DE2515376A1

DE2515376A1 - Stabilisatorengemische und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2515376A1
Application number: DE19752515376
Authority: DE
Inventors: Robert Emmett Lally; Emery Szabo
Original assignee: Tenneco Chemicals Inc
Current assignee: Evonik Corp
Priority date: 1974-04-10
Filing date: 1975-04-09
Publication date: 1975-10-23
Also published as: NO144970B; NO144970C; SE400780B; JPS5742092B2; SE7504021L; CA1063792A; DK139975A; NO751225L; JPS50136337A; IT1035160B; FR2274647B1; GB1481282A; FR2274647A1

Description

"Stabilisatorengemische und ihre Verwendung"

Priorität: 10. April 1974 - V.St.A. - Nummer 459 751 10. April 1974 - V.St.A. - Nummer 459 732

Die Erfindung betrifft Stabilisatorengemische und ihre Verwendung in Kunststoffen sowie diese die Stabilisatorengemische enthaltenden Kunststoffgemische, insbesondere Vinylhalogenidharze.

Vinylhalogenidharze verschlechtern sich und verfärben sich rasch, wenn sie während ihrer Vermischung und Verarbeitung erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden. Diese Verschlechterung kann durch Einarbeiten von Wärmestabilisatoren in die Harzgemische gehemmt oder verhindert werden. Unter den am weitesten verbreiteten Stabilisatorsystemen für Vinylhalogenidharze befinden sich die öllöslichen Barium- und Cadmiumsalze oder die Barium-, Cadmium- und Zinksalze. Bei der Verwendung von Barium/Cadmium-Stabilisatoren treten jedoch gewisse Schwierigkeiten auf. Sowohl Barium- als

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Cadmiumverbindungen sind toxisch und verhältnismäßig teuer. Sie müssen in ziemlich großen Mengen eingesetzt werden, um die gewünschte Stabilisierung zu erreichen; derartig große Mengen dieser Salze beeinträchtigen die Klarheit der Vinylhalogenidharze und erhöhen ihre Viskosität, was nachteilig bei der Verarbeitung von Piastisolen ist. Außerdem sind Cadmiumsalze sehr empfindlich gegen Schwefel und verursachen sulfidische Flecken. Zinksalze sind zwar weniger toxisch als Barium- und Cadmiumsalze, doch wenn sie allein eingesetzt werden, verursachen sie häufig in sehr kurzer Zeit ein Schwarzwerden und Verkohlen.des Harzes. Im Hinblick auf eine steigende Bedeutung bezüglich der Verwendung von Industriechemikalien, von denen man weiß, daß sie toxisch sind, ist es notwendig, daß die Barium/Cadmium-Stabilisatoren durch gleichwirksame Stabilisatoren ersetzt werden, die weniger toxische Bestandteile enthalten und die nicht die anderen Nachteile der Barium/-Cadmium-Stabilisatoren besitzen.

Gemäß vorliegender Erfindung ist festgestellt worden, daß bestimmte Stabilisatorengemische Vinylhalogenidharzen zumindest gleich gute oder gar bessere Eigenschaften als die bekannten Barium/Cadmium/Zink-Stabilisatoren verleihen können.

Gegenstand vorliegender Erfindung sind daher Stabilisatorengemische, bestehend aus
(a) 5 bis 4o Gewichtsprozent einer Metallsalzkomponente mit einem Gehalt von 25 bis 75 Gewichtsprozent eines Strontiumsalzes, 20 bis 75 Gewichtsprozent eines Zinksalzes, 0 bis 50 Gewichtsprozent eines Zinn(II)-Salzes und 0 bis 50 Gewichtsprozent eines Cersalzes von Alkylphenolen mit 4 bis

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12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und/oder von Monocarbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und

(b) 40 bis 80 Gewichtsprozent mindestens eines organischen Phosphits in Form von Triarylphosphit, Trialkylphosphit, oder einem gemischten Alkyl-aryl-phosphit, wobei die Alkylreste 6 bis 12 Kohlenstoffatome haben und die Arylresbe Halogen- oder Alkylphenylreste, Hydroxyphenyl- oder Phenylgruppen sind.

Ferner können die Stabilisatorengemische geringe Mengen an Lösungsmitteln, Lösungsvermittler und andere Zusätze enVialten.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform vorliegender Erfindung enthalten die Stabilisatoren eine geringe Konzentration an Metallen niedriger Toxizität in Verbindung mit einer hohen Konzentration von Phosphor als organisches Phosphit. Vinylhalogenidharzgemische, die eine besonders wertvolle Kombination von Eigenschaften aufweisen, werden durch Einarbeiten von Stabilisatoren in das Gemisch erhalten, die o,5 bis 2,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,6 bis 1,5 Gewichtsprozent, eines Gemisches von Metallen niedriger. Toxizität aus öllöslichen Strontium- und Zinksalzen sowie 4,5 bis 7,0 Gewichtsprozent Phosphor als organisches Phosphit enthalten. Diese Stabilisatoren weisen etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent Metallsalzkomponente und etwa 60 bis 8o Gewichtsprozent organisches Phosphit auf.

Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform vorliegender Erfindung enthalten die Stabilisatoren etwa 3,0 bis 4,5 Gewichtsprozent eines Gemisches von öllöslichen Strontium-, Zink- und Zinn-

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salzen und etwa 2,5 bis ^*5 Gewichtsprozent Phosphor als organisches Phosphit. Diese Stabilisatoren weisen etwa 25 bis 4o Gewichtsprozent der Metallsalzkomponente und etwa 4o bis 60 Gewichtsprozent organisches Phosphit auf.

Die Metallsalzkomponente der neuen Stabilisatoren enthält ein öllösliches Strontiumsalz und ein öllösliches Zinksalz. Die Wirksamkeit derartiger Stabilisatoren in mit Mineralfüllstoffen vermischten Vinylhalogenidharzgemischen und bestimmten anderen Gemischen kann verbessert werden, indem man der Metallsalzkomponente ein Zinn(II)-Salz und/oder ein Cersalz zusetzt. Die Metallsalze können Salze von Alkylphenolen, bei denen die Alkylreste 4 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, Salze von Monocarbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Gemische dieser Salze sein. Die Alkylphenole, aus denen die Salze hergestellt werden können, haben 1 oder 2 geradkettige oder verzweigte Substituenten und sind Verbindungen wie n-Butylphenol, tert.-Octylphenol, Di-tert.-butylphenol, n-Dodecylphenol oder Dinonylphenol. Die Monocarbonsäuren, die bei der Herstellung der Salze verwendet werden können, sind aromatische Säuren, wie Benzoesäure und tert.-Butylbenzoesäure, aliphatische Säuren, wie Hexansäure, Octansäure, Decansäure, Dodecansäure, 2-A'thylbutansäure, 2-Äthylhexansäure, Isononansäure oder 2-Äthyldecansäure , cycloaliphatische Säuren, wie Cyclohexansäure, Cycloheptansäure, Cyclooctansäure oder Dimethylcycloheptansäure, sowie Gemische dieser Säuren. Vorzugsweise enthält die Metallsalzkomponente der Stabilisatoren mindestens ein Salz eines Alkylphenols und mindestens ein Salz einer Monocarbonsäure. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn die Metallsalzkomponente ein Strontiumsalz eines Alkylphenols, wie Strontium-

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nonylphenolat, ein Zinksalz einer Monocarbonsäure, wie Zink-benzoat, und ein Zinn(II)-Salz einer Monocarbonsäure, wie Zinn(II)-octanoat, enthält.

Die Metallsalzkomponente der Stabilisatoren kann etwa 25 bis 75 Gewichtsprozent eines Strontiumsalzes, 20 bis 75 Gewichtsprozent eines Zinksalzes, 0 bis 50 Gewichtsprozent eines Zinn(Il)-Salzes und 0 bis 50 Gewichtsprozent eines Cersalzes enthalten. Diese Metalisalzkompcnente der in klaren Vinylhalogenidharzgemischen zu verwendenden Stabilisatoren enthält 50 bis 75 Gewichtsprozent eines Strontiumsalzes, 20 bis 50 Gewichtsprozent eines Zinksalzes und 0 bis 10 Gewichtsprozent eines Zinn(II)-Salzes. Die Metallsalzkomponente von Stabilisatoren, die in Vinylhalogenidharzgemischen einzusetzen sind, welche Asbest, Calciumcarbonat, Talkum oder andere mineralische Füllstoffe enthalten, weist vorzugsweise .25 bis 35 Gewichtsprozent eines Strontiumsalzes, 25 bis 35 Gewichtsprozent eines Zinksalzes und 30 bis 50 Gewichtsprozent eines Zinn(II)-Salzes, eines Cersalzes oder eines Gemisches dieser Salze auf.

Die organischen Phosphite, die in den erfindungsgemäßen Stabilisatoren verwendet werden können, umfassen eine große Anzahl von aliphatischen und aromatischen Phosphiten. Unter ihnen befinden sich Trialkylphosphite, Triarylphosphite und Alkyl-aryl-phosphite. Beispiele dieser Phosphite sind Triphenylphosphit, Tri-(tert.-butylphenyl)-phosphit, Tri-(nonylphenyl)-phosphit, Triisooctylphosphit, Tridecylphosphit, Tri-(dipropylenglykol)-phosphit, Diphenyl-butyl-phosphit, Diphenyl-decyl-phosphit, Diphenyl-prqpylenglykol-phosphit, Dioctyl-phenyl-phosphit, Di-(2-äthylbutyl)-

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phenyl-phosphit, Di-(p-tert.-octylphenyl)-2-äthylhexyl-phosphit, Di-(nonylphenyl)-2-ehloräthyl-phosphi t, Di-(ß-chlorpropyl)-chlorphenyl-phosphit, Didecyl-phenyl-phosphit und Diisodecyl-pentaerythrit-phosphit. Die bevorzugten Phosphite sind Alkyl-arylphosphite, bei denen die Alkylreste geradkettig oder verzweigt sind und 6 bis 12 Kohlenstoffatome haben und bei denen die Arylreste Phenyl-, Hydroxyphenyl-, Halogenphenyl- oder Alkylphenylreste sind. Beispiele dieser bevorzugten Phosphite sind Diphenyldecyl-phosphit und Didecyl-phenyl-phosphit.

Zusätzlich zu der Metall salzkomponente und dem organischen Phosphit können die neuen Stabilisatoren ein organisches nicht-pola res Lösungsmittel, wie Naphtha, Toluol oder Ligroin, einen Lösungsvermittler, wie Tallölfettsäuren, ferner ein viskositätsregelndes Mittel, wie Tripropylenglykol, sowie andere übliche Zusätze enthalten.

Die Vinylhalogenidharze, bei denen die erfindungsgemäßen Stabilisatorengemische Verwendung finden können, sind harzartige Produkte, die durch Polymerisieren eines Vinylhalogenide in Gegenwart oder Abwesenheit eines mischpolymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind. Der hierin verwendete Ausdruck "Vinylhalogenidharz" umfaßt Vinylhalogenid-Homopolymerisate, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylbromid und Polyvinylidenchlorid, sowie Mischpolymerisate, die durch Polymerisieren eines Vinylchlorids mit einem Comonomeren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylidenchlorid, Styrol, Methylmethacrylat, Dialkyl-fumarat oder -maleat oder dergleichen, gebildet worden sind. Vinylhalogenid ist gewöhnlich das Chlorid, doch können auch das Bromid und das Pluorid

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eingesetzt werden. Die bei der Praxis vorliegender Erfindung wertvollen Mischpolymerisate sind diejenigen, die aus mindestens 70 Prozent Vinylhalogenid und bis zu J>0 Prozent eines Comonomeren hergestellt worden sind. Die Erfindung ist auch anwendbar auf Gemische, die zu einem höheren Anteil Polyvinylchlorid und zu einem geringeren Anteil solch andere synthetische Harze enthalten, wie chloriertes Polyäthylen, Polyacrylsäure- und Polymethacrylsäureester, ferner Mischpolymerisate von Acrylnitril, Butadien und Styrol sowie andere thermoplastische Harze, bei denen gewöhnlich organische Phosphite als Stabilisatoren angewendet werden.

Es können beliebige übliche Weichmacher für Vinylhalogenidharze bei den stabilisierten Massen vorliegender Erfindung verwendet werden. Es handelt sich beispielsweise um Di-2-äthylhexyl-phthalat, Dibutylsebazat, Tricresylphosphat und Octyl-diphenyl-phosphat. Die Weichmacher liegen gewöhnlich in einer Menge von annähernd 5 bis 100 Teilen je 100 Teile Harz vor. Es können auch andere Wärme- und Lichtstabilisatoren, Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Streckmittel und dergleichen bei den stabilisierten Harzmassen in solchen Mengen vorliegen, wie sie gewöhnlich für die angegebenen Zwecke eingesetzt werden.

Es braucht nur eine geringe Stabilisatormenge bei den Vinylhalogenidharzgemisehen vorliegender Erfindung vorliegen. 1 Prozent Stabilisator, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, ruft bereits eine beträchtliche Verbesserung hinsichtlich der Wärme- und Lichtstabilität des Gemisches hervor. Annähernd 10 Prozent oder mehr Stabilisator können eingesetzt werden, doch

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verursachen diese höheren Mengen gewöhnlich keine weitere Verbesserung bei den Eigenschaften der Gemische, und aus diesem Grund werden sie gewöhnlich nicht eingesetzt. Obwohl die Stabilisatormenge, die die höchste Wärmestabilität und Widerstandsfähigkeit gegen ein Ausplatten hervorruft, von solchen Paktoren, wie der Wahl der Stabilisatorkomponenten und der Wahl des Vinylhalogenidharzes abhängt, werden in den meisten Fällen 2 bis 4 Prozent Stabilisator eingesetzt, bezogen auf das Gewicht des Vinylhalogenidharzgemisches. Die stabilisierten Vinylhalogenidharzgemische können nach beliebigen zweckmäßigen und üblichen Verfahren hergestellt werden. Allgemein wird bevorzugt, den Stabilisator oder die einzelnen Stabilisatorkomponenten mit dem Vinylhalogenidharz bei gewöhnlicher Temperatur zu vermischen und dann die Mischung auf einem Zwei-Walzen-Stuhl bei einer Temperatur zwischen l45 und 250⁰C eine Zeit lang zu vermählen, um ein homogenes Fell zu bilden. Weichmacher und andere Zusätze können mit dem Stabilisator zugegeben werden. Das stabilisierte Gemisch kann dann vom Walzenstuhl in Form einer Folie oder eines Films der gewünschten Dicke abgehoben und einer weiteren Behandlung, wie Polieren oder Prägen, unterworfen werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Es wird eine Anzahl von Metallsalz-organischem Phosphit-Stabilisatoren hergestellt, indem man die in Tabelle I aufgeführten Bestandteile miteinander vermischt« Jeder dieser Stabilisatoren ist

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eine klare stabile Flüssigkeit. Zu Vergleichszwecken werden auch ein üblicher Barium/Cadmiumsalz-Stabilisator und ein Barium-Zinksalz-Stabilisator hergestellt.

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T ab e 1 1 e I · - 10 -

• Stabilisator Vergleichs-

Stabilisator- btaDiiisator · stabilisator

bestandteile (Teile) IA IB IC ID IE A B

Diphenyl-decyl-phosphit (8,3 % P) 80,0 60,0 60,0 60,0 80,0 32,0 8o,O ' Strontium-nonylphenolat (11,0 % Sr) 4,0 5,0 5,0 5,0 4,0

Zink-benzoat (10,0 % Zn) 2,0 5,0 5,0 5,0 2,0 - 2,0

Zinn(II)-octoat (28,0 % Sn) 1,8

Cer-naphthenat (6,0 % Ce) Q Naphtha *° Tripropylen-glykol ·*>. Tallölfettsäuren -^ Barium-nonylphenolat (27,5 % Ba) ° Cadmium-benzoat (12,0 % Cd) ^m Ligroin

% Metall im Stabilisator

Strontium

Zink

Zinn

Cer

Phosphor 6,64 4,98 4,98 4,98 6,64 2,66 6,64 £

Barium

Cadmium _____ 2,80 ^

-	-	-	2	8	,3	-	0	-	0	-	5
9,0	25,0	23,	0	Io	,7	9,	5	-	0	10,	0
5,0	5,0	5,		5	,0	2,	5	-	0	5,
-	-	-			-	2,		4,	0	-	5
-	-	-			-	-		20,		2,
-	-	-			-	-		23,		-
—	-	-	55		— .	-	44	21,		-
0,44·	0,55	o,	50	0	,55	0,	20			—m	36
0,20	0,50	0,	50	0	,50	0,		-	66	0,	•
-	-	0,			-			-	50	-
-	-	-	98	0	,50		64	-	80	-	64
6,64	4,98	4,		4	,98	6,		2,	6,	69
-	-	-			-			5,	o,
_	_					2,

Beispiel 2

Zu 100 Teilen Polyvinylchlorid werden 4o Teile Dioctylphthalat, 5 Teile epoxydiertes Sojabohnenöl, 0,3 Teile Stearinsäure und 3 Teile eines der in Tabelle I beschriebenen Stabilisatoren zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird bei Raumtemperatur gründlich durchgemischt und dann auf einen dampfbeheizten Zwei-Walzen-Stuhl mit unterschiedlicher Geschwindigkeit der beiden Walzen gegeben, wobei die Oberflächentemperatür der Walzen auf 175°C gehalten wird, Das-Gemisch wird 5 Minuten gemahlen und dann als Fell von 1,2 mm Dicke von den Walzen abgenommen.

Die Bewertung der Ofenwärmestabilität der Gemische wird dadurch bestimmt, daß man Muster von 2,5 x 2,5 cm, die zuvor aus den gewalzten Fellen geschnitten worden sind, in einen Zwangsumluftofen bei 190⁰C anordnet und periodisch wieder herausnimmt, bis der Abbau vollständig war, wie durch eine Farbänderung angezeigt wird.

Die Bewertung der Wärmestabilität der Polyvinylchloridgemische sind in Tabelle II angegeben. In dieser Tabelle und in den Tabellen III und VII ist die folgende Numerierung angewendet worden, um die Farbe der Muster anzugeben:

1 = farblos

2-4 = hellgelb

5-7 = gelb

8-9 = dunkelgelb

10 = schwarz

5098*3/0982

- -12 -

Tabelle II

Ofenwärmestabil!tat von klaren stabilisierten Gemischen

Farbe nach der angegebenen Zeit bei Gemischen mit einem Gehalt an

Minuten bei	Stabilisa	Vergleichs-	Vergleichs
19O°C	tor IA	stabilisator A	stabilisator B
O	1	1	1
30	2	2	3
60 .	3	3
90	4	' 5	5
105	7	6	7
120	8	7	10
135	10	9	-
150	-	10	-

Beispiel 3

Zu 100 Teilen Polyvinylchlorid werden 40 Teile Dioctylphthalat, 5 Teile epoxydiertes Sojabohnenöl, 0,3 Teile Stearinsäure und 3 Teile eines der in Tabelle I angegebenen Stabilisatoren gegeben. Das erhaltene Gemisch wird bei Raumtemperatur gründlich durchgemischt und dann auf einen dampf beheizten Zwei-Walzenstuhl mit unterschiedlicher Geschwindigkeit der beiden Wa.lzen gegeben, wobei die Oberflächentemperatur der Walzen auf 193°C gehalten wird. Das Gemisch wird gemahlen, bis sein Abbau vollständig war, wie durch seine Farbe ersichtlich ist. Die Bewertung der dynamischen Wärmestabilität der Gemische ist in Tabelle III angegeben.

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- 13 -Tabelle III

Dynamische V/ärmestabilität von klaren stabilisierten Gemischen

Farbe nach der angegebenen Zeit bei Gemischen mit einem Gehalt an

Minuten bei	Stabilisator	Stabilisator	Vergleichs
193°C	IA	IE	stabilisator A
0	1	1	1
5	1	1	2
10	2	1	2
15	3	CVl	2
20	4	3	3
25	5	4	4
30	7	6	6
35	7	?■	9

Beispiel 4

Zu 100 Teilen Polyvinylchlorid werden 45 Teile Dioctylphthalat, 5 Teile epoxydiertes Sojabohnenöl, 0,3 Teile Stearinsäure, 20 Teile Calciumcarbonat, 2 Teile Titandioxid und 3 Teile eines der in Tabelle I angegebenen Stabilisatoren gegeben. Das erhaltene Gemisch wird bei Raumtemperatur gründlich durchgemischt und dann auf einen dampfbeheizten Zwei-Walzen-Stuhl mit unterschiedlicher Geschwindigkeit beider Walzen gegeben, wobei die Oberflächentemperatur der Walzen auf 175°C gehalten wird. ' Das Gemisch wird 5 Minuten gemahlen und dann als Pell von 1,2 mm Dicke von den Walzen abgehoben.

Die Bewertung der Ofenwärmestabilität der Gemische, die wie bei dem Verfahren des Beispiels 2 bestimmt worden ist, ist in Tabelle IV angegeben. In dieser Tabelle und in Tabelle V ist die nach-

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stehende Numerierung verwendet worden, um die Farbe der Muster anzuzeigen:

weiß schwachgelb hellgelbbraun dunkelgelbbraun schwarz

Tabelle IV

Ofenwärmestabilität von Füllstoffe enthaltenden stabilisierten Gemischen

	Farbe nach der bei Gemischen	angegebenen Zeit mit einem Gehalt an
Minuten bei 190⁰C	Stabilisator IB	Vergleichs- stabilisator A
0	1	1
15	2	2
30	2	3
45	4	4
60	5	5
75	6	7
90	8	8
105	10	9

Beispiel 5

Zu 100 Teilen Polyvinylchlorid werden 45 Teile Dioctylphthalat, 5 Teile epoxydiertes Sojabohnenöl, 0,3 Teile Stearinsäure, 20 Teile Calciumcarbonat, 2 Teile Titandioxid und 3 Teile eines in der Tabelle I angegebenen Stabilisators gegeben. Das erhaltene Gemisch wird bei Raumtemperatur gründlich durchgemischt und dann auf einen dampfbeheizten Zwei-Walzen-Stuhl mit unterschiedlicher Geschwindigkeit der beiden Walzen gegeben, wobei die Oberflächentempera-

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tür der Walzen auf 193°C gehalten wird. Das Gemisch wird gemahlen, bis sein Abbau vollständig war, was durch seine Farbe angezeigt wird. Die Bewertung der dynamischen Stabilität der Gemische ist in Tabelle V angegeben.

TabelleV

Dynamische Wärmestabilität von Füllstoffe enthaltenden_stabilisierten Gemischen

Farbe nach der angegebenen Zeit bei Gemischen mit einem Gehalt an

Minuten bei	Stabili	Stabili	Stabili	Vergleichs
I93°c	sator IB	sator IC	sator ID	stabilisator A
0	1	1	1	1
5	1	1	1	1
10	3	1	1	2
15	4	2	2	3
20	. 6	4	3	4
25	7	6	5	6
30	7	6	7	8
35	7	7	8	9

Beispielö

Es wird eine Reihe von Stabilisatoren hergestellt, indem man die in Tabelle VI aufgeführten Bestandteile miteinander vermischt, jeder der Stabilisatoren ist eine klare stabile Flüssigkeit. Zu Vergleichszwecken ist auch ein üblicher Barium-Cadmium-Zinksalz-Stabilisator hergestellt worden.

Beispiel7

Zu 100 Teilen Polyvinylchlorid werden 40 Teile Dioctylphthalat, 5 Teile epoxydiertes Sojabohnenöl, 0,3 Teile Stearinsäure und 2,5 Teile eines der in Beispiel 6 beschriebenen Stabilisatoren

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gegeben. Das erhaltene Gemisch wird bei Raumtemperatur gründlich durchgemischt und dann auf einen dampfbeheizten Zwei-Walzen-Stuhl mit unterschiedlicher Geschwindigkeit der Walzen gegeben, wobei die Oberflächentemperatur der Walzen auf 193°C gehalten wird. Das Gemisch wird gemahlen, bis sein Abbau vollständig war, wie durch seine Farbe angezeigt wird. Die Bewertung der dynamischen Wärmestabilität der Gemische ist in Tabelle VII angegeben.

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T a b e 1 1 e VI -17 -

Stabilisatorbestandteile . '' Stabilisator Vergleichs-

(Teile) 6A 6B 6c OP 6E OP 6G 6h 61 6J stabilisator C

Dodecyl-phenyl-phosphit

(7 % P) 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 60,0 40,0 50,0 50,0 50,0

Strontium-nonylphenolat

(10 % Sr) 22,0 24,2 26,4 17,6 22,0 22,0 22,0 22,0 22,0 22,0

Zink-benzoat (10 $ Zn) 8,0 8,0 8,0 8,0 8,8 9,6 6,4 8,0 8,0 8,0 5,8 ·

Zinn(II)-octoat (28 % Sn) 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,2 2,4 1,6

Tallölfettsäuren 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 3,0

22,0	24,2	26,4	17,6	22,0
8,0	8,0	8,0	8,0	8,8
2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
13,0	10,8	8,6	17,4	12,2
1,0	1,0	1,0	1,0	1,0

S Tripropylenglykol 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5

J£ epoxidiertes Sojabohnenöl 13,0 10,8 8,6 17,4 12,2 1,4 24,6 12,8 12,6 13,4

⁴^ Antioxidans 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0

"-» Barlum-nonylphenolat

ο (27,5 % Ba) - -·-■-■_ 15,5

σ» Cadmium-benzoat (12 % Cd) - - - - - - — _ — - 16,7

Diphenyl-decyl-phosphit
• (8,3 % P) - - - 18,3

hydrolysiertes Diphenyl-decylphosphit (8 % P) - - - -·-■--- - 5,0

Llgroin ---------- 55,7

% Metall im Stabilisator

Strontium 2,20 2,42 2,64 1,76 2,20 2,20 2,20 2,20 2,20 2,20 - K₃

Zink 0,80 0,80 0,80 0,8ο 0,88 0,96 0,64 0,80 O,8o O,8o 0,58 cn

Zinn 0,56 0,56 0,56 0,56 0,56 0,56 0,56 0,62 0,67 0,45 - _*

Phosphor 3,50 3,50 3,50 3,50 3,50 4,20 2,80 3,50 3,50 3,50 1,92 cn

Barium - - - - ' - - - - - - 4,26 co

Cadmium - - - - - - - - - - 2,00 "^³

Tabelle

VII

Dynamische Wärmestabilität von klaren stabilisierten Gemischen

	6A	Farbe nach der angegebenen Zeit bei Gemischen mit einem Gehalt an	6C	6d	3tal 6E	3ilisa 6Fj 6g	1	tor 6H	⁶¹	6Ji	Vergleichs stabilisator C
Minuten oei 193°C	1	6B	1	1	1	1	2	1	1	1	1
0	2	1	2	2	2	1	3	2	2	2	2
5	3	2	3	3	3	3	LfN	3	3	3	3
IO	4	3	Ui	5	5	Ul	7·	LfN	5	5	4
15	6	5	7	7	7	7	-	6	6	6	6
20	8	7	9	9	9	-	9	9	8	8
25	9

Beispiel 8

Zu 100 Teilen Polyvinylchlorid werden 4o Teile Diocty]phthalat, 5 Teile epoxidiertes Sojabohnenöl, 0,3 Teile Stearinsäure und 2,5 Teile eines der in Beispiel 6 beschriebenen Stabilisatoren gegeben. Das erhaltene Gemisch wird bei Raumtemperatur gründlich durchgemischt und dann werden 55 g des Gemisches in die Kammer eines Braben'der-Plastographs (CW. Brabender Instruments, Inc.) gegeben. Die Kammer wird auf einer Temperatur von 190⁰C gehalten. Das Material wird 10 Minuten bei einer Rotorgeschwindigkeit von 50 UpM aufgeschmolzen. Dann wird die Rotorgeschwindigkeit auf 130 UpM erhöht, bis das Material abgebaut ist. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VIII angegeben.

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Tabelle VIII

Dynamische Wärmestabilität von stabilisierten Polyvinylchlrod-Gemischen £nach Brabender)

	Wärmestabilität nach ]	■ Zeit	Brabender"¹"'	-	700	130 UpM	Ah-
Gemisch mit 2,5 % Sta bilisator	Schmelzen	(Min.)	Drehkraftgleichgewicht (m.g)			rl JJ- bau- .
	Dreh				575	zeit
	kraft	0,2	50 UpM		575	(Min.)
6a	(m.g)	0,1		575	31,0
6b	2400	0,1	675	550	28,0
6C	2200	0,1	675	575	32,5
6D	I9OO	0,1	675	550	35,5
6E	2210	0,2	675'	490	34,5
6p	2000	0,1	725	550	36,5
6g	1575	0,1-	650	490	47,5
6h	I675	0,1	575	490	41,0
61	2025	0,1	625		48,5
6j	1100		575		45,5
Vergleichs-	I5OO		550	600
stabilisa		0,1
tor C		+) Walzenkneter Nr. 6		24,5
	225Ο	Kammertemperatur 19Ο C

Aus den Ergebnissen der Tabelle η II bis V, VII und VIII ist ersichtlich, daß die■Polyvinylchloridgemische mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren von geringer Toxizität zumindest genauso stabil sind wie die entsprechenden Gemische, die übliche Barium-Cadmium- oder Barium-Cadmium-Zink-Stabilisatoren enthalten.

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Claims

Patentansprüche

(a) 5 bis 40 Gewichtsprozent einer Metallsalzkomponente mit einem Gehalt von 25 bis 75 Gewichtsprozent eines Strontiumsalzes, 20 bis 75 Gewichtsprozent eines Zinksalzes, 0 bis 50 Gewichtsprozent eines Zinn(ll)-salzes und 0 bis 50 Gewichtsprozent eines Cersalzes von Alkylphenolen mit 4 bis, 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und/oder von Monocarbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und

(b) 40 bis 8o Gewichtsprozent mindestens eines organischen Phosphits in Form von Triarylphosphit, Trialkylphosphit oder einem gemischten Alkyl-aryl-phosphit, wobei die Alkylreste 6 bis 12 Kohlenstoffatome haben und die Arylreste Halogenoder Alkylphenolreste, Hydroxyphenyl- oder Phenylgruppen sind.
2. Stabilisatorengemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent eines Metallgemisches in Form von Strontium- und Zinksalzen und 4,5 bis 7*0 Gewichtsprozent Phosphor in Form von organischem Phosphit enthalten.
J5. Stabilisatorengemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 3*0 bis 4,5 Gewichtsprozent eines Gemisches von Strontium, Zink und Zinn in Form von Salzen und 2,5 bis 4,5 Gewichtsprozent Phosphor als organisches Phosphit enthalten.
4. Stabilisatorengemische nach mindestens einem der vorstehen-

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den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallsalzkomponente ein Strontiumsalz eines Alkylphenols enthält.
5. Stabilisatorengemische nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallsalzkomponente ein Zinksalz einer Monocarbonsäure enthält.
6. Stabilisatorengemische nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallsalzkomponente ein Zinn(II)-salz einer Monocarbonsäure enthält.
7. Stabilisatorengemische nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallsalzkomponente ein Cersalz einer Monocarbonsäure enthält.
8. Stabilisatorengemische nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Phosphit ein Alkyl-aryl-phosphit ist.
9. Stabilisatorengemische nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallsalzkomponente etwa 50 bis 75 Gewichtsprozent eines Strontiumsalzes, 20. bis 50 Gewichtsprozent eines Zinksalzes und 0 bis 10 Gewichtsprozent eines Zinn(II)-salzes enthält.
10. Stabilisatorengemische nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallsalzkomponente 25 bis 35 Gewichtsprozent eines Strontiumalkylphenolats, 25 bis 35 Gewichtsprozent eines Zink-monocarboxylats und j50 bis 50

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Gewichtsprozent eines Zinn(Il)-monocarboxylats, eines Cer-monocarboxylats oder eines Gemisches dieser Salze enthält.
11.. Verwendung der Stabilisatorengemische nach den Ansprüchen 1 bis 10 in Kunststoffen oder Kunststoffgemischen.
12. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß

-gemische
die Stabilisatoren/in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Kunststoffes oder des Kunststoffgemisches vorliegen.
13. Verwendung nach den Ansprüchen 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisatorengemische in einer Menge von 2 bis 4 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Kunststoffes oder des Kunststoffgemisches vorliegen.
14. Verwendung nach den Ansprüchen 11 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoffe Vinylhalogenid-Homopolymerisate oder -Mischpolymerisate sind.

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