DE10058135A1 - Verfahren zur Herstellung von Additivdispersionen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Additivdispersionen

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DE10058135A1
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Norbert Guentherberg
Bernhard Czauderna
Peter Ittemann
Alexander Ludwig
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BASF SE
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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Additivdispersionen, enthaltend Wasser, mindestens ein Additiv A mit einem Schmelzpunkit T¶A¶ unter 95 DEG C und mindestens ein Additiv B mit einem Schmelzpunkt T¶B¶ von 95 DEG C oder darüber, DOLLAR A dadurch gekennzeichnet, daß man DOLLAR A 1) aus Wasser, mindestens einem Emulgator und dem Additiv A bei einer Temperatur T¶E¶, die über dem Schmelzpunkt T¶A¶ und unter 95 DEG C liegt, unter Durchmischung eine Emulsion herstellt, DOLLAR A 2) die Emulsion auf eine Temperatur T¶D¶ abkühlt, die kleiner oder gleich dem Schmelzpunkt T¶A¶ ist, wodurch eine wässrige Dispersion des Additivs A entsteht, und DOLLAR A 3) zu dieser Dispersion das Additiv B in fester, fein zerteilter Form unter Durchmischung hinzufügt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Additiv­ dispersionen, die Wasser, mindestens ein Additiv A mit einem Schmelzpunkt TA unter 95°C und mindestens ein Additiv B mit einem Schmelzpunkt TB von 95°C oder darüber, enthalten.
Außerdem betrifft die Erfindung die nach diesem Verfahren erhält­ lichen Additivdispersionen, sowie deren Verwendung zur Herstel­ lung von Polymerdispersionen.
Das Eigenschaftsprofil von Polymeren kann durch verschiedenste Additive optimiert werden. Geeignete Additive verleihen Kunst­ stoffen beispielsweise antistatische Eigenschaften, eine erhöhte Beständigkeit gegen Wärme, Licht oder Witterungseinflüsse (etwa UV-Licht und Regen), eine bessere Verarbeitbarkeit, oder ein ver­ bessertes Brandverhalten. Die Additive können z. B. bereits bei der Polymerisation der Monomeren mitverwendet werden oder erst später in das fertige Polymer eingearbeitet werden. In vielen Fällen werden Additive nicht als solche, sondern gelöst oder dis­ pergiert in einem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, eingesetzt. Dadurch vereinfacht sich die Dosierung der oftmals sehr geringen Additivmengen, und die Verteilung des Additivs im Polymeren ist homogener.
Nachteil vieler Additivdispersionen ist ihre mangelnde Stabili­ tät. Je nach Art der Additive und Dispergiermittel tritt oftmals Entmischung ein: Die dispergierte Phase, also das Additiv, läuft bzw. klumpt zusammen und ist nicht mehr ausreichend fein im Dis­ pergiermittel verteilt. Diese unerwünschte Entmischung tritt ins­ besondere bei längerer Lagerung oder Temperaturwechseln, etwa beim Transport, auf.
Die EP-A 669 367 beschreibt styrolhaltige Polymere a) wie ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol), die als Stabilisatoren ein Trial­ kylphenol b), ein sterische gehindertes Phenol c) und ggf. wei­ tere Additive d) wie z. B. Ester der beta-Thiodipropionsäure, ent­ halten. Die Schrift erwähnt in allgemeiner Form, daß eine Mi­ schung aus b) und c) "eine leicht handhabbare Emulsion" sei, ohne Details anzugeben. Gemäß Beispiel 1 werden die Additive (Stabili­ satoren) dem ABS zugefügt, indem die Additive b) und c) sowie Di­ laurylthiodipropionat als Additiv d) in einem Lösungsmittelge­ misch aus Hexan/Isopropanol gelöst und die Lösung zu einer Dis­ persion des ABS in Wasser gegeben wird. Dabei absorbiert das ABS die Additivlösung, wonach es vom Wasser abgetrennt wird. Nachtei­ lig an diesem Vorgehen ist, daß das Lösungsmittelgemisch aus dem ABS durch langes Vakuumtrocknen bei erhöhter Temperatur (40 Stun­ den bei 40°C) wieder entfernt werden muß. Das kostet Zeit und Energie und macht diese Art der Stabilisierung unökonomisch.
Die EP-A 100 793 beschreibt das Einbringen von Additiven in Poly­ mere durch Emulsionspolymerisation der Monomeren in Gegenwart wasserunlöslicher Additive. Die Additive, z. B. ein sterisch ge­ hindertes Phenol und Ditridecylthiodipropionat, werden durch ein Gemisch mehrerer oberflächenaktiver Stoffe (surfactants) kolloid in der wässrigen Phase dispergiert. Als surfactants werden solche auf Basis von Alkylenoxiden verwendet. In den Beispielen wird ein surfactant blend aus vier Komponenten (Calciumsalz der Alkylben­ zolsulfonsäure, p-Nonylphenolhydroxypolyoxyethylen, Ethylenoxid- Propylenoxid-Blockpolymer und Octylphenolpolyethoxyethanol) ver­ wendet. Die Gegenwart dieser Hilfsstoffe kann die Polymerisati­ onsreaktion der Monomeren beeinträchtigen und zu einem erhöhten Restmonomergehalt der Polymeren führen. Letzterer muß dann in ei­ nem zusätzlichen Arbeitsschritt wieder entfernt werden. Das Ver­ fahren ist damit umständlich und teuer.
Die Firmenschrift "Wingstay L/DLTDP Emulsion Procedure" von Goo­ dyear (ohne Druckdatum, bei BASF 1997 eingegangen) beschreibt, daß ein Blend aus Wingstay L (sterisch gehindertes Phenol) und DLTDP (Dilaurylthiodipropionat) in Form einer Emulsion zu einem ABS-Latex vor dessen Koagulation zugefügt werden kann. Zur Her­ stellung der Additivdispersion wird DLTDP auf 80°C unter langsamem Rühren erwärmt und Wingstay L zugefügt und gelöst. Nach Absenken der Temperatur auf 60°C wird Ölsäure zugefügt. Danach wird unter starker Scherung (Spezialrüher) eine Lösung von Kaliumhydroxid zugefügt. Danach fügt man unter starker Scherung 60°C heißes Was­ ser langsam zu, bis Phasenumkehr eintritt. Schließlich läßt man unter langsamem Rühren abkühlen. Auch dieses Verfahren ist sehr zeitaufwendig und kompliziert.
Alle genannten Verfahren haben den Nachteil, daß sie zahlreiche Arbeitsschritte erfordern, ggf. einen Spezialrührer benötigen und zeitaufwendig sind. Sie sind damit unökonomisch und verteuern das Endprodukt, das additivhaltige Polymer. Außerdem sind die nach diesen Verfahren des Standes der Technik Dispersionen nicht in allen Fällen ausreichend stabil.
Es bestand die Aufgabe, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen. Insbesondere sollte ein Verfahren bereitgestellt werden, mit dem sich Dispersionen von Additiven zeitsparend und auf einfache Weise in wenigen Arbeitsschritten herstellen lassen.
Darüberhinaus sollten sich mit dem Verfahren Addihivdispersionen herstellen lassen, die eine hohe Stabilität gegen Entmischung, insbesondere eine gute Lagerstabilität, aufweisen.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man
  • 1. aus Wasser, mindestens einem Emulgator und dem Additiv A bei einer Temperatur TE, die über dem Schmelzpunkt TA und unter 95°C liegt, unter Durchmischung eine Emulsion herstellt,
  • 2. die Emulsion auf eine Temperatur TD abkühlt, die kleiner oder gleich dem Schmelzpunkt TA ist, wodurch eine wässrige Disper­ sion des Additivs A entsteht, und
  • 3. zu dieser Dispersion das Additiv B in fester, fein zerteilter Form unter Durchmischung hinzufügt.
Weiterhin wurden die nach dem Verfahren erhältlichen Additivdis­ persionen, und deren Verwendung bei der Herstellung und Weiter­ verarbeitung von Polymerdispersionen, gefunden.
Die Additive A und B
Die Additive A haben einen Schmelzpunkt bzw. Erstarrungspunkt TA unter 95°C (bei Normaldruck 1013 mbar). Als Additive A kommen alle Additive in Betracht, die dieses Merkmal aufweisen und in Polyme­ ren verwendet werden. Derartige Additive sind dem Fachmann be­ kannt und beispielsweise in R. Gächter und H. Müller (Hrg.), "Plastics Additives Handbook", 4th ed. 1993, Reprint Nov. 1996, Hanser Verlag München, beschrieben.
