WO2002042362A1 - Verfahren zur herstellung von additivdispersionen - Google Patents

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WO2002042362A1
WO2002042362A1 PCT/EP2001/013485 EP0113485W WO0242362A1 WO 2002042362 A1 WO2002042362 A1 WO 2002042362A1 EP 0113485 W EP0113485 W EP 0113485W WO 0242362 A1 WO0242362 A1 WO 0242362A1
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WO
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additive
melting point
dispersions
additives
emulsion
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Application number
PCT/EP2001/013485
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Inventor
Norbert Güntherberg
Bernhard Czauderna
Peter Ittemann
Alexander Ludwig
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/34—Higher-molecular-weight carboxylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
    • C08J3/215—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase at least one additive being also premixed with a liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/372—Sulfides, e.g. R-(S)x-R'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents

Definitions

  • the invention relates to dispersions of a method for producing additive ⁇ , at least one additive A having a melting point T A at 95 ° C and at least one additive B having a melting point T B of 95 ° C or higher containing water.
  • the invention relates to the method according to this obtained ⁇ union additive dispersions, and their use for the manufacture of polymer dispersions ⁇ lung.
  • the property profile of polymers can be optimized with a wide variety of additives. Suitable additives impart Art ⁇ materials, for example, anti-static properties, enhanced resistance to heat, light or weather influences (such as UV light and rain), better processability, or an improved fire behavior.
  • the additives can, for example, already be used in the polymerization of the monomers or can be incorporated into the finished polymer only later. In many cases, additives are not used as such, but rather dissolved or dispersed in a solvent or diluent. This simplifies the metering of the often very small amounts of additive, and the distribution of the additive in the polymer is more homogeneous.
  • the disadvantage of many additive dispersions is their lack of stability. Depending on the type of additives and dispersants, segregation often occurs: The dispersed phase, i.e. the additive, runs or clumps together and is no longer sufficiently finely distributed in the dispersant. This undesired segregation occurs particularly during long storage or temperature changes, for example during transport.
  • EP-A 669 367 describes styrene-containing polymers a) such as ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) which, as stabilizers, include a trialkylphenol b), a sterically hindered phenol c) and, if appropriate, further additives d) such as, for example, esters of beta-thiodipropionic acid.
  • styrene-containing polymers a) such as ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) which, as stabilizers, include a trialkylphenol b), a sterically hindered phenol c) and, if appropriate, further additives d) such as, for example, esters of beta-thiodipropionic acid.
  • a mixture of b) and c) is "an easy-to-handle emulsion" without giving details.
  • the additives are added to the ABS by the additives b) and c) as well as di- lauryl thiodipropionate as an additive d) in a solvent mixture of hexane / isopropanol, and the solution to an Dis ⁇ persion of the ABS in water optionally becomes.
  • the ABS absorbs the additive solution, after which it is separated from the water.
  • a disadvantage of this procedure is that the solvent mixture has to be removed from the ABS again by long vacuum drying at elevated temperature (40 hours at 40 ° C.). This takes time and energy and makes this type of stabilization uneconomical.
  • the EP-A 100 793 describes the incorporation of additives in poly ⁇ mers by emulsion polymerization of the monomers in the presence of water-insoluble additives.
  • the additives for example a sterically hindered phenol and ditridecylthiodipropionate, are colloidally dispersed in the aqueous phase by a mixture of several surfactants. Alkylene oxide-based surfactants are used. In the examples, a surfactant blend of four components (calcium salt of alkylbenzenesulfonic acid, p-nonylphenol hydroxypolyoxyethylene, ethylene oxide-propylene oxide block polymer and octylphenol polyethoxyethanol) is used. The presence of these auxiliaries can impair the polymerization reaction of the monomers and lead to an increased residual monomer content of the polymers. The latter must then in egg - ⁇ nem additional operation to be removed again. The process is therefore cumbersome and expensive.
  • Wingstay L sterically hindered phenol
  • DLTDP dioleic acid
  • a solution of potassium hydroxide is then added under strong shear (special stirrer). Then, with strong shear, hot water at 60 ° C. is slowly added until the phase reverses. Finally, allow to cool with slow stirring. This process is also very time-consuming and complicated.
  • the emulsion cools to a temperature T D , which is less than or equal to the melting point T A , whereby an aqueous dispersion of the additive A is formed, and
  • the additives A have a melting point or solidification point T A below 95 ° C (at normal pressure 1013 mbar). All additives which have this feature and are used in polymers are suitable as additives A. Such additives are known to the person skilled in the art and are described, for example, in R. Gumbleter and H. Müller (ed.), "Plastics Additives Handbook", 4 th ed. 1993, Reprint Nov. 1996, Hanser Verlag Kunststoff.
  • the additives B have a melting point or solidification point T B of 95 ° C. or above (at normal pressure 1013 mbar). All additives which have this feature and are used in polymers are suitable as additives B. Such additives are known to the person skilled in the art and are described, for example, in the "Plastics Additives Handbook" by Gumbleter and Müller. Suitable additives A and B can also be found in the company publications of known manufacturers, for example American Cyanamid, Clariant, Ciba, Sumitomo, Goodyear, Great Lakes or Raschig.
  • additives A and B are suitable which are sufficiently stable (resistant to hydrolysis) either in water or only enter into reactions with water such that the operative ness ⁇ not interfere with the additive in the polymer. Since the stability of an additive in water may be temperature dependent, where appropriate, the temperature of the water or of the additive dispersion ⁇ must be adjusted so that the additive reacts with water or only in a limited extent in a disadvantageous manner.
  • additives A and B which are readily water-soluble are unsuitable since they cannot be used to prepare a dispersion but only a solution.
  • additives A and B The following overview lists examples of suitable additives A and B. Whether an additive is to be assigned to additives A or B depends on the respective melting point T of the additive.
  • Suitable antioxidants are in particular those from the following compound classes 1) to 11).
  • the structures given for the connection classes represent typical representatives of the respective class.
  • the formulas are numbered within the connection classes; the melting point or melting range is given in ° C under the number.
  • alkylphenols e.g. 1,3-butanediols, 1,3-butanediols, 1,3-butanediols, 1,3-butanediols, 1,3-butanediols, 1,3-butanediols, 1,3-butanediols, 1,3-butanediols, 1,3-butanethylphenols, e.g.
  • alkylidene bisphenols e.g.
  • phosphites e.g., phosphites, hypophosphites and phosphonites, e.g.
  • thiocarboxylic acid esters are used as additive A, in particular Cg-C ⁇ fatty acid esters of thiopropionic acid, particularly preferably stearyl esters and lauryl esters.
  • Very particularly preferred additives A are the above-mentioned compounds 9-1 and 9-3.
  • Dilauryl thiodipropionate (9-3) is, for example, as Cyanox®LDP (American Cyanamid), Hostanox®SEl or SE3 (Clariant); Irganox®PS 800 (Ciba-Geigy), Lowinox®DLTDP (Great Lakes) or Semilizer®TPLR (Sumitomo) are commercially available.
  • Thiodipropionic acid distearyl ester (9-1) is, for example, as Cyanox®STDP (American Cyanamid), Hostanox @ SE2 or S ⁇ 4 (Clariant), Irganox®PS 802 (Ciba-Geigy), Lowinox ⁇ DSTDP (Great Lakes) and Sumilizer®TPS (Sumutomo ) available in the stores.
  • the other suitable schwefelhalti ⁇ gen Carboiklareester are known and commercially available.
  • the concentration of compound 9-1 is usually 1 to 60, preferably 2 to 50 and in particular 3 to 45% by weight, based on the additive dispersion. The same applies to connection 9-3.
  • mixtures of the compounds 9-1 and 9-3 can also be used.
  • concentrations mentioned apply mutatis mutandis to such a mixture.
  • compound 8-3 is used as additive B.
  • This compound is a butylated reaction product of cresol with dicylopentadiene of the formula (I) (n ⁇ 10, preferably ⁇ 6)
  • the isomer of the formula 8-3b is preferably used:
  • the concentration of compound 8-3 or 8-3b is usually 1 to 60, preferably 2 to 50 and in particular 3 to 40% by weight, based on the additive dispersion.
  • metal deactivators examples include:
  • Cyclic amides such as barbituric acid, Hydrazones and bishydrazones of aliphatic or aromatic aldehydes such as benzaldehyde or salicylaldehyde, or of o-hydroxy-aryl ketones,
  • Heterocyclic compounds such as melamine, benzotriazoles, 8-oxoquinoline, hydrazones and acylated compounds of hydrazzinotriazines, and aminotriazoles and their acylated compounds, polyhydrazides,
  • Suitable light stabilizers are in particular those from the following compound classes I) to VII).
  • the structures specified for the connection classes represent typical representatives of the respective class.
  • the formulas are numbered within the connection classes; the melting point or melting range is given in ° C under the number.
  • UV absorbers e.g.
  • Sterically hindered amines e.g.
  • Nickel-containing compounds e.g.
  • radial antioxidants e.g.
  • V phosphites, e.g.
  • Examples include barium / cadmium carboxylates, barium / zinc carboxylates, calcium / zinc carboxylates.
  • Lead-containing stabilizers 3-base lead sulfate 3PbO-PbS0 4 -H 2 0, 2- base lead phosphite 2PbO-PbHP0 3 - 0, 5H 2 0, 2-base lead phthalate 2PbO-Pb (OOC) 2 C 6 H 4 , 2- base lead stearate (OPOC- 17) 35 ) 2 , normal lead stearate Pb (OOCC ⁇ 7 H 35 ) 2 , dibasic lead carbonate 2PbO-PbC0 3 .
  • Examples include:
  • fatty acid esters and their dicarboxylic acid esters fatty acid esters of glycerol and other short-chain alcohols, fatty acids, fatty acid amides (mono- and diamides), metal soaps, oligomeric fatty acid esters (complex fatty acid esters), fatty acid esters of long-chain alcohols (so-called fatty alcohols), - wax-forming acids such as montanic acid, esters and Soaps of such wax-forming acids, polar and non-polar polyolefin waxes (in particular polar and non-polar polyethylene waxes), paraffin waxes, fluoropolymers such as polytetrafluoroethylene (Teflon®).
  • methyl methacrylate MMA based on methyl methacrylate MMA.
  • Comonomers are, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate or styrene. Polymers with low (1.2 exp5 to 3.8 exp5), medium (5 exp5 to 1.3 exp6) and high (1.3 exp6 to 2.5 exp ⁇ ) molecular weights (weight average M w , expn means 10 n ) use.
  • the book by Gumbleter and Müller on pages 491-493 gives further examples.
  • suitable additives are chlorinated polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), acrylonitrile / butadiene / styrene polymers (ABS), MMA / butadiene / styrene polymers (MBS), polyacrylates.
  • the polyacrylates include, in particular, polybutyl acrylate, in particular particulate graft polymers containing a basic stage based on polybutyl acrylate and a grafting base based on MMA.
  • EPDM ethylene-propylene
  • SBS styrene-butadiene-styrene block copolymers
  • MSA maleic acid or maleic anhydride
  • additives B generally belong to additives B with a melting point T> 95 ° C.
  • additives B generally belong to additives B with a melting point T> 95 ° C. Examples include:
  • Calcium carbonate - naturally occurring for example, as lime, limestone and marble, or synthesized by precipitation, also dolomite CaMg (C0 3 ) 2 ,
  • Calcium sulfate as dihydrate and hemihydrate, naturally occurring as gypsum
  • Silicates glass spheres (solid or with an internal cavity), silica, talc, kaolin, mica, feldspar, nepheline, wollastonite, silicate spheres,
  • Silicon dioxide naturally occurring as sand, quartz, quartz, perlite, diatomaceous earth, as well as synthetically produced, silicates and silicon dioxide are often equipped with adhesion promoters or a size to improve the compatibility (phase connection) with the polymer.
  • suitable Sizing or coupling agent include, for example, chromium complexes, silanes, titanates, zircoaluminates, or organic compounds with Verbin ⁇ EsterStruktur,
  • Barium sulfate naturally occurring as heavy spar or synthetic
  • Carbides especially silicon carbide, sulfides, especially molybdenum sulfide and zinc sulfide, aluminum silicate, calcium silicate, zirconium silicate, barium titanate, barium ferrite, aluminum diboride,
  • Metal oxides especially titanium dioxide, beryllium oxide, iron oxide, lead oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, aluminum oxide,
  • Carbon e.g. as carbon black or graphite
  • Organic fillers and reinforcing materials e.g. Starch, cork flour, lignin.
