JP2023535455A - シースの熱処理ステップを備える方法によって取得される補強製品 - Google Patents

Abstract

本発明は、特にエラストマーから作られた完成物品を補強するのに使用することができる補強製品（Ｒ）に関連し、この補強製品は、シース（Ｇ）で覆われた１又は２以上の補強要素を備える。補強製品（Ｒ）は、ＩＳＯ １１３５７－２（２０２０）に準拠して測定されたシース（Ｇ）のガラス転移温度Ｔｇよりも高いか又はそれに等しい温度Ｔでの熱処理のステップを備える方法によって取得される。【選択図】図３

Description

本発明は、エラストマー組成物で覆われた１又は２以上の補強要素を備える補強製品、補強製品を備える完成又は半完成物品、及び補強製品を備えるタイヤに関する。これらの補強製品又は補強半完成物品は、特に、例えば自動車タイヤ、非空気圧タイヤ、コンベヤベルト、又は無限軌道のようなエラストマーから作られた完成物品、又は複合完成又は半完成物品を補強するのに使用することができる。

従来技術、特にＷＯ２０１５／０１４７７６は、エラストマー母材とエラストマー母材に埋め込まれた複数の補強要素とを備える補強製品を開示しており、補強要素は、主方向に隣り合って配置され、各補強要素は、繊維状要素と繊維状要素を被覆して熱可塑性ポリマー組成物の層を備えるシースとを備えている。この補強製品は、エラストマー及び特にタイヤプライから作られた完成物品、又は複合完成又は半完成物品を補強するのに特に適している。

シース付き補強要素は、一般的に、プライが平坦に置かれた時に単一平面に互いに平行にかつ等間隔でプライの内側に位置決めされる。それらはまた、それらがプライの長手方向と所与の角度を形成するように傾けることができる。

プライを製造するために、最初に複数のリール上に巻かれて格納されたシース付き補強要素が使用される。次に、プライの製造は、この複数のシース付き補強要素が複数のリールから繰り出されるステップを備える。シース付き補強要素は、次に、上述のように、製造されている工程内でプライの長手方向と平行に位置決めされ、次に、カレンダ加工又は押出方法を用いて未硬化ゴムの層に埋め込まれる。長手方向と所与の角度を形成する補強要素を備えるプライは、埋め込みステップの終了時に取得されたプライを所与の角度のベベルでかつ規則的間隔で切断することにより、次に、切断物をそれらの未切断エッジによって組み立てることによって取得される。

シース付き補強要素をリール上に格納することは、シース付き補強要素の変形を引き起こす。ストレージの終了時にリールから繰り出されていずれの外部応力もない時にシース付き補強要素によって形成される経路は僅かに湾曲している。説明の中でかつ後述の図５を参照して以下に説明する方法によって測定される真直度欠陥は、曲げとして公知である。

シース付き補強要素の曲げは、プライの起伏、撚り、カール、各部分への不正確な切断のようなシース付き補強要素が位置決めされたプライの形状欠陥、又はプライの一部分の生タイヤ上への困難な位置決め及び当接をもたらす。

形状欠陥を有するプライを手動で敷設することは可能であるが、これは、その不十分な工業生産性に起因する限られた数のタイヤの製造に対してのみ想定することができる。自動化された時に、ある一定の閾値を超える形状欠陥を有するプライの敷設は、不可能ではないとしても困難であることが分っている。

当業者は、シースで覆われた１又は２以上の補強要素を備える補強製品の曲げを低減するためのいずれのソリューションも現在持っていない。

ＷＯ２０１５／０１４７７６ ＷＯ２０１０／１３６３８９ ＷＯ２０１０／１０５９７５ ＷＯ２０１１／０１２５２１ ＷＯ２０１１／０５１２０４ ＷＯ２０１２／０１６７５７ ＷＯ２０１２／０３８３４０ ＷＯ２０１２／０３８３４１ ＷＯ２０１２／０６９３４６ ＷＯ２０１２／１０４２７９ ＷＯ２０１２／１０４２８０ ＷＯ２０１２／１０４２８１ ＷＯ２０１０／１３６３８９ ＷＯ２０１０／１０５９７５ ＷＯ２０１１／０１２５２１ ＷＯ２０１１／０５１２０４ ＷＯ２０１２／０１６７５７ ＷＯ２０１２／０３８３４０ ＷＯ２０１２／０３８３４１ ＷＯ２０１２／０６９３４６ ＷＯ２０１２／１０４２７９ ＷＯ２０１２／１０４２８０ ＷＯ２０１２／１０４２８１ ＷＯ２０１３／１１７４７４ ＷＯ２０１３／１１７４７５ ＷＯ２０１５／１１８０４１ ＷＯ２００５／０７１１５７

本発明の１つの目標は、シースで覆われた１又は２以上の補強要素を備える補強製品の形状欠陥を低減することである。

この目的のために、本発明は、特に、エラストマーから作られた完成物品を補強するのに使用することができる補強製品に関するものであり、この補強製品は、シースで覆われた１又は２以上の補強要素を備え、補強製品は、２０２０年のＩＳＯ １１３５７－２に準拠して測定されたシースのガラス転移温度Ｔｇよりも高いか又はそれに等しい温度Ｔでの熱処理のステップを備える方法によって取得される。

表現「ａとｂの間」によって示される値のいずれの範囲も、ａより大からｂより小まで延びる（すなわち、端点ａ及びｂを除外する）値の範囲を表し、一方で表現「ａからｂ」によって示される値のいずれの範囲も、端点「ａ」から端点「ｂ」まで延びる、すなわち、厳密な端点「ａ」及び「ｂ」を含む値の範囲を意味する。

本明細書で言及される炭素を備える化合物は、化石又はバイオ由来のものとすることができる。後者の場合に、それらは、部分的又は完全にバイオマスからもたらされるか、又はバイオマスからもたらされる再生可能な原材料から取得することができる。これは、特にポリマー、可塑剤、充填剤などに関連する。

シースのガラス転移温度Ｔｇよりも高いか又はそれに等しい温度Ｔでの熱処理のステップに起因して、シースで覆われた補強要素は、すなわち、曲げの有意な低減を提供する。

補強要素は、この補強要素が埋め込まれるように意図された母材を機械的に補強するための要素の意味を与えられる。

エラストマー（又はゴム、この２つの用語は同義であると考えられる）は、それがジエンタイプか非ジエンタイプかを問わず、あらゆるタイプのエラストマーを示す。

ほとんどの場合に負のＴｇ、すなわち、０℃よりも低い値を有するジエンエラストマーは、公知の方式で２つのカテゴリ、すなわち、「本質的に不飽和」と呼ばれるものと「本質的に飽和」と呼ばれるものとに分類することができる。

「本質的に不飽和」ジエンエラストマーは、ジエン由来の単位（共役ジエン）の１５％（ｍｏｌ％）より高い含有量を有する共役ジエンモノマーから少なくとも部分的にもたらされるジエンエラストマーの意味を与えられる。「本質的に不飽和」ジエンエラストマーのカテゴリでは、「高度に不飽和」ジエンエラストマーは、特に、ジエン由来の単位（共役ジエン）の５０％よりも高い含有量を有するジエンエラストマーを指す。

対照的に、用語「本質的に飽和」ジエンエラストマーは、ブチルゴム、例えば、ＥＰＤＭタイプのジエンの及びα－オレフィンのコポリマーのようなジエン由来の単位の常に１５％（ｍｏｌ％）未満の低いか又は非常に低い含有量を有するエラストマーの意味を与えられる。

これらの定義が与えられると、上述のカテゴリに関わらず、本発明による完成物品での使用に適するジエンエラストマーは、より具体的には、以下の意味を与えられる：

（ａ）４から１８炭素原子を有する共役又は非共役ジエンモノマーのあらゆるホモポリマー、

（ｂ）４から１８炭素原子を有する共役又は非共役ジエンのあらゆるコポリマー及び少なくとも１つの他のモノマー。

この他のモノマーは、エチレン、オレフィン、又は共役又は非共役ジエンとすることができる。そのようなコポリマーの例は、エチレン－ブタジエンゴム（ＥＢＲ）である。

より具体的には、「本発明による完成物品での使用に適するジエンエラストマー」は、以下の意味を与えられる：

（ａ１）４から１２炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合によって取得されるあらゆるホモポリマー、

（ｂ１）互いとの又は８から２０炭素原子を有する１又は２以上のビニル芳香族化合物との１又は２以上の共役ジエンの共重合によって取得されるあらゆるコポリマー、

（ｃ１）例えば、特に１，４－ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、又はジシクロペンタジエンのような上記タイプの非共役ジエンモノマーを有するエチレン及びプロピレンから取得されるエラストマーのような６から１２炭素原子を有する非共役ジエンモノマーとのエチレン及び３から６炭素原子を有するα－オレフィンの共重合によって取得される三元コポリマー、

（ｄ１）イソブテンとイソプレンとのコポリマー（ジエンブチルゴム）、並びにこのタイプのコポリマーのハロゲン化バージョン、特に、塩素化又は臭素化バージョン。

１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジ（Ｃ１－Ｃ５アルキル）－１，３－ブタジエン、例えば、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジエチル－１，３－ブタジエンのような２－メチル－３－エチル－１，３－ブタジエン又は２－メチル－３－イソプロピル－１，３－ブタジエン、アリール－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン及び２，４－ヘキサジエンは、共役ジエンとして特に適切である。ビニル芳香族化合物の例は、スチレン、オルト－、メタ－又はパラ－メチルスチレン、「ビニルトルエン」市販混合物、パラ－（ｔｅｒｔ－ブチル）スチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン及びビニルナフタレンを含む。

コポリマーは、９９重量％と２０重量％の間のジエン単位と、１重量％と８０重量％の間のビニル芳香族単位とを含有することができる。

高度不飽和タイプの少なくとも１つのジエンエラストマー、特に、天然ゴム（ＮＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー及びこれらのエラストマーの混合物から構成される群から選択されたジエンエラストマーを使用することが好ましい。そのようなコポリマーは、スチレン－ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）、ブタジエン－イソプレンコポリマー（ＢＩＲ）、スチレン－イソプレンコポリマー（ＳＩＲ）、スチレン－ブタジエン－イソプレンコポリマー（ＳＢＩＲ）、及びこれらのコポリマーの混合物から構成される群から選択されることがより好ましい。

ポリブタジエンは、優先的に適切であり、特に、１，２－単位の含有量が４％と８０％の間であるもの又はシス－１，４－単位の含有量が８０％よりも高いもの、ポリイソプレン、スチレン－ブタジエンコポリマーであって、特にスチレン含有量が５重量％と５０重量％の間、より具体的には、２０重量％と４０重量％の間にあるもの、ブタジエン部分の１，２－結合の含有量が４％と６５％の間にあってトランス－１，４－結合の含有量が２０％と８０％の間にあるもの、ブタジエン－イソプレンコポリマーであって、特にイソプレン含有量が５重量％と９０％の間にあり、ガラス転移温度が－４０℃と－８０℃の間にあるもの、又はスチレン－イソプレンコポリマーであって、特にスチレン含有量が５重量％と５０％の間にあり、Ｔｇが－２５℃と－５０℃の間にあるものが適切である。

スチレン－ブタジエン－イソプレンコポリマーの場合に、スチレン含有量が５重量％と５０重量％の間、より具体的には、１０重量％と４０重量％の間、イソプレン含有量が１５重量％と６０％の間、より具体的には、２０重量％と５０重量％の間、ブタジエン含有量が５重量％と５０重量％の間、より具体的には、２０重量％と４０重量％の間、ブタジエン部分の１，２－単位の含有量が４％と８５％の間、ブタジエン部分のトランス－１，４－単位の含有量が６％と８０％の間、イソプレン部分の１，２－＋３，４－単位の含有量が５％と７０％の間、イソプレン部分のトランス－１，４－単位の含有量が１０％と５０％の間にあるもの、より一般的には、－２０℃と７０℃の間のＴｇを有するあらゆるスチレン－ブタジエン－イソプレンコポリマーが特に適切である。

エラストマーは、あらゆる微細構造を有することができ、これは、使用される重合条件、特に修飾剤及び／又はランダム化剤の有無と使用される修飾剤及び／又はランダム化剤の量とに依存する。エラストマーは、例えば、分散液中又は溶液中で調製することができ、カプリング剤及び／又は星型分岐剤又は官能基化剤を使用して結合させる及び／又は星型分岐させるか又は官能基化することができる。

本発明により、補強要素は、１又は２以上の繊維状要素と、繊維状要素を個々に又は複数の繊維状要素を集合的に被覆するシースとを備える。シースは、１又は２以上の層を備えることができ、各層は、例えば、ＷＯ２０１０／１３６３８９、ＷＯ２０１０／１０５９７５、ＷＯ２０１１／０１２５２１、ＷＯ２０１１／０５１２０４、ＷＯ２０１２／０１６７５７、ＷＯ２０１２／０３８３４０、ＷＯ２０１２／０３８３４１、ＷＯ２０１２／０６９３４６、ＷＯ２０１２／１０４２７９、ＷＯ２０１２／１０４２８０、及びＷＯ２０１２／１０４２８１に説明されているポリマー組成物に基づいている。

繊維状要素は、円形、楕円形、矩形、多角形、特に矩形又は正方形又は長円形という断面の形状に関わらず、その断面の最大寸法よりも少なくとも１０倍大きい長さを示す要素の意味を与えられる。矩形断面の場合に、繊維状要素はストリップの形態を取る。

繊維状要素は、金属又は非金属とすることができる。

有利なことに、当該熱処理ステップでは、温度Ｔは、ＩＳＯ １１３５７－３（２０２０）に準拠して測定された時のシースの融点Ｔｆよりも厳密に低い。

有利なことに、シースは、熱可塑性ポリマー組成物を備える。一実施形態では、シースは、熱可塑性ポリマー組成物の単層を備える。変形として、シースは、複数の層を備え、そのうちの少なくとも１つは、熱可塑性ポリマー組成物を備える。

熱可塑性ポリマー組成物は、熱可塑性ポリマーの特性を有する少なくとも１つのポリマーを備える組成物の意味を与えられる。この組成物は、任意的に、これに加えて、他の熱可塑性ポリマー、エラストマー及び他の非ポリマー成分を備えることができる。

シースの調製に使用することができる熱可塑性ポリマーの中でも、例えば、ポリアミド、ポリエステル、及びポリイミドから構成される群から構成された、より具体的には、脂肪族のポリアミド及びポリエステルから構成される群から優先的に選択された熱可塑性ポリマーが優先的に選択されることになる。ポリエステルは、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＢＮ（ポリブチレンナフタレート）、ＰＰＴ（ポリプロピレンテレフタレート）、及びＰＰＮ（ポリプロピレンナフタレート）を備える。脂肪族ポリアミドは、特にポリアミド４，６、６、６，６、１１、又は１２を備える。この熱可塑性ポリマーは、優先的には脂肪族ポリアミドであり、より優先的にはポリアミド６、６，６又はポリアミド１１である。

シースの熱可塑性組成物に使用することができるエラストマーは、優先的には、熱可塑性スチレンエラストマーと官能基化ジエンエラストマーとの２つのタイプとすることができる。これら２タイプのエラストマーを以下に説明する。

熱可塑性スチレンエラストマー（ＴＰＳ）は、スチレンベースのブロックコポリマーの形態の熱可塑性エラストマーである。それらは、熱可塑性ポリマーとエラストマーとの中間的な構造を有し、公知のように、エラストマーのソフトシーケンス、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、又はポリ（エチレン－ブチレン）によってリンクされたポリスチレンのハードシーケンスを備える。この理由により、公知のように、ＴＰＳコポリマーは、一般的に、２つのガラス転移ピーク、すなわち、ＴＰＳコポリマーのエラストマーシーケンスに関連付けられた第１の（最低の負温度）のピークとＴＰＳコポリマーの熱可塑性部分（スチレンブロック）に関する第２の（最高の正温度、通常約８０℃又はそれよりも高い）のピークとが存在することを特徴とする。この出願では、ＴＰＳのガラス転移温度に言及する場合に、それは、第１のピークに関するＴｇである。これらのＴＰＳエラストマーは、多くの場合に、２つのハードセグメントがソフトセグメントでリンクされたトリブロックエラストマーである。ハードセグメントとソフトセグメントは、直線状に又は星型分岐構成又は分岐構成に配置することができる。これらのＴＰＳエラストマーはまた、単一ハードセグメントがソフトセグメントによってリンクされたジブロックエラストマーとすることができる。典型的には、これらのセグメント又はブロックの各々は、少なくとも５以上、一般的には１０以上の基本単位（例えば、スチレン－イソプレン－スチレンブロックコポリマーに対してスチレン単位とイソプレン単位）とを備える。当然のことながら、その点では、例えば、公知のように熱可塑性を持たないＳＩＲゴム（スチレン－イソプレンコポリマー）又はＳＢＲゴム（スチレン－ブタジエンコポリマー）のような統計的ジエンコポリマーエラストマーと混同してはならない。

シースの調製に使用することができるＴＰＳは、不飽和であることが好ましい。不飽和ＴＰＳエラストマーは、定義により与えられかつ公知のように、エチレン性不飽和基を備えるＴＰＳエラストマー、すなわち、炭素－炭素二重結合（共役か否かを問わず）を有するＴＰＳエラストマーを意味する。反対に、飽和と呼ばれるＴＰＳエラストマーは、勿論、そのような二重結合を含まないＴＰＳエラストマーである。

同じく好ましくは、シースの調製に使用することができるＴＰＳは、エポキシド、カルボキシル、無水物又は酸エステル基又は官能基から選択される官能基を担持して官能基化されたものである。１つの特に優先的実施形態により、このＴＰＳエラストマーは、エポキシ化エラストマー、すなわち、１又は２以上のエポキシド基を担持するものである。

シースの調製に使用することができるＴＰＳは、スチレン－ブタジエン（ＳＢ）、スチレン－イソプレン（ＳＩ）、スチレン－ブタジエン－ブチレン（ＳＢＢ）、スチレン－ブタジエン－イソプレン（ＳＢＩ）、スチレン－ブタジエン－スチレン（ＳＢＳ）、スチレン－ブタジエン－ブチレン－スチレン（ＳＢＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレン（ＳＩＳ）、スチレン－ブタジエン－イソプレン－スチレン（ＳＢＩＳ）ブロックコポリマー、及びこれらコポリマーの混合物から選択されることが好ましい。多くのＴＰＳエラストマーが市販されている。不飽和でエポキシ化されたＳＢＳの例は、公知であり、かつＤａｉｃｅｌ社から市販されている「Ｅｐｏｆｒｉｅｎｄ」である。

シースを調製するのに使用することができるエラストマーの中でも、官能基化ジエンエラストマーが優先的に選択され、例えば、そのエラストマーは、エポキシド、カルボキシル、無水物又は酸エステル基又は官能基から選択される官能基を担持する。優先的には、官能基はエポキシド基であり、すなわち、ジエンエラストマーは、エポキシ化ジエンエラストマーである。

シースの調製に使用することができるポリ（ｐ－フェニレンエーテル）（又はＰＰＥ）の中でも、例えば、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２，６－ジメチル－ｃｏ－２，３，６－トリメチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ－（２，３，６－トリメチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２，６－ジエチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－メチル－６－エチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－メチル－６－プロピル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２，６－ジプロミル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－エチル－６－プロピル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２，６－ジラウリル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２，６－ジフェニル－１．４－フェニレンエーテル）、ポリ（２，６－ジメトキシ－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（１，６－ジエトキシ－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－メトキシ－６－エトキシ－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－エチル－６－ステアリルオキシ－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２，６－ジクロロ－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－メチル－６－フェニル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－エトキシ－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－クロロ－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２，６－ジブロモ－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（３－ブロモ－２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）から構成される群から選択されたＰＰＥ、これらの各々のコポリマー、及びこれらのホモポリマー又はコポリマーの混合物が優先的に選択されることになる。特定のかつ優先的実施形態により、使用されるＰＰＥは、ポリフェニレンオキシド（あるいは、略称で「ＰＰＯ」）として公知である場合があるポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）である。そのような市販のＰＰＥ又はＰＰＯは、例えば、旭化成社製の製品名「Ｘｙｒｏｎ Ｓ２０２」を有するＰＰＥ、又はＳａｂｉｃ社の製品名「Ｎｏｒｙｌ ＳＡ１２０」を有するＰＰＥである。

好ましくは、その特定の組成により、上述のような熱可塑性ポリマー組成物を備えるシースは自己粘着性とすることができ、すなわち、その組成は、粘着性組成物の使用を必要とせずに周囲のゴム組成物に対して非常に良好な粘着性を備えるようにすることができる。このタイプの自己粘着性シースとしての熱可塑性ポリマー組成物は、ＷＯ２０１０／１３６３８９、ＷＯ２０１０／１０５９７５、ＷＯ２０１１／０１２５２１、ＷＯ２０１１／０５１２０４、ＷＯ２０１２／０１６７５７、ＷＯ２０１２／０３８３４０、ＷＯ２０１２／０３８３４１、ＷＯ２０１２／０６９３４６、ＷＯ２０１２／１０４２７９、ＷＯ２０１２／１０４２８０、ＷＯ２０１２／１０４２８１、ＷＯ２０１３／１１７４７４、及びＷＯ２０１３／１１７４７５に説明されている。

これに代えてかつ同じく有利なことに、シースは、樹脂とエラストマーラテックスに基づく粘着性組成物に基づく層で被覆される。

粘着性組成物に基づく層は、樹脂とエラストマーラテックスとに基づく層によって形成される。粘着性組成物は、ＲＦＬ（レゾルシノール－ホルムアルデヒド－ラテックス）接着剤を含むが、ＷＯ２０１５／１１８０４１に説明されている粘着性組成物も含まれる。

有利なことに、熱可塑性ポリマー組成物は、ポリアミド、ポリエステル、及びポリイミドから構成される群から選択され、好ましくは脂肪族のポリアミド及びポリエステルから構成される群から選択される。

好ましくは、熱可塑性ポリマー組成物はポリアミドであり、好ましくはポリアミド６，６である。ポリアミド６，６から作られたシースを備える補強製品は、良好な工業的加工性を可能にし、特にタイヤでの良好な作動を可能にする。

熱処理ステップは、０秒と６０秒の間、好ましくは０秒と２０秒の間、より好ましくは０秒と５秒の間の時間ｔにわたって行われる。この非常に短い熱処理ステップは、補強製品の曲げを著しく低減するのに十分である。

有利なことに、熱処理ステップは、補強製品の走行速度が５ｍ／分から１２０ｍ／分、好ましくは１０ｍ／分から８０ｍ／分の範囲で行われる。従って、熱処理ステップは、カレンダ加工ステップの上流で非常に短い時間及び高い走行速度により、格納リールから補強製品を繰り出すステップと補強製品がエラストマー組成物に埋め込まれるカレンダ加工ステップとの間に実施することができる。

第１の実施形態では、補強要素は非金属である。

非金属線維状要素は、布地基本単繊維とすることができる。この布地基本単繊維は、例えば、溶融紡糸、溶液紡糸、又はゲル紡糸によって取得される。各布地基本単繊維は、有機材料、特にポリマー材料、又は無機材料、例えば、ガラス、石英、玄武岩、又はカーボンなどから作られる。ポリマー材料は、例えば、脂肪族ポリアミド、特にポリアミド６，６、及びポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートのような熱可塑性タイプのものとすることができる。ポリマー材料は、例えば、芳香族ポリアミド、特にアラミド、及び天然又は人造のセルロース、特にレーヨンのような非熱可塑性タイプのものとすることができる。各布地基本単繊維は、直径が例えば２μｍから１００μｍの範囲にある実質的に円形の断面を有する。

非金属繊維状要素は、ストランドとしても公知の上記で定義した複数の布地基本単繊維のアセンブリとすることができる。ストランドは、好ましくは１０本を超える布地基本単繊維、より好ましくは１００本を超える布地基本単繊維、より好ましくは５００本を超える布地基本単繊維を備える。

非金属繊維状要素はまた、上記で定義したいくつかのストランドのアセンブリとすることができる。

当該非金属繊維状要素は、有利にはポリエステル要素、有利にはポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ガラス、カーボン、石英、又は玄武岩要素である。

第２の実施形態では、補強要素は金属である。

有利なことに、補強要素は、１又は２以上の金属繊維状要素である。

第２の実施形態の第１の変形では、金属繊維状要素は、金属基本単繊維とすることができる。そのような金属基本単繊維は鋼芯を備え、任意的に、金属とする及び／又は非金属粘着性組成物に基づくことができる１又は２以上のコーティング層で被覆される。

金属コーティングは、亜鉛、銅、錫、コバルト、及びこれら金属の合金から選択される金属を備える。 これら金属の合金の例は、真鍮及び青銅を含む。芯の鋼は、０．１重量％と１．２重量％の間の炭素と、最大１１重量％のクロムと、１重量％未満の以下の元素：マンガン、シリコン、アルミニウム、ホウ素、コバルト、銅、モリブデン、ニッケル、ニオブ、チタン、タングステン、バナジウム、ジルコニウム、リン、硫黄、及び窒素とを備え、残りは、鉄と、調製からもたらされる不可避の不純物とを備える炭素鋼である。この鋼は、パーライト、フェライト、オーステナイト、ベイナイト、又はマルテンサイトの微細構造、又はこれら微細構造の混合物からもたらされる微細構造を有することができる。

金属基本単繊維は、１，０００ＭＰａから５，０００ＭＰａの範囲にある機械的強度を備える。そのような機械的強度は、タイヤの分野で一般的に見られる鋼等級、すなわち、ＮＴ（普通張力）、ＨＴ（高張力）、ＳＴ（超張力）、ＳＨＴ（超高張力）、ＵＴ（ウルトラ張力）、ＵＨＴ（ウルトラ高張力）、及びＭＴ（メガ張力）の等級に対応し、高い機械的強度を使用することにより、必要に応じて、補強要素を埋め込む母材の補強改善と、このようにして補強された母材の軽量化とが可能になる。

金属基本単繊維が円形断面を有する場合に、この金属基本単繊維の直径は、優先的に０．０５ｍｍから０．６０ｍｍの範囲にある。

第２の実施形態の第２の変形では、金属基本要素は、例えば、金属基本単繊維の複数の同心層を備える層状コード又は各ストランドが金属基本単繊維の複数の同心層を備える撚りコードを形成するために金属基本単繊維を撚り合わせるか又は捩ることによって螺旋状に一緒に組み付けた上述のような複数の金属基本単繊維のアセンブリとすることができる。任意的に、ＷＯ２００５／０７１１５７に説明されているように、そのような金属基本要素は、ポリマー組成物、好ましくはエラストマーを備える組成物ベースの層を備え、この層は、層状コード又は撚りコードのストランドから構成される金属基本単繊維の２層間に位置決めされる。

有利なことに、この第２の実施形態では、金属基本要素の直径は、０．０５ｍｍから０．６０ｍｍの範囲にある。

本発明による補強製品を処理する方法

本発明の更に別の目的は、シースで覆われた１又は２以上の強化要素を備える当該補強製品をＩＳＯ １１３５７－２（２０２０）に準拠して測定された時のシースのガラス転移温度Ｔｇよりも高いか又はそれに等しい温度Ｔで熱処理するステップを備える上記で定義した強化製品を処理する方法である。

有利なことに、この熱処理ステップの上流で、本方法は、補強製品が巻き付けられる格納手段から補強製品を繰り出すステップを備えることができる。

有利なことに、第１の実施形態では、この熱処理ステップの下流で、本方法は、補強製品が巻き付けられる格納手段に補強製品を格納するステップを備えることができる。

有利なことに、第２の実施形態では、この熱処理ステップの下流で、本方法は、本発明による半完成物品を取得するために補強製品をエラストマー組成物内に埋め込むステップを備えることができる。

本発明による完成又は半完成物品

本発明の更に別の目的は、上記で定義した補強製品を備える完成又は半完成物品である。

有利なことに、上記で定義した補強製品は、コーティングゴムとして公知のゴム組成物にそれ自体が埋め込まれる。

コーティングゴムとして公知のゴム組成物は、大部分が天然ゴム、合成ポリイソプレン、又はそれらの混合物から構成される群から選択されたエラストマーを備えるジエンエラストマーを備えることが好ましい。

完成物品は、ボール、非空気圧タイヤのような非空気圧物体、コンベヤベルト、又は無限軌道のようなあらゆるタイプのゴム物品の意味を与えられる。

本発明によるタイヤ

本発明の更に別の目的は、好ましくはクラウン補強プライ及びカーカスプライから選択される少なくとも１つのプライ内に上述のような補強製品を備えるタイヤである。

本発明は、単に非限定的な例として図面を参照して与えられる以下の実施例を読めばより良く理解されるであろう。

本発明によるタイヤの周方向に垂直な断面図である。 本発明による半完成物品の断面図である。 本発明による補強製品の断面図である。 シースで覆われた補強要素のサンプルの曲げＣの測定を示す図である。 本発明による補強製品を生成する方法の概略図である。

本発明によるタイヤの実施例

図１は、タイヤに関して通常の軸線方向（Ｘ）、半径方向（Ｙ）、及び周方向（Ｚ）方位にそれぞれ対応する座標系Ｘ、Ｙ、Ｚを示している。

タイヤの「正中周面」Ｍは、タイヤの回転軸に垂直であり、各ビードの環状補強構造体から等距離に位置付けられた平面である。

図１は、本発明による全体参照番号１０で表されるタイヤを示している。ここでは、タイヤ１０は、乗用車又はトラックのような大型車両に向けたものである。

タイヤ１０はクラウン補強体１４を備え、これは、補強要素の２つの作動プライ１６，１８を備える作動補強体１５と、フーピングプライ１９を備える単一フーピング補強体１７とを備える。クラウン補強体１４は、トレッド２０で取り囲まれる。フーピング補強体１７、ここではフーピングプライ１９は、作動補強体１５とトレッド２０の間に半径方向に挿入される。

２つの側壁２２が、クラウン１２を半径方向内方に広げている。タイヤ１０はまた、側壁２２の半径方向内側にあってその各々が充填ゴムの塊３０で覆い被された環状補強構造体２６、この事例ではビードワイヤ２８を備える２つのビード２４、並びに半径方向カーカス補強体３２を備える。クライン補強体１４は、カーカス補強体３２とトレッド２０の間に半径方向に挿入される。各側壁２２は、各ビード２４をクラウン１４に接続する。

カーカス補強体３２は、半径方向布地補強要素の単一カーカスプライ３４を備えることが好ましい。カーカス補強体３２は、各ビード２４でビード２４から側壁２２を通ってクラウン１２内まで延びる主プライ３８と、折返しプライ４０の半径方向外端４２が環状補強構造体２６の半径方向外側にある上記折返しプライとを形成するように、ビードワイヤの周りで折り返すことによってビード２４の各々に固定される。従って、カーカス補強体３２は、ビード２４から側壁２２を通ってクラウン１２内に延びる。この実施形態では、カーカス補強体３２はまた、クラウン１２を軸線方向に貫通して延びる。

各作動プライ１６，１８は、本発明により、タイヤ１０の周方向と１５°から４０°の範囲、好ましくは２０°から３０°の範囲にあるここでは２６°に等しい角度を形成する補強要素４４を備える補強製品Ｒを形成する。補強要素４４は、一方の作動プライから他方の作動プライへと交差する。

フーピングプライ１９は、タイヤ１０の周方向と最大で１０°に等しい、好ましくは５°から１０°の範囲にある角度を形成するフーピング布地補強要素を備える。

作動プライ１６，１８、フーピングプライ１９、及びカーカスプライ３４は、対応するプライの補強要素が埋め込まれたエラストマー母材２３を備える。作動プライ１６，１８、フーピングプライ１９、及びカーカスプライ３４のエラストマー母材２３のゴム組成物は、ジエンエラストマー、例えば、天然ゴム、補強充填剤、例えば、カーボンブラック及び／又はシリカ、架橋システム、例えば、加硫システム、好ましくは硫黄、ステアリン酸及び酸化亜鉛を備える加硫システム、及び任意的に加硫促進剤及び／又は遅延剤及び／又は様々な添加物を従来から備える補強要素を被覆するための従来型組成物とすることができる。補強製品を備えるプライの少なくとも１つは、本発明による補強製品を備える。この点で、本プライは、本発明に独特のコーティング組成物２３、すなわち、本発明を目的で上記及び以下によって定める組成物を備える。

本発明による完成又は半完成物品の実施例

図２は、本発明による全体参照番号５０で表される半完成物品を示している。半完成物品５０は、シースＧで覆われた少なくとも１つの補強要素３３を備え、この事例では、シースＧで覆われ、ポリマー母材１０２に埋め込まれた複数の補強要素３３を備える。

図２は、ポリマー母材１０２とシースＧで覆われた補強要素３３とを座標系Ｘ、Ｙ、Ｚに示し、ここでは、方向Ｙが半径方向であり、方向Ｘ及びＺは、軸線方向及び周方向である。図３では、補強製品１００は、シースＧで覆われ、主方向Ｘに隣り合って配置され、半完成物品５０内で互いに平行に延び、ポリマー母材１０２に集合的に埋め込まれた複数の補強要素３３を備える。ここでは、ポリマー母材は、エラストマー組成物に基づくエラストマー母材である。

本発明による補強製品の実施例

図３は、本発明による全体参照番号Ｒで表される補強製品を示している。補強製品Ｒは、シースＧで覆われた少なくとも１つの補強要素３３を備える。

ここで、補強要素は、９．３０であり、すなわち、螺旋状に互いに組み付けられた複数の金属繊維状要素のアセンブリであり、この場合に、螺旋状に互いに組み付けられた２本の金属スレッドが第１の層を形成し、第１の層の周りに７本の金属スレッドを巻き付けて第２の層を形成する。

シースＧは、ポリアミド、ポリエステル、及びポリイミドから構成される群から選択された熱可塑性ポリマー組成物、好ましくは、脂肪族のポリアミド及びポリエステルから構成される群から選択された熱可塑性ポリマー組成物から構成される。ここで、熱可塑性ポリマー組成物はポリアミドであり、この事例ではポリアミド６，６である。

シースＧは、補強要素３３と接触する。

本発明による補強製品及び本発明による半完成物品を製造する方法

図４は、本発明による補強製品Ｒの製造方法と本発明による半製品５０の製造方法とを示している。

本方法は、補強製品が巻き付けられた格納手段から補強製品Ｒを繰り出すステップＥＴ１を備えることができる。

格納手段は、典型的にハブと２つのフランジとを備える格納リールである。リールの寸法は、格納する補強体に依存し、望ましい補強体の量と、本方法の使用又は搬送に関連付けられた制約との妥協点である。寸法は、その使用を容易にするために標準化されている。本発明の目的に特に有用なリールは、１００ｍｍと２００ｍｍの間のハブ径を備える。

好ましくは、複数の補強製品Ｒが複数のリールから繰り出される。

本発明により、繰り出しステップによって取得された補強製品Ｒは、熱処理ステップＥＴ２で、ＩＳＯ １１３５７－２（２０２０）に準拠して測定された時のシース（Ｇ）のガラス転移温度Ｔｇよりも高いか又はそれに等しい温度Ｔ、ここではＴ＝１６０℃で熱処理される。

この熱処理は、０秒と６０秒の間、好ましくは０秒と２０秒の間、より好ましくは０秒と５秒の間の時間ｔにわたって行われる。ここでは０．７５秒である。

熱処理ステップは、５ｍ／分から１２０ｍ／分、好ましくは１０ｍ／分から８０ｍ／分の範囲にある速度で行われ、ここでは６０ｍ／分である。

熱処理は、当業者に公知のあらゆる手段によって実施することができる。補強製品は、伝導、対流、又は誘導により、優先的には誘導によって加熱することができる。

熱処理中に、補強製品は、加熱手段が適用されるチャンバ内を優先的に移動し、チャンバの寸法及び走行速度が熱処理の持続時間を決定する。

本発明による方法の熱処理の持続時間により、工業的な方法、特にタイヤを製造する方法で一般的に使用されるカレンダ加工速度を維持することが可能になる。

複数の補強製品の場合に、各補強製品を個々に処理することができ、又は複数の補強製品を集合的に処理することができる。好ましくは、複数の補強製品が集合的に処理される。この特に好ましい構成は、由来が異なって様々な曲げを備える補強製品を集合的に処理することにより、効率的な工業的実施を可能にし、熱処理機器の数量を最小にすることで処理コストが低減される。

熱処理ステップＥＴ２の終了時に、こうして取得された補強製品Ｒは、本発明による半完成物品５０を取得するために、エラストマー組成物に埋め込まれるステップＥＴ３に供給される。

好ましくは、エラストマー組成物は、少なくとも１つのエラストマーと少なくとも１つの充填剤とを備える組成物に基づくものである。

好ましくは、組成物は、エラストマー、好ましくはジエンエラストマーを備える。「ジエン」エラストマー（あるいは、区別せずにゴム）は、天然又は合成かを問わず、公知のように、ジエンモノマー単位（２つの共役又は非共役の炭素－炭素二重結合を担持するモノマー）から少なくとも部分的に構成されたエラストマー（すなわち、ホモポリマー又はコポリマー）の意味を与えられる。「イソプレンエラストマー」は、公知のように、イソプレンホモポリマー又はコポリマー、言い換えれば、天然ゴム（ＮＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、様々なイソプレンコポリマー、及びこれらエラストマーの混合物から構成される群から選択されるジエンエラストマーの意味を与えられる。

ジエンエラストマーは、ポリブタジエン（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、スチレン－ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）、ブタジエン－イソプレンコポリマー（ＢＩＲ）、スチレン－イソプレンコポリマー（ＳＩＲ）、スチレン－ブタジエン－イソプレンコポリマー（ＳＢＩＲ）、及びこれらエラストマーの混合物から構成される群から優先的に選択され、非常に優先的には天然ゴム及び合成シス－１，４－ポリイソプレンから選択される。

組成物は、１又は２以上のジエンエラストマー、及びタイヤの製造を意図した母材に通常採用される添加物、例えば、カーボンブラック又はシリカのような充填剤、カプリング剤、抗老化剤、抗酸化剤、可塑剤又は伸展油、後者は本質的に芳香族か非芳香族かを問わず（特に極めて僅かに芳香族又は非芳香族の油、例えば、ナフテン又はパラフィン型で高いか又は好ましく低い粘性を備えるＭＥＳ又はＴＤＡＥ油）、高いガラス転移温度（３０℃より高い）を備える可塑化樹脂、未硬化状態での組成物の加工性を改善する薬剤、粘着付与樹脂、逆転防止剤、メチレン受容体及び供与体、例えば、ＨＭＴ（ヘキサメチレンテトラミン）又はＨＭＭ（ヘキサメトキシメチルメラミン）、補強樹脂（レゾルシノール又はビスマレイミドなど）、金属塩型の公知の付着促進剤システム、例えば、特にコバルト、ニッケル又はランタニドの塩、及び架橋システム又は加硫システムの全て又は一部も備えることができる。

好ましくは、エラストマー組成物を架橋させるためのシステムは、加硫システムと呼ばれるシステムであり、すなわち、硫黄（又は硫黄供与剤上の硫黄）及び１次加硫促進剤に基づくものである。この基本的な加硫システムには、公知の様々な２次加硫促進剤又は加硫活性剤を添加することができる。硫黄は、０．５ｐｈｒと１０ｐｈｒの間の好ましい含有量で使用され、１次加硫促進剤、例えば、スルフェンアミドは、０．５ｐｈｒと１０ｐｈｒの間の好ましい含有量で使用される。補強充填剤、例えば、カーボンブラック及び／又はシリカの含有量は、好ましくは３０ｐｈｒより大きく、特に３０ｐｈｒと１００ｐｈｒの間にある。

タイヤに従来から使用されている特にＨＡＦ、ＩＳＡＦ、又はＳＡＦタイプの全てのカーボンブラック（「タイヤ等級」カーボンブラック）が適切である。これらは、より具体的には、３００、６００、又は７００（ＡＳＴＭ）等級（例えば、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３４７、Ｎ３７５、Ｎ６８３、又はＮ７７２）のカーボンブラックを備える。４５０ｍ²／ｇ未満、好ましくは３０から４００ｍ²／ｇのＢＥＴ法比表面積を備える沈降シリカ又はヒュームドシリカがシリカとして特に適切である。

当業者は、本明細書に照らして望ましいレベルの特性（特に弾性係数）を達成するためにゴム組成物の配合を調節する方法、及び想定される特定の用途に適するように配合を適合させる方法を知ることになる。

好ましくは、各ポリマー母材は、架橋状態では、１０％伸長時に４ＭＰａと２５ＭＰａの間、より好ましくは４ＭＰａと２０ＭＰａの間の割線弾性係数を備え、特に５ＭＰａと１５ＭＰａの間の値が特に適すると判明している。弾性係数の測定は、特に指示のない限り、ＡＳＴＭ Ｄ ４１２（１９９８）（試験片「Ｃ」）に準拠して張力下で実施される：「真の」割線弾性係数（すなわち、試験片の実際の断面に対する）は、２回目の伸長では（すなわち、適応サイクルの後で）、１０％伸長時に測定され、ここではＭｓと説明してＭＰａ単位で表している（ＡＳＴＭ Ｄ １３４９（１９９９）に準拠した標準的な温度及び相対湿度の条件下で）。

好ましくは、複数の補強製品Ｒが存在する場合に、補強製品は、熱処理ステップＥＴ２の上流又は下流で互いに平行に位置決めされる。このように位置決めされた複数の補強製品は、エラストマー組成物に埋め込まれる。

補強製品又は複数の補強製品をエラストマー組成物に埋め込むステップは、当業者に公知のあらゆる方法、例えば、押出加工又はカレンダ加工で行うことができる。

本発明によるタイヤを製造する方法

本発明による方法により、製造中及び／又はリール上での格納中に異なる程度の曲げを受けたかもしれない様々な由来の補強製品５０を半完成物品に入れることが可能になり、従って、補強製品の供給及び半完成物品の製造に関する管理が非常に容易になる。少なくとも１つの補強製品を備える取得された半完成物品は、生タイヤを製造する方法への組み込みに適合した平坦度を備える。

生タイヤの製造は、本発明の方法に従って少なくとも１つの半完成物品を製造するステップを備える。次に、本方法は、生タイヤを取得するために半完成物品をタイヤ組立ドラムに巻き付ける少なくとも１つのステップを備える。より具体的には、製造されている生タイヤ上に半完成物品を円形状に位置決めし、次に、半完成物品の両端を互いに突き合わせる。

測定及び比較試験

図５は、本発明による補強製品Ｒの曲げＣを測定する方法を示している。

格納後及び本発明による方法の熱処理ステップでの処理後の補強体の曲げを測定するために、補強製品Ｒのサンプルが成す弧の高さＣが以下のように測定される：

補強製品ＲのサンプルＲ’を切断し、所与の長さ、ここでは６００ｍｍにする。

補強製品サンプルＲ’の曲げＣは、図４に示すように測定され、補強製品サンプルＲ’は、水平面上に置かれると実質的に弧を成し、その弧は、その高さ、言い換えれば、弧とその下にある弦ＣＯの間の弦に垂直な最大距離によって特徴付けられる。

曲げの測定は、リール上の補強体の格納に起因する曲げを決定するためにコードをエラストマー母材に埋め込むステップの前に実施される。

「９．３０」と表記する補強要素が評価され、これは、直径が０．３０ｍｍ、２＋７構造であり、ピッチが７．７ｍｍ及び１５．４ｍｍの金属スレッドの２層アセンブリである。この補強要素は、タイヤの半完成物品を補強するために一般的に使用されるものである。

表１は、試験した補強製品の曲げの減少を示している。曲げの減少が非常に良好なものは符号「＋＋」に示し、曲げの減少が乏しいものは符号「－」に示している。

本発明による補強製品（Ｒ、Ｓ、Ｔ、及びＵ）を従来技術ＥＤＴの補強製品と比較した。その結果を下記表１にまとめている。

[表１]

表１は、補強製品Ｒ、Ｓ、Ｔ、及びＵが従来技術の補強製品ＥＤＴと比較して曲げの有意な減少を示すことを表している。補強製品Ｒ及びＳに関して、この補強製品の曲げの減少を可能にしているのは、シースＧのガラス転移温度Ｔｇよりも高いか又はそれに等しい温度Ｔでの熱処理のステップである。同様に、シースの材料をＰＥＴ又はＰＶＣに置換することによって（補強製品Ｔ及びＵを参照）、ポリアミド６，６で可能であったシースを備える補強製品Ｓと同じ曲げの減少を取得することができることを見ることができる。

本発明は、上述の実施形態に限定されない。

Claims (15)

1. シース（Ｇ）で覆われた１又は２以上の補強要素を補強製品が備え、特に、エラストマーから作られた完成物品を補強するのに使用することができる補強製品（Ｒ）であって、
   補強製品が、２０２０年のＩＳＯ １１３５７－２に準拠して測定された前記シース（Ｇ）のガラス転移温度Ｔｇよりも高いか又はそれに等しい温度Ｔでの排他的に０と６０秒の間の時間ｔにわたる熱処理のステップを備える方法によって取得される、
   ことを特徴とする補強製品（Ｒ）。
2. 前記熱処理ステップでは、前記温度Ｔは、２０２０年のＩＳＯ １１３５７－３に準拠して測定された前記シース（Ｇ）の融点Ｔｆよりも厳密に低い、
   請求項１に記載の補強製品（Ｒ）。
3. 前記シース（Ｇ）は、熱可塑性ポリマー組成物を備える、
   請求項１または２に記載の補強製品（Ｒ）。
4. 前記熱可塑性ポリマー組成物は、ポリアミド、ポリエステル、及びポリイミドから構成される群から、好ましくは脂肪族ポリアミド及びポリエステルから構成される群から選択される、
   請求項３に記載の補強製品（Ｒ）。
5. 前記熱可塑性ポリマー組成物は、ポリアミド、好ましくはポリアミド６，６であること、
   請求項３又は４に記載の補強製品（Ｒ）。
6. 前記熱処理ステップは、排他的に０と２０秒の間、より優先的には排他的に０と５秒の間の時間ｔにわたって実行される、
   請求項１乃至５のいずれか１項に記載の補強製品（Ｒ）。
7. 前記熱処理ステップは、５ｍ／分から１２０ｍ／分、好ましくは１０ｍ／分から８０ｍ／分の範囲の補強製品（Ｒ）の走行速度で行われる、
   請求項１乃至６のいずれか１項に記載の補強製品（Ｒ）。
8. 前記補強要素は、非金属であること、
   請求項１乃至７のいずれか１項に記載の補強製品（Ｒ）。
9. 前記補強要素は、金属である、
   請求項１乃至７のいずれか１項に記載の補強製品（Ｒ）。
10. 前記補強要素は、１又は２以上の金属繊維状要素である、
    請求項９に記載の補強製品（Ｒ）。
11. 前記補強要素は、金属基本単繊維である、
    請求項９又は１０に記載の補強製品（Ｒ）。
12. 前記補強要素は、螺旋に互いに組み付けられた複数の金属繊維状要素のアセンブリである、
    請求項９又は１０に記載の補強製品（Ｒ）。
13. 請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の補強製品（Ｒ）を処理する方法であって、
    シース（Ｇ）で覆われた１又は２以上の補強要素を備える前記補強製品（Ｒ）を２０２０年のＩＳＯ １１３５７－２に準拠して測定された該シース（Ｇ）のガラス転移温度Ｔｇよりも高いか又はそれに等しい温度Ｔで排他的に０と６０秒の間の時間ｔにわたって熱処理するステップ、
    を備えることを特徴とする方法。
14. 請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の補強製品（Ｒ）、
    を備えることを特徴とする完成又は半完成物品（５０）。
15. 好ましくは少なくともクラウン補強プライ及びカーカスプライから選択された１つのプライ内の請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の補強製品（Ｒ）、
    を備えることを特徴とするタイヤ（１０）。

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