Die Additive B haben einen Schmelzpunkt bzw. Erstarrungspunkt TB von 95°C oder darüber (bei Normaldruck 1013 mbar). Als Additive B kommen alle Additive in Betracht, die dieses Merkmal aufweisen und in Polymeren verwendet werden. Derartige Additive sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise im genannten "Plastics Addi­ tives Handbook" von Gächter und Müller beschrieben.
Geeignete Additive A bzw. B sind auch den Firmenschriften bekann­ ter Hersteller zu entnehmen, z. B. American Cyanamid, Clariant, Ciba, Sumitomo, Goodyear, Great Lakes oder Raschig.
Es versteht sich, daß nur solche Additive A und B geeignet sind, die entweder in Wasser ausreichend stabil (hydrolysestabil) sind, oder mit Wasser nur solche Reaktionen eingehen, welche die Wirk­ samkeit des Additivs im Polymeren nicht beeinträchtigen. Da die Stabilität eines Additivs in Wasser temperaturabhängig sein kann, muß gegebenenfalls die Temperatur des Wassers bzw., der Additiv­ dispersion so eingestellt werden, daß das Additiv mit Wasser nicht oder nur in untergeordnetem Ausmaß in nachteiliger Weise reagiert.
Außerdem versteht es sich, daß gut wasserlösliche Additive A und B ungeeignet sind, da sich mit ihnen keine Dispersion, sondern nur eine Lösung herstellen lässt.
Die nachfolgende Übersicht zählt beispielhaft geeignete Additive A bzw. B auf. Ob ein Additiv den Additiven A oder den Additiven B zuzuordnen ist, richtet sich nach dem jeweiligen Schmelzpunkt T des Additivs.
Es gilt:
T < 95°C: Additiv A
T ≧ 95°C: Additiv B.
Falls statt Einzelverbindungen Verbindungsklassen genannt sind (z. B. "Fettsäurealkohole" als Gleitmittel), oder falls für eine Einzelverbindung kein Schmelzpunkt angegeben ist, so kann der Fachmann den Schmelzpunkt für die Einzelverbindung einschlägigen Handbüchern, Datenbanken oder Stoffdatenblättern entnehmen und auf diese Weise ermitteln, ob die Einzelverbindung zu den Additi­ ven A oder zu den Additiven B des erfindungsgemäßen Verfahrens zählt.
Solche Handbücher sind das CRC-Handbook of Chemistry and Physics, CRC press, Boca Raton, USA, 78. Aufl. 1997/98, D'Ans und Lax, Ta­ schenbuch für Chemiker und Physiker, Springer Verlag Berlin 1983, oder Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie, Springer Verlag, Berlin.
Dia nachfolgende Übersicht ist nach der Hauptwirkung der Additive im Polymeren gegliedert, z. B. Antioxidantien, Flammschutzmittel, etc.
In vielen Fällen handelt es sich bei den nachfolgend genannten Verbindungen um technische Produkte. Sie können einen geringen Anteil an Isomeren, Nebenprodukten oder Verunreinigungen enthal­ ten, die den Schmelzpunkt verändern, insbesondere erniedrigen können. Daher ist häufig ein Schmelzbereich von einigen °C an­ stelle eines exakten Schmelzpunkts angegeben.
1. Antioxidantien
Geeignete Antioxidantien sind insbesondere solche aus den folgen­ den Verbindungsklassen 1) bis 11). Die zu den Verbindungsklassen angegebenen Strukturen stellen typischen Vertreter der jeweiligen Klasse beispielhaft dar. Innerhalb der Verbindungsklassen sind die Formeln durchnumeriert; unter der Nummer ist ggf. der Schmelzpunkt bzw. Schmelzbereich in °C angegeben.
1) Alkylphenole, z. B.
2) Hydroxyphenylpropionate, z. B.
3) Hydroxybenzylverbindungen, z. B.
4) Alkylidenbisphenole, z. B.
5) Sekundäre aromatische Amine, z. B.
6) Thiobisphenole, z. B.
7) Aminophenole, z. B.
8) Verschiedene, z. B.
9) Thioether, z. B.
10) Phosphite, Hypophosphite und Phosphonite, z. B.
11) Sterisch gehinderte Amine, z. B.
Die sterisch gehinderten Amine (Nr. 11) sind auch als HALS = Hin­ dered Amine Light Stabilizers bekannt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Thio­ carbonsäureester als Additiv A verwendet, insbesondere C6-C20-Fettsäureester der Thiopropionsäure, besonders bevorzugt Stearylester und Laurylester.
Ganz besonders bevorzugte Additive A sind die oben genannten Ver­ bindungen 9-1 und 9-3. 9-3 ist Thiodipropionsäuredilaurylester (= Dilaurylthiodipropionat), 9-1 ist Thidipropionsäuredistearyle­ ster (= Distearylthiodipropionat).
Thiodipropionsäuredilaurylester (9-3) ist z. B. als Cyanox®LTDP (American Cyanamid), Hostanox®SE1 bzw. SE3 (Clariant); Irganox®PS 800 (Ciba-Geigy), Lowinox®DLTDP (Great Lakes) oder Su­ milizer®TPLR (Sumitomo) im Handel erhältlich. Thiodipropionsäure­ distearylester (9-1) ist z. B. als Cyanox®STDP (American Cyana­ mid), Hostanox® SE2 bzw. SE4 (Clariant), Irganox®PS 802 (Ciba- Geigy), Lowinox®DSTDP (Great Lakes) und Sumilizer®TPS (Sumutomo) im Handel erhältlich. Auch die anderen geeigneten schwefelhalti­ gen Carbonsäureester sind bekannt und handelsüblich.
Die Konzentration der Verbindung 9-1 beträgt üblicherweise 1 bis 60, bevorzugt 2 bis 50 und insbesondere 3 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die Additivdispersion. Das gleiche gilt für die Verbindung 9-3.
Es versteht sich, daß auch Mischungen der Verbindungen 9-1 und 9-3 verwendet werden können. Die genannten Konzentrationen gelten sinngemäß auch für eine solche Mischung.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung 8-3 als Additiv B verwendet. Diese Verbindung ist ein butyliertes Reaktionsprodukt von Cresol mit Dicylopentadien der Formel (I) (n ≦ 10, bevorzugt ≦ 6)
Bevorzugt verwendet man das Isomere der Formel 8-3b:
mit einer mittleren Molmasse von 600 bis 700.
Es ist im Handel z. B. als Santowhite® ML (Monsanto), Lowinox® 22CP46 bzw. Lowinox®CPL (Great Lakes), Wingstay® L (Goodyear) oder Ralox®LC (Raschig) erhältlich.
Die Konzentration der Verbindung 8-3 bzw. 8-3b beträgt üblicher­ weise 1 bis 60, bevorzugt 2 bis 50 und insbesondere 3 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Additivdispersion.
2. Metalldeaktivatoren
Als Metalldeaktivatoren kommen beispielsweise in Betracht:
  • - Amide aliphatischer oder aromatischer Mono- oder Dicarbonsäu­ ren, und deren N-monosubstituierten Derivate, z. B. N,N'-Di­ phenyloxamid,
  • - Cyclische Amide wie Barbitursäure,
  • - Hydrazone und Bishydrazone von aliphatischen oder aromati­ schen Aldehyden wie Benzaldehyd oder Salicylaldehyd, oder von o-Hydroxy-arylketonen,
  • - Hydrazide aliphatischer oder aromatischer Mono- oder Dicar­ bonsäuren und deren N-acylierte Verbindungen,
  • - Bis-acylierte Hydrazinverbindungen,
  • - Heterocyclische verbindungen wie Melamin, Benzotriazole, 8-Oxochinolin, Hydrazone und acylierte Verbindungen von Hy­ drazinotriazinen,
  • - und Aminotriazole und deren acylierte Verbindungen,
  • - Polyhydrazide,
  • - Verbindungen aufgebaut aus sterisch gehinderten Phenolen und metallkomplexierenden Gruppen,
  • - Nickelsalze von Benzylphosphonsäure, alleine oder in Kombina­ tion mit anderen Antioxidantien oder Metalldeaktivatoren,
  • - Pyridinthiol/Zinn-Verbindungen,
  • - tert.-Phosphorsäureester von Thiobisphenolen,
  • - Pentaerythrityl-tetrakis[3(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxy­ phenyl]propionat,
  • - 2,2'-Methylen-bis[4-methyl-5-(1'-methyl-cyclohexyl)phenol],
  • - 3-Thiapentandiol-1,5-bis[3(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxy­ phenyl)propionat],
  • - 1,1,3-Tris(5'-tert.-butyl-4'-hydroxy-2'-methylphenyl)butan,
  • - polymeres 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydroxychinolin,
  • - N,N'-bis[3(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl]propionyl­ hydrazin,
  • - 2,2'-Oxamidobis-ethyl-3(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphe­ nyl]propionat,
  • - 3-Salicylamino-1,2,4-triazol,
  • - N,N'-Dibenzaloxalyldihydrazid.