  • Electrically conductive fillers e.g. Carbon black, aluminum flakes, copper powder, bronze powder, silver-coated glass flakes or silicate balls, nickel-coated mica.
  • Dyes and pigments are differentiated according to DIN 55944. Dyes are soluble in the polymer under the usual processing conditions, pigments are not.
  • White colorants e.g. Titanium dioxide, zinc oxide (zinc white),
  • Black colorants for example soot, lampblack, oxidic black pigments such as iron oxide black Fe 3 0 4 , spinel black
  • Yellow colorants e.g. Pigment Yellow 157, Pigment Yellow 53,
  • Red colorants e.g. Pigment Red 101, Pigment Red 48/1, / 2,
  • Solvent Red 138, Solvent Red 195, Orange, violet and blue colorants e.g. Pigment Orange 20, Pigment Orange 194, Solvent Orange 63, Solvent Orange 60, Pigment Violet 23, Pigment Violet 19, Solvent Violet 36, Solvent Violet 13, Pigment Blue 28, Pigment Blue 15: 1 and : 3, Solvent Blue 97,
  • Green and brown colorants e.g. Pigment Green 17, Pigment Green 7, Solvent Green 3, Pigment Brown 29, Pigment Brown 164.
  • Fluorescent whitening agents should also be mentioned, e.g. Bis-benzoxazoles, triazine-phenylcoumarins, benzotriazole-phenlycoumarins, naphthotriazole-phenylcoumarins, bis- (styryl) biphenyls.
  • Bis-benzoxazoles triazine-phenylcoumarins
  • benzotriazole-phenlycoumarins naphthotriazole-phenylcoumarins
  • bis- (styryl) biphenyls bis- (styryl) biphenyls.
  • Suitable are e.g.
  • bromine-containing or chlorine-containing flame retardants chlorinated hydrocarbons (also cycloaliphatic), - flame retardants containing other halogens,
  • Phosphorus-containing flame retardants phosphines, phosphine oxides, phosphonium compounds, phosphonates, elementary red phosphorus, phosphites, phosphates,
  • Inorganic flame retardants aluminum hydroxide, boron-containing compounds such as boric acid (boron hydroxide). Smoke reducing compounds.
  • Examples include:
  • Cationic compounds built up from a voluminous cation which often contains a long alkyl radical, for example quaternary ammonium, phosphonium or sulfonium cation, it being possible for the quaternary group to also be present in a ring system, for example imidazoline.
  • the anion is usually chloride, methosulfate or nitrate.
  • Anionic compounds built up from an anion such as alkyl sulfonate, alkyl sulfate, alkyl phosphate, dithiocarbamate or carboxylate, and a cation, for example of the alkali or alkaline earth metals, sodium alkyl sulfonate should be mentioned in particular.
  • Nonionic compounds polyethylene glycol esters, polyethylene glycol ethers, fatty acid esters, ethanolamides, mono- and diglycerides such as glycerol mono- and distearates, ethoxylated alkylamines such as N, -Bis (hydroxyalkyl) alkylamines.
  • Examples include:
  • Azo compounds such as azo carbonicamide and modified azo carbonimides
  • Hydrazine compounds such as 4, 4'-oxy-bis (benzenesulfohydrazide), 35 diphenylsulfone-3, 3 '-disulfohydrazide, trihydrazinotriazine, semicarbazides such as p-toluenesulfonylsemicarbazide, tetrazoles such as 5-phenyltetrazole, benzoxazines such as isatoic anhydride.
  • semicarbazides such as p-toluenesulfonylsemicarbazide
  • tetrazoles such as 5-phenyltetrazole
  • benzoxazines such as isatoic anhydride.
  • Hydroperoxides alkyl peroxides, especially dialkyl peroxides such as di-tert-butyl peroxide, diarylalkyl peroxides such as dicumyl peroxide, alkylaryl peroxides such as tert-butylcumyl peroxide, and bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, - peroxyesters such as tert-butylperoxybenzoate,
  • Diacyl peroxides in particular dialkanoyl peroxides, alkanoyl aroyl peroxides, diaroyl peroxides such as bis (2,4-dichlorobenzoydperoxide and dibenzoyl peroxide (often referred to as benzoyl peroxide for short)), peroxyketals, such as 1,1-di-tert-butylperoxy-3 , 3, 5-trimethylcyclohexane.
  • dialkanoyl peroxides alkanoyl aroyl peroxides
  • diaroyl peroxides such as bis (2,4-dichlorobenzoydperoxide and dibenzoyl peroxide (often referred to as benzoyl peroxide for short)
  • peroxyketals such as 1,1-di-tert-butylperoxy-3 , 3, 5-trimethylcyclohexane.
  • additive A T A ⁇ 95 ° C
  • additive B T B > 95 ° C
  • the process according to the invention can be carried out batchwise, continuously or semi-continuously.
  • Deionized water is preferably used as the water.
  • a dispersion consists of several phases, one of which is continuous (dispersing agent, here water) and at least one further phase is finely distributed therein (dispersed phase, here additives A and B). If the dispersed phase is solid, there is a suspension (solid in liquid), if it is liquid, an emulsion is present (liquid in liquid).
  • Step 1) of the procedure In the first step of the process according to the invention, an emulsion is prepared from water, at least one emulsifier and the additive A at a temperature TE which is above the melting point T A and below 95 ° C., with thorough mixing.
  • the index E stands for emulsion.
  • emulsifiers can be used. Which emulsifier is best suited for a specific additive A or B is determined in a known manner from the chemical structure of the additive (polar / non-polar, hydrophilic / hydrophobic) and can be determined if necessary by simple preliminary tests.
  • Suitable emulsifiers are for example selected from REFERRED TO INTERCHANGEABLY groups: alkali metal salts of alkyl- or Alkylarylsulfon ⁇ acids (alkylsulfonates or aralkyl, especially alkyl - benzene sulphonates), alkali metal salts of higher fatty acids having 10 to 30 carbon atoms, alkyl sulfates, fatty alcohol sulfonates, sulfosuccinates (especially alkyl sulfosuccinates) , Ether sulfonates, resin soaps, fatty alcohol alkoxylates (especially fatty alcohol ethoxylates), fatty alcohol polyglycoethers, fatty acid ethoxylates, fatty acid polyglycol ethers, tallow fatty alcohol oxyethylates, triethanolamine fatty acid esters,.
  • the sodium, potassium or ammonium salts of long-chain fatty acids having 10 to 20 carbon atoms, salts of diproportioned abietic acid, salts of long-chain benzenesulfonates, salts of long-chain alkylsulfonic acids, for example the sodium salts of C 9 -C 8 -alkylsulfonic acid mixtures, and salts are preferably used of dicarboxylic acids based on cyclic hydrocarbon skeletons according to DE-A 36 39 904 and DE-A 39 13 509.
  • Suitable anionic emulsifiers are e.g. Dodecylbenzenesulfonic acid salts, dodecyl sulfate salts, lauryl sulfate salts, dialkyl sulfosuccinate salts, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfonic acid salts, and polyoxyethylene alkyl propenylphenyl ether sulfonic acid salts, furthermore also formaldehyde condensate of naphthalene.
  • Salt means in particular sodium, potassium or ammonium salt.
  • Suitable nonionic emulsifiers are, for example, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol monostearate, polyoxyethylene alkylpropenylphenyl ether, and sorbitan monostearate.
  • Reactive emulsifiers such as sodium naphthalene sulfonate can also be used.
  • Other suitable emulsifiers are resin acid potassium salt and sodium salt, sodium palmitate, sodium oleate, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium palmityl sulfonate and sodium dioctyl sulfosuccinate, or the corresponding potassium and ammonium compounds.
  • emulsifiers are, for example, the books by H. Stache and K. Kosswig, Tensid-Taschenbuch, 3rd edition, Hanser-Verlag Ober, 1990, and K. Kosswig and H. Stumble, Die Tenside, Hanser-Verlag Ober , 1993.
  • the following emulsifiers are particularly suitable: potassium stearate, sodium stearate, potassium oleate, potassium palmitate, and the alkyl sulfonates, sulfosuccinate esters, alkyl sulfosuccinates, fatty alcohol alkoxylates, alkyl benzene sulfonates, fatty acid ethoxylates, fatty acid polyglycol ethers, alkylaryl aryl polyglycol esters and alkyl aryl ether polyglycol esters.
  • Mixtures of several emulsifiers can of course also be used.
  • the amount of emulsifier depends on the amount of water and the type and amount of additive A to be emulsified. Large amounts or additives (eg non-polar) that are difficult to emulsify in water require larger amounts of emulsifier than small amounts A or polar additives A. Since emulsifiers can also influence the dispersing behavior of solid additive B (see step 3) of the process, below), the amount of emulsifier may also depend on the type and amount of additive B.
  • the emulsifiers are used in amounts of 0.1 to 20, preferably 0.5 to 15 and in particular 1 to 10% by weight, based on the finished additive dispersion comprising additives A and B.
  • auxiliaries are e.g. Polyvinyl alcohol, partially hydrolyzed polyvinyl acetate, polyvinyl pyrrolidone, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, acrylic acid copolymers, sodium polyacrylate, and long-chain alcohols.
  • the emulsion can be prepared by combining the water, additive A and emulsifier simultaneously and mixing until an emulsion of additive A is present in water. However, it is preferred to first prepare a homogeneous solution from water and the emulsifier, and then additive A is added. To do this, for example, proceed as follows: water and the required amount of emulsifier are mixed together and mixed until the emulsifier is completely dissolved. If erfor ⁇ sary, the temperature can already raise in this mixing to accelerate dissolution.
  • the temperature is increased to the temperature Tg, which is above the melting point T A of the additive A and below 95 ° C., if this has not already been done.
  • Additive A is then added to the aqueous emulsifier solution and mixed until an emulsion has formed.
  • likewise preferred embodiment is first the additive A to the aqueous solution of the emulsifier and increases the temperature only thereafter to the temperature T E. Then mix until an emulsion is formed.
  • the emulsifier can also be produced in situ, for example by introducing a fatty acid, heating it as necessary and saponifying it by adding a strong base such as NaOH or KOH (preferably as an aqueous solution). This applies analogously to all other anionic emulsifiers.
  • additive A can be melted together with a fatty acid and the emulsifier can be prepared in situ by adding a strong base such as NaOH or KOH.
  • the additive A is a solid
  • mixing must be carried out at the temperature T E to obtain an emulsion until all or almost all of the solid particles have melted.
  • the additive A can be added, for example, discontinuously as a total amount, or divided into several portions batchwise at different times, or continuously during a certain time interval.
  • the continuous addition can also take place along a gradient, which can be, for example, ascending or descending, linear or exponential, stepwise (staircase function) or another mathematical function. If several additives A are used, they can be added together or at different times. The preceding paragraph applies accordingly.
  • A is usually added using conventional metering devices. Suitable are e.g. Vibratory troughs, spiral conveyors, dosing screws, dosing belts or cellular wheel sluices.
  • the temperature T E is in the case of solid additives A to be selected such that the solid additive A is melted. On the other hand, they should be chosen un ⁇ depending on the state of aggregation of additive A particular case of temperature-labile additives A so that A is not, or as low as possible thermal damage. In general, it is sufficient if T E is 1 to 40, in particular 2 to 30 ° C above the melting point T A of the solid additive A.
  • T E can also be room temperature.
  • T E may make sense to choose T E only just (for example 1 to 10 ° C.) above the melting point T A in order to minimize the thermal load on the temperature-unstable additive A. In the latter case, it may make sense to first raise the temperature (if necessary) until the emulsifier is dissolved in order to dissolve the emulsifier in water, and then to lower the temperature before adding A to just above T A.
  • the additive A can be ground or comminuted by other customary processes. Suitable mills are e.g. Ball mills, pin mills, impact mills, counter-current mills or other common mills. Such a particle size after comminution (grinding) is generally in the range from 1 to 1000 ⁇ m, preferably 2 to 800 ⁇ m and in particular 5 to 500 ⁇ m.
  • ultrasound suitable blowing in gases, in particular iner ⁇ th gases such as nitrogen, shaking and other conventional mixing method.
  • the duration of the mixing depends, for example, on the type and amount of additive A, the emulsifier and the amount of water, on the mixing device used (for example the stirring speed) and in particular on the particle size and the melting behavior of additive A and the set temperature T.
  • Typical mixing times are 0.5 to 30 minutes.
