WO2022018342A1 - Produit renforcé obtenu par un procédé comprenant une étape de traitement thermique de la gaine - Google Patents

Produit renforcé obtenu par un procédé comprenant une étape de traitement thermique de la gaine Download PDF

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WO2022018342A1
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sheath
heat treatment
reinforced
reinforcing element
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Laurent Bucher
Thierry DEUX
Lucas ROBALO-RAPOSO
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Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
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    • C08J2477/10—Polyamides derived from aromatically bound amino and carboxyl groups of amino carboxylic acids or of polyamines and polycarboxylic acids

Definitions

  • TITLE Reinforced product obtained by a process comprising a step of heat treatment of the sheath
  • the invention relates to a reinforced product comprising one or more reinforcing elements covered with an elastomeric composition, a finished or semi-finished article comprising this reinforced product and a tire comprising this reinforced product.
  • These reinforced products or reinforced semi-finished articles can be used in particular to reinforce finished articles or complex finished or semi-finished articles made of elastomers such as, for example, tires for motor vehicles, non-pneumatic tires, conveyor belts or caterpillars.
  • a reinforced product comprising an elastomer matrix, several reinforcing elements embedded in the elastomer matrix, the reinforcing elements being arranged side by side in a main direction, each reinforcing element comprising: a wire element, and a sheath covering the wire element and comprising a layer of a thermoplastic polymeric composition.
  • This reinforced product is intended in particular to reinforce finished articles or complex finished or semi-finished articles made of elastomers and in particular tire plies.
  • the sheathed reinforcing elements are generally arranged inside the ply, in the same plane when the ply is laid flat, parallel to each other and regularly spaced. They can also be inclined, so that they form a given angle with the longitudinal direction of the tablecloth.
  • sheathed reinforcing elements are used which are previously wound and stored on a plurality of reels. Then, the manufacture of the ply includes a step during which this plurality of sheathed reinforcing elements is unwound from the plurality of reels. The sheathed reinforcing elements are then arranged, as described above, parallel to the longitudinal direction of the ply during manufacture, then embedded in a layer of uncured rubber using a calendering or extrusion process.
  • a ply comprising sheathed reinforcing elements forming a given angle with the longitudinal direction is obtained by cutting along a bevel of the given angle and at regular intervals a ply obtained at the end of the embedding step, then by assembling cutouts by their uncut edges.
  • the storage of sheathed reinforcing elements on a reel causes deformation of the sheathed reinforcing elements. Indeed, the trajectory formed by the sheathed reinforcing elements, unwound from the coil after storage and free of any external stress, is slightly curvilinear.
  • the straightness defect measured according to a method which will be described later in the description and with reference to FIG. 5 below, is called the hanger.
  • the hanger of the sheathed reinforcing elements results in defects in the shape of the sheet in which the sheathed reinforcing element or elements are arranged, such as undulations, tendrils, rebiquage, an inaccurate cutting into sections of the sheet , or even a difficult arrangement and butting of a section of the ply on the tire blank.
  • An object of the invention is to reduce the shape defects of a reinforced product comprising one or more reinforcing element(s) covered with a sheath.
  • the subject of the invention is a reinforced product which can be used in particular for reinforcing a finished elastomer article, in which said reinforced product comprises one or more reinforcing element(s) covered with a sheath, the reinforced product is obtained by a process comprising a heat treatment step at a temperature T greater than or equal to the glass transition temperature Tg of the sheath, measured according to ISO 11357-2 of 2020.
  • Any interval of values designated by the expression “between a and b” represents the range of values going from more than a to less than b (that is to say limits a and b excluded) while any interval of values designated by the expression “from a to b” means the range of values going from the limit "a” to the limit "b", that is to say including the strict limits "a” and "b ".
  • the compounds comprising carbon mentioned in the description may be of fossil origin or biosourced. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. This concerns in particular polymers, plasticizers, fillers, etc.
  • the reinforcing element covered with a sheath has a significant reduction in the hanger.
  • reinforcing element an element allowing the mechanical reinforcement of a matrix in which this reinforcing element is intended to be embedded.
  • elastomer or rubber, the two terms being considered synonymous
  • Diene elastomers which in the vast majority of cases have a negative Tg, that is to say less than 0° C., can be classified in a known manner into two categories: those called “essentially unsaturated” and those said to be “essentially saturated”.
  • essentially unsaturated diene elastomer a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a rate of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (% by moles).