Weitere Beispiele nennt das erwähnte Buch von Gächter und Müller auf S. 110-125.
3. Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung (Lichtschutzmittel)
Geeignete Lichtschutzmittel sind insbesondere solche aus den fol­ genden Verbindungsklassen I) bis VII). Die zu den Verbindungs­ klassen angegebenen Strukturen stellen typische Vertreter der je­ weiligen Klasse beispielhaft dar. Innerhalb der Verbindungsklas­ sen sind die Formeln durchnumeriert; unter der Nummer ist ggf. der Schmelzpunkt bzw. Schmelzbereich in °C angegeben.
I) UV-Absorber, z. B.
II) Sterisch gehinderte Amine, z.B.
III) Nickelhaltige Verbindungen, z. B.
IV) Verschiedene, z. B.
V) Primäre Antioxidantien, z. B.
VI) Phosphite, z. B.
VII) Schwefelhaltige Verbindungen, z. B.
4. Stabilisatoren für Polyvinylchlorid (PVC)
Geeignet sind z. B.:
  • - Organozinnmercaptide, Organozinnsulfide, Organozinncarboxy­ late, insbesondere Dialkylzinnmaleate,
  • - Metallcarboxylate: enthalten Salze aliphatischer und aromati­ scher Carbonsäuren oder von Alkylphenolen mit Barium, Cad­ mium, und Zink. Geeignete Carbonsäuren sind etwa Stearin­ säure, Laurylsäure, Ölsäure, kurzkettige Carbonsäuren und Al­ kylbenzolsäuren.
  • - Zu nennen sind beispielsweise Barium/Cadmium-Carboxylate, Ba­ rium/Zink-Carboxylate, Calcium/Zink-Carboxylate.
  • - Bleihaltige Stabilisatoren: dreibasisches Bleisulfat 3PbO.PbSO4.H2O, zweibasisches Pleiphosphit 2PbO.PbHPO3.0,5H2O, zweibasisches Bleiphthalat 2PbO.Pb(OOC)2C6H4, zweibasisches Bleistearat 2PbO.Pb(OOCC17H35)2, normales Bleistearat Pb(OOCC17H35)2, zweibasisches Bleicarbonat 2PbO.PbCO3.
  • - Metallfreie Stabilisatoren,
  • - Costabilisatoren, etwa organische Phosphite, Epoxyverbindun­ gen, Antioxidantien, 1,3-Diketone, Dihydropyridin, beta-Keto­ carbonsäureester.
Weitere Beispiele nennt das erwähnte Buch von Gächter und Müller auf S. 281-308.
5. Gleit- und Entformungsmittel
Zu nennen sind beispielhaft:
  • - Fettsäurealkohole und ihre Dicarbonsäureester, Fettsäureester von Glycerol und anderen kurzkettigen Alkoholen, Fettsäuren, Fettsäureamide (Mono- und Diamide), Metallseifen, oligomere Fettsäureester (komplexe Fettsäureester), Fettsäureester langkettiger Alkohole (sog. Fettalkohole),
  • - wachbildende Säuren wie Montansäure, Ester und Seifen solcher wachsbildenden Säuren, polare und unpolare Polyolefinwachse (insbesondere polare und unpolare Polyethylenwachse), Paraf­ finwachse,
  • - Fluorpolymere wie Polytetrafluorethylen (Teflon®).
Weitere Beispiele nennt das erwähnte Buch von Gächter und Müller auf S. 457-466.
6. Hochmolekulare Verarbeitungshilfsmittel für PVC
auf Basis von Methylmethacrylat MMA. Comonomere sind z. B. Methy­ lacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat oder Sty­ rol. Man kann Polymere mit geringem (1,2 exp5 bis 3,8 exp5), mittlerem (5 exp5 bis 1,3 exp6) und hohem (1,3 exp6 bis 2,5 exp6) Molekulargewicht (Gewichtsmittel Mw
, expn bedeutet 10n
) verwenden.
Weitere Beispiele nennt das erwähnte Buch von Gächter und Müller auf S. 491-493.
7. Hochmolekulare Additive zur Verbesserung der Schlagzähigkeit (Schlagzähmodifier)
Geeignet sind z. B.:
  • - für PVC: geeignete Additive sind chloriertes Polyethylen, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA), Acrylnitril/Butadien/­ Styrol-Polymere (ABS), MMA/Butadien/Styrol-Polymere (MBS), Polyacrylate. Bei den Polyacrylaten ist insbesondere Polybu­ tylacrylat zu nennen, insbesondere partikelförmige Pfropfpo­ lymere enthaltend eine Grundstufe auf Basis von Polybutyla­ crylat und eine Propfstufe auf Basis von MMA.
  • - für Polypropylen: geeignet sind insbesondere Kautschuke auf Basis von Ethylen-Propylen (EPM) oder Ethylen, Propylen und einem Dien (EPDM),
  • - für Polystyrol und Styrolcopolymere: Styrol-Butadien-Styrol- Blockcopolymere (SBS), und EPDM-Kautschuk,
  • - für Polyamide: EPDM-Kautschuke, die mit Acrylsäure, Malein­ säure oder Maleinsäureanhydrid (MSA) funktionalisiert (ge­ pfropft) sind, sind besonders geeignet.
Weitere Beispiele nennt das erwähnte Buch von Gächter und Müller auf S. 506-523.
8. Füll- und Verstärkungsstoffe
Diese Additive zählen in der Regel zu den Additiven B mit einem Schmelzpunkt T ≧ 95°C. Beispielhaft seien genannt:
  • - Calciumcarbonat: natürlich vorkommend z. B. als Kalk, Kalk­ stein und Marmor, oder durch Ausfällen synthetisiert, außer­ dem Dolomit CaMg (CO3)2.
  • - Calciumsulfat: als Dihydrat, und Hemihydrat, natürlich vor­ kommend als Gips,
  • - Silicate: Glaskugeln (massiv oder mit innerem Hohlraum), Kie­ selsäure, Talk, Kaolin, Mica, Feldspat, Nephelin, Wollasto­ nit, Silicatkugeln,
  • - Siliziumdioxid: natürlich vorkommend als Sand, Quarz, Quar­ zit, Perlit, Diatomenerde, sowie synthetisch hergestellt,
  • - Silicate und Siliziumdioxid werden oftmals mit Haftvermitt­ lern oder einer Schlichte ausgerüstet, um die Verträglichkeit (Phasenanbindung) mit dem Polymeren zu verbessern. Geeignete Schlichten bzw. Haftvermittler enthalten z. B. Chromkomplexe, Silane, Titanate, Zirkoniumaluminate oder organische Verbin­ dungen mit Esterstruktur,
  • - Bariumsulfat: natürlich vorkommend als Schwerspat oder syn­ thetisch hergestellt,
  • - Carbide, insbesondere Siliziumkarbid,
  • - Sulfide, insbesondere Molybdänsulfid und Zinksulfid,
  • - Aluminiumsilicat, Calciumsilicat, Zirkoniumsilicat, Bariumti­ tanat, Bariumferrit,
  • - Aluminiumdiborid,
  • - Metallpulver aus Aluminium, Bronze, Stahl, Zink, Kupfer oder Nickel,
  • - Metalloxide, insbesondere Titandioxid, Berylliumoxid, Eisen­ oxid, Bleioxid, Magnesiumoxid, Zirkoniumoxid,
  • - Aluminiumoxid,
  • - Kohlenstoff, z. B. als Ruß oder Graphit,
  • - Organische Füll- und Verstärkungsstoffe, z. B. Stärke, Kork­ mehl, Lignin.