  • steps 1) and 2) of the process are expediently carried out in a closed system and in an inert gas atmosphere.
  • step 1) of the process is an aqueous emulsion of additive A.
  • the droplet size of the emulsified droplets of A is generally 0.1 to 100, preferably 0.5 to 50 and in particular 0.3 to 30 micrometers.
  • the emulsion is cooled to a temperature T D which is less than or equal to the melting point T A of the additive A, as a result of which an aqueous dispersion of the additive A is formed.
  • the index D stands for dispersion.
  • the cooling can be carried out by simply standing at the temperature T D , the temperature being able to be reduced in one or more steps or continuously to the final value T D.
  • the mixture is allowed to cool with thorough mixing. Mixing accelerates cooling.
  • the mixing can be carried out by means of conventional mixing devices. High shear forces and high-performance stirrers are not required. Details of the mixing have already been mentioned in step 1) of the method according to the invention and also apply to step 2).
  • the temperature T D is to be chosen so that the melt of the additive D solidifies, ie that the emulsion of A becomes a suspension. In general, it is sufficient if T D is 0.1 to 20, msec 1 to 10 ° C below the melting point ⁇ of the solid additive A.
  • step 2) it can be advantageous to carry out step 2) at the lowest possible temperatures, so that the labile additive A is only thermally stressed by melting in step 1).
  • additives A are unsuitable for the process according to the invention which solidify only at a temperature which is below the freezing point of the mixture or below the freezing point of the emulsifier.
  • the emulsion can be cooled with a constant cooling rate (cooling rate ° C per mm) or with a variable cooling rate. For example, you can cool down faster first and then slow down, or vice versa.
  • the cooling rate can obey any mathematical function, for example linear, stepwise (stair function) or exponential.
  • the emulsion is cooled in step 2) of the process with a constant cooling rate of 0.05 to 10, preferably 0.08 to 8 and in particular 0.1 to 5 ° C./minute and with thorough mixing.
  • step 2) of the process there is an aqueous dispersion of additive A.
  • the particle size of the dispersed particles of A is generally 0.1 to 100, preferably 0.2 to 50 and in particular 0.3 to 30 micrometers.
  • additive B is added to this dispersion in solid, finely divided form with thorough mixing.
  • the temperature is below the melting point T A of the additive A and below the melting point T B of the additive B.
  • the temperature can be unchanged in step 3) compared to step 2), that is to say equal to T D , or also above or below as long as it is is only below T A and below T B.
  • the temperature can be well above room temperature (23 ° C).
  • This increased temperature, compared to room temperature, can promote the uniform dispersion of additive B in the aqueous phase.
  • step 3 it can be advantageous to carry out step 3) at the lowest possible temperatures, so that the labile additive B is subjected to as little thermal stress as possible.
  • Additive B can be added batchwise at different times, for example discontinuously as a total amount, or divided into several portions, or added continuously during a specific time interval.
  • the continuous addition can also take place along a gradient , which can be, for example, ascending or descending, linear or exponential, stepwise (stair function) or another mathematical function.
  • B is added by means of conventional metering devices, as have already been mentioned for additive A.
  • B vibratory troughs spiral conveyors, dosing screws or dosing belts are preferably used as dosing devices.
  • Additive B is added in a solid, finely divided form.
  • "In finely divided form” means that the particle size of the additive B is selected so that it can be readily dispersed in the aqueous phase.
  • the solid additive B is added in a finely divided (e.g. ground) form.
  • the particle size of the additive B is generally in the range from 1 to 100, preferably 2 to 50 and in particular 3 to 25 ⁇ m.
  • additive B can be ground or comminuted by other customary methods. Suitable mills have already been mentioned for additive A in step 1).
  • auxiliaries can also be added in order to facilitate the dispersion of additive B in the aqueous phase and to increase the stability of the dispersion of additives A and B.
  • auxiliaries are used in the usual amounts.
  • emulsifier can be replenished in step 3), the emulsifier need not be identical to that used in step 1).
  • Preferred auxiliaries are conventional detergents, such as protective colloids and amines.
  • Suitable protective colloids are, for example, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polyvinyl acetate in concentrations of usually 0.1 to 10, in particular 0.3 to 5,% by weight, based on the finished dispersion of A and B.
  • this additional mixing often improves the distribution of the solid additive particles of A and B in the aqueous phase and increases the stability of the dispersion.
  • this additional mixing time or subsequent stirring time is 5 to 300, in particular 10 to 120, minutes.
  • water can be added in step 3), e.g. to set the final additive concentration in the finished dispersion.
  • the result of step 3) of the process is an aqueous dispersion of additives A and B.
  • the particle size of the dispersed particles of A is generally 1 to 100, preferably 2 to 50 and in particular 3 to 30 ⁇ m.
  • the dispersed particles of A and B generally have a broad particle size distribution in the range 0.1 to 1000, preferably 0.5 to 800 and in particular 0.8 to 500 micrometers (volume average) with a d50 value of usually 5 to 100, preferably 10 to 90 and in particular 15 to 80 micrometers.
  • the method according to the invention requires only three simple work steps, does not require high-shear high-speed stirrers and is therefore simpler, faster and more economical than the methods of the prior art.
  • the additive dispersions produced by the process according to the invention are stable against segregation over many months and are very stable in storage. This stability is not impaired by moving the dispersion and the associated shear, for example during transport in tank wagons or when pumping over, or through temperature changes, for example during transport.
  • the additive dispersions produced according to the invention can be used in the production and further processing of polymer dispersions.
  • Polymer dispersions are, for example, rubber latices made of natural or synthetic rubber, synthetic resin dispersions, graft rubber dispersions, plastic dispersions.
  • polymer dispersions here includes both primary dispersions and secondary dispersions.
  • primary dispersions the polymerization of the base monomers takes place directly in the liquid phase, e.g. Suspension polymerization and its variants, mini-suspension and microsuspension polymerization or emulsion polymerization and its variants, mini-emulsion and microemulsion polymerization, e.g. of vinyl acetate, acrylates such as n-butyl acrylate, or dienes such as butadiene.
  • secondary dispersions previously synthesized polymers are dispersed in a second process step (e.g. polymer dispersions of polyisobutene, silicone resins, polyurethanes, polyvinyl ethers).
  • Polymer dispersions have a wide range of applications, e.g. as a surface coating, in paints (emulsion, latex, binder colors), in building and Corrosion protection, in paper, textile and carpet coating, for latex foam molded parts, as adhesives, etc.
  • the additive dispersions according to the invention are preferably used in the production and further processing of rubber dispersions. Natural rubber and synthetically produced rubber are to be mentioned. Such rubbers are in particular
  • Diene rubbers based on conjugated dienes such as butadiene, isoprene, norbornene, chloroprene,
  • the acrylate rubbers generally contain crosslinking monomers such as allyl esters of acrylic acid or methacrylic acid or dihydrodicyclopentadienyl acrylate
  • the basic polymer of the silicone rubbers is, for example, dimethylpolysiloxane.
  • the additive dispersions can be used in the production of the rubber dispersions, that is to say in the polymerization of the rubber-forming monomers, for example in the emulsion or suspension polymerization of an ABS or ASA graft rubber. They can be used in the polymerization of the basic stage (polybutadiene rubber or polyalkylacrylate rubber), the grafting stage (polystyrene acrylonitrile) or in both stages.
  • the additive dispersions can also be used in the further processing of the rubber dispersions mentioned to give finished thermoplastic molding compositions.
  • the ABS or ASA rubber latex is coagulated, separated from the aqueous phase, dried if necessary and mixed with a hard matrix polymer.
  • matrix polymers are e.g. Polystyrene acrylonitrile, PMMA or PVC. In this way, ABS molding compounds or ASA molding compounds, impact-resistant PMMA or impact-resistant PVC are obtained.
  • the monomer MMA is used in the graft shell of the graft rubber and / or in the matrix polymer instead of or in addition to the monomers styrene and acrylonitrile.
  • a transparent ABS is known as M-ABS.
  • Potassium stearate as emulsifier, thiodipropionic acid dilauryl ester (Irganox® PS800 from Ciba), melting point 38-40 ° C, as additive A and the butylated reaction product of cresol with dicyclopentadiene of the formula 8 -3b as described in the description (Wingstay® L from Goodyear) , Melting point 104-106 ° C, as additive B.
  • Wingstay® L was added to the dispersion at 25 ° C using a vibrating trough.
  • the Wingstay L had an average particle size of 10 ⁇ m (manufacturer information). After the addition had ended, the mixture was stirred at 25 ° C. for a further 60 min.
  • the dispersion was used to add rubber dispersions.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Additivdispersionen, enthaltend Wasser, mindestens ein Additiv A mit einem Schmelzpunkt TA unter 95 °C und mindestens ein Additiv B mit einem Schmelzpunkt TB von 95 °C oder darüber, dadurch gekennzeichnet, daß man 1) aus Wasser, mindestens einem Emulgator und dem Additiv A bei einer Temperatur TE, die über dem Schmelzpunkt TA und unter 95 °C liegt, unter Durchmischung eine Emulsion herstellt, 2) die Emulsion auf eine Temperatur TD abkühlt, die kleiner oder gleich de Schmelzpunkt TA ist, wodurch eine wässrige Dispersion des Additivs A entsteht, und 3) zu dieser Dispersion das Additiv B in fester, fein zerteilter Form unter Durchmischung hinzufügt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Additivdispersionen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Additiv¬ dispersionen, die Wasser, mindestens ein Additiv A mit einem Schmelzpunkt TA unter 95°C und mindestens ein Additiv B mit einem Schmelzpunkt TB von 95°C oder darüber, enthalten.
Außerdem betrifft die Erfindung die nach diesem Verfahren erhält¬ lichen Additivdispersionen, sowie deren Verwendung zur Herstel¬ lung von Polymerdispersionen.
Das Eigenschaf sprofil von Polymeren kann durch verschiedenste Additive optimiert werden. Geeignete Additive verleihen Kunst¬ stoffen beispielsweise antistatische Eigenschaften, eine erhöhte Beständigkeit gegen Wärme, Licht oder Witterungseinflüsse (etwa UV-Licht und Regen) , eine bessere Verarbeitbarkeit, oder ein ver- bessertes Brandverhalten. Die Additive können z.B. bereits bei der Polymerisation der Monomeren mitverwendet werden oder erst später in das fertige Polymer eingearbeitet werden. In vielen Fällen werden Additive nicht als solche, sondern gelöst oder dis- pergiert in einem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, eingesetzt. Dadurch vereinfacht sich die Dosierung der oftmals sehr geringen Additivmengen, und die Verteilung des Additivs im Polymeren ist homogener .
Nachteil vieler Additivdispersionen ist ihre mangelnde Stabili- tat. Je nach Art der Additive und Dispergiermittel tritt oftmals Entmischung ein: Die dispergierte Phase, also das Additiv, läuft bzw. klumpt zusammen und ist nicht mehr ausreichend fein im Dispergiermittel verteilt. Diese unerwünschte Entmischung tritt insbesondere bei längerer Lagerung oder Temperaturwechseln, etwa beim Transport, auf.
Die EP-A 669 367 beschreibt styrolhaltige Polymere a) wie ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol) , die als Stabilisatoren ein Trial- kylphenol b) , ein sterische gehindertes Phenol c) und ggf. wei - tere Additive d) wie z.B. Ester der beta-Thiodipropionsäure, enthalten. Die Schrift erwähnt in allgemeiner Form, daß eine Mischung aus b) und c) "eine leicht handhabbare Emulsion" sei, ohne Details anzugeben. Gemäß Beispiel 1 werden die Additive (Stabilisatoren) dem ABS zugefügt, indem die Additive b) und c) sowie Di- laurylthiodipropionat als Additiv d) in einem Lösungsmittelgemisch aus Hexan/Isopropanol gelöst und die Lösung zu einer Dis¬ persion des ABS in Wasser gegeben wird. Dabei absorbiert das ABS die Additivlösung, wonach es vom Wasser abgetrennt wird. Nachteilig an diesem Vorgehen ist, daß das Lösungsmittelgemisch aus dem ABS durch langes Vakuumtrocknen bei erhöhter Temperatur (40 Stunden bei 40°C) wieder entfernt werden muß. Das kostet Zeit und Energie und macht diese Art der Stabilisierung unökonomisch.
