한, 1 min 이상 경과했을 시에 투과율이 차이가 거의 없음을 확인함으로써 응집제가 1 min 내에 탄진을 모두 응집할 수 있음을 확인하였다.

또한, 탄진수에 응집제 처리에 따른 pH의 변화를 하기 표 B에 정리하였다.

[표 B]

상기 표 B에 정리된 바와 같이, 초기 탄진수 50 mL의 pH는 7.93으로 약 알칼리 pH를 나타냄을 확인하였고, 탄진수에 응집제를 4와 8 ppm 농도를 각각 첨가하여 pH를 확인한 결과 7.75와 7.58의 결과를 확인할 수 있었다.

응집제의 첨가한 양이 증가할수록 탄진수의 pH가 감소하나 pH 변화가 거의 중성에 근접하기 때문에 자연 생태계에 전혀 문제가 없을 것으로 사료된다. 이러한 결과를 통해 본 연구에서 개발된 응집제가 빠른 시간 내에 탄진을 응집함과 동시에 물을 정화할 수 있는 우수한 물질로써 탄진의 응집제로 사용이 가능함을 확인할 수 있었다.

[응집제 처리 후 탄진수의 부유물질 제거효율 및 독성평가]

도 3과 표 C는 탄진수로부터 0.2% 응집제 최적농도 4 ppm을 처리한 후 부유물질 제거효율을 시간에 따라 관찰하여 SS (suspended solids)의 계산법에 의해 확인한 결과이다.

[표 C]

표 C 및 도 3에 정리된 바와 같이, 초기 부유물질의 제거 효율은 0%인 반면에 응집제를 처리한 후 20 s가 경과했을 시 80%의 제거 효율을 보였으며, 시간이 더 경과했을 경우 제거 효율도 점점 증가하는 것을 확인하였고, 320 s에서 95% 이상의 매우 우수한 제거 효율을 보여주었다.

또한, 0.2% 응집제의 독성 여부를 평가하기 위해 정상세포 HEK293과 L929 세포에서 MTT assay를 수행하였다. 그 결과 응집제를 처리한 모든 농도에서 80% 이상의 세포 생존율을 보여줌으로써 독성이 전혀 없음을 확인하였다 (도 4).

이러한 결과를 통하여 본 발명에 따른 응집제는 탄진 응집능이 매우 우수하며, 세포독성이 전혀 없어 인간 및 자연 생태계에 매우 안전한 물질임을 입증되었으며, 탄진의 응집제로 응용이 가능함은 물론 환경오염 예방에 도움이 될 것으로 사료된다.

본 발명자는 탄진수 응집제에 키토산과 함께 기타 첨가제를 첨가하는 추가적인 실험을 수행하였다.

[실시예 1]

키토산 10g, 젖산 6g, 물 1리터, 약 0.1㎛의 평균입경을 갖는 구리분말 5g, 송진분말 10g, 은행과육즙 10g, 감과육즙 10g을 혼합하여 응집제를 제조하였다. 상기 송진분말은 시중에 유통되는 송진분말을 구입하여 사용하였으며, 상기 은행과육즙은 은행열매를 수확하여 물에 3일간 불린 후 수거하여 단단한 은행씨앗을 제거하고 남은 은행과육 부분을 즙으로 완전히 으깨어 준비하였고, 상기 감과육즙은 완전히 익지 않은 푸른 색의 떫은 감을 씨앗을 제거하고 감과육을 껍질채 즙으로 완전히 으깨어 준비하였다.

[비교예 1] - 실시예 1에서 구리분말 제거

키토산 10g, 젖산 6g, 물 1리터, 송진분말 10g, 은행과육즙 10g, 감과육즙 10g을 혼합하여 응집제를 제조하였다. 상기 송진분말, 은행과육즙 및 감과육즙은 실시예 1과 동일하게 준비된 것을 사용하였다.

[비교예 2] - 실시예 1에서 송진분말 제거

키토산 10g, 젖산 6g, 물 1리터, 약 0.1㎛의 평균입경을 갖는 구리분말 5g, 은행과육즙 10g, 감과육즙 10g을 혼합하여 응집제를 제조하였다. 상기 은행과육즙 및 감과육즙은 실시예 1과 동일하게 준비된 것을 사용하였다.

[비교예 3] - 실시예 1에서 은행과육즙 제거

키토산 10g, 젖산 6g, 물 1리터, 약 0.1㎛의 평균입경을 갖는 구리분말 5g, 송진분말 10g, 감과육즙 10g을 혼합하여 응집제를 제조하였다. 상기 송진분말 및 감과육즙은 실시예 1과 동일하게 준비된 것을 사용하였다.

[비교예 4] - 실시예 1에서 감과육즙 제거

키토산 10g, 젖산 6g, 물 1리터, 약 0.1㎛의 평균입경을 갖는 구리분말 5g, 송진분말 10g, 은행과육즙 10g을 혼합하여 응집제를 제조하였다. 상기 송진분말 및 은행과육즙은 실시예 1과 동일하게 준비된 것을 사용하였다.

상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에 의하여 준비된 각각의 응집제 10g을 탄진수 1리터에 고르게 희석한 후, 희석액의 상층수를 채취하여 시간의 경과에 따른 빛 투과도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

구분	1분	2분	4분	8분	16분
실시예 1	71.5	72.6	73.4	74.6	75.4
비교예 1	65.7	66.8	67.5	68.8	69.7
비교예 2	65.9	66.9	68.1	69.1	70.1
비교예 3	65.6	66.7	67.4	68.9	69.8
비교예 4	65.2	66.4	67.3	68.2	69.1

상기 표 1의 결과를 살펴보면, 실시예 1에 따른 응집제의 탄진응집효율이 가장 우수함을 확인할 수 있다.

상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에 의하여 준비된 각각의 응집제 10g을 하루에 5시간씩 5일간 강한 햇빛에 노출시킨 후, 이를 탄진수 1리터에 고르게 희석하였으며, 희석액의 상층수를 채취하여 시간의 경과에 따른 빛 투과도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

구분	1분	2분	4분	8분	16분
실시예 1	71.4	72.5	73.3	74.5	75.3
비교예 1	62.2	63.7	64.4	65.5	66.5
비교예 2	62.8	63.7	65.2	65.9	66.5
비교예 3	61.7	62.5	63.4	64.5	64.9
비교예 4	62.1	63.0	64.1	64.9	65.5

상기 표 2의 결과를 살펴보면, 실시예 1에 따른 응집제의 경우 햇빛의 강한 자외선에 의한 물성 변화가 거의 없음을 확인할 수 있다.

Claims (3)

1. 키토산, 젖산, 물, 0.1㎛의 평균입경을 갖는 구리분말, 송진분말, 은행과육즙 및 감과육즙을 포함하며,
   상기 키토산 10g당 젖산 6g, 물 1리터, 0.1㎛의 평균입경을 갖는 구리분말 5g, 송진분말 10g, 은행과육즙 10g 및 감과육즙 10g의 비율로 포함되는 것을 특징으로 하는 탄진수 응집제.
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