  • - Elektrisch leitfähige Füllstoffe, z. B. Leitfähigkeitsruß, Aluminiumplättchen, Kupferpulver, Bronzepulver, silberbe­ schichtete Glasplättchen bzw. Silicatkugeln, nickelbeschich­ teter Mica.
Weitere Beispiele nennt das erwähnte Buch von Gächter und Müller auf S. 533-585.
9. Farbmittel
Nach DIN 55944 werden Farbstoffe und Pigmente unterschieden. Farbstoffe sind unter den üblichen Verarbeitungsbedingungen im Po­ lymeren löslich, Pigmente nicht.
Beispiele sind:
  • - Weiße Farbmittel: z. B. Titandioxid, Zinkoxid (Zinkweiß), Zinksulfid, Bleiweiß (2PbCO3.Pb(OH)2).
  • - Schwarze Farbmittel: z. B. Ruß, Lampenruß, oxidische Schwarz­ pigmente wie Eisenoxidschwarz Fe3O4, Spinelschwarz Cu(Cr,Fe)2O4, organische Schwarzfarbstoffe wie Heliofast Schwarz IR, Thermoplastschwarz M,
  • - Gelbe Farbmittel: z. B. Pigment Yellow 157, Pigment Yellow 53, Solvent Yellow 93, Solvent Yellow 129,
  • - Rote Farbmittel: z. B. Pigment Red 101, Pigment Red 48/1, /2, /3 und /4, Solvent Red 138, Solvent Red 195,
  • - Orange, violette und blaue Farbmittel: z. B. Pigment Orange 20, Pigment Orange 194, Solvent Orange 63, Solvent Orange 60, Pigment Violet 23, Pigment Violet 19, Solvent Violet 36, Sol­ vent Violet 13, Pigment Blue 28, Pigment Blue 15 : 1 und : 3, Solvent Blue 97,
  • - Grüne und braune Farbmittel: z. B. Pigment Green 17, Pigment Green 7, Solvent Green 3, Pigment Brown 29, Pigment Brown 164.
Weitere Beispiele nennt das erwähnte Buch von Gächter und Müller auf S. 647-676.
Außerdem sind fluoreszierende Weißmacher zu nennen, z. B. Bis-ben­ zoxazole, Triazin-phenylcumarine, Benzotriazol-phenlycumarine, Naphthotriazol-phenylcumarine, Bis-(styryl)biphenyle. Weitere Beispiele nennt das erwähnte Buch von Gächter und Müller auf S. 779-785.
10. Flammschutzmittel
Geeignet sind z. B.
  • - bromhaltige oder chlorhaltige Flammschutzmittel, chlorierte Kohlenwasserstoffe (auch cycloaliphatische),
  • - Flammschutzmittel enthaltend andere Halogene,
  • - Antimontrioxid zusammen mit halogenhaltigen Plammschutzmit­ teln,
  • - Phosphorhaltige Flammschutzmittel: Phosphine, Phosphinoxide, Phosphoniumverbindungen, Phosphonate, elementarer roter Phos­ phor, Phosphite, Phosphate,
  • - Anorganische Flammschutzmittel: Aluminiumhydroxid, Borhaltige Verbindungen wie Borsäure (Borhydroxid).
  • - Rauchvermindernde Verbindungen.
Weitere Beispiele nennt das erwähnte Buch von Gächter und Müller auf S. 714-727.
11. Antistatika
Beispielhaft sind zu nennen:
  • - Kationische Verbindungen: aufgebaut aus einem voluminösen Kation, das oftmals einen langen Alkylrest enthält, z. B. qua­ ternäres Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumkation, wobei die quaternäre Gruppe auch in einem Ringsystem enthalten sein kann, z. B. Imidazolin. Das Anion ist meist Chlorid, Methosul­ fat oder Nitrat.
  • - Anionische Verbindungen: aufgebaut aus einem Anion wie Alkyl­ sulfonat, Alkylsulfat, Alkylphosphat, Dithiocarbamat oder Carboxylat, und einem Kation z. B. der Alkali- oder Erdalkali­ metalle; zu nennen ist insbesondere Natriumalkylsulfonat.
  • - Nichtionische Verbindungen: Polyethylenglykolester, Polyethy­ lenglykolether, Fettsäureester, Ethanolamide, Mono- und Dig­ lyceride wie etwa Glycerinmomo- und -distearate, ethoxylierte Alkylamine wie z. B. N,N-Bis(hydroxyalkyl)alkylamine.
Weitere Beispiele nennt das erwähnte Buch von Gächter und Müller auf S. 753-754.
12. Stabilisatoren gegen biologischen Abbau des Polymeren (Bio­ stabilisatoren)
Beispielhaft seien genannt:
10,10'-Oxy-bis-phenoxarsin, N-(trihalogenomehtylthio)-phthalimid, Diphenylstibin-2-ehtylhexanoat, Kupfer-bis-(8-hydroxychinolin), Tributylzinnoxid und Tributylzinnoxid-Verbindungen.
Weitere Beispiele nennt das erwähnte Buch von Gächter und Müller auf S. 792-798.
13. Chemische Treibmittel
erzeugen Gas durch chemische Reaktion, im Unterschied zu physika­ lischen Treibmitteln wie Kohlendioxid, Propan, Butan, haloge­ nierte Kohlenwasserstoffe, die durch Verdampfen Gasblasen erzeu­ gen. Zu nennen sind beispielhaft:
  • - Azoverbindungen wie Azoidicarbonamid und modifizierte Azodi­ carbonimide,
  • - Hydrazinverbindungen wie 4,4'-Oxy-bis(benzolsulfohydrazid), Diphenylsulfon-3,3'-disulfohydrazid, Trihydrazinotriazin,
  • - Semicarbazide wie p-Toluylensulfonylsemicarbazid,
  • - Tetrazole wie 5-Phenyltetrazol,
  • - Benzoxazine wie Isatosäureanhydrid.
Weitere Beispiele nennt das erwähnte Buch von Gächter und Müller auf S. 815-828.
14. Organische Peroxide und Vernetzter
Geeignet sind z. B.:
  • - Hydroperoxide, Alkylperoxide, insbesondere Dialkylperoxide wie Di-tert-butylperoxid, Diarylalkylperoxide wie Dicumylpe­ roxid, Alkylarylperoxide wie tert-Butylcumylperoxid,
  • - und Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol,
  • - Peroxyester wie tert-Butylperoxybenzoat,
  • - Diacylperoxide, insbesondere Dialkanoylperoxide, Alkanoyl­ aroyl-peroxide, Diaroylperoxide wie Bis(2,4-dichlorben­ zoyl)peroxid und Dibenzoylperoxid (oft kurz als Benzoylpero­ xid bezeichnet),
  • - Peroxyketale, wie z. B. 1,1-Di-tert-butylperoxy-3,3,5-trime­ thylcyclohexan.
Weitere Beispiele nennt das erwähnte Buch von Gächter und Müller auf S. 837-840.
Wie bereits ausgeführt kann der Fachmann für diejenigen Additive, für die kein Schmelzpunkt angegeben ist, anhand der üblichen Nachschlagewerke und Datenbanken oder Stoffdatenblätter leicht den Schmelzpunkt ermitteln und auf diese Weise zuordnen, ob ein bestimmtes Additiv im erfindungsgemäßen Verfahren als Additiv A (TA < 95°C) oder als Additiv B (TB ≧ 95°C) eingesetzt wird. Ent­ sprechendes gilt für Einzelverbindungen aus den vorstehend ge­ nannten Verbindungsklassen.
Das Verfahren
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich (Batch-Ver­ fahren), kontinuierlich oder halbkontinuierlich ausgeführt wer­ den.
Als Wasser wird bevorzugt vollentsalztes (entionisiertes) Wasser verwendet.
Alle nachfolgend genannten Partikelgrößen sind das Volumenmittel und lassen sich mittels Lichtstreuung bestimmen.
Die Begriffe Dispersion, Emulsion und Suspension werden hier ge­ mäß DIN 53900 (Juli 1972) verwendet. Eine Dispersion besteht aus mehreren Phasen, von denen eine kontinuierlich ist (Dispersions­ mittel, hier Wasser) und mindestens eine weitere Phase darin fein verteilt ist (dispergierte Phase, hier die Additive A und B). Ist die dispergierte Phase fest, so liegt eine Suspension vor (fest in flüssig), ist sie flüssig, so liegt eine Emulsion vor (flüssig in flüssig).
Schritt 1) des Verfahrens
Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt man aus Wasser, mindestens einem Emulgator und dem Additiv A bei einer Temperatur TE, die über dem Schmelzpunkt TA und unter 95°C liegt, unter Durchmischung eine Emulsion her.
Der Index E steht für Emulsion.
Es können alle üblichen Emulgatoren verwendet werden. Welcher Emulgator für ein bestimmtes Additiv A bzw. B am besten geeignet ist, ergibt sich in bekannter Weise aus der chemischen Struktur des Additivs (polar/unpolar, hydrophil/hydrophob) und lässt sich erforderlichenfalls durch einfache Vorversuche ermitteln.
Geeignete Emulgatoren sind beispielsweise ausgewählt aus folgen­ den Gruppen: Alkalimetallsalze von Alkyl- oder Alkylarylsulfon­ säuren (Alkylsulfonate oder Aralkylsulfonate, insbesondere Alkyl­ benzolsulfonate), Alkalimetallsalze höherer Fettsäuren mit 10 bis 30 C-Atomen, Alkylsulfate, Fettalkoholsulfonate, Sulfosuccinate (insbesondere Alkylsulfosuccinate), Ethersulfonate, Harzseifen, Fettalkoholalkoxylate (insbesondere Fettalkoholethoxylate), Fet­ talkoholpolyglycolether, Fettsäureethoxylate, Fettsäurepolyglyco­ lether, Talgfettalkoholoxethylate, Triethanolaminfettsäureester, Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid, Alkylaryl­ polyglycolester und Alkylarylpolyglycolether. Fettsäure bzw. Fet­ talkohol bedeutet dabei 10 bis 30 C-Atome.
Vorzugsweise verwendet man die Natrium-, Kalium- oder Ammonium­ salze langkettiger Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen, Salze der diproportionierten Abietinsäure, Salze langkettiger Benzolsulfo­ nate, Salze langkettiger Alkylsulfonsäuren, z. B. die Natriumsalze von C9-C18-Alkylsulfonsäuregemischen, sowie Salze von Dicarbonsäu­ ren auf Basis cyclischer Kohlenwasserstoffgerüste gemäß DE-A 36 39 904 und DE-A 39 13 509.
Geeignete anionische Emulgatoren sind z. B. Dodecylbenzolsulfon­ säuresalze, Dodecylsulfatsalze, Laurylsulfatsalze, Dialkylsulfo­ succinatsalze, Polyoxyethylenealkylphenylether-sulfonsäuresalze, und Polyoxyethylenalkylpropenylphenylether-sulfonsäuresalze, wei­ terhin auch Formaldehydkondensate der Naphthalensulfonsäure. Salz bedeutet insbesondere Natrium-, Kalium oder Ammoniumsalz.
Geeignete nichtionische Emulgatoren sind z. B. Polyoxyethylenno­ nylphenylether, Polyethylenglykolmonostearat, Polyoxyethylenal­ kylpropenylphenylether, und Sorbitanmonostearat. Auch reaktive Emulgatoren wie Natriumnaphthalensulfonat können verwendet wer­ den.
Weitere geeignete Emulgatoren sind Harzsäure-Kaliumsalz und -Na­ triumsalz, Natriumpalmitat, Natriumoleat, Natriumdodecylbenzol­ sulfonat, Natriumpalmitylsulfonat und Natriumdioctylsulfosucci­ nat, bzw. die entsprechenden Kalium- und Ammoniumverbindungen.
Weitere geeignete Emulgatoren sind beispielsweise den Büchern von H. Stache und K. Kosswig, Tensid-Taschenbuch, 3. Ausg., Hanser- Verlag München, 1990, sowie K. Kosswig und H. Stache, Die Ten­ side, Hanser-Verlag München, 1993, zu entnehmen.
Besonders gut sind folgende Emulgatoren geeignet: Kaliumstearat, Natriumstearat, Kaliumoleat, Kaliumpalmitat, sowie die Alkylsul­ fonate, Sulfobernsteinsäureester, Alkylsulfosuccinate, Fettalko­ holalkoxylate, Alkylbenzolsulfonate, Fettsäureethoxylate, Fett­ säurepolyglycolether, Alkylarylpolyglycolester und Alkylarylpo­ lyglycolether.
Selbstverständlich können auch Mischungen mehrerer Emulgatoren verwendet werden.
Die Menge des Emulgators hängt von der Wassermenge und der Art und Menge des zu emulgierenden Additivs A ab. Große Mengen oder in Wasser schwer emulgierbare (z. B. unpolare) Additive A erfor­ dern größere Emulgatormengen als kleine Mengen A oder polare Ad­ ditive A. Da Emulgatoren auch das Dispergierverhalten des festen Additivs B (siehe Schritt 3) des Verfahrens, weiter unten) beein­ flussen können, richtet sich die Emulgatormenge ggf. auch nach Art und Menge des Additivs B.
In der Regel werden die Emulgatoren in Mengen von 0,1 bis 20, bevorzugt 0,5 bis 15 und insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die fertige Additivdispersion enthaltend die Additive A und B, eingesetzt.
Es können auch weitere Hilfsstoffe, z. B. Schutzkolloide, verwen­ det werden, welche die Bildung einer Emulsion von A in der wäss­ rigen Phase erleichtern. Solche Hilfsstoffe sind z. B. Polyviny­ lalkohol, teilhydolisiertes Polyvinylacatat, Polyvinylpyrrolidon, Carboxymethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Acrylsäure-Copo­ lymere, Natriumpolyacrylat, und langkettige Alkohole.
Man kann die Emulsion herstellen, indem man das Wasser, das Addi­ tiv A und den Emulgator gleichzeitg zusammengibt und durchmischt, bis eine Emulsion des Additivs A in Wasser vorliegt.
Bevorzugt stellt man jedoch zunächst aus Wasser und dem Emulgator eine homogene Lösung her, und fügt danach das Additiv A hinzu. Dazu geht man beispielsweise wie folgt vor: Man gibt Wasser und die erforderliche Menge Emulgator zusammen und durchmischt so­ lange, bis der Emulgator vollständig aufgelöst ist. Falls erfor­ derlich kann man die Temperatur bereits bei diese Durchmischung anheben, um das Auflösen zu beschleunigen. Nachdem eine homogene Lösung des Emulgators in Wasser vorliegt, erhöht man bei dieser bevorzugten Ausführungsform die Temperatur auf die Temperatur TE, die über dem Schmelzpunkt TA des Additivs A und unter 95°C liegt, falls noch nicht zuvor geschehen. Danach gibt man das Additiv A zu der wässrigen Emulgatorlösung und durchmischt solange, bis eine Emulsion entstanden ist.
In einer anderen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform gibt man zunächst das Additiv A zu der wässrigen Lösung des Emulgators und erhöht die Temperatur erst danach auf die Temperatur TE. Danach durchmischt man solange, bis eine Emulsion entstanden ist.
Man kann auch zunächst das Additiv A aufschmelzen und danach Was­ ser und Emulgator zufügen.
Den Emulgator kann man auch in situ erzeugen, indem man bei­ spielsweise eine Fettsäure vorlegt, erforderlichenfalls erwärmt und durch Zugabe einer starken Base wie NaOH oder KOH (bevorzugt als wässrige Lösung) verseift. Dies gilt analog auch für alle an­ deren anionischen Emulgatoren.
Gleichfalls kann man das Additiv A zusammen mit einer Fettsäure aufschmelzen und durch Zugabe einer starken Base wie NaOH oder KOH den Emulgator in situ herstellen.
Falls das Additiv A ein Feststoff ist, muß zur Erzielung einer Emulsion solange bei der Temperatur TE durchmischt werden, bis alle oder fast alle Feststoffpartikel aufgeschmolzen sind.
Das Additiv A kann beispielsweise diskontinuierlich als Gesamt­ menge, oder aufgeteilt in mehrere Portionen absatzweise zu ver­ schiedenen Zeitpunkten, oder kontinuierlich während eines be­ stimmten Zeitintervalls zugefügt werden. Die kontinuierliche Zu­ gabe kann auch entlang eines Gradienten erfolgen, der z. B. auf- oder absteigend, linear oder exponentiell, stufenweise (Treppen­ funktion) oder einer anderen mathematischen Funktion gehorchend sein kann.
Falls mehrere Additive A verwendet werden, können sie gemeinsam oder zeitlich getrennt voneinander zugefügt werden. Der vorste­ hende Absatz gilt entsprechend.
Die Zugabe von A erfolgt in der Regel mittels üblicher Dosiervor­ richtungen. Geeignet sind z. B. Vibrationsrinnen, Wendelförderer, Dosierschnecken, Dosierbänder oder Zellradschleusen.
Die Temperatur TE ist im Falle fester Additive A so zu wählen, daß das feste Additiv A geschmolzen wird. Andererseits sollte sie un­ abhängig vom Aggregatzustand des Additivs A insbesondere bei tem­ peraturlabilen Additiven A so gewählt werden, daß A nicht bzw. so gering wie möglich thermisch geschädigt wird. Im allgemeinen ist es ausreichend, wenn TE 1 bis 40, insbesondere 2 bis 30°C über dem Schmelzpunkt TA des festen Additivs A liegt.
Falls das Additiv A bei Raumtemperatur (23°C) bereits flüssig ist, kann TE auch gleich Raumtemperatur sein. Für niedrigschmelzende Additive A, die temperaturlabil sind, kann es sinnvoll sein, TE nur knapp (beispielsweise 1 bis 10°C) über dem Schmelzpunkt TA zu wählen, um die thermische Belastung des temperaturlabilen Addi­ tivs A zu minimieren. In diesem letztgenannten Fall kann es sinn­ voll sein, zunächst zum Auflösen des Emulgators in Wasser die Temperatur anzuheben (falls erforderlich), bis der Emulgator ge­ löst ist, und danach die Temperatur vor der Zugabe von A bis kurz über TA abzusenken.
Wie schnell und gleichmäßig ein festes Additiv A in der wässrigen Phase aufgeschmolzen wird, hängt naturgemäß auch von der Parti­ kelgröße des festen Additivs A, und von der Teilchengrößenvertei­ lung, ab. Da kleine Teilchen schneller aufschmelzen als große, kann es insbesondere bei temperaturlabilen Additiven A vorteil­ haft sein, die Partikelgröße des Additivs A vor der Zugabe zur wässrigen Phase zu verkleinern. Dies gilt insbesondere für granu­ latförmige oder sonstwie grobkörnige Additive A. Man kann das Ad­ ditiv A mahlen oder durch andere übliche Verfahren zerkleinern. Geeignete Mühlen sind z. B. Kugelmühlen, Stiftmühlen, Prallmühlen, Gegenstrommühlen oder andere gebräuchliche Mühlen. In der Regel liegt eine solche Partikelgröße nach dem Zerkleinern (Mahlen) im Bereich von 1 bis 1000 µm, bevorzugt 2 bis 800 µm und insbesondere 5 bis 500 µm.
In anderen Fällen, insbesondere bei temperaturunempfindlichen Ad­ ditiven A, sind üblicherweise Partikelgrößen von 1 bis 5 mm aus­ reichend.
Die Durchmischung kann mittels üblicher Durchmischungsvorrichtun­ gen erfolgen. Im Unterschied zu den Verfahren des Standes der Technik sind beim erfindungsgemäßen Verfahren keine hohen Scher­ kräfte erforderlich. Auf aufwendige Hochleistungsrührer kann da­ her verzichtet werden. Geeignet sind übliche Rührer, wie z. B. Blattrührer, Magnetrührer (für kleine Ansätze), Propellerrührer, Ankerrührer, MIG-Rührer, Turbinenrührer oder Impellerrührer. Sie werden bei üblichen Umdrehungszahlen betrieben, z. B. 10 bis 100, insbesondere 15 bis 80 Umdrehungen pro Minute.
Ebenso sind Ultraschall, Einblasen von Gasen, insbesondere iner­ ten Gasen wie Stickstoff, Schütteln und andere übliche Durchmi­ schungsverfahren geeignet.
Das Durchmischen beschleunigt das Verfahren und dadurch insbeson­ dere bei thermisch labilen Additiven A deren thermische Belastung vermindert.
Die Dauer des Durchmischens hängt z. B. ab von der Art und der Menge des Additivs A, des Emulgators und der Menge des Wassers, von der verwendeten Durchmischungsvorrichtung (etwa der Rührge­ schwindigkeit) und insbesondere von der Partikelgröße und dem Schmelzverhalten des Additivs A und der eingestellten Temperatur TE. Typische Mischzeiten betragen 0,5 bis 30 Minuten.
Falls das Additiv A sauerstoffempfindlich ist, führt man die Schritte 1) und 2) des Verfahrens zweckmäßigerweise in einem ge­ schlossenen System und in Inertgasathmosphäre durch.
Falls erforderlich, kann in Schritt 1) Wasser nachdosiert werden.
Als Ergebnis von Schritt 1) des Verfahrens liegt eine wässrige Emulsion des Additivs A vor. Die Tröpfchengröße der emulgierten Tröpfchen von A beträgt im allgemeinen 0,1 bis 100, bevorzugt 0,5 bis 50 und insbesondere 0,3 bis 30 Mikrometer.
Schritt 2) des Verfahrens
Im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens kühlt man die Emulsion auf eine Temperatur TD ab, die kleiner oder gleich dem Schmelzpunkt TA des Additivs A ist, wodurch eine wässrige Disper­ sion des Additivs A entsteht.
Der Index D steht für Dispersion.
Das Abkühlen kann durch einfaches Stehenlassen bei der Temperatur TD erfolgen, wobei die Temperatur in einem oder in mehreren Schritten oder kontinuierlich auf den Endwert TD abgesenkt werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform lässt man unter Durchmi­ schung abkühlen. Die Durchmischung beschleunigt das Abkühlen.
Die Durchmischung kann mittels üblicher Durchmischungsvorrichtun­ gen erfolgen. Hohe Scherkräfte und Hochleistungsrührer sind nicht erforderlich. Einzelheiten zur Durchmischung wurden bereits bei Schritt 1) des erfindungsgemäßen Verfahrens genannt und gelten auch für Schritt 2).
Die Temperatur TD ist so zu wählen, daß die Schmelze des Additivs D erstarrt, d. h. daß aus der Emulsion von A eine Suspension wird. Im allgemeinen ist es ausreichend, wenn TD 0,1 bis 20, insbeson­ dere 1 bis 10°C unter dem Schmelzpunkt TA des festen Additivs A liegt.
Bei temperaturlabilen Additiven A kann es vorteilhaft sein, Schritt 2) bei möglichst tiefen Temperaturen auzuführen, sodaß das labile Additiv A nur durch das Aufschmelzen in Schritt 1) nennenswert thermisch belastet wird. Insbesondere kann man nur knapp über dem Gefrierpunkt der Mischung aus Wasser, Emulgator und Additiv A arbeiten, bzw. nur knapp über der Temperatur arbei­ ten, bei welcher der Emulgator als Feststoff ausfällt ("aus­ friert"). Beispielsweise kann man z. B. 2 bis 20°C über diesem Ge­ frierpunkt bzw. dieser Ausfriertemperatur arbeiten.
Es versteht sich, daß für das erfindungsgemäße Verfahren solche Additive A ungeeignet sind, die erst bei einer Temperatur erstar­ ren, die unter dem Gefrierpunkt der Mischung bzw. unter der Aus­ friertemperatur des Emulgators liegt.
Welche Temperatur TD optimal ist, hängt auch von der Art und Menge des Additivs B ab, das in Schritt 3) zugefügt wird.
Die Emulsion kann mit einer konstanten Abkühlrate (Abkühlungsge­ schwindigkeit in °C pro min) oder mit variabler Abkühlrate abge­ kühlt werden. Beispielsweise kann man zunächst schneller und da­ nach langsamer abkühlen oder umgekehrt. Dabei kann die Abkühlrate einer beliebigen mathematischen Funktion gehorchen, z. B. linear, stufenweise (Treppenfunktion) oder exponentiell sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform kühlt man in Schritt 2) des Verfahrens die Emulsion mit eine konstanten Abkühlrate von 0,05 bis 10, bevorzugt 0,08 bis 8 und insbesondere 0,1 bis 5°C/min und unter Durchmischung ab.
Falls erforderlich, kann in Schritt 2) Wasser nachdosiert werden.
Als Ergebnis von Schritt 2) des Verfahrens liegt eine wässrige Dispersion des Additivs A vor. Die Partikelgröße der dispergier­ ten Teilchen von A beträgt im allgemeinen 0,1 bis 100, bevorzugt 0,2 bis 50 und insbesondere 0,3 bis 30 Mikrometer.
Schritt 3) des Verfahrens
Im dritten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens fügt man zu dieser Dispersion das Additiv B in fester, fein zerteilter Form unter Durchmischung hinzu.
Die Durchmischung erfolgt wiederum mittels üblicher Durchmi­ schungsvorrichtungen. Im Unterschied zu den Verfahren des Standes der Technik sind keine hohen Scherkräfte erforderlich. Auf auf­ wendige Hochleistungsrührer kann daher verzichtet werden. Geei­ gnete Durchmischungsvorrichtungen (z. B. übliche Rührer) und Rüh­ rerumdrehungszahlen wurden bereits unter Schritt 1) genannt.
Dabei liegt die Temperatur unter dem Schmelzpunkt TA des Additivs A und unter dem Schmelzpunkt TB des Additivs B. Die Temperatur kann in Schritt 3) gegenüber Schritt 2) unverändert sein, also gleich TD, oder auch darüber oder darunter liegen, solange sie nur unter TA und unter TB liegt.
Insbesondere kann die Temperatur durchaus über Raumtemperatur (23°C) liegen. Insbesondere bei Additiven A, die oberhalb Raumtem­ peratur schmelzen, kann es vorteilhaft sein, Schritt 3) nur knapp unterhalb des Schmelzpunkts TA des Additivs A auszuführen, bei­ spielsweise 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10°C unter TA. Diese er­ höhte Temperatur, verglichen mit Raumtemperatur, kann die gleich­ mäßige Dispergierung des Additivs B in der wässrigen Phase begün­ stigen.
Bei temperaturlabilen Additiven B kann es vorteilhaft sein, Schritt 3) bei möglichst tiefen Temperaturen auzuführen, sodaß das labile Additiv B so wenig wie möglich thermisch belastet wird. Insbesondere kann man nur knapp über dem Gefrierpunkt der Mischung aus Wasser, Emulgator, Additiv A und Additiv B arbeiten, bzw. nur knapp über der Temperatur arbeiten, bei welcher der Emulgator als Feststoff ausfällt ("ausfriert"). Beispielsweise kann man z. B. 2 bis 10°C über diesem Gefrierpunkt bzw. dieser Ausfriertemperatur arbeiten.
Das Additiv B kann, ebenso wie das Additiv A, beispielsweise dis­ kontinuierlich als Gesamtmenge, oder aufgeteilt in mehrere Por­ tionen absatzweise zu verschiedenen Zeitpunkten zugefügt, oder kontinuierlich während eines bestimmten Zeitintervalls zugefügt werden. Die kontinuierliche Zugabe kann auch entlang eines Gra­ dienten erfolgen, der z. B. auf- oder absteigend, linear oder ex­ ponentiell, stufenweise (Treppenfunktion) oder einer anderen ma­ thematischen Funktion gehorchend sein kann.
Falls mehrere Additive B verwendet werden, können sie gemeinsam oder zeitlich getrennt voneinander zugefügt werden. Der vorste­ hende Absatz gilt entsprechend.
Die Zugabe von B erfolgt mittels üblicher Dosiervorrichtungen, wie sie für das Additiv A bereits genannt wurden. Bevorzugt ver­ wendet man für B Vibrationsrinnen, Wendelförderer, Dosierschnec­ ken oder Dosierbänder als Dosiervorrichtung.
Das Additiv B wird in fester, fein zerteilter Form zugefügt. "In fein zerteilter Form" bedeutet, daß die Partikelgröße des Addi­ tivs B so gewählt wird, daß es sich in der wässrigen Phase gut dipergieren lässt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das feste Additiv B in staubfein zerteilter (z. B. gemahlener) Form hinzugefügt.
In der Regel liegt die Partikelgröße des Additivs B im Bereich von 1 bis 100, bevorzugt 2 bis 50 und insbesondere 3 bis 25 µm.
Da sich kleine Teilchen in der Regel schneller und gleichmäßiger dispergieren lassen als große, ist es vorteilhaft, bei granulat­ förmigen oder sonstwie grobkörnigen Additiven B, die Partikel­ größe des Additivs B vor der Zugabe zur wässrigen Phase zu ver­ kleinern. Man kann das Additiv B mahlen oder durch andere übliche Verfahren zerkleinern. Geeignete Mühlen wurden für Additiv A in Schritt 1) bereits genannt.
Es können auch Hilfsstoffe zugefügt werden, um die Dispergierung des Additivs B in der wässrigen Phase erleichtern und die Stabi­ lität der Dispersion der Additive A und B zu erhöhen. Diese Hilfsstoffe werden in üblichen Mengen verwendet.
Beipielsweise kann man in Schritt 3) Emulgator nachdosieren, wo­ bei der Emulgator nicht mit dem in Schritt 1) verwendeten iden­ tisch sein muß. Bevorzugte Hilfsstoffe sind übliche Dipergier­ hilfsmittel wie Schutzkolloide und Amine. Geeignete Schutzkol­ loide sind z. B. Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polyvinyla­ cetat in Konzentrationen von üblicherweise 0,1 bis 10, insbeson­ dere 0,3 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die fertige Dispersion von A und B.
Weiterhin kann es vorteilhaft sein, die Durchmischung noch eine gewisse Zeit fortzusetzen, nachdem das Additiv B zugefügt wurde, z. B. durch Nachrühren. Diese zusätzliche Durchmischung verbessert oftmals die Verteilung der festen Additivpartikel von A und B in der wässrigen Phase und erhöht die Stabilität der Dispersion. In der Regel beträgt diese zusätzliche Durchmischungszeit bzw. Nachrührzeit 5 bis 300, insbesondere 10 bis 120 min.
Falls erforderlich, kann in Schritt 3) Wasser nachdosiert werden, z. B. um die endgültige Additivkonzentration in der fertigen Dis­ persion einzustellen.
Als Ergebnis von Schritt 3) der Verfahrens liegt eine wässrige Dispersion der Additive A und B vor. Die Partikelgröße der dis­ pergierten Teilchen von A beträgt im allgemeinen 1 bis 100, be­ vorzugt 2 bis 50 und insbesondere 3 bis 30 µm. Die dispergierten Teilchen von A und B zeigen in der Regel eine breite Teilchengrö­ ßenverteilung im Bereich 0,1 bis 1000, bevorzugt 0,5 bis 800 und insbesondere 0,8 bis 500 Mikrometer (Volumenmittel) mit einem d50-Wert von in der Regel 5 bis 100, bevorzugt 10 bis 90 und ins­ besondere 15 bis 80 Mikrometern.
Die Additivdispersion
Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert nur drei einfache Ar­ beitsschritte, benötigt keine stark scherenden Hochgeschwindig­ keitsrührer und ist damit einfacher, schneller und ökonomischer als die Verfahren des Standes der Technik.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Additiv­ dispersionen sind über viele Monate stabil gegen Entmischung und sehr lagerstabil. Diese Stabilität wird durch Bewegen der Disper­ sion und der damit verbundenen Scherung, z. B. beim Transport in Kesselwagen oder beim Umpumpen, oder durch Temperaturwechsel, z. B. beim Transport, nicht beeinträchtigt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Additivdispersionen können bei der Herstellung und Weiterverarbeitung von Polymerdispersionen verwendet werden. Polymerdispersionen sind z. B. Kautschuklatices aus Natur- oder Synthesekautschuk, Kunstharzdisper sionen, Pfropf­ kautschukdispersionen, Kunststoffdispersionen.
Der Begriff Polymerdispersionen umfasst hier sowohl Primärdisper­ sionen als auch Sekundärdispersionen. Bei Primärdispersionen er­ folgt die Polymerisation der Basis-Monomeren direlct in der flüs­ sigen Phase, z. B. Suspensionspolymerisation und deren Varianten Minisuspensions- und Mikrosuspensionspolymerisation oder Emul­ sionspolymerisation und deren Varianten Miniemulsions- und Mi­ kroemulsionspolymerisation, z. B. von Vinylacetat, Acrylaten wie n-Butylacrylat, oder Dienen wie Butadien. Bei Sekundärdispersio­ nen werden zuvor synthetisierte Polymere in einem zweiten Verfah­ rensschritt dispergiert (z. B. Polymerdispersionen von Polyisobu­ ten, Siliconharzen, Polyurethanen, Polyvinylethern).
Polymerdispersionen haben vielfältige Anwendungsgebiete, z. B. als Oberflächenbbeschichtung, in Anstrichstoffen (Dispersions-, La­ tex-, Binderfarben), im Bauten- u. Korrosionsschutz, in der Pa­ pier-, Textil- und Teppichbeschichtung, für Latexschaumformteile, als Klebstoffe, etc.
Bevorzugt verwendet man die erfindungsgemäßen Additivdispersionen bei der Herstellung und Weiterverarbeitung von Kautschukdisper­ sionen. Zu nennen sind Naturkautschuk und synthetisch hergestell­ ter Kautschuk. Solche Kautschuke sind insbesondere
  • - Dienkautschuke auf Basis von konjugierten Dienen wie Buta­ dien, Isopren, Norbornen, Chloropren,
  • - Acrylatkautschuke auf Basis von Alkylestern der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure, wie n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacry­ lat. Die Acrylatkautschuke enthalten in der Regel vernetz­ tende Monomere wie Allylester der Acrylsäure bzw. Methacryl­ säure oder Dihydrodicyclopentadienylacrylat;
  • - EPM- und EPDM-Kautschuke auf Basis von Ethylen, Propylen (= EPM) bzw. zusätzlich einem Dien wie Ethylidennorbornen oder Dicyclopentadien (= EPDM);
  • - Siliconkautschuke auf Basis hochvernetzter Siliconöle, die wiederum aus Siloxanen wie z. B. Methylsiloxanen, aufgebaut sind. Als Vernetzer dienen Peroxide oder auf andere übliche Vernetzer. Grundpolymer der Siliconkautschuke ist beispiels­ weise Dimethylpolysiloxan.
Die Additivdispersionen können bei der Herstellung der Kautschuk­ dispersionen, also bei der Polymerisation der kautschukbildenden Monomeren verwendet werden, beispielsweise bei der Emulsions- oder Suspensionspolymerisation eines ABS- oder ASA-Pfropfkaut­ schuks. Dabei können sie bei der Polymerisation der Grundstufe (POlybutadienkautschuk bzw. Polyalkylacrylatkautschuk), der Pfropfstufe (Polystyrolacrylnitril) oder bei beiden Stufen ver­ wendet werden.
Ebenso können die Additivdispersionen bei der Weiterverarbeitung der genannten Kautschukdispersionen zu fertigen thermoplastischen Formmassen verwendet werden. Bei dieser Weiterverarbeitung wird der ABS- bzw. ASA-Kautschuklatex koaguliert, von der wässrigen Phase abgetrennt, ggf. getrocknet und mit einem harten Matrixpo­ lymeren vermischt. Solche Matrixpolymeren sind z. B. Polystyrola­ crylnitril, PMMA oder PVC. Man erhält auf diese Weise ABS-Form­ massen bzw. ASA-Formmassen, schlagzähes PMMA bzw. schlagzähes PVC.
Die beiden vorstehenden Absätze gelten sinngemäß auch für EPM-, EPDM- und Siliconkautschuke.
Wird transparentes ABS bzw. transparentes schlagzähes PMMA ge­ wünscht, so verwendet man in der Pfropfhülle des Pfropfkautschuks und/oder im Matrixpolymer anstelle oder zusätzlich zu den Monome­ ren Styrol und Acrylnitril das Monomere MMA. Ein derartiges transparentes ABS ist als M-ABS bekannt.
Beispiel
Es wurden verwendet:
  • - Kaliumstearat als Emulgator,
  • - Thiodipropionsäuredilaurylester (Irganox® PS800 von Ciba), Schmelzpunkt 38-40°C, als Additiv A und
  • - das butylierte Reaktionsprodukt von Cresol mit Dicyclopenta­ dien der Formel 8-3b wie in der Beschreibung angegeben (Wingstay® L von Goodyear), Schmelzpunkt 104-106°C, als Addi­ tiv B.
Während der gesamten Versuchsdauer wurde mit 60 Umdrehungen pro min gerührt.
  • 1. In einem Rührbehälter, der mit einem üblichen Impellerrührer ausgestattet war, wurden 49,4 kg vollentsalztes Wasser vorgelegt, auf 60°C erwärmt und mit 3,8 kg Kaliumstearat unter Konstanthalten der Temperatur vermischt. Sobald eine homogene Lösung vorlag, wurden 3,8 kg Thiodipropionsäuredilaurylester mittels einer Vibrationsrinne zudosiert. Es wurde 30 min bei 60°C emulgiert.
  • 2. Danach ließ man die Emulsion mit einer Abkühlrate von 2,5°C/15 min (= 0,167°C/min) auf 25°C abkühlen. Es entstand eine Disper­ sion.
  • 3. Der Dispersion wurden bei 25°C 3,8 kg Wingstay® L mittels ei­ ner Vibrationsrinne hinzugefügt. Das Wingstay L hatte eine mitt­ lere Partikelgröße von 10 µm (Herstellerangabe). Nach beendeter Zugabe wurde noch 60 min bei 25°C nachgerührt.
Man erhielt eine Additivdispersion, die 6,25 Gew.-% Thiodipro­ pionsäuredilaurylester und 6,25 Gew.-% Wingstay® L enthielt. Sie zeigte über 6 Monate keinerlei Entmischung und war lagerstabil.
Die Dispersion wurde zur Additivierung von Kautschukdispersionen verwendet.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Additivdispersionen, enthaltend Wasser, mindestens ein Additiv A mit einem Schmelzpunkt TA unter 95°C und mindestens ein Additiv B mit einem Schmelz­ punkt TB von 95°C oder darüber, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • 1. aus Wasser, mindestens einem Emulgator und dem Additiv A bei einer Temperatur TE, die über dem Schmelzpunkt TA und unter 95°C liegt, unter Durchmischung eine Emulsion her­ stellt,
  • 2. die Emulsion auf eine Temperatur TD abkühlt, die kleiner oder gleich dem Schmelzpunkt TA ist, wodurch eine wäss­ rige Dispersion des Additivs A entsteht, und
  • 3. zu dieser Dispersion das Additiv B in fester, fein zer­ teilter Form unter Durchmischung hinzufügt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Additiv A mindestens einen Thiocarbonsäureester verwen­ det.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeich­ net, daß man als Additiv B mindestens ein butyliertes Reakti­ onsprodukt von p-Cresol mit Dicyclopentadien der Formel
mit n ≦ 10, verwendet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, daß der Emulgator ausgewählt ist aus Alkalimetallsalzen von Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäuren, Alkalimetallsalzen hö­ herer Fettsäuren mit 10 bis 30 C-Atomen, Alkylsulfaten, Fett­ alkoholsulfonaten, Sulfosuccinaten, Ethersulfonaten, Harzsei­ fen, Fettalkoholalkoxylaten, Fettalkoholpolyglycolethern, Fettsäureethoxylaten, Fettsäurepolyglycolethern, Talgfettal­ koholoxethylaten, Triethanolaminfettsäureestern, Blockcopoly­ merisaten aus Ethylenoxid und Propylenoxid, Alkylarylpolygly­ colestern und Alkylarylpolyglycolethern.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich­ net, daß man in Schritt 1) zunächst aus Wasser und dem Emul­ gator eine homogene Lösung herstellt, und danach das Additiv A zufügt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich­ net, daß man in Schritt 2) die Emulsion mit einer konstanten Abkühlrate von 0,05 bis 10°C/min und unter Durchmischung ab­ kühlt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeich­ net, daß man in Schritt 3) das feste Additiv B in staubfein zerteilter Form hinzufügt.
8. Additivdispersionen, erhältlich nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7.
9. Verwendung der Additivdispersionen gemäß Anspruch 8 bei der Herstellung und Weiterverarbeitung von Polymerdispersionen.
10. Verwendung nach Anspruch 9, wobei die Polymerdispersionen Kautschukdispersionen sind.
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