  • conjugated diene monomers having a rate of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (% by moles).
  • highly unsaturated diene elastomer in particular means a diene elastomer having a content of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%.
  • diene elastomer means elastomers having a low or very low rate of units of diene origin, always less than 15% (% by moles), such as butyl rubbers, such as example copolymers of dienes and alpha-olefins of the EPDM type.
  • diene elastomer more particularly means, whatever the category above, capable of being used in the finished article in accordance with the invention:
  • the other monomer can be ethylene, an olefin or a diene, conjugated or not.
  • a copolymer mention may be made of the ethylene-butadiene elastomer, or ethylene-butadiene rubber (EBR) according to the Anglo-Saxon terminology.
  • diene elastomer capable of being used in the finished article in accordance with the invention is understood to mean:
  • (c1) a ternary copolymer obtained by copolymerization of ethylene, an ⁇ -olefin having 3 to 6 carbon atoms with a non-conjugated diene monomer having 6 to 12 carbon atoms, such as for example the elastomers obtained from ethylene, propylene with a non-conjugated diene monomer of the aforementioned type such as in particular 1,4-hexadiene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene;
  • Suitable in particular as conjugated dienes are 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di(C1-C5 alkyl)-1,3-butadienes such as by 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl -1,3-butadiene, an aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene.
  • Suitable vinyl aromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the commercial "vinyl-toluene" mixture, para-tert-butylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene.
  • the copolymers may contain between 99% and 20% by weight of diene units and between 1% and 80% by weight of aromatic vinyl units.
  • At least one diene elastomer of the highly unsaturated type in particular a diene elastomer chosen from the group consisting of natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), polybutadienes (BR), copolymers butadiene, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • a diene elastomer chosen from the group consisting of natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), polybutadienes (BR), copolymers butadiene, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • Such copolymers are more preferably chosen from the group consisting of butadiene-styrene (SBR) copolymers, isoprene-butadiene (BIR) copolymers, isoprene-styrene (SIR) copolymers, isoprene- butadiene-styrene (SBIR) and mixtures of such copolymers.
  • SBR butadiene-styrene
  • BIR isoprene-butadiene
  • SIR isoprene-styrene copolymers
  • SBIR isoprene-butadiene-styrene
  • Polybutadienes are preferably suitable and in particular those having a content of -1,2 units of between 4% and 80% or those having a content of cis-1,4 greater than 80%, polyisoprenes, copolymers of butadiene-styrene and in particular those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 20% and 40%, a content of -1,2 bonds of the butadiene part of between 4% and 65 % , a trans-1,4 bond content of between 20% and 80%, butadiene-isoprene copolymers and in particular those having an isoprene content of between 5% and 90% by weight and a glass transition temperature of - 40°C to -80°C, isoprene-styrene copolymers and in particular those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and a Tg of between -25°C and -50°C.
  • butadiene-styrene-isoprene copolymers suitable in particular are those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 10% and 40%, an isoprene content of between 15% and 60% by weight and more particularly between 20% and 50%, a butadiene content of between 5% and 50% by weight and more particularly of between 20% and 40%, a content of -1,2 units of the part butadiene of between 4% and 85%, a content of -1,4 trans units of the butadiene part of between 6% and 80%, a content of -1,2 plus -3,4 units of the isoprene part of between 5 % and 70% and a content of -1,4 trans units of the isoprene part of between 10% and 50%, and more generally any butadiene-styrene-isoprene copolymer having a Tg of between -20°C and 70°C.
  • the elastomers can have any microstructure which depends on the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and/or randomizing agent and the quantities of modifying and/or randomizing agent used.
  • the elastomers can for example be prepared in dispersion or in solution; they can be coupled and/or starred or further functionalized with a coupling and/or starring or functionalizing agent.
  • the reinforcing element comprises one or more wire element(s) and a sheath individually covering the wire element or collectively several wire elements.
  • the sheath may comprise one or more layers, each layer being based on a polymeric composition, for example as described in WO2010/136389, WO2010/105975, WO2011/012521, WO2011/051204, WO2012/016757, WO2012/038340, WO2012/038341, WO2012/069346, WO2012/104279, WO2012/104280 and WO2012/104281.
  • wire element we mean an element having a length at least 10 times greater than the largest dimension of its section, whatever the shape of the latter: circular, elliptical, oblong, polygonal, in particular rectangular or square or oval. In the case of a rectangular section, the wire element has the shape of a strip. [036]
  • the wire element can be metallic or non-metallic.
