DE3031806A1

DE3031806A1 - Fluessiges stabilisierungsmittel und damit stabilisierte chlorhaltige thermoplaste

Info

Publication number: DE3031806A1
Application number: DE19803031806
Authority: DE
Inventors: Martinus Antony Dipl.-Ing. Haarlem Snel
Original assignee: Nautamix Overveen BV; Nautamix BV
Current assignee: Hosokawa-Nauta Bv Haarlem Nl
Priority date: 1979-08-22
Filing date: 1980-08-22
Publication date: 1981-04-02
Also published as: GB2057456A; DE3031806C2; NL181935C; GB2057456B; NL7906338A; FR2463788A1; FR2463788B1; US4369273A; JPS5716044A; NL181935B; BE884882A

Description

Die Erfindung betrifft flüssige Stabilisierungsmittel und
damit stabilisierte chlorhaltige Thermoplaste.

Chlorhaltige Thermoplaste, wie Polyvinylchlorid, spalten bekanntlich unter Wärmebelastung HCl ab und verfärben und zersetzen sich dabei.

Um dies zu verhindern, werden sogenannte Wärmestabilisatoren zugesetzt, unter denen die am wenigsten giftigen und wirksamsten die Organozinnmercaptide und die Dialkylzinncarboxylate sind.

Zu den gesundheitsschädlichen gehören die meta-llorganischen Verbindungen von Strontium, Cadmium und Blei.

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-S-

Die US-PS 3 644 246 offenbart ein Gemisch aus Dialkylzinncarboxylaten und Natrium-, Magnesium-, Calcium- oder Aluminiumsalzen von Halbestern ungesättigter Dicarbonsäuren, z.B. Maleinsäure. Neben der Anhydrid-Bildung bei erhöhten Temperaturen besteht der Nachteil, daß Stabilisatoren auf dieser Basis, wenn mit Phosphiten kombiniert, nicht gehalten werden können.

Nach den britischen Patentschriften 1 229 521 und 1 229 522 und der JA-PS 47 23 442 werden Organozinnmercaptide, die Calcium-, Magnesium- und Bariumverbindungen enthalten, vorgeschlagen. Solche Kombinationen entwickeln jedoch bekanntlich während der Verarbeitung einen starken Geruch.

Die Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß die Stabilisatormittel kein Zinn, Blei, Cadmium oder Strontium enthalten, wobei auch ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, völlig fehlen.

Während der Verarbeitung bei erhöhten Temperaturen werden keine flüchtigen, stechend oder stark riechenden Substanzen entwickelt, und doch haben die chlorhaltigen Thermoplaste einen wirksamen Schutz gegenüber Abbau oder Zersetzung bei erhöhten Temperaturen.

Ferner erfolgt bei der Bearbeitung auf Kalandern kein "Ausglätten" ("plate out").

Das Kombinieren mit flüssigen organischen Phosphiten ist leicht möglich; sie können als Lichtstabilisator und Lösungsmittel dienen.

Zugabe von Lösungsmitteln, wie Glykolen, Glykoläthern und aromatischen Lösungsmitteln, ist nicht ratsam, da bei erhöhten Verarbeitungstemperaturen Geruch, flüchtige Dämpfe und Gase entstehen.

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Ferner kann das erfindungsgemäße Stabilisierungsmittel Antioxydantien, wie sterisch gehinderte Alkylphenole, z.B. 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und 4-Hydroxymethy1-2,6-di-tert.-butylphenol, enthalten.

Der Zusatz von (2,4-Di-tert.-butylphenyl)-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat liefert in Kombination mit organischen Phosphiten eine erheblich gesteigerte Lichtbeständigkeit.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß ein Stabilisierungsmittel, das aus substituierten α- oder ß-Naphthindolen, benzoyliert oder nicht-benzoyliert, kombiniert mit organischen Polyiminen, wie solchen der Formel 1 des Formelblattes, worin R Alkyl oder Dialkyl ist, äthoxylierten Alkylmercaptanen mit 2 bis 8 Äthoxygruppen und (Metall-)Halogeniden von Barium, Calcium, Lithium, Zink oder Aluminium, eine starke wärmestabilisierende Wirkung auf chlorhaltige Thermoplaste, insbesondere auf Polyvinylchlorid, sowohl Homo-M- und -S-Polymere davon und auf Polyvinylidenchlorid haben.