Die EP-A 100 793 beschreibt das Einbringen von Additiven in Poly¬ mere durch Emulsionspolymerisation der Monomeren in Gegenwart wasserunlöslicher Additive. Die Additive, z.B. ein sterisch ge- hindertes Phenol und Ditridecylthiodipropionat, werden duch ein Gemisch mehrerer oberflächenaktiver Stoffe (surfactants) kolloid in der wässrigen Phase dispergiert. Als surfactants werden solche auf Basis von Alkylenoxiden verwendet. In den Beispielen wird ein surfactant blend aus vier Komponenten (Calciumsalz der Alkylben- zolsulfonsäure, p-Nonylphenolhydroxypolyoxyethylen, Ethylenoxid- Propylenoxid-Blockpolymer und Octylphenolpolyethoxyethanol) verwendet. Die Gegenwart dieser Hilfsstoffe kann die Polymerisationsreaktion der Monomeren beeinträchtigen und zu einem erhöhten Restmonomergehalt der Polymeren führen. Letzterer muß dann in ei - ιnem zusätzlichen Arbeitsschritt wieder entfernt werden. Das Verfahren ist damit umständlich und teuer.
Die Firmenschrift "Wingstay L/DLTDP Emulsion Procedure" von Goodyear (ohne Druckdatum, bei BASF 1997 eingegangen) beschreibt, daß ein Blend aus Wingstay L (sterisch gehindertes Phenol) und DLTDP (Dilaurylthiodipropionat) in Form einer Emulsion zu einem ABS-Latex vor dessen Koagulation zugefügt werden kann. Zur Herstellung der Additivdispersion wird DLTDP auf 80°C unter langsamem Rühren erwärmt und Wingstay L zugefügt und gelöst. Nach Absenken der Temperatur auf 60°C wird Ölsäure zugefügt. Danach wird unter starker Scherung (Spezialrüher) eine Lösung von Kaliumhydroxid zugefügt. Danach fügt man unter starker Scherung 60°C heißes Wasser langsam zu, bis Phasenumkehr eintritt. Schließlich läßt man unter langsamem Rühren abkühlen. Auch dieses Verfahren ist sehr zeitaufwendig und kompliziert.
Alle genannten Verfahren haben den Nachteil, daß sie zahlreiche Arbeitsschritte erfordern, ggf. einen Spezialrührer benötigen und zeitaufwendig sind. Sie sind damit unökonomisch und verteuern das Endprodukt, das additivhaltige Polymer. Außderdem sind die nach diesen Verfahren des Standes der Technik Dispersionen nicht in allen Fällen ausreichend stabil. Es bestand die Aufgabe, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen. Insbesondere sollte ein Verfahren bereitgestellt werden, mit dem sich Dispersionen von Additiven zeitsparend und auf einfache Weise in wenigen Arbeitsschritten herstellen lassen.
Darüberhinaus sollten sich mit dem Verfahren Additivdispersionen herstellen lassen, die eine hohe Stabilität gegen Entmischung, insbesondere eine gute Lagerstabilität, aufweisen.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man
1) aus Wasser, mindestens einem Emulgator und dem Additiv A bei einer Temperatur TE, die über dem Schmelzpunkt TA und unter 95°C liegt, unter Durchmischung eine Emulsion herstellt,
2) die Emulsion auf eine Temperatur TD abkühlt, die kleiner oder gleich dem Schmelzpunkt TA ist, wodurch eine wässrige Dispersion des Additivs A entsteht, und
3) zu dieser Dispersion das Additiv B in fester, fein zerteilter Form unter Durchmischung hinzufügt.
Weiterhin wurden die nach dem Verfahren erhältlichen Additivdis- persionen, und deren Verwendung bei der Herstellung und Weiterverarbeitung von Polymerdispersionen, gefunden.
Die Additive A und B
Die Additive A haben einen Schmelzpunkt bzw. Erstarrungspunkt TA unter 95°C (bei Normaldruck 1013 mbar) . Als Additive A kommen alle Additive in Betracht, die dieses Merkmal aufweisen und in Polymeren verwendet werden. Derartige Additive sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in R. Gächter und H. Müller (Hrg.), "Plastics Additives Handbook", 4th ed. 1993, Reprint Nov. 1996, Hanser Verlag München, beschrieben.
Die Additive B haben einen Schmelzpunkt bzw. Erstarrungspunkt TB von 95°C oder darüber (bei Normaldruck 1013 mbar) . Als Additive B kommen alle Additive in Betracht, die dieses Merkmal aufweisen und in Polymeren verwendet werden. Derartige Additive sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise im genannten "Plastics Additives Handbook" von Gächter und Müller beschrieben. Geeignete Additive A bzw. B sind auch den Firmenschriften bekannter Hersteller zu entnehmen, z.B. American Cyanamid, Clariant, Ciba, Sumitomo, Goodyear, Great Lakes oder Raschig.
Es versteht sich, daß nur solche Additive A und B geeignet sind, die entweder in Wasser ausreichend stabil (hydrolysestabil) sind, oder mit Wasser nur solche Reaktionen eingehen, welche die Wirk¬ samkeit des Additivs im Polymeren nicht beeinträchtigen. Da die Stabilität eines Additivs in Wasser temperaturabhängig sein kann, muß gegebenenfalls die Temperatur des Wassers bzw. der Additiv¬ dispersion so eingestellt werden, daß das Additiv mit Wasser nicht oder nur in untergeordnetem Ausmaß in nachteiliger Weise reagiert .
Außerdem versteht es sich, daß gut wasserlösliche Additive A und B ungeeignet sind, da sich mit ihnen keine Dispersion, sondern nur eine Lösung herstellen lässt.
Die nachfolgende Übersicht zählt beispielhaft geeignete Additive A bzw. B auf. Ob ein Additiv den Additiven A oder den Additiven B zuzuordnen ist, richtet sich nach dem jeweiligen Schmelzpunkt T des Additivs.
Es gilt: T < 95°C: Additiv A T > 95°C: Additiv B.
Falls statt Einzelverbindungen Verbindungsklassen genannt sind (z.B. "Fettsäurealkohole" als Gleitmittel), oder falls für eine Einzelverbindung kein Schmelzpunkt angegeben ist, so kann der Fachmann den Schmelzpunkt für die Einzelverbindung einschlägigen Handbüchern, Datenbanken oder Stoffdatenblättern entnehmen und auf diese Weise ermitteln, ob die Einzelverbindung zu den Additiven A oder zu den Additiven B des erfindungsgemäßen Verfahrens zählt .
Solche Handbücher sind das CRC-Handbook of Chemistry and Physics, CRC press, Boca Raton, USA, 78. Aufl. 1997/98, D'Ans und Lax, Taschenbuch für Chemiker und Physiker, Springer Verlag Berlin 1983, oder Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie, Springer Verlag, Berlin.
Die nachfolgende Übersicht ist nach der Hauptwirkung der Additive im Polymeren gegliedert, z.B. Antioxidantien, Flammschutzmittel, etc. In vielen Fällen handelt es sich bei den nachfolgend genannten Verbindungen um technische Produkte. Sie können einen geringen Anteil an Isomeren, Nebenprodukten oder Verunreinigungen enthalten, die den Schmelzpunkt verändern, insbesondere erniedrigen können. Daher ist häufig ein Schmelzbereich von einigen °C anstelle eines exakten Schmelzpunkts angegeben.
1. Antioxidantien
Geeignete Antioxidantien sind insbesondere solche aus den folgen¬ den Verbindungsklassen 1) bis 11) . Die zu den Verbindungsklassen angegebenen Strukturen stellen typischen Vertreter der jeweiligen Klasse beispielhaft dar. Innerhalb der Verbindungsklassen sind die Formeln durchnumeriert; unter der Nummer ist ggf. der Schmelzpunkt bzw. Schmelzbereich in °C angegeben.
1) Alkylphenole, z.B.
Figure imgf000006_0001
CH^
Figure imgf000006_0002
C9H19
Figure imgf000006_0003
CgH19 ) Hydroxyphenylpropionate, z.B.
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000008_0001
3) Hydroxybenzylverbindungen, z.B.
Figure imgf000008_0002
Figure imgf000009_0001
4) Alkylidenbisphenole, z.B.
Figure imgf000009_0002
OH
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
Figure imgf000010_0003
Figure imgf000010_0004
Figure imgf000010_0005
Figure imgf000011_0001
5) Sekundäre aromatische Amine, z.B.
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000011_0003
6) Thiobisphenole, z.B.
Figure imgf000011_0004
Figure imgf000012_0001
7) Aminophenole, z.B.
Figure imgf000012_0002
l ) Verschiedene, z.B.
Figure imgf000012_0003
9) Thioether, z.B.
"CH2 CH2
Figure imgf000013_0001
H37C18- -Cι8H3- (9-2)
°C
Figure imgf000013_0002
10) Phosphite, Hypophosphite und Phosphonite, z.B.
Figure imgf000013_0003
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
Figure imgf000014_0003
Figure imgf000014_0004
0 Cι2H25
P 0 Cι2H25 :ιo-ιo)
0 C12H25
11) Sterisch gehinderte Amine, z.B.
Figure imgf000014_0005
Figure imgf000015_0001
CH3 CH3
Figure imgf000015_0002
Die sterisch gehinderten Amine (Nr. 11) sind auch als HALS = Hin- dered Amine Light Stabilizers bekannt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Thio- carbonsäureester als Additiv A verwendet, insbesondere Cg-C^-Fettsäureester der Thiopropionsäure, besonders bevorzugt Stearylester und Laurylester.
Ganz besonders bevorzugte Additive A sind die oben genannten Verbindungen 9-1 und 9-3. 9-3 ist Thiodipropionsäuredilaurylester (= Dilaurylthiodipropionat) , 9-1 ist Thidipropionsäuredistearyle- ster (= Distearylthiodipropionat) .
Thiodipropionsäuredilaurylester (9-3) ist z.B als Cyanox®LTDP (American Cyanamid) , Hostanox®SEl bzw. SE3 (Clariant) ; Irganox®PS 800 (Ciba-Geigy) , Lowinox®DLTDP (Great Lakes) oder Su- milizer®TPLR (Sumitomo) im Handel erhältlich. Thiodipropionsäure- distearylester (9-1) ist z.B. als Cyanox®STDP (American Cyanamid) , Hostanox@SE2 bzw. SΞ4 (Clariant) , Irganox®PS 802 (Ciba- Geigy) , LowinoxΘDSTDP (Great Lakes) und Sumilizer®TPS (Sumutomo) im Handel erhältlich. Auch die anderen geeigneten schwefelhalti¬ gen Carboisäureester sind bekannt und handelsüblich. Die Konzentration der Verbindung 9-1 beträgt üblicherweise 1 bis 60, bevorzugt 2 bis 50 und insbesondere 3 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die Additivdispersion. Das gleiche gilt für die Verbindung 9-3.
Es versteht sich, daß auch Mischungen der Verbindungen 9-1 und 9-3 verwendet werden können. Die genannten Konzentrationen gelten sinngemäß auch für eine solche Mischung.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung 8-3 als Additiv B verwendet. Diese Verbindung ist ein butyliertes Reaktionsprodukt von Cresol mit Dicylopentadien der Formel (I) (n < 10, bevorzugt < 6)
Figure imgf000016_0001
Bevorzugt verwendet man das Isomere der Formel 8 -3b:
Figure imgf000016_0002
mit einer mittleren Molmasse von 600 bis 700.
Es ist im Handel z.B. als Santowhite® ML (Monsanto), Lowinox® 22CP46 bzw. Lowinox®CPL (Great Lakes) , Wingstay®L (Goodyear) oder RaloxΘLC (Raschig) erhältlich.
Die Konzentration der Verbindung 8-3 bzw. 8-3b beträgt üblicherweise 1 bis 60, bevorzugt 2 bis 50 und insbesondere 3 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Additivdispersion.
2. Metalldeaktivatoren
Als Metalldeaktivatσren kommen beispielsweise in Betracht:
Amide aliphatischer oder aromatischer Mono- oder Dicarbonsäu- ren, und deren N-monosubstituierten Derivate, z.B. N,N'-Di- phenyloxamid,
Cyclische Amide wie Barbitursäure, Hydrazone und Bishydrazone von aliphatischen oder aromatischen Aldehyden wie Benzaldehyd oder Salicylaldehyd, oder von o-Hydroxy-arylketonen,
Hydrazide aliphatischer oder aromatischer Mono- oder Dicar- bonsäuren und deren N-acylierte Verbindungen, Bis-acylierte Hydrazinverbindungen,
Heterocyclische Verbindungen wie Melamin, Benzotriazole, 8-Oxochinolin, Hydrazone und acylierte Verbindungen von Hy- drazinotriazinen, - und Aminotriazole und deren acylierte Verbindungen, Polyhydrazide,
Verbindungen aufgebaut aus sterisch gehinderten Phenolen und metallkomplexierenden Gruppen, Nickelsalze von Benzylphosphonsäure, alleine oder in Kombina- tion mit anderen Antioxidantien oder Metalldeaktivatoren, Pyridinthiol/Zinn-Verbindungen, tert .-Phosphorsäureester von Thiobisphenolen, Pentaerythrityl-tetrakis [3 (3 ' , 5 ' -di-tert . -butyl-4 ' -hydroxy- phenyl] propionat, - 2 , 2 ' -Methylen-bis [4-methyl-6- (1' -methyl-cyclohexyl)phenol] , 3-Thiapentandiol-l, 5-bis [3 (3 ' , 5 ' -di-tert .-butyl-4 ' -hydroxy- phenyl) propionat] ,
1,1, 3-Tris (5 ' -tert . -butyl- ' -hydroxy-2 ' -methylphenyl ) butan, polymeres 2 , 2 , 4-Trimethyl-l , 2-dihydroxychinolin, - N, ' -bis [3 (3 ', 5 ' -di-tert . -butyl-4 ' -hydroxyphenyl] propionyl- hydrazin,
2,2' -Oxamidobis-ethyl-3 (3 ' , 5 ' -di-tert . -butyl-4 ' -hydroxyphenyl] propionat , 3-Salicylamino-l, 2 , 4-triazol, - N,N' -Dibenzaloxalyldihydrazid. ■
Weitere Beispiele nennt das erwähnte Buch von Gächter und Müller auf S. 110-125.
3. Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung (Lichtschutzmittel)
Geeignete Lichtschutzmittel sind insbesondere solche aus den folgenden Verbindungsklassen I) bis VII) . Die zu den Verbindungs- klassen angegebenen Strukturen stellen typische Vertreter der- je- weiligen Klasse beispielhaft dar. Innerhalb der Verbindungsklassen sind die Formeln durchnumeriert; unter der Nummer ist ggf. der Schmelzpunkt bzw. Schmelzbereich in °C angegeben.
I) UV-Absorber, z.B.
Figure imgf000018_0001
CH2
CH3
lenglycol 300!
Figure imgf000018_0002
Figure imgf000019_0001
S03H
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000019_0003
Figure imgf000020_0001
0
Figure imgf000020_0002
0
Figure imgf000020_0003
Figure imgf000021_0001
Sterisch gehinderte Amine, z.B.
Figure imgf000021_0002
Figure imgf000021_0003
Figure imgf000022_0001
(II-8) 120-150°C - (CH2)3- N" (CH2)2- - (CH2)3 NH' R
Figure imgf000022_0002
CH3
Figure imgf000022_0003
CH3
Figure imgf000023_0001
III) Nickelhaltige Verbindungen, z.B.
(
Figure imgf000023_0002
H2 ' C4H9
Figure imgf000023_0003
IV) Verschiedene, z.B.
Figure imgf000023_0004
rimäre Antioxidatien, z.B.
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
30 % 2, 4 -Dinonylphenol +20 % 2, 2 -Methylen -bis -4, 6 -dinonylphenol (V-6) + 50 % Diisodecylphenylphosphit
Figure imgf000025_0001
V ) Phosphite, z.B.
Figure imgf000025_0002
VII) Schwefelhaltige Verbindungen, z.B.
Figure imgf000025_0003
4. Stabilisatoren für Polyvinylchlorid (PVC)
Geeignet sind z.B.:
Organozinnmercaptide, Organozinnsulfide, Organozmncarboxy- late, insbesondere Dialkylzinnmaleate, Metallcarboxylate: enthalten Salze aliphatischer und aromatischer Carbonsäuren oder von Alkylphenolen mit Barium, Cad- mium, und Zink. Geeignete Carbonsäuren sind etwa Stearin- ^ säure, Laurylsäure, Ölsäure, kurzkettige Carbonsäuren und AI - kylbenzolsäuren.
Zu nennen sind beispielsweise Barium/Cadmium-Carboxylate, Ba- rium/Zink-Carboxylate, Calcium/Zink-Carboxylate . Bleihaltige Stabilisatoren: dreibasisches Bleisulfat 3PbO-PbS04-H20, zweibasisches Pleiphosphit 2PbO- PbHP03- 0 , 5H20, zweibasisches Bleiphthalat 2PbO- Pb (OOC) 2C6H4 , zweibasisches Bleistearat 2Pb0-Pb (OOCC17H35) 2 , normales Bleistearat Pb (OOCCι7H35) 2, zweibasisches Bleicarbonat 2PbO-PbC03. Metallfreie Stabilisatoren, Costabilisatoren, etwa organische Phosphite, Epoxyverbindun- gen, Antioxidantien, 1, 3-Diketone, Dihydropyridin, beta-Keto- carbonsäureester .
Weitere Beispiele nennt das erwähnte Buch von Gächter und Müller auf S. 281-308.
5. Gleit- und Entformungsmittel
Zu nennen sind beispielhaft:
- Fettsäurealkohole und ihre Dicarbonsäureester , Fettsäureester von Glycerol und anderen kurzkettigen Alkoholen, Fettsäuren, Fettsäureamide (Mono- und Diamide) , Metallseifen, oligomere Fettsäureester (komplexe Fettsäureester) , Fettsäureester langkettiger Alkohole (sog. Fettalkohole) , - wachbildende Säuren wie Montansäure, Ester und Seifen solcher wachsbildenden Säuren, polare und unpolare Polyolefinwachse (insbesondere polare und unpolare Polyethylenwachse) , Paraffinwachse, Fluorpolymere wie Polytetrafluorethylen (Teflon®) .
Weitere Beispiele nennt das erwähnte Buch von Gächter und Müller auf S. 457-466.
6. Hochmolekulare Verarbeitungshilfsmittel für PVC
auf Basis von Methylmethacrylat MMA. Comonomere sind z.B. Methy- lacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat oder Sty~ rol. Man kann Polymere mit geringem (1,2 exp5 bis 3,8 exp5), mittlerem (5 exp5 bis 1,3 exp6) und hohem (1,3 exp6 bis 2,5 expδ) Molekulargewicht (Gewichtsmittel Mw, expn bedeutet 10n) verwenden. Weitere Beispiele nennt das erwähnte Buch von Gächter und Müller auf S. 491-493.
7. Hochmolekulare Additive zur Verbesserung der Schlagzähigkeit (Schlagzähmodifier)
Geeignet sind z.B.:
für PVC: geeignete Additive sind chloriertes Polyethylen, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA) , Acrylnitril/Butadien/ Styrol-Polymere (ABS) , MMA/Butadien/Styrol-Polymere (MBS) , Polyacrylate. Bei den Polyacrylaten ist insbesondere Polybu- tylacrylat zu nennen, insbesondere partikelförmige Pfropfpo- lymere enthaltend eine Grundstufe auf Basis von Polybutyla- crylat und eine Propfstuife auf Basis von MMA. für Polypropylen: geeignet sind insbesondere Kautschuke auf Basis von Ethylen-Propylen (EPM) oder Ethylen, Propylen und einem Dien (EPDM) für Polystyrol und Styrolcopolymere: Styrol-Butadien-Styrol- Blockcopolymere (SBS) , und EPDM-Kautschuk für Polyamide: EPDM-Kautschuke, die mit Acrylsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid (MSA) funktionalisiert (gepfropft) sind, sind besonders geeignet.
Weitere Beispiele nennt das erwähnte Buch von Gächter und Müller auf S. 506-523.
8. Füll- und Verstärkungsstoffe
Diese Additive zählen in der Regel zu den Additiven B mit einem Schmelzpunkt T > 95°C. Beispielhaft seien genannt:
Calciumcarbonat .- natürlich vorkommend z.B. als Kalk, Kalkstein und Marmor, oder durch Ausfällen synthetisiert, außer- dem Dolomit CaMg(C03)2,
Calciumsulfat : als Dihydrat, und Hemihydrat, natürlich vorkommend als Gips,
Silicate: Glaskugeln (massiv oder mit innerem Hohlraum) , Kieselsäure, Talk, Kaolin, Mica, Feldspat, Nephelin, Wollasto- nit, Silicatkugeln,
Siliziumdioxid: natürlich vorkommend als Sand, Quarz, Quar- zit, Perlit, Diatomenerde, sowie synthetisch hergestellt, Silicate und Siliziumdioxid werden oftmals mit Haftvermittlern oder einer Schlichte ausgerüstet, um die Verträglichkeit (Phasenanbindung) mit dem Polymeren zu verbessern. Geeignete Schlichten bzw. Haftvermittler enthalten z.B. Chromkomplexe, Silane, Titanate, Zirkoniumaluminate oder organische Verbin¬ dungen mit EsterStruktur,
Bariumsulfat: natürlich vorkommend als Schwerspat oder syn- thetisch hergestellt,
Carbide, insbesondere Siliziumkarbid, Sulfide, insbesondere Molybdänsulfid und Zinksulfid, Aluminiumsilicat, Calciu silicat, Zirkoniumsilicat, Bariumti - tanat, Bariumferrit, ~ Aluminiumdiborid,
Metallpulver aus Aluminium, Bronze, Stahl, Zink, Kupfer oder Nickel ,
Metalloxide, insbesondere Titandioxid, Berylliumoxid, Eisenoxid, Bleioxid, Magnesiumoxid, Zirkoniumoxid, - Aluminiumoxid,
Kohlenstoff, z.B. als Ruß oder Graphit,
Organische Füll- und VerstärkungsStoffe, z.B. Stärke, Korkmehl, Lignin. Elektrisch leitfähige Füllstoffe, z.B. Leitfähigkeitsruß, Aluminiumplättchen, Kupferpulver, Bronzepulver, silberbeschichtete Glasplättchen bzw. Silicatkugeln, nickelbeschichteter Mica.
Weitere Beispiele nennt das erwähnte Buch von Gächter und Müller auf S. 533-585.
9. Farbmittel
Nach DIN 55944 werden Farbstoffe und Pigmente unterschieden. Farbstoffe sind unter den üblichen Verabeitungsbedingungen im Polymeren löslich, Pigmente nicht.
Beispiele sind:
- Weiße Farbmittel: z.B. Titandioxid, Zinkoxid (Zinkweiß),
Zinksulfid, Bleiweiß (2PbC03-Pb (OH) 2) .
Schwarze Farbmittel: z.B. Ruß, Lampenruß, oxidische Schwarz - pigmente wie Eisenoxidschwarz Fe304, Spinelschwarz
Cu (Cr, Fe) 204, organische Schwarzfarbscoffe wie Heliofast Schwarz IR, Thermoplastschwarz M
Gelbe Farbmittel: z.B. Pigment Yellow 157, Pigment Yellow 53,
Solvent Yellow 93, Solvent Yellow 129,
Rote Farbmittel: z.B. Pigment Red 101, Pigment Red 48/1, /2 ,
/3 und /4, Solvent Red 138, Solvent Red 195, Orange, violette und blaue Farbmittel: z.B. Pigment Orange 20, Pigment Orange 194, Solvent Orange 63, Solvent Orange 60, Pigment Violet 23, Pigment Violet 19, Solvent Violet 36, Solvent Violet 13, Pigment Blue 28, Pigment Blue 15:1 und :3, Solvent Blue 97,
Grüne und braune Farbmittel: z.B. Pigment Green 17, Pigment Green 7, Solvent Green 3, Pigment Brown 29, Pigment Brown 164.
Weitere Beispiele nennt das erwähnte Buch von Gächter und Müller auf S. 647-676.
Außerdem sind fluoreszierende Weißmacher zu nennen, z.B. Bis-ben- zoxazole, Triazin-phenylcumarine, Benzotriazol-phenlycumarine, Naphthotriazol-phenylcumarine, Bis- (styryl) biphenyle. Weitere Beispiele nennt das erwähnte Buch von Gächter und Müller auf S. 779-785.
10. Flammschutzmittel
Geeignet sind z.B.
bromhaltige oder chlorhaltige Flammschutzmittel, chlorierte Kohlenwasserstoffe (auch cycloaliphatische) , - Flammschutzmittel enthaltend andere Halogene,
Antimontrioxid zusammen mit halogenhaltigen Flammschutzmitteln
Phosphorhaltige Flammschutzmittel: Phosphine, Phosphinoxide, Phosphoniumverbindungen, Phosphonate, elementarer roter Phos - phor, Phosphite, Phosphate,
Anorganische Flammschutzmittel: Aluminiumhydroxid, Borhaltige Verbindungen wie Borsäure (Borhydroxid) . Rauchvermindernde Verbindungen.
Weitere Beispiele nennt das erwähnte Buch von Gächter und Müller auf S. 714-727.
11. Antistatika
Beispielhaft sind zu nennen:
Kationische Verbindungen: aufgebaut aus einem voluminösen Kation, das oftmals einen langen Alkylrest enthält, z.B. qua- ternäres Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumkation, wobei die quaternäre Gruppe auch in einem Ringsystem enthalten sein kann, z.B. Imidazolin. Das Anion ist meist Chlorid, Methosul- fat oder Nitrat. Anionische Verbindungen: aufgebaut aus einem Anion wie Alkyl - sulfonat, Alkylsulfat, Alkylphosphat , Dithiocarbamat oder Carboxylat, und einem Kation z.B. der Alkali- oder Erdalkalimetalle, zu nennen ist insbesondere Natriumalkylsulfonat . 5 - Nichtionische Verbindungen: Polyethylenglykolester, Polyethy- lenglykolether, Fettsäureester, Ethanolamide, Mono- und Dig- lyceride wie etwa Glycerinmomo- und -distearate, ethoxylierte Alkylamine wie z.B. N, -Bis (hydroxyalkyl) alkylamine.
10 Weitere Beispiele nennt das erwähnte Buch von Gächter und Müller auf S. 753-754.
12. Stabilisatoren gegen biologischen Abbau des Polymeren (Bio- stabilisatoren) 15
Beispielhaft seien genannt:
10,10' -Oxy-bis-phenoxarsin, N- (trihalogenomehtylthio) -phthalimid, Diphenylstibin-2-ehtylhexanoat, Kupfer-bis- (8-hydroxychinolin) , 20 Tributylzinnoxid und Tributylzinnoxid-Verbindungen.
Weitere Beispiele nennt das erwähnte Buch von Gächter und Müller auf S. 792-798.
25 13. Chemische Treibmittel
erzeugen Gas durch chemische Reaktion, im Unterschied zu physikalischen Treibmitteln wie Kohlendioxid, Propan, Butan, haloge- nierte Kohlenwasserstoffe, die durch Verdampfen Gasblasen erzeu- 30 gen. Zu nennen sind beispielhaft:
Azoverbindungen wie Azoidicarbonamid und modifizierte Azodi- carbonimide,
Hydrazinverbindungen wie 4 , 4' -Oxy-bis (benzolsulfohydrazid) , 35 Diphenylsulfon-3 , 3 ' -disulfohydrazid, Trihydrazinotriazin, Semicarbazide wie p-Toluylensulfonylsemicarbazid, Tetrazole wie 5-Phenyltetrazol , Benzoxazine wie Isatosäureanhydrid.
40 Weitere Beispiele nennt das erwähnte Buch von Gächter und Müller auf S. 815-828.
14. Organische Peroxide und Vernetzter
45 Geeignet sind z.B.: Hydroperoxide, Alkylperoxide, insbesondere Dialkylperoxide wie Di-tert-butylperoxid, Diarylalkylperoxide wie Dicumylpe- roxid, Alkylarylperoxide wie tert-Butylcumylperoxid, und Bis (tert-butylperoxyisopropyl)benzol, - Peroxyester wie tert-Butylperoxybenzoat ,
Diacylperoxide, insbesondere Dialkanoylperoxide, Alkanoyl- aroyl-peroxide, Diaroylperoxide wie Bis (2 , 4-dichlorben- zoyDperoxid und Dibenzoylperoxid (oft kurz als Benzoylpero- xid bezeichnet) , - Peroxyketale, wie z.B. 1, l-Di-tert-butylperoxy-3 , 3 , 5-trime- thylcyclohexan .
Weitere Beispiele nennt das erwähnte Buch von Gächter und Müller auf S. 837-840.
Wie bereits ausgeführt kann der Fachmann für diejenigen Additive, für die kein Schmelzpunkt angegeben ist, anhand der üblichen Nachschlagewerke und Datenbanken oder Stoffdatenblätter leicht den Schmelzpunkt ermitteln und auf diese Weise zuordnen, ob ein bestimmtes Additiv im erfindungsgemäßen Verfahren als Additiv A (TA < 95°C) oder als Additiv B (TB > 95°C) eingesetzt wird. Entsprechendes gilt für Einzelverbindungen aus den vorstehend genannten Verbindungsklassen.
Das Verfahren
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich (Batch-Ver- fahren) , kontinuierlich oder halbkontinuierlich ausgeführt werden.
Als Wasser wird bevorzugt vollentsalztes (entionisiertes) Wasser verwendet .
Alle nachfolgend genannten Partikelgrößen sind das Volumenmittel und lassen sich mittels Lichtstreuung bestimmen.
Die Begriffe Dispersion, Emulsion und Suspension werden hier gemäß DIN 53900 (Juli 1972) verwendet. Eine Dispersion besteht aus mehreren Phasen, von denen eine kontinuierlich ist (Dispersions - mittel, hier Wasser) und mindestens eine weitere Phase darin fein verteilt ist (dispergierte Phase, hier die Additive A und B) . Ist die dispergierte Phase fest, so liegt eine Suspension vor (fest in flüssig) , ist sie flüssig, so liegt eine Emulsion vor (flüssig in flüssig) .
Schritt 1) des Verfahrens Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt man aus Wasser, mindestens einem Emulgator und dem Additiv A bei einer Temperatur TE, die über dem Schmelzpunkt TA und unter 95°C liegt, unter Durchmischung eine Emulsion her.
Der Index E steht für Emulsion.
Es können alle üblichen Emulgatoren verwendet werden. Welcher Emulgator für ein bestimmtes Additiv A bzw. B am besten geeignet ist, ergibt sich in bekannter Weise aus der chemischen Struktur des Additivs (polar/unpolar, hydrophil/hydrophob) und lässt sich erforderlichenfalls durch einfache Vorversuche ermitteln.
Geeignete Emulgatoren sind beispielsweise ausgewählt aus folgen- den Gruppen: Alkalimetallsalze von Alkyl- oder Alkylarylsulfon¬ säuren (Alkylsulfonate oder Aralkylsulfonate, insbesondere Alkyl - benzolsulfonate) , Alkalimetallsalze höherer Fettsäuren mit 10 bis 30 C-Atomen, Alkylsulfate, Fettalkoholsulfonate, Sulfosuccinate (insbesondere Alkylsulfosuccinate) , Ethersulfonate, Harzseifen, Fettalkoholalkoxylate (insbesondere Fettalkoholethoxylate), Fet- talkoholpolyglycoiether, Fettsäureethoxylate, Fettsäurepolyglyco - lether, Talgfettalkoholoxethylate, Triethanolaminfettsäureester, . Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid, Alkylaryl- polyglycolester und Alkylarylpσlyglycolether . Fettsäure bzw. Fet- talkohol bedeutet dabei 10 bis 30 C-Atome.
Vorzugsweise verwendet man die Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze langkettiger Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen, Salze der diproportionierten Abietinsäure, Salze langkettiger Benzolsulfo- nate, Salze langkettiger Alkylsulfonsäuren, z.B. die Natriumsalze von C9-Cι8-Alkylsulfonsäuregemischen, sowie Salze von Dicarbonsäu- ren auf Basis cyclischer Kohlenwasserstoffgerüste gemäß DE-A 36 39 904 und DE-A 39 13 509.
Geeignete anionische Emulgatoren sind z.B. Dodecylbenzolsulfon- säuresalze, Dodecylsulfatsalze, Laurylsulfatsalze, Dialkylsulfo- succinatsalze, Polyoxyethylenealkylphenylether-sulfonsäuresalze, und Polyoxyethylenalkylpropenylphenylether-sulfonsäuresalze, wei - terhin auch Formaldehydkondensate der Naphthalensulfonsäure . Salz bedeutet insbesondere Natrium-, Kalium oder Ammoniumsalz.
Geeignete nichtionische Emulgatoren sind z.B. Polyoxyethylenno- nylphenylether, Polyethylenglykolmonostearat, Polyoxyethylenal - kylpropenylphenylether, und Sorbitanmonostearat . Auch reaktive Emulgatoren wie Natriumnaphthalensulfonat können verwendet werden. Weitere geeignete Emulgatoren sind Harzsäure-Kaliumsalz und -Natriumsalz, Natriumpalmitat, Natriumoleat, Natriumdodecylbenzol - sulfonat, Natriumpalmitylsulfonat und Natriumdioctylsulfosucci- nat, bzw. die entsprechenden Kalium- und A-mmoniumverbindungen .
Weitere geeignete Emulgatoren sind besipielsweise den Büchern von H. Stäche und K. Kosswig, Tensid-Taschenbuch, 3. Ausg., Hanser- Verlag München, 1990, sowie K. Kosswig und H. Stäche, Die Ten- side, Hanser-Verlag München, 1993, zu entnehmen.
Besonders gut sind folgende Emulgatoren geeignet: Kaliumstearat , Natriumstearat, Kaliumoleat, Kaliumpalmitat , sowie die Alkylsul- fonate, Sulfobernsteinsäureester, Alkylsulfosuccinate, Fettalkoholalkoxylate, Alkylbenzolsulfonate, Fettsäureethoxylate, Fett- säurepolyglycolether, Alkylarylpolyglycolester und Alkylarylpo- lyglycolether .
Selbstverständlich können auch Mischungen mehrerer Emulgatoren verwendet werden.
Die Menge des Emulgators hängt von der Wassermenge und der Art und Menge des zu emulgierenden Additivs A ab. Große Mengen oder in Wasser schwer emulgierbare (z.B. unpolare) Additive A erfordern größere Emulgatormengen als kleine Mengen A oder polare Ad- ditive A. Da Emulgatoren auch das Dispergierverhalten des festen Additivs B (siehe Schritt 3) des Verfahrens, weiter unten) beeinflussen können, richtet sich die Emulgatormenge ggf. auch nach Art und Menge des Additivs B.
In der Regel werden die Emulgatoren in Mengen von 0,1 bis 20, bevorzugt 0,5 bis 15 und insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die fertige Additivdispersion enthaltend die Additive A und B, eingesetzt.
Es können auch weitere Hilfsstoffe, z.B. Schutzkolloide, verwendet werden, welche die Bildung einer Emulsion von A in der wäss- rigen Phase erleichtern. Solche Hilfsstoffe sind z.B. Polyviny- lalkohol, teilhydolisiertes Polyvinylacatat , Polyvinylpyrrolidon, Carboxymethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Acrylsäure-Copo- ly ere, Natriumpolyacrylat, und langkettige Alkohole.
Man kann die Emulsion herstellen, indem man das Wasser, das Additiv A und den Emulgator gleichzeitg zusammengibt und durchmischt, bis eine Emulsion des Additivs A in Wasser vorliegt. Bevorzugt stellt man jedoch zunächst aus Wasser und dem Emulgator eine homogene Lösung her, und fügt danach das Additiv A hinzu. Dazu geht man beispielsweise wie folgt vor: Man gibt Wasser und die erforderliche Menge Emulgator zusammen und durchmischt so- lange, bis der Emulgator vollständig aufgelöst ist. Falls erfor¬ derlich kann man die Temperatur bereits bei dieser Durchmischung anheben, um das Auflösen zu beschleunigen. Nachdem eine homogene Lösung des Ξmulgators in Wasser vorliegt, erhöht man bei dieser bevorzugten Ausführungsform die Temperatur auf die Temperatur Tg, die über dem Schmelzpunkt TA des Additivs A und unter 95°C liegt, falls noch nicht zuvor geschehen. Danach gibt man das Additiv A zu der wässrigen Eπvulgatorlösung und durchmischt solange, bis eine Emulsion entstanden ist.
In einer anderen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform gibt man zunächst das Additiv A zu der wässrigen Lösung des Emulgators und erhöht die Temperatur erst danach auf die Temperatur TE. Danach durchmischt man solange, bis eine Emulsion entstanden ist.
Man kann auch zunächst das Additiv A aufschmelzen und danach Wasser und Emulgator zufügen.
Den Emulgator kann man auch in situ erzeugen, indem man beispielsweise eine Fettsäure vorlegt, erforderlichen alls erwärmt und durch Zugabe einer starken Base wie NaOH oder KOH (bevorzugt als wässrige Lösung) verseift. Dies gilt analog auch für alle anderen anionischen Emulgatoren.
Gleichfalls kann man das Additiv A zusammen mit einer Fettsäure aufschmelzen und durch Zugabe einer starken Base wie NaOH oder KOH den Emulgator in situ herstellen.
Falls das Additiv A ein Feststoff ist, muß zur Erzielung einer Emulsion solange bei der Temperatur TE durchmischt werden, bis alle oder fast alle Feststoffpartikel aufgeschmolzen sind.
Das Additiv A kann beispielsweise diskontinuierlich als Gesamtmenge, oder aufgeteilt in mehrere Portionen absatzweise zu verschiedenen Zeitpunkten, oder kontinuierlich während eines be- stimmten Zeitintervalls zugefügt werden. Die kontinuierliche Zugabe kann auch entlang eines Gradienten erfolgen, der z.B. auf- oder absteigend, linear oder exponentiell , stufenweise (Treppenfunktion) oder einer anderen mathematischen Funktion gehorchend sein kann. Falls mehrere Additive A verwendet werden, können sie gemeinsam oder zeitlich getrennt voneinander zugefügt werden. Der vorstehende Absatz gilt entsprechend.
Die Zugabe von A erfolgt in der Regel mittels üblicher Dosiervorrichtungen. Geeignet sind z.B. Vibrationsrinnen, Wendelförderer, Dosierschnecken, Dosierbänder oder Zellradschleusen.
Die Temperatur TE ist im Falle fester Additive A so zu wählen, daß das feste Additiv A geschmolzen wird. Andererseits sollte sie un¬ abhängig vom Aggregatzustand des Additivs A insbesondere bei temperaturlabilen Additiven A so gewählt werden, daß A nicht bzw. so gering wie möglich thermisch geschädigt wird. Im allgemeinen ist es ausreichend, wenn TE 1 bis 40, insbesondere 2 bis 30 °C über dem Schmelzpunkt TA des festen Additivs A liegt.
Falls das Additiv A bei Raumtemperatur (23°C) bereits flüssig ist, kann TE auch gleich Raumtemperatur sein. Für niedrigschmelzende Additive A, die temperaturlabil sind, kann es sinnvoll sein, TE nur knapp (beispielsweise 1 bis 10 °C) über dem Schmelzpunkt TA zu wählen, um die thermische Belastung des temperaturlabilen Additivs A zu minimieren. In diesem letztgenannten Fall kann es sinnvoll sein, zunächst zum Auflösen des Emulgators in Wasser die Temperatur anzuheben (falls erforderlich) , bis der Emulgator ge- löst ist, und danach die Temperatur vor der Zugabe von A bis kurz über TA abzusenken.
Wie schnell und gleichmäßig ein festes Additiv A in der wässrigen Phase aufgeschmolzen wird, hängt naturgemäß auch von der Parti- kelgröße des festen Additivs A, und von der Teilchengrößenverteilung, ab. Da kleine Teilchen schneller aufschmelzen als große, kann es insbesondere bei temperaturlabilen Additiven A vorteilhaft sein, die Partikelgröße des Additivs A vor der Zugabe zur wässrigen Phase zu verkleinern. Dies gilt insbesondere für granu- latförmige oder sonstwie grobkörnige Additive A. Man kann das Additiv A mahlen oder durch andere übliche Verfahren zerkleinern. Geeignete Mühlen sind z.B. Kugelmühlen, Stiftmühlen, Prallmühlen, Gegenstrommühlen oder andere gebräuchliche Mühlen. In der Regel liegt eine solche Partikelgröße nach dem Zerkleinern (Mahlen) im Bereich von 1 bis 1000 μm, bevorzugt 2 bis 800 μm und insbesondere 5 bis 500 μm.
In anderen Fällen, insbesondere bei temperaturunempfindlichen Additiven A, sind üblicherweise Partikelgrößen von 1 bis 5 mm aus - reichend. Die Durchmischung kann mittels üblicher Durchmischungsvorrichtungen erfolgen. Im Unterschied zu den Verfahren des Standes der Technik sind beim erfindungsgemäßen Verfahren keine hohen Scherkräfte erforderlich. Auf aufwendige Hochleistungsrührer kann da- her verzichtet werden. Geeignet sind übliche Rührer, wie z.B. Blattrührer, Magnetrührer (für kleine Ansätze) , Popellerrührer , Ankerrührer, MIG-Rührer, Turbinenrührer oder Impellerrührer . Sie werden bei üblichen Umdrehungszahlen betrieben, z.B. 10 bis 100, insbesondere 15 bis 80 Umdrehungen pro Minute.
Ebenso sind Ultraschall, Einblasen von Gasen, insbesondere iner¬ ten Gasen wie Stickstoff, Schütteln und andere übliche Durchmischungsverfahren geeignet.
Das Durchmischen beschleunigt das Verfahren und dadurch insbesondere bei thermisch labilen Additiven A deren thermische Belastung vermindert .
Die Dauer des Durchmischens hängt z.B. ab von der Art und der Menge des Additivs A, des Emulgators und der Menge des Wassers, von der verwendeten Durchmischungsvorrichtung (etwa der Rührgeschwindigkeit) und insbesondere von der Partikelgröße und dem Schmelzverhalten des Additivs A und der eingestellten Temperatur TE. Typische Mischzeiten betragen 0,5 bis 30 Minuten.
Falls das Additiv A Sauerstoffempfindlich ist, führt man die Schritte 1) und 2) des Verfahrens zweckmäßigerweise in einem geschlossenen System und in Inertgasathmosphäre durch.
Falls erforderlich, kann in Schritt 1) Wasser nachdosiert werden.
Als Ergebnis von Schritt 1) des Verfahrens liegt eine wässrige Emulsion des Additivs A vor. Die Tropfchengröße der emulgierten Tröpfchen von A beträgt im allgemeinen 0,1 bis 100, bevorzugt 0,5 bis 50 und insbesondere 0,3 bis 30 Mikrometer.
Schritt 2) des Verfahrens
Im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens kühlt man die Emulsion auf eine Temperatur TD ab, die kleiner oder gleich dem Schmelzpunkt TA des Additivs A ist, wodurch eine wässrige Dispersion des Additivs A entsteht.
Der Index D steht für Dispersion. Das Abkühlen kann durch einfaches Stehenlassen bei der Temperatur TD erfolgen, wobei die Temperatur einem oder mehreren Schritten oder kontinuierlich auf den Endwert TD abgesenkt werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform lasst man unter Durchmischung abkühlen. Die Durchmischung beschleunigt das Abkühlen.
Die Durchmischung kann mittels üblicher Durchmischungsvorπchtun- gen erfolgen. Hohe Scherkräfte und Hochleistungsruhrer sind nicht erforderlich. Einzelheiten zur Durchmischung wurden bereits bei Schritt 1) des erfmdungsgemaßen Verfahrens genannt und gelten auch für Schritt 2) .
Die Temperatur TD ist so zu wählen, daß die Schmelze des Additivs D erstarrt, d.h. daß aus der Emulsion von A eine Suspension wird. Im allgemeinen ist es ausreichend, wenn TD 0,1 bis 20, msbeson dere 1 bis 10 °C unter dem Schmelzpunkt ^ des festen Additivs A liegt .
Bei temperaturlabilen Additiven A kann es vorteilhaft sein, Schritt 2) bei möglichst tiefen Temperaturen auzufuhren, sodaß das labile Additiv A nur durch das Aufschmelzen m Schritt 1) nennenswert thermisch belastet wird. Insbesondere kann man nur knapp über dem Gefrierpunkt der Mischung aus Wasser, Emulgator und Additiv A arbeiten, bzw. nur knapp über der Temperatur arbeiten, bei welcher der Emulgator als Feststoff ausfallt ("aus friert") . Beispielsweise kann man z.B. 2 bis 20 °C über diesem Gefrierpunkt bzw. dieser Ausfriertemperatur arbeiten.
Es versteht sich, daß für das erf dungsgemaße Verfahren solche Additive A ungeeignet sind, die erst bei einer Temperatur erstarren, die unter dem Gefrierpunkt der Mischung bzw. unter der Aus - friertemperatur des Emulgators liegt.
Welche Temperatur TD optimal ist, hangt auch von der Art und Menge des Additivs B ab, das m Schritt 3) zugefugt wird.
Die Emulsion kann mit einer konstanten Abkuhlrate (Abkuhlungsge- schw digkeit °C pro mm) oder mit variabler Abkuhlrate abgekühlt werden. Beispielsweise kann man zunächst schneller und danach langsamer abkühlen oder umgekehrt. Dabei kann die Abkuhlrate einer beliebigen mathematischen Funktion gehorchen, z.B. linear, stufenweise (Treppenfunktion) oder exponenciell sein. In einer bevorzugten Ausführungsform kühlt man in Schritt 2) des Verfahrens die Emulsion mit eine konstanten Abkühlrate von 0,05 bis 10, bevorzugt 0,08 bis 8 und insbesondere 0,1 bis 5 °C/min und unter Durchmischung ab.
Falls erforderlich, kann in Schritt 2) Wasser nachdosiert werden.
Als Ergebnis von Schritt 2) der Verfahrens liegt eine wässrige Dispersion des Additivs A vor. Die Partikelgröße der dispergier- ten Teilchen von A beträgt im allgemeinen 0,1 bis 100, bevorzugt 0,2 bis 50 und insbesondere 0,3 bis 30 Mikrometer.
Schritt 3) des Verfahrens
Im dritten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens fügt man zu dieser Dispersion das Additiv B in fester, fein zerteilter Form unter Durchmischung hinzu.
Die Durchmischung erfolgt wiederum mittels üblicher Durchmi - schungsvorrichtungen. Im Unterschied zu den Verfahren des Standes der Technik sind keine hohen Scherkräfte erforderlich. Auf aufwendige Hochleistungsruhrer kann daher verzichtet werden. Geei¬ gnete Durchmischungsvorrichtungen (z.B. übliche Rührer) und Rührerumdrehungszahlen wurden bereits unter Schritt 1) genannt.
Dabei liegt die Temperatur unter dem Schmelzpunkt TA des Additivs A und unter dem Schmelzpunkt TB des Additivs B. Die Temperatur kann in Schritt 3) gegenüber Schritt 2) unverändert sein, also gleich TD, oder auch darüber oder darunter liegen, solange sie nur unter TA und unter TB liegt.
Insbesondere kann die Temperatur durchaus über Raumtemperatur (23°C) liegen. Insbesondere bei Additiven A, die oberhalb Raumtemperatur schmelzen, kann es vorteilhaft sein, Schritt 3) nur knapp unterhalb des Schmelzpunkts TA des Additivs A auszuführen, beispielsweise 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10 °C unter TA. Diese erhöhte Temperatur, verglichen mit Raumtemperatur, kann die gleichmäßige Dispergierung des Additivs B in der wässrigen Phase begünstigen.
Bei temperaturlabilen Additiven B kann es vorteilhaft sein, Schritt 3) bei möglichst tiefen Temperaturen auzuführen, sodaß das labile Additiv B so wenig wie möglich thermisch belastet wird. Insbesondere kann man nur knapp über dem Gefrierpunkt der Mischung aus Wasser, Emulgator, Additiv A und Additiv B arbeiten, bzw. nur knapp über der Temperatur arbeiten, bei welcher der Emulgator als Feststoff ausfällt ("ausfriert"). Beispielsweise kann man z.B. 2 bis 10 °C über diesem Gefrierpunkt bzw. dieser Ausfriertemperatur arbeiten.
Das Additiv B kann, ebenso wie das Additiv A, beispielsweise dis- kontinuierlich als Gesamtmenge, oder aufgeteilt in mehrere Portionen absatzweise zu verschiedenen Zeitpunkten zugefügt, oder kontinuierlich während eines bestimmten Zeitintervalls zugefügt werden. Die kontinuierliche Zugabe kann auch entlang eines Gra¬ dienten erfolgen, der z.B. auf- oder absteigend, linear oder ex- ponentiell, stufenweise (Treppenfunktion) oder einer anderen mathematischen Funktion gehorchend sein kann.
Falls mehrere Additive B verwendet werden, können sie gemeinsam oder zeitlich getrennt voneinander zugefügt werden. Der vorste- hende Absatz gilt entsprechend.
Die Zugabe von B erfolgt mittels üblicher Dosiervorrichtungen, wie sie für das Additiv A bereits genannt wurden. Bevorzugt verwendet man für B Vibrationsrinnen, Wendelförderer, Dosierschnek- ken oder Dosierbänder als Dosiervorrichtung.
Das Additiv B wird in fester, fein zerteilter Form zugefügt. "In fein zerteilter Form" bedeutet, daß die Partikelgröße des Additivs B so gewählt wird, daß es sich in der wässrigen Phase gut dipergieren lässt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das feste Additiv B in staubfein zerteilter (z.B. gemahlener) Form hinzugefügt.
In der Regel liegt die Partikelgröße des Additivs B im Bereich von 1 bis 100, bevorzugt 2 bis 50 und insbesondere 3 bis 25 μm.
Da sich kleine Teilchen in der Regel schneller und gleichmäßiger dispergieren lassen als große, ist es vorteilhaft, bei granulat- förmigen oder sonstwie grobkörnigen Additiven B, die Partikel - große des Additivs B vor der Zugabe zur wässrigen Phase zu verkleinern. Man kann das Additiv B mahlen oder durch andere übliche Verfahren zerkleinern. Geeignete Mühlen wurden für Additiv A in Schritt 1) bereits genannt.
Es können auch Hilfsstoffe zugefügt werden, um die Dispergierung des Additivs B in der wässrigen Phase erleichtern und die Stabilität der Dispersion der Additive A und B zu erhöhen. Diese Hilfsstoffe werden in üblichen Mengen verwendet. Beipielsweise kann man in Schritt 3) Emulgator nachdosieren, wobei der Emulgator nicht mit dem in Schritt 1) verwendeten identisch sein muß. Bevorzugte Hilfsstoffe sind übliche Dipergier- hilfs ittel wie Schutzkolloide und Amine. Geeignete Schutzkol- loide sind z.B. Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polyvinyla- cetat in Konzentrationen von üblicherweise 0,1 bis 10, insbesondere 0,3 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die fertige Dispersion von A und B .
Weiterhin kann es vorteilhaft sein, die Durchmischung noch eine gewisse Zeit fortzusetzen, nachdem das Additiv B zugefügt wurde, z.B. durch Nachrühren. Diese zusätzliche Durchmischung verbessert oftmals die Verteilung der festen Additivpartikel von A und B in der wässrigen Phase und erhöht die Stabilität der Dispersion. In der Regel beträgt diese zusätzliche Durchmischungszeit bzw. Nachrührzeit 5 bis 300, insbesondere 10 bis 120 min.
Falls erforderlich, kann in Schritt 3) Wasser nachdosiert werden, z.B. um die endgültige Additivkonzentration in der fertigen Dis- persion einzustellen.
Als Ergebnis von Schritt 3) der Verfahrens liegt eine wässrige Dispersion der Additive A und B vor. Die Partikelgröße der dispergierten Teilchen von A beträgt im allgemeinen 1 bis 100, be- vorzugt 2 bis 50 und insbesondere 3 bis 30 μm. Die dispergierten Teilchen von A und B zeigen in der Regel eine breite Teilchengrößenverteilung im Bereich 0,1 bis 1000, bevorzugt 0,5 bis 800 und insbesondere 0,8 bis 500 Mikrometer (Volumenmittel) mit einem d50-Wert von in der Regel 5 bis 100, bevorzugt 10 bis 90 und ins - besondere 15 bis 80 Mikrometern.
Die Additivdispersion
Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert nur drei einfache Ar- beitsschritte, benötigt keine stark scherenden Hochgeschwindig- keitsrührer und ist damit einfacher, schneller und ökonomischer als die Verfahren des Standes der Technik.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Additiv- dispersionen sind über viele Monate stabil gegen Entmischung und sehr lagerstabil. Diese Stabilität wird durch Bewegen der Dispersion und der damit verbundenen Scherung, z.B. beim Transport in Kesselwagen oder beim Umpumpen, oder durch Temperaturwechsel, z.B. beim Transport, nicht beeinträchtigt. Die erfindungsgemäß hergestellten Additivdispersionen können bei der Herstellung und Weiterverarbeitung von Polymerdispersionen verwendet werden. Polymerdispersionen sind z.B. Kautschuklatices aus Natur- oder Synthesekautschuk, Kunstharzdispersionen, Pfropf - kautschukdispersionen, Kunststoffdispersionen.
Der Begriff Polymerdispersionen umfasst hier sowohl Primärdispersionen als auch Sekundärdispersionen. Bei Primärdispersionen erfolgt die Polymerisation der Basis-Monomeren direkt in der flüs- sigen Phase, z.B. Suspensionspolymerisation und deren Varianten Minisuspensions- und Mikrosuspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation und deren Varianten Miniemulsions- und Mi- kroemulsionspolymerisation, z.B. von Vinylacetat, Acrylaten wie n-Butylacrylat, oder Dienen wie Butadien. Bei Sekundärdispersio- nen werden zuvor synthetisierte Polymere in einem zweiten Verfahrensschritt dispergiert (z.B. Polymerdispersionen von Polyisobu- ten, Siliconharzen, Polyurethanen, Polyvinylethern) .
Polymerdispersionen haben vielfältige Anwendungsgebiete, z.B. als Oberflächenbbeschichtung, in Anstrichstoffen (Dispersions-, Latex-, Binderfarben), im Bauten- u. Korrosionsschutz, in der Papier-, Textil- und Teppichbeschichtung, für Latexschaumformteile, als Klebstoffe, etc.
Bevorzugt verwendet man die erfindungsgemäßen Additivdispersionen bei der Herstellung und Weiterverarbeitung von Kautschukdispersionen. Zu nennen sind Naturkautschuk und synthetisch hergestellter Kautschuk, Solche Kautschuke sind insbesondere
- Dienkautschuke auf Basis von konjugierten Dienen wie Butadien, Isopren, Norbornen, Chloropren,
Acrylatkautschuke auf Basis von Alkylestern der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure, wie n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacry- lat. Die Acrylatkautschuke enthalten in der Regel vernetz - tende Monomere wie Allylester der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure oder Dihydrodicyclopentadienylacrylat
EPM- und EPDM-Kautschuke auf Basis von Ethylen, Propylen (= EPM) bzw. zusätzlich einem Dien wie Ethylidennorbornen oder Dicyclopentadien (= EPDM) - Siliconkautschuke auf Basis hochvernetzter Siliconöle, die wiederum aus Siloxanen wie z.B. Methylsiloxanen, aufgebaut sind. Als Vernetzer dienen Peroxide oder auf andere übliche Vernetzer. Grundpolymer der Siliconkautschuke ist beispielsweise Dimethylpolysiloxan. Die Additivdispersionen können bei der Herstellung der Kautschukdispersionen, also bei der Polymerisation der kautschukbildenden Monomeren verwendet werden, beispielsweise bei der Emulsionsoder Suspensionspolymerisation eines ABS- oder ASA- Pfropfkaut- schuks. Dabei können sie bei der Polymerisation der Grundstufe (Polybutadienkautschuk bzw. Polyalkylacrylatkautscb.uk) , der Pfropfstufe (Polystyrolacrylnitril) oder bei beiden Stufen verwendet werden.
Ebenso können die Additivdispersionen bei der Weiterverarbeitung der genannten Kautschukdispersionen zu fertigen thermoplastischen Formmassen verwendet werden. Bei dieser Weiterverarbeitung wird der ABS- bzw. ASA-Kautschuklatex koaguliert, von der wässrigen Phase abgetrennt, ggf. getrocknet und mit einem harten Matrixpo- lymeren vermischt. Solche Matrixpolymeren sind z.B. Polystyrolacrylnitril, PMMA oder PVC. Man erhält auf diese Weise ABS-Form- massen bzw. ASA-Formmassen, schlagzähes PMMA bzw. schlagzähes PVC.
Die beiden vorstehenden Absätze gelten sinngemäß auch für EPM-, EPDM- und Siliconkautschuke.
Wird transparentes ABS bzw. transparentes schlagzähes PMMA gewünscht, so verwendet man in der Pfropfhülle des Pfropfkautschuks und/oder im Matrixpolymer anstelle oder zusätzlich zu den Monome - ren Styrol und Acrylnitril das Monomere MMA. Ein derartiges transparentes ABS ist als M-ABS bekannt.
Beispiel :
Es wurden verwendet:
Kaliumstearat als Emulgator, Thiodipropionsäuredilaurylester (Irganox® PS800 von Ciba) , Schmelzpunkt 38-40°C, als Additiv A und das butylierte Reaktionsprodukt von Cresol mit Dicyclopenta- dien der Formel 8 -3b wie in der Beschreibung angegeben (Wingstay® L von Goodyear), Schmelzpunkt 104-106°C, als Additiv B .
Während der gesamten Versuchsdauer wurde mit 60 Umdrehungen pro min gerührt.
1) In einem Rührbehälter, der mit einem üblichen Impellerrührer ausgestattet war, wurden 49,4 kg vollentsalztes Wasser vorgelegt, auf 60°C erwärmt und mit 3 , 8 kg Kaliumstearat unter Kons anthalten der Temperatur vermischt. Sobald eine homogene Lösung vorlag, wurden 3 , 8 kg Thiodipropionsäuredilaurylester mittels einer Vibrationsrinne zudosiert. Es wurde 30 min bei 60°C emulgiert.
2) Danach ließ man die Emulsion mit einer Abkühlrate von 2,5°C/15 min (= 0,167°C/min) auf 25°C abkühlen. Es entstand eine Dispersion.
3) Der Dispersion wurden bei 25°C 3,8 kg Wingstay® L mittels einer Vibrationsrinne hinzugefügt. Das Wingstay L hatte eine mitt- lere Partikelgröße von 10 μm (Herstellerangabe) . Nach beendeter Zugabe wurde noch 60 min bei 25°C nachgerührt.
Man erhielt eine Additivdispersion, die 6,25 Gew.-% Thiodipro- pionsäuredilaurylester und 6,25 Gew.-% Wingstay® L enthielt. Sie zeigte über 6 Monate keinerlei Entmischung und war lagerstabil.
Die Dispersion wurde zur Additivierung von Kautschukdispersionen verwendet .

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Additivdispersionen, enthaltend Wasser, mindestens ein Additiv A mit einem Schmelzpunkt TA unter 95°C und mindestens ein Additiv B mit einem Schmelz¬ punkt TB von 95°C oder darüber,
dadurch gekennzeichnet, daß man
1) aus Wasser, mindestens einem Emulgator und dem Additiv A bei einer Temperatur TE, die über dem Schmelzpunkt TA und unter 95°C liegt, unter Durchmischung eine Emulsion herstellt,
2) die Emulsion auf eine Temperatur TD abkühlt, die kleiner oder gleich dem Schmelzpunkt TA ist, wodurch eine wässrige Dispersion des Additivs A entsteht, und
3) zu dieser Dispersion das Additiv B in fester, fein zerteilter Form unter Durchmischung hinzufügt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Additiv A mindestens einen Thiocarbo säureester verwendet.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Additiv B mindestens ein butyliertes Reaktionsprodukt von p-Cresol mit Dicyclopentadien der Formel
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mit n < 10, verwendet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgator ausgewählt ist aus Alkalimetallsalzen von Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäuren, Alkalimetallsalzen höherer Fettsäuren mit 10 bis 30 C-Atomen, Alkylsulfaten, Fettalkoholsulfonaten, Sulfosuccinaten, Ethersulfonaten, Harzsei - fen, Fettalkoholalkoxylaten, Fettalkoholpolyglycolethern,
Fettsäureethoxylaten, Fettsäurepolyglycolethern, Talgfettal- koholoxethylaten, Triethanolaminfettsäureestern, Blockcopoly- merisaten aus Ethylenoxid und Propylenoxid, Alkylarylpolygly- colestern und Alkylarylpolyglycolethern.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich- net, daß man in Schritt 1) zunächst aus Wasser und dem Emulgator eine homogene Lösung herstellt, und danach das Additiv A zufügt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich- net, daß man in Schritt 2) die Emulsion mit einer konstanten
Abkühlrate von 0,05 bis 10°C/min und unter Durchmischung abkühlt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeich- net, daß man in Schritt 3) das feste Additiv B in staubfein zerteilter Form hinzufügt.
8. Additivdispersionen, erhältlich nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7.
9 . Verwendung der Additivdispersionen gemäß Anspruch 8 bei der Hers tellung und Weiterverarbeitung von Polymerdispersionen .
10 . Verwendung nach Anspruch 9 , wobei die Polymerdispersionen Kautschukdispersionen sind .
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