  • the temperature T is strictly lower than the melting temperature Tf of the sheath, measured according to the ISO 11357-3 standard of 2020.
  • the sheath comprises a thermoplastic polymer composition.
  • the sheath comprises a single layer of the thermoplastic polymeric composition.
  • the sheath comprises several layers, at least one of them comprising a thermoplastic polymeric composition.
  • thermoplastic polymer composition is meant a composition comprising at least one polymer having the properties of a thermoplastic polymer.
  • the composition may optionally comprise, in addition, other thermoplastic polymers, elastomers and other non-polymeric components.
  • thermoplastic polymers useful for the preparation of the sheath a thermoplastic polymer preferably chosen from the group consisting of polyamides, polyesters and polyimides, more particularly from the group consisting of aliphatic polyamides and polyesters.
  • polyesters mention may be made, for example, of PET (polyethylene terephthalate), PEN (polyethylene naphthalate), PBT (polybutylene terephthalate), PBN (polybutylene naphthalate), PPT (polypropylene terephthalate), PPN (polypropylene naphthalate).
  • aliphatic polyamides mention may in particular be made of polyamides 4-6, 6, 6-6, 11 or 12.
  • This thermoplastic polymer is preferably an aliphatic polyamide, more preferably a polyamide 6, 6-6 or a polyamide 11.
  • the elastomers that can be used in the thermoplastic composition of the sheath can preferably be of two types: styrenic thermoplastic elastomers and functionalized diene elastomers. These two types of elastomers are described below.
  • thermoplastic styrenic elastomers are thermoplastic elastomers in the form of block copolymers based on styrene. With an intermediate structure between thermoplastic polymers and elastomers, they consist in known manner of rigid polystyrene blocks connected by flexible elastomer blocks, for example polybutadiene, polyisoprene or poly(ethylene/butylene).
  • TPS copolymers are generally characterized by the presence of two glass transition peaks, the first peak (lowest temperature, negative) being relative to the elastomer block of the TPS copolymer, the second peak (highest temperature, positive, typically around 80° C. or more) relating to the thermoplastic part (styrene blocks) of the TPS copolymer.
  • the first peak lowest temperature, negative
  • the second peak highest temperature, positive, typically around 80° C. or more
  • Tg relating to the first peak.
  • These TPS elastomers are often triblock elastomers with two rigid segments connected by a flexible segment. Rigid and flexible segments can be linear, star or branched.
  • TPS elastomers can also be diblock elastomers with a single rigid segment connected to a flexible segment.
  • each of these segments or blocks contains at least more than 5, generally more than 10 base units (for example styrene units and isoprene units for a styrene/isoprene/styrene block copolymer).
  • base units for example styrene units and isoprene units for a styrene/isoprene/styrene block copolymer.
  • random diene copolymer elastomers such as, for example, SIR rubbers (styrene-isoprene copolymers) or SBR rubbers (styrene-butadiene copolymers) which in a well-known manner have no thermoplastic character. .
  • the TPS useful for the preparation of the sheath is preferably unsaturated.
  • unsaturated TPS elastomer is meant by definition and in a well-known manner a TPS elastomer which is provided with ethylenic unsaturations, that is to say which comprises carbon-carbon double bonds (conjugated or not); conversely, a so-called saturated TPS elastomer is of course a TPS elastomer which is devoid of such double bonds.
  • the TPS useful for the preparation of the sheath is functionalized, bearing functional groups chosen from epoxide, carboxyl, anhydride or acid ester groups or functions.
  • this TPS elastomer is an epoxidized elastomer, that is to say bearing one or more epoxide groups.
  • the TPS useful for preparing the sheath is chosen from the group consisting of styrene/butadiene (SB), styrene/isoprene (SI), styrene/butadiene/butylene (SBB), styrene / butadiene/ isoprene (SBI), styrene/ butadiene/ styrene (SBS), styrene/ butadiene/ butylene/ styrene (SBBS), styrene/ isoprene/ styrene (SIS), styrene/ butadiene/ isoprene/ styrene (SBIS) and mixtures of these copolymers.
  • TPS elastomers are commercially available.
  • unsaturated and epoxidized SBS mention may be made of "Epofriend", which is known and commercially
  • a functionalized diene elastomer will be chosen, for example and preferably, said elastomer carrying functional groups chosen from epoxide, carboxyl, anhydride or acid ester groups or functions.
  • the functional groups are epoxide groups, that is to say that the diene elastomer is an epoxidized diene elastomer.
  • poly (p phenylene ether) (or PPE) useful for the preparation of the sheath one will choose for example and preferably an PPE chosen from the group consisting of poly (2,6-dimethyl-1, 4-phenylene-ether), poly(2,6-dimethyl-co-2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene-ether), poly-(2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene -ether), poly(2,6-diethyl-1,4-phenylene-ether), poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene-ether), poly(2-methyl-6-propyl- 1,4-phenylene-ether), poly-(2,6-dipropyl-1,4-phenylene-ether), poly(2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylene-ether), poly(2, 6-dilauryl-1,4-phenylene-ether), poly(2,6-diphenyl-1,4-phenylene-ether), poly(2,6-diphenyl-1
  • the PPE used is poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene-ether), also sometimes called polyphenylene oxide (or, for short, “PPO”).
  • PPEs or PPOs are, for example, the PPEs with the name “Xyron S202” from the company Asahi Kasei, or the PPEs with the name “Noryl SA120” from the company Sabic.
  • the sheath comprising a thermoplastic polymeric composition as described above can be self-adhesive, that is to say its composition can be such that it has very good adhesion. to the surrounding rubber composition, without requiring the use of an adhesive composition.
  • thermoplastic polymeric composition as a self-adhesive sheath is described in applications WO2010/136389, WO2010/105975, WO2011/012521, WO2011/051204, WO2012/016757, WO2012/038340, WO2012/038341, WO2012/069346, WO2012/104279, WO2012/104280, WO2012/104281, WO2013/117474 and WO2013/117475.
  • the sheath is coated with a layer based on an adhesive composition based on a resin and a latex of elastomer(s).
  • the layer based on an adhesive composition is formed by a layer based on a resin and a latex of elastomer(s). Mention will be made of adhesive compositions of the RFL (Resorcinol-Formaldehyde-Latex) type, but also the adhesive compositions as described in WO2015118041.
  • RFL Resorcinol-Formaldehyde-Latex
  • thermoplastic polymeric composition is chosen from the group consisting of polyamides, polyesters and polyimides, preferably from the group consisting of aliphatic polyamides and polyesters.
  • the thermoplastic polymeric composition is a polyamide and preferably a polyamide 6-6.
  • the reinforced product comprising a polyamide 6.6 sheath allows good industrial processability and in particular good operation in pneumatics.
  • the heat treatment step is done for a time t between 0 excluded and 60 seconds, preferably between 0 excluded and 20 seconds and more preferably between 0 excluded and 5 seconds. This very short heat treatment step is sufficient to significantly reduce the hanger of the reinforced product.
  • the heat treatment step is carried out at a running speed of the reinforced product ranging from 5 meters per minute to 120 meters per minute and preferably from 10 meters per minute to 80 meters per minute.
  • the heat treatment step can thus, with short durations and a high running speed, be implemented upstream of a calendering step between a step of unrolling the reinforced product from a storage reel and the step of calendering in which the reinforced product is embedded in an elastomeric composition.
  • the reinforcing element or elements are non-metallic.
  • a non-metallic filamentary element can be an elementary textile monofilament.
  • This elementary textile monofilament is obtained, for example, by melt spinning, solution spinning or gel spinning.
  • Each elementary textile monofilament is made of an organic, in particular polymeric, or inorganic material, such as for example glass, quartz, basalt or carbon.
  • the polymeric materials can be of the thermoplastic type, such as for example aliphatic polyamides, in particular polyamides 6-6, and polyesters, in particular polyethylene terephthalate.
  • the polymeric materials can be of the non-thermoplastic type, such as aromatic polyamides, in particular aramid, and cellulose, both natural and artificial, in particular rayon.
  • Each elementary textile monofilament has a substantially circular cross-section having a diameter ranging for example from 2 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • a non-metallic wire element can be an assembly of several elementary textile monofilaments as defined above, also called strand.
  • a strand preferably comprises more than 10 elementary textile monofilaments, preferably more than 100 elementary textile monofilaments and more preferentially more than 500 elementary textile monofilaments.
  • a non-metallic wire element can also be an assembly of several strands as defined above.
  • Said non-metallic wire element is advantageously of the polyester type, advantageously of the polyethylene terephthalate, polyamide, glass, carbon, quartz or basalt type.
  • the reinforcing element(s) are metallic(s).
  • the reinforcing element is one or more metal wire element(s).
  • the metallic wire element can be an elementary metallic monofilament.
  • Such an elementary metallic monofilament comprises a steel core, optionally coated with one or more layers of a coating which may be metallic and/or based on a non-metallic adhesive composition.
  • the metallic coating comprises a metal chosen from among zinc, copper, tin, cobalt and alloys of these metals. Examples of alloys of these metals include brass and bronze.
  • the core steel is a carbon steel comprising between 0.1% and 1.2% carbon by mass, at most 11% by mass chromium, less than 1% by mass of each of the following elements: manganese , silicon, aluminum, boron, cobalt, copper, molybdenum, nickel, niobium, titanium, tungsten, vanadium, zirconium, phosphorus, sulfur, nitrogen, the rest being iron and unavoidable impurities resulting from the elaboration. Steel can have a pearlitic, ferritic, austenitic, bainitic, martensitic microstructure or a microstructure resulting from a mixture of these microstructures.
  • the metallic elementary monofilament has a mechanical strength ranging from 1000 MPa to 5000 MPa.
  • Such mechanical strengths correspond to the steel grades commonly encountered in the field of tires, namely, NT (Normal Tensile), HT (High Tensile), ST (Super Tensile), SHT (Super High Tensile), UT ( Ultra Tensile), UHT (Ultra High Tensile) and MT (Mega Tensile), the use of high mechanical strength possibly allowing improved reinforcement of the matrix in which the reinforcing element is intended to be embedded and a lightening of the matrix thus strengthened.
  • the diameter of this elementary metallic monofilament preferably ranges from 0.05 mm to 0.60 mm.
  • the metallic wire element can be an assembly of several elementary metallic monofilaments as described above, assembled together in a helix, for example by cabling or twisting the elementary metallic monofilaments to forming, for example, layered cables comprising several concentric layers of elementary metallic monofilaments or stranded cables, each strand comprising several concentric layers of elementary metallic monofilaments.
  • a metallic wire element comprises a layer based on a polymeric composition, preferably on a composition comprising an elastomer, this layer being placed between two layers of elementary metallic monofilaments of the coated cable or a strand of the stranded cable.
  • the diameter of the metal wire element ranges from 0.05 mm to 0.60 mm.
  • Another object of the invention is a method for treating a reinforced product as defined previously which comprises a heat treatment treatment step of said reinforced product comprising one or more reinforcing element(s) covered with a sheath at a temperature T greater than or equal to the glass transition temperature Tg of the sheath, measured according to ISO 11357-2 of 2020.
  • the method may include a step during which the reinforced product is unrolled from a storage means on which the reinforced product is rolled up.
  • the method may include a step during which the reinforced product is stored on a storage means on which the reinforced product is rolled up.
  • the method may include a step during which the reinforced product is embedded in an elastomeric composition in order to obtain a semi-finished article according to the 'invention.
  • Another object of the invention is a finished or semi-finished article comprising a reinforced product as defined above.
  • the reinforced product(s) as defined above are themselves embedded in a rubber composition known as rubber coating.
  • the so-called coating gum rubber composition comprises a diene elastomer mainly comprising an elastomer chosen from the group consisting of natural rubber, synthetic polyisoprene or a mixture of the latter.
  • a finished article means any type of rubber article such as a ball, a non-pneumatic object such as a non-pneumatic tire, a conveyor belt or a caterpillar.
  • Another object of the invention is a tire comprising a reinforced product as described above, preferably at least in one ply chosen from crown reinforcement plies and carcass plies.
  • FIG. 1 is a sectional view perpendicular to the circumferential direction of a tire according to the invention
  • FIG. 2 is a sectional view of a semi-finished article according to the invention.
  • FIG. 3 is a sectional view of a reinforced product according to the invention.
  • FIG. 4 shows the measurement of the hanger C of a sample of a reinforcing element covered with a sheath
  • FIG. 5 is a schematic representation of the manufacturing process of the reinforced product according to the invention.
  • FIG. 1 there is shown an X, Y, Z mark corresponding to the usual orientations respectively axial (X), radial (Y) and circumferential (Z) of a tire.
  • the “median circumferential plane” M of the tire is the plane which is normal to the axis of rotation of the tire and which is located equidistant from the annular reinforcing structures of each bead.
  • FIG. 1 a tire according to the invention and designated by the general reference 10.
  • the tire 10 is here intended for a passenger vehicle or a heavy vehicle such as a truck.
  • the tire 10 comprises a crown 12 comprising a crown reinