DE1124700B

DE1124700B - Verfahren zum Unterbrechen der Emulsionspolymerisation einer Kautschuk bildenden Monomerenmischung

Info

Publication number: DE1124700B
Application number: DEP26102A
Authority: DE
Inventors: Harry Albert
Original assignee: Pennsalt Chemical Corp
Current assignee: Pennwalt Corp
Priority date: 1959-12-16
Filing date: 1960-11-23
Publication date: 1962-03-01
Also published as: GB887297A; US3060158A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

P 26102 IVd/39 c

ANMELDETAG: 23. NOVEMBER 1960

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 1. MÄRZ 1962

Synthetische Kautschuke werden technisch durch Emulsionspolymerisation von kautschukbildenden Monomeren (ζ. Β. Butadien und Styrol) hergestellt, wobei die Polymerisation unterbrochen wird, um ein Produkt mit den gewünschten optimalen Eigenschaften zu erhalten. Viele Untersuchungen wurden angestellt, um gute, schnellwirksame Abbruchmittel zu finden; hierbei erwiesen sich gewisse niedere Dialkyldithiocarbamate als recht brauchbar. Besonders das Natriumsalz der Dimethyldithiocarbaminsäure wurde technisch eingesetzt. Dieses Produkt hat jedoch zumindest einen bemerkenswerten Nachteil. Während des Einsatzes in dem Polymerisationssystem wird nämlich das Natriumdimethyldithiocarbamat zuTetramethylthiuramdisulfid oxydiert, das bekanntlich ein sehr aktiver Vulkanisationsbeschleuniger ist. Das Ergebnis ist, daß dieser Beschleuniger im fertigen Kautschuk verbleibt und eine unerwünschte und unkontrollierbare Änderung der Vulkanisationsgeschwindigkeit verursacht.

Es wurde nun gefunden, daß dieser Nachteil dadurch vermieden werden kann, daß man die Emulsionspolymerisation der Kautschuk bildenden, Butadien oder dessen Derivate enthaltenden Monomerenmischung mit einem Alkalimetallsalz einer Mono-alkyldithiocarbaminsäure, und zwar der Mono-n-butyl- oder Mono-amylcarbaminsäure abbricht. Die Alkalimetallmono-alkyldithiocarbamate, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, haben die Formel RCH₂NHCSSM, wobei R ein n-Propyl- oder ein Butylrest und M ein Alkalimetall ist.

Es ist überraschend, daß die Mono-n-butyl- und Mono-amyldithiocarbamate der angegebenen Formel so wirksam sind, da andere Mono-alkyldithiocarbamate sich wenig oder gar nicht als schnellwirksame Abbruchmittel eignen. Ferner sind die genannten Mono-n-butyl- oder Mono-amyldithiocarbamate in wäßriger Lösung überraschend stabil und können in Lösung verladen oder gelagert werden, während ihre Homologen eine große Instabilität zeigen. Die Oxydationsprodukte der Mono-n-butyl- und Mono-amyldithiocarbamate, die während der Verwendung gebildet werden könnten, sind Dialkylthiuramdisulfide (nicht Tetraalkyl-) und haben nur geringe Beschleunigungswirkung, können also die Vulkanisationsgeschwindigkeit des Polymeren nur unwesentlich beeinflussen.

Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die gebräuchlichen Polymerisationsrezepte verwendet und die schnellwirksamen Abbruchmittel in der üblichen Weise zugegeben werden. Zum Beispiel können Rezepte für synthetischen Warm-Verfahren zum Unterbrechen

der Emulsionspolymerisation

einer Kautschuk bildenden

Monomerenmischung

Anmelder:

Pennsalt Chemicals Corporation,
Phüadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. Dipl. oec. publ. D. Lewinsky,

Patentanwalt,
München-Pasing, Agnes-Bernauer-Str. 202

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 16. Dezember 1959 (Nr. 859 850)

Harry Albert, Lafayette Hill, Pa. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

kautschuk (durch Persulfat initiiert) oder für synthetischen Kaltkautschuk (durch Wasserstoffperoxyd initiiert) verwendet werden. Der Polymerisation zur Herstellung synthetischen Kautschuks können, wie bekannt, Butadien oder mehrere Butadiene oder ihre Mischungen mit einem Monoolefin, das mit Butadien copolymerisierbar ist, unterworfen werden. Zu den Butadienen gehören Butadien-(1,3), Isopren, Chloropren, Cyanobutadien-(1,3), 2-Phenylbutadien, Piperylen, 2,3-Dimethylbutadien-(l,3) u. ä. Das copolymerisierbare Monomere, das normalerweise bis zu 70 % io der Mischung enthalten sein kann, kann ein Monoolefin sein, das eine einzelne CH₂ = C <-Gruppe enthält, von deren freien Valenzen mindestens eine mit einer elektronegativen Gruppe besetzt ist. Solche Olefine können sein: Arylolefine, wie Styrol, Vinylnaphthalin, Λ-Methylstyrol, p-Chlorstyrol; die <%-Methylencarbonsäuren und ihre Ester, Amide und Nitrile, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylamid.

Die Zugabe des schnellwirksamen Abbruchmittels erfolgt, wenn der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist. Die Zugabemenge, die erforderlich ist, um die Polymerisation wie gewünscht zu hemmen oder abzubrechen, ist nicht kritisch. Gewöhnlich wird die

209 517/444

Menge des Zusatzes zwischen ungefähr 0,025 und ungefähr 2,0 %, bezogen auf das Monomere, liegen, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,2 %· Schon die geringe Menge von 0,01 % zeigt einen Effekt, doch werden normalerweise wenigstens 0,15% eingesetzt werden. Mehr als 2 % einzusetzen ist unnötig.

n-Butyl-dithiocarbamat und Mono-amyldithiocarbamat sind bekannte Verbindungen, die durch Umsetzung von n-Butylamin bzw. Amylamin mit Schwefelkohlenstoff und anschließende langsame Zugabe eines Alkalimetallhydroxyds hergestellt werden können. Für die Herstellung dieser Verbindungen wird an dieser Stelle kein Schutz begehrt.

In den folgenden Beispielen sind alle angegebenen Teile Gewichtsteile.

Beispiel I

Ein Polymerisationsrezept wurde wie folgt angesetzt:

Teile

Wasser 111

NaOH 0,18

Seifenflocken 2,50

tert.-Dodecylmercaptan 0,18

Azodiisobuttersäurenitril ,. 0,05 ^a5

Styrol .: 15,3

Butadien-(1,3) 46,0

Die obenstehende Mischung wurde bei 50° C polymerisiert und die Umwandlung in polymere Substanz 3<> laufend bestimmt. Die Bestimmung wurde folgendermaßen durchgeführt: Eine gewogene Menge des Latex wurde im Vakuum eingedampft, zunächst 10 Minuten unter Infrarotbestrahlung und dann 1 Stunde in einem Ofen bei 70⁰C. Anschließend wurde die Menge des polymeren Rückstands bestimmt. Nach ungefähr 60%iger Umwandlung (etwa 36 Stunden) wurde ein Teil des schnellwirksamen Abbruchmittels auf lOOTeüe des erhaltenen Latex als 2%ige wäßrige Lösung zugesetzt. Die folgende Tabelle I zeigt die mit verschie- 4< > denen Mitteln erhaltenen Resultate:

Fortsetzung Tabelle I

Tabelle I

	Polymeri	TTm-	Polymeri-
Mittel	sationszeit	\J 111" wand"	sations-
	in Stunden	Inner	geschwin-
1 Teil pro 100 Teile		1 LUlg	digkeit
Kautschuk	18,0	%	7o/Stunde
	35,5 36,0*) 38,0	23,1
Natrium- N-n-butyldi- thiocarbamat	42,0	58,3 59,3 59,5	2,01 0,10
	61,0	60,8	0,32
	18,0	68,2	0,39
	35,5	24,6	—
Natrium-	36,0*) 39,0 42,0	60,1	2,03
N-amyldithio- ■ carbamat	61,0	60,6 60,9 61,1	0,10 0,06
	18,0	65,7	0,24
	35,5	19,1
Natrium-	36,5*)	53,0	1,93
N-methyldi-	40,0	54,9
thiocarbamat	42,0	59,0	1,28
	61,6	1,30

	Polymeri	TTm-	Polymeri-
Mittel	sationszeit	Wand	sations-
	in Stunden	lung	geschwin-
1 Teil pro 100 Teile		%	digkeit
Kautschuk	18,0	21,9	„/"/Stunde
	35,5	58,8
Natrium-	36,0*)	59,9	2,11
N-äthyldithio- -	38,0	62,2
carbamat	42,0	66,8	1,15
	18,0	20,8	1,15
	35,5	58,8
Natrium-	36,0*)	59,9	2,17
N-n-propyldi- ■	39,0	63,0
thiocarbamat	42,0	66,0	1,03
	1,00

*) Zeitpunkt der Zugabe des Abbruchmittels.

Beispiel II

Entsprechend dem Verfahren des Beispiels I wurde folgende Mischung polymerisiert:

Teile Wasser 95,1

Seifenflocken 2,64

Kaliumpersulfat 0,158

n-Dodecylmercaptan 0,264

Styrol 13,21

Butadien-1,3 39,6

Die Tabelle II zeigt die Wirksamkeit des Natrium-N-n-butyldithiocarbamats als schnellwirkendes Abbruchmittel bei zwei Konzentrationen:

Tabelle II

	Polymeri	Um-	Polymeri-
	sationszeit		sations-
Mittel	in Stunden	VV all U."" lung	geschwin-
		Vo	digkeit
	18	51	%/Stunde
Natrium- r	22	64,6	.
N-n-butyldi- I	24*)	71,2	3,33
thiocarbamat 1	43	66,8	—
(1 Teü) I	0,00

55

60

65

Anmerkung:

Das durch Salz-Säure-Koagulation des Latex erhaltene krümelige Produkt war weiß und im wesentlichen identisch mit einem Standard-Styrol-Butadien-Warm-Kautschuk.

Natnum-	18	49,3	—
N-n-butyldi-	22	62,1	3,20
thiocarbamat	24*)	68,5	—
(0,01 Teil auf	43	81,9	0,71
100 Teile Kau
tschuk)

*) Zeitpunkt der Zugabe des Abbruchmittels.

Beispiel III

Eine Polymerisationsmischung für Kaltkautschuk wurde wie folgt hergestellt:

Gewichts-Teile

Butadien 72

Styrol 28

Wasser 200

tert.-Dodecylmercaptan 0,20

Dresinate 214*) 4,5

Daxad-11+) 0,10

Versene Fe₃ Specific**) 0,02

Fortsetzung

p-Menthan-hydroperoxyd 0,04

FeSO₄-7 H₂O 0,12

K₄P₂O,

12 H₂O

Na₃PO₄ - IZ-H₂V

* Dresinate 214 = Kaliumseife von Harzsäuren. ä Daxad-11 = Dispersionsmittel, Natriumsalz eines polymeren Alkylnaphthalinsulfonats.

von N,N-Dihydroxy-

** Versene Fe_a
Specific

= Mononatriumsalz
äthylglycin.

Die Polymerisation wurde bei 5° C durchgeführt. Die Wirksamkeit der verschiedenen schnellwirkenden Abbruchmittel zeigt die Tabelle III:

Tabelle III
Mono-alkyldithiocarbamate als Abbruchmittel in Kaltgummirezepturen

	Kein	Zugegebene	0/	nach 1 Stunde	Umwandlung	nach 24 Stunden
Abbruchmittel	(CHa)₂-N-CSSNa	Menge	/0 beim Abbruch	bei 5O⁰C	nach 18 Stunden	bei 50° C
	n —C₄H₈NHCSSNa	(PHM)*)			bei 50⁰C	93,4
n —C₄H₉NHCSSNa		66,3	65,0	94,6	65,8
n —C₄H₉NHCSSNa	0,15		66,3	66,1	67,5
C₅H₁₁NHCSSNa	0,15		66,0	67,2	67,0
C₆H₁₁NHCSSNa	0,05		69,3	67,0	73,8
C₆H₁₁NHCSSNa	0,01		66,0	73,5	66,8
0,15		64,2	67,2	. 65,0
0,05		69,8	65,1	78,1
0,01		78,0

*) PHM = Teile auf 100 Teile des Monomeren.

Lagerungsversuch

Es wurden 30%ige wäßrige Lösungen der verschiedenen Mono-alkyldithiocarbamate hergestellt und stehengelassen. Augenscheinliche und andere Beobachtungen nach einigen Monaten sind in der Tabelle IV wiedergegeben:

Tabelle IV

Substituent

der
Monoalkyl-

dithiocarbamate

Beobachtungen Aus den obigen Angaben geht klar hervor, daß die Verwendung von Mono-n-butyl- und Mono-amyldithiocarbamaten besonders vorteilhaft ist. Es sind stabile schnellwirkende Abbruchmittel für Warm- und Kaltpolymerisationen und sind den bisher verwendeten Dimethyldithiocarbamaten mindestens gleichwertig. Außerdem wird, wenn ein Mono-n-butyl- oder Monoamyldithiocarbamat als schnellwirkendes Abbruchmittel verwendet und der so hergestellte Kautschuk vulkanisiert wird, die Vulkanisationsgeschwindigkeit nicht wesentlich verändert. Dies ist für die Kautschukverarbeitung ein großer Vorteil und stellt einen bedeutenden technischen Fortschritt dar.

N-Methyl Geringer Niederschlag; Amingeruch.

Der Niederschlag wurde als N,N'-Dimethylthioharnstoff identifiziert.

N-Äthyl Niederschlag; Amingeruch.

N-Propyl Leichter Geruch; kristalliner Nieder

schlag, der als N,N'-Di-n-propylthioharnstoff identifiziert wurde.

N-n-Butyl Keine sichtbare Veränderung; leicht

süßlicher Geruch; die chemische Analyse zeigte keine Veränderung.

N-Amyl Ganz leicht trübe; leicht süßlicher

Geruch; die chemische Analyse zeigte keine Veränderung.

N-Isobutyl Voluminöser Niederschlag, der

als N,N' - Diisobutylthioharnstoff identifiziert wurde.

N-Allyl Mäßiger Niederschlag; Amingeruch.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Unterbrechen der Emulsionspolymerisation einer Kautschuk bildenden, Butadien oder dessen Derivate enthaltenden Monomerenmischung durch Zugabe eines Polymerisationsabbruchmittels zur Polymerisationsmischung, dadurch gekennzeichnet, daß man als Abbruchmittel ein Mono-alkyldithiocarbamat der Formel RCH₂NHCSSM verwendet, wobei R ein n-Propyl- oder ein Butylrest und M ein Alkalimetall ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abbruchmittel in einer Menge von 0,025 bis 2,0 Teilen, vorzugsweise von 0,1 bis 0,2 Teilen, auf 100 Teile des ursprünglich vorhandenen Monomeren verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 918 293.

2.62