Auch Copolymere von Vinylchlorid und Vinylacetat, Copolymere von Äthylen, Vinylchlorid und Vinylacetat und Copolymere.von Vinylidenchlorid werden durch das Stabilisierungsmittel stark wärmestabilisiert.

Der chlorhaltige Thermoplast muß keinen Weichmacher enthalten.

Sowohl die Anfangs- als auch die Endstabilität sind ausgezeichnet, auch bei langer Aufbewahrung.

Die Naphthindole können alkyl- und/oder arylsubstituiert sein, wobei auch Hydroxy-, Methoxy- und Äthoxygruppen vorhanden sein können.

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Isostearinsäure und Isostearinsäureester oder deren Gemische können als Lösungsmittel dienen, möglicherweise kombiniert mit organischen Phosphiten. Werden sie verwendet, dienen sie auch als Gleitmittel (vgl. BE-P3 872 794) und verleihen dem Endprodukt (Film oder Flasche) eine starke Antiblockier- und Antiklebwirkung, während sie weichmacherhaltigen Produkten die Wirkung verbesserten Fallens und Drapierens verleihen.

Metallsalze von Isostearinsäure wirken stark als internes und externes Gleit- oder Schmiermittel. Insbesondere das Lithiumsalz von Isostearinsäure liefert besonders glasklare Filme und Flaschen in Kombination mit benzoylierten substituierten Naphthindolen, Polybutylimin, Zinkchlorid und einem äthoxylierten tert.-Dodecy!mercaptan mit 4,5 Äthoxygruppen. Damit ist die Wärmebeständigkeit ausgezeichnet.

Synthesebeispiel für einige substituierte Naphthindole: Methyl-a-brom-äthylketon

Ein Gemisch, von 468 g (6,5 Mol) Methyläthylketon und 1500 cm Wasser wurde unter Durchleiten von Stickstoff auf 60⁰C erwärmt, worauf 960 g (6,0 Mol) Brom zugetropft wurden. Nach beendeter Reaktion wurde das abgeschiedene öl nacheinander mit Wasser, Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen und schließlich über Calciumchlorid getrocknet. Nach fraktionierter Destillation mit Hilfe einer langen Vigreux-Kolonne oder Widmer-Spirale wurden 350 g eines farblosen Öls vom Sdp. 45-47°C/19 mm Hg erhalten.

2,3-Dimethyl-a-naphthindol (Formel 2 des Formelblattes)

138 g Methyl-a-bromäthylketon und 275 g a-Naphthylamin (Molverhältnis 1:2,05) wurden zusammen in 500 ml 96%igem Äthylalkohol gelöst und 8 h zum Sieden erhitzt. Dann wurde

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- -5—

unter Sieden dem Gemisch Wasser zugesetzt, bis es gerade trüb zu werden begann. Beim Abkühlen kristallisierte das Naphthindol. Es wurde abgesaugt und zur Reinigung einmal mit verdünnter HCl aufgekocht. Nach Absaugen und Trocknen fielen 169 g praktisch reines Naphthindol (Ausbeute 94 %) an. Um ein 100%ig reines Produkt zu erhalten, kann man aus einem Gemisch aus Benzol und Petroläther Umkristallisieren. In diesem Falle bilden sich weiße, silberglänzende Plättchen vom Schmp. 150-151⁰C.

2,3-Dimethyl-ß-naphthindol (Formel 3 des Formelblatts)

Analog kann ausgehend von ß-Naphthylamin 2,3-Dimethyl-ßnaphthindol vom Schmp. 131-132°C in 72%iger Ausbeute erhalten werden. Während der Reaktion tritt eine leichte Harzbildung auf. Deshalb sollte nach der Umsetzung nur eine kleine Menge Wasser zugesetzt werden, worauf sich eine Harzmenge abscheidet, die zuerst abgesaugt werden sollte, bevor mehr Wasser der alkoholischen Lösung bis zum Eintritt einer Trübung zugesetzt wird, worauf sich nach dem Kühlen das ß-Naphthindol in Form von farblosen harten Kristallen abscheidet.

Benzoyl-2,3-dimethyl-a-naphthindol (Formel 4 des Formelblatts)

Benzoylchlorid wurde langsam in eine Lösung von 2,3-Dimethyla-naphthindol getropft. Nach beendeter Zugabe wird Stickstoff hindurchgeleitet und die Temperatur langsam bis zum Sieden erhöht, wodurch übrige HCl abgetrieben wird. Das Toluol wird unter Vakuum abdestilliert und Äthylalkohol zugesetzt, worin sich die Masse leicht löst, worauf Wasser bis zum Eintritt einer Trübung zugesetzt wird. Nach dem Abkühlen kristallisiert das Produkt.

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-3-

Benzoyl-2,3-dimethyl-ß-naphthindol (Formel 5 des Formelblatts)

In diesem Falle wird in analoger Weise 2,3-Dimethyl-ßnaphthindol in Lösung benzoyliert. Auch in diesem Falle ist das Lösungsmittel Toluol, und das Umkristallisieren erfolgt in einem Äthylalkohol/Wasser-Gemisch.

Polybutylimin (Formel 6 des Formelblatts, wobei R CH₃-CH₂-CH₂- ist)

Handelsüblicher Butyraldehyd (ein Nebenprodukt der Synthesekautschukgewinnung) mit einer Dichte von 0,82 g/cm , der 6 bis 7 % Acetaldehyd und Propionaldehyd enthält und zu 75 bis 80 % aus einem Gemisch aus Butyraldehyd und Isobutyraldehyd, Rest Wasser, Butanol und Mindermengen höherer Alkohole und Aldehyde, besteht, wird mit NH₃-GaS gesättigt. Das Reaktionsprodukt trennt sich in zwei Schichten. Die obere Schicht besteht aus dem Aldehyd/Ammoniak, der einen typischen Geruch hat und viskos ist. Die untere Schicht besteht aus Wasser, das Butyl- und andere Alkohole enthält. Der abgetrennte Butyraldehyd/Ammoniak wird 2 bis 3 h auf 110⁰C erwärmt, wobei die Viskosität durch Polymerisation des gebildeten Butyrimins zunimmt.

Beispiel einer Synthese von äthoxyliertem tert.-Dodecylmercaptan, C₁₂H₂₅S(CH₂-CH₂-O) , worin η = 2-8.

202 kg trockenes tert.-Dodecylmercaptan und 1 kg feste KOH, zu Pulver vermählen, werden in einen Druckkessel aus rostfreiem Stahl (6 bar) gegeben, ausgestattet mit einem mit 500 ü/min umlaufenden Blattrührer und einem Heizmantel bis zu 8 bar für Dampfbeheizung bzw. Wasserkühlung. Das Äthylenoxid wird von unten in den Boden des Kessels über ein Rohr aus rostfreiem Stahl eingeführt. Das Einleiten kann mit Hilfe

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eines Schauglases überwacht werden. Das tert.-Dodecylmercaptan wird unter Stickstoffeinleitung zum Vertreiben von Luft auf 130⁰C erwärmt. Darauf wird der Kessel geschlossen, und es werden zugegeben:

a) für 2 Äthoxygruppen 88 kg Äthylenoxid

b) für 4 Äthoxygruppen 176 kg Äthylenoxid

c) für 7 Äthoxygruppen 308 kg Äthylenoxid

Der Druck wird bei 0,8-1,2 bar (at) gehalten, gegebenenfalls läßt man die Temperatur auf 150⁰C ansteigen. Nach der Umsetzung wird mit Propionsäure neutralisiert. Die Umsetzung dauert etwa 3 bis 4h, je nach der Menge des zugesetzten Äthylenoxids. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ.

Stabilisator M1

Zinkchlorid, wasserfrei 105 g

Wasser 35 g

2-Äthoxy-tert.-dodecylmercaptan 200 g

7-Äthoxy-tert.-dodecylmercaptan 230 g

Isostearinsäure 430 g

Das Zinkchlorid wird in der Wassermenge gelöst und unter Rühren mit dem 7-Äthoxy-tert.-dodecylmercaptan gemischt, worauf das 2-Äthoxy-tert.-dodecylmercaptan und die Isostearinsäure nach und nach unter Rühren zugesetzt werden. Eine klare, schwachgelbe Flüssigkeit wird erhalten.

Stabilisator M2

Zinkchlorid, wasserfrei 80 g

Lithiumchlorid, wasserfrei 35 g

Wasser 60 g

2-Äthoxy-tert.-dodecylmercaptan 200 g

7-Äthoxy-tert-dodecylmercaptan 230 g

Isostearinsäure 430 g

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Das Zinkchlorid und das Lithiumchlorid werden in der Wassermenge gelöst und mit dem 7-Äthoxy-tert·-dodecylmercaptan unter Rühren gemischt, worauf dann das 2-Äthoxy-tert.-dodecylmercaptan und die Isostearinsäure unter Rühren zugegeben werden. Eine klare, schwachgelbe Flüssigkeit wird erhalten.

Stabilisator M3

Zinkchlorid, wasserfrei 80 g

Bariumchlorid, wasserfrei 35 g

Wasser 62 g

2-Äthoxy-tert.-dodecylmercaptan 200 g

7-Äthoxy-tert.-dodecylmercaptan 230 g

Isostearinsäure 430 g

Gleiche Arbeitsweise wie bei M2.
Stabilisator M4

Aluminiumchlorid, wasserfrei 80 g

Calciumchlorid, wasserfrei 35 g

Wasser 60 g

2-Äthoxy-tert.-dodecylmercaptan 200 g

7-Äthoxy-tert.-dodecylmercaptan 230 g

Isostearinsäure 430 g

Beispiel I

Flüssiges Stabilisierungsmittel für starres PVC, z.B. Flaschen.
Zusatz: 6,7-7 kg/100 kg PVC, k-Wert 55/60.

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3Q318Q6

Epoxy-Sojabohnenöl 3400 g

Trinonyl-phenyl-phosphit 600 g

Calciumisostearat 300 g

Glycerxnmonoisostearat 250 g Pentaerythrit-mono-p-tert.-butyl-

benzoat-triisostearat 1200 g Pentaerythrit-trimontanat-mono-

isostearat 30Og Polyäthylenwachs (Wax AC 316 der

Allied Chemicals) 50 g

Benzoyl-2,3-dimethyl-a-naphthindol 50 g

Polybutylimin 15Og

Stabilisator M1 300 g

Isostearinsäure 100 g

Unter Rühren wird auf 90° erwärmt und Stickstoff durchgelei tet, bis alles gelöst ist, dann wird wieder auf 40 C gekühlt, worauf das Mittel zur Verwendung fertig ist.

Beispiel II

Flüssiges Stabilisierungsmittel für Hart-PVC, z.B. Film und Flaschen. Auf 100 kg PVC werden auch 8 kg modifiziertes Kane Ace B 28 (MBS) als Schlagfestigkeitskomponen te zugesetzt. Zugabe: wie in Beispiel I.

Epoxy-Sojabohnenöl 3400 g

Trinonyl-phenyl-phosphit 600 g

Calciumisostearat 300 g

Pentaerythrit-monoisostearat 600 g Pentaerythrit-di-p-tert.-butyl-

benzoat-diisostearat 600 g Butan-1,4-diol-monomontanat-mono-

isostearat 300 g Polyäthylenwachs (Wax AC 316) · 50 g

2,3-Dimethyl-a-naphthindol 100 g

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- Ίθ"-

Polybutylimin 100 g

Stabilisator M2 300 g

Isostearinsäure 80 g

Arbeitsweise wie in Beispiel I. Beispiel III

Flüssiges Stabilisierungsmittel für Hart - PVC, insbesondere für Spritzgußzwecke. Auf 100 kg PVC, k-Wert 55/60, 6,7-7 kg Stabilisierungsmittel und 8 kg Kane Ace B 28-Schlagfestigkeitskomponente.

Epoxy-Soj abohnenöl
Trinonyl-phenyl-phosphit
Calciumisostearat
Trimethylolpropan-monoisostearat Pentaerythrit-tri-p-tert.-butylbenzoat-

monaisostearat

Pentaerythrit-dimontanat-diisostearat Polyäthylenwachs (Wax AC 316) Benzoyl-2,3-dimethyl-a-naphthindol Dimethyl-ß-naphthindol
Polybutylimin
Stabilisator M3
Isostearinsäure

Arbeitsweise wie in Beispiel I. Beispiel IV

Flüssiges Stabilisierungsmittel für Weich-PVC, geeignet für Film und Spritzgußerzeugnisse. Auf 100 kg PVC, k-Wert 6 8/72, 4,2-5 kg der erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel und 50 kg Dioctyladipat als Zusätze.

3400	g
600	g
300	g
250	g
1200	g
300	g
50	g
50	g
25	g
275	g
300	g
100	g

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1000	g
400	g
300	g
250	g
1200	g
300	g
250	g
100	g
300	g
150	g

Epoxy-Sojabohnenöl Diphenyl-myristyl-phosphit Calciumi sos tearat Glyc erinmono stearat Pentaerythrit-tetraisostearat Pentaerythrit-trimontanat-monoisostearat

Isostearinsäure Benzoyl-2,3-dimethyl-a-naphthindol Stabilisator M4 Polybutylimin

Arbeitsweise wie in Beispiel Beispiel V

Flüssiges Stabilisierungsmittel für Weich-PVC, geeignet für Film, Spritzgußformen und Piastisole. Auf 100 kg PVC, k-Wert 70/72, 4,4-5 kg des erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittels als Zusatz.

Epoxy-Soj abohnenöl D ipheny1-myri sty1-phosphit Lithiumisostearat Glycerin-monostearat Pentaerythrit-tetraisostearat Pentaerythrit-trimontanat-mono-

isostearat Isostearins äure Berizoyl-2,3-dimethyl-ß-naphthindol 2,3-Dimethyl-a-naphthindol Polybutylimin Stabilisator M2 Stabilisator M2 (2,4-Di-tert.-butylphenyl)-3,5-di-

tert.-butyl-4-hydroxybenzoat 50 g Arbeitsweise wie in Beispiel I.

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1000	g
600	g
300	g
250	g
1200	g
300	g
250	g
50	g
25	g
150	g
300	g

Beispiel VI

Plastisol aus Weich-PVC, k-Wert 70/72, Weichmachergehalt 50 %. Auf 100 kg PVC, 2,7-3 kg des Stabilisierungsmittels dieses Beispiels entsprechend 200 kg Plastisol (PVC: Weichmacher = 1:1).

Lithiumisostearat 300 g

Stabilisator M2 300 g

Polybutylimin 300 g

Benzoyl-2,3-dimethyl-a-naphthindol 100 g Pentaerythrit-monomontanat-triiso-

stearat 300 g Pentaerythrit-monoisostearat-mono-

adipat 800 g

Isostearinsäure 150 g

Triphenylphosphit 300 g

Arbeitsweise wie in Beispiel I. Beispiel VII

Gewichtsteile

PVC-Harz, k-Wert 67/6 8 100

Calciumcarbonat (Omya BSH) 8

Ruß 0,6

Calciumdialkylphenolat 2,76

Stabilisator M1 0,30

Polybutylimin 0,10 - 0,40

Trimethyloldixsostearat 0,60

Diphenylisoocty1-phosphit 0,30

Benzoyl-2,3-dimethyl-a-naphthindol 0,05

Epoxy-Soj abohnenöl 2,00

Isostearinsäure 0,50

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Die obigen Bestandteile werden bei Raumtemperatur gemischt, bis ein Trockenpulver erhalten wird. Dieses Pulver eignet sich zum Strangpressen von Rohren. Als Mischvorrichtung kann der Nautatnischer mit Rotor-Dispenser verwendet werden.

Beispiel VIII

Gewichtsteile

PVC-Harz, k-Wert 67/71 100

Kalk (Omya BSH) 10
Bariumdialkylphenolat 2,75

Titandioxid 0,50

Stabilisator M1 0,30

Polybutylimin 0,10

Benzoyl-2,3-dimethyl-a-naphthindol 0,005

Diphenyl-isooctyl-phosphit 0,60

Epoxy-Sojabohnenöl 2,00

Dibutylphthalat 15,00

Dioctylphthalat 35,00 Pentaerythrit-tetraisostearat 0,40

(Dipropylenglykol)adipat (Polymer) 10,00 Isostearinsäure 0,30

Die obigen Bestandteile werden auf 100 C erwärmt, bis ein trocken-pulvriges Agglomerat erhalten wird. Dieses pulvrige Agglomerat eignet sich zur Spritzgußformung von z.B. Schuhsohlen und anderen biegsamen PVC-Spritzgußerzeugnissen sowie zum Strangpressen von Gartenschläuchen und flexiblen Profilen.

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Beispiel IX

	Gewichtsteile
PVC-Harz des Emulsionstyps,
k-Wert 70/72	100
Bariumdialkyl-phenolat	2,75
Stabilisator M1	0,30
Diphenyl-isoocty1-phosphit	1 ,00
PoIybuty1imiη	0,10
2,3-Dimethy1-a-naphthindol	0,005
Epoxy-Soj abohnenöl	3,00
Dibutylphthalat	20,00
Dioctyladipat	30,00
Dioctylphthalat	30,00
(Dipropylenglykol)adipat
(Polymer)	20,00
Pentaerythrit-tetraisostearat	0,40
Isostearinsäure	0,08
Silikonöl	0,02

Die obigen Bestandteile werden bei Raumtemperatur in einem Nautamixer, ausgestattet mit einem Rotor-Dispenser, gemischt, um eine homogene, gut fließende dicke Flüssigkeit zu erhalten, die nach mehrstündigem Stehen vollständig luftfrei wird. Diese Flüssigkeit kann verarbeitet werden, um u.a. PVC-Tauchbäder und PVC-Pasten zu erhalten.

Nach dem Gelieren ist das Material vollkommen transparent und lichtbeständig. Durch Pigmentzusatz kann jede gewünschte Farbe erzielt werden, sowohl transparent als auch nichttransparent.

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Beispiel X

	Gewichtsteile
PVC-Harz, k-Wert 67/71	100
Stabilisator M2	0,3
Trinonyl-phenyl-phosphit	0,4
Polybutylimin	0,1
Benzoyl-2,3-dimethyl-a-naphthindol	0,05
Epoxy-Soj abohnenöl	3,0
GIycerin-monooleat	0,2
Glycerin-dioleat	0,2
Diisobutyladipat	10,0
Dioctyladipat	10,0
Aceto-tri-n-butyleitrat	40,0
Pentaerythrit-tetraisostearat	1,0
Oleinsäure	0,3

Die obigen Bestandteile werden auf 100/110⁰C erwärmt, bis ein trockenes Agglomerat erhalten wird, das sich zum Kalandern flexiblen PVC-Films für Verpackungen von u.a. Fleischerzeugnissen eignet.

Beispiel XI

	1300U/1036	Gewichtstexle
PVC-Harz, k-Wert 67/71	100
Stabilisator M2	0,3
Trinonyl-phenyl-phosphit	0,4
Poly-2-methylbutylimin	0,1
Benzoyl-2,3-dimethyl-a-naphthindol	0,05
Epoxy-So j abohnenö1	3,0
Lithiumisostearat	1,2
Glycerin-monoisostearat	0,2
Glycerin-diisostearat	0,2
Isostearinsäure	0,5
Diisobutyladipat	10,0
Dioctyladipat	10,0
Aceto-tri-n-butyleitrat	40,0

Die obigen Bestandteile werden auf 100/110⁰C erwärmt, bis ein trockenes Aggomerat erhalten wird, das sich zum Kalandern von glasklarem, flexiblem PVC-FiIm eignet. Dieser Film kann für Lebensmittelverpackungen verwendet werden.

Beispiel XII Gewichtsteile

PVC-Harz, k-Wert 67/71 100

Lithiumisostearat 1,2

Stabilisator M3 0,3

Diphenylisooctylphosph.it 0,4

Poly-2-methylbutylimin 0,1

Benzoyl-2-phenyl-3-methyl-naphthindol 0,03

Epoxy-Sojabohnenöl 3,0

Pentaerythrit-monoisostearat 0,2

Diisooctyladipat 20,0

Dioctylphthalat 30,0

Poly-(dipropylen)glykol-adipat 10,0

Isostearinsäure 0,5

Die obigen Bestandteile werden auf 100/110⁰C erwärmt, bis ein trockenes Agglomerat erhalten wird. Dieses Agglomerat eignet sich zum Kalandern von glasklarem, lichtbeständigem, flexiblem PVC-FiIm und kann auch auf einer Spritzgußapparatur verarbeitet werden, um hochtransparente und lichtbeständige Produkte zu erhalten.

Der stabilisierende Einfluß der nach den Beispielen I bis XII und den erfindungsgemäßen Rezepturen hergestellten Stabilisatoren wird mit einem Ba/Cd/Zn-Stabilisator mit einem Metallgehalt von etwa 5,3 % Barium, 3,2 % Cadmium und 0,5 % Zink, der sich als für die Kalanderverarbeitung geeignet

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erwiesen hat, verglichen. Zu diesem Zweck werden 10Og

S -PVC (k-Wert 70), 50 g Dioctylphthalat, 0,5 g Paraffinwachs und 2,0 g Stabilisator in einem Hochgeschwindigkeitsmischer gemischt und die Wärmebeständigkeit durch einen Mahltest bei 190 C getestet. In 5 min-Abständen wurden Proben genommen, und die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle:

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CD CaJ

Stabilisator	geroll ter Film	1 ,52m (5¹)	3,05m (10·)	4,57m (15')	6 ,1m (20·)	7,62m (25·)	9,14m (30·)	10,66m (35·)	12,2m (40·)	13,72m (45')	15,24m (50·)
Ba/Cd/Zn- Stabilisator	5,6	9,6	11 ,7	14	15,9	15,2	15,2	31,1	braun
des Beisp. I, Hart-PVC	2,0	2,1	3,2	4,8	5,2	5,8	6,3	7,8	8,5	9,1	9,8
des Beisp. II, Hart-PVC	2,0	2,0	2,8	3,2	4,0	4,2	4,8	5,3	6,2	7,8	8,4
des Beisp. III Hart-PVC	2,0	2,0	2,1	2,6	3,3	3,8	4,0	4,6	5,1	5,8	6,2
des Beispiels IV, Weich-PVC	2,2	2,2	2,4	2,6	3,1	3,5	3,8	4,1	4,8	5,2	5,8
des Beisp. V Weich-PVC	2,2	2,2	2,3	2,3	2,6	3,0	3,2	3,8	4,0	4,9	5,8
des Beisp. VI Hart-PVC	2,0	2,0	2,2	2,8	3,2	3,8	4,6	5,3	6,8	7,4	8,9
des Beisp.VII Hart-PVC schwarz	schwarz	schw.	schw.	schw.	schw.	schw.	schw.	schw.	schw.	schw.	schw.
des Beisp.VIII Weich-PVC, weiß	r weiß	W.	W.	W.	W.	W.	W.	W.	W.	W.	gelb

OO O CD

(Fortsetzung der Tabelle)

Stabilisator	geroll ter Film	1, (5	52m	3 (	,05m 10')	4	,57m 15')	6,1m (20')	,3	7,62m (25·)	9,14m (30·)	10,66m (35·)	12,2m (40·)	13,72m (45·)	15,24m (50·)
des Beisp.IX Weich-PVC	2,2	2	,2		2,2		2,2	2	,6	2,6	3,0	3,8	4,6	5,8	7,2
des Beisp.X Weich-PVC	2,2	2	,3		2,6		3,0	3	,8	4,2	5,8	6,3	6,8	7,6	8,2
des Beisp.XI Weich-PVC	2,2	2	,2		2,4		2,6	2	,6	3,2	3,8	4,6	5,3	6,1	6,9
des Beisp.XII Weich-PVC	2,2	2	,2		2,2		2,3	2	2,8	3,2	3,8	4,6	5,2	5,8

CP O CD

- Ä-Ü- -

Die Tabelle zeigt die Überlegenheit des Stabilisators und der Rezeptur gemäß der Erfindung, was auch stark zum Ausdruck kommt durch den bemerkenswerten Stabilisierungseffekt im Hinblick auf Hart- und Weich-PVC.

Verschiedene Formen der Durchführung kommen im Rahmen der Erfindung, wie in den Ansprüchen definiert, in Betracht.

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RHRH

I 1 I I C-N-C-N

H H
1

CH₃. CH.

CH-

RHRH

U-U

H H

Claims

Patentansprüche

a) einem oder mehreren Metallhalogeniden, wie Zinkchlorid und/oder Aluminiumchlorid oder Gemischen von Zinkchlorid und/oder Aluminiumchlorid mit Magnesiumchlorid, Calciumchlorid, Lithiumchlorid und Bariumchlorid,

b) einem äthoxylierten Cr-C-o-Alkylmercaptan mit 2 bis 8 Äthoxygruppen,

c) aliphatischen, ungesättigten, linearen oder verzweigten Monocarbonsäuren und/oder aliphatischen gesättigten und verzweigten Monocarbonsäuren,

d) einem flüssigen organischen Phosphit,

e) einem organischen Polyimin und

f) einem substituierten Naphthindol.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Monocarbonsäure 6 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist.
3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte aliphatische Monocarbonsäure 16 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist.
4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Monocarbonsäure in α-Stellung verzweigt ist.
5. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Monocarbonsäure gesättigt ist und 8 bis 13 Kohlenstoff atome aufweist.
6. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bestandteil e) Polybutylimin aufweist.
7. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bestandteil e) Poly-2-methylbutylimin aufweist.

1300U/1Ö36

-JL-
8. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bestandteil f) 2,3-Dimethyl-a- oder -ß-naphthindol aufweist.
9. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 2-Phenyl-3~methyl-a- oder -ß-naphthindol als Bestandteil f) aufweist.
10. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bestandteil f) Benzoyl-2,3-dimethyl-a- oder -ßnaphthindol aufweist.
11. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bestandteil f) Benzoyl-2-phenyl-3-methyl-a- oder -ßnaphthindol aufweist.
12. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es

als Bestandteil b) ein äthoxyliertes tert.-Dodecy!mercaptan aufweist.
13. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Alkylarylphosphit als Bestandteil d) aufweist.
14. Mittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Dialkyl-phenyl-phosphit aufweist.
15. Mittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe 8 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist.
16. Mittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es Ditetradecyl-phenyl-phosphit, Didecy1-phenyl-phosphit, Dimyristyl-phenyl-phosphit, Myristyl-diphenyl-phosphit oder (Dinonylphenyl)isotridecyl-phosphit aufweist.
17. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner ein Antioxydans enthält.

130014/1036

1031806

- 3-3 -3-
18. Stabilisierte Masse mit einem chlorhaltigen thermoplastischen Polymer und 0,5 bis 8 Gew.-% des stabilisierenden Mittels gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bezogen auf die Gesamtmasse.
19. Masse nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polymer aus Vinylchlorid aufweist oder darauf basiert.
20. Masse nach Anspruch 19 mit einem Weichmacher.
21. Masse nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein S- oder M-Polyvinylchlorid ist.
22. Gußformerzeugnisse, erhalten unter Verwendung eines flüssigen Stabilisierungsmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17 oder einer stabilisierten Masse gemäß einem der Ansprüche 18 bis 22.

130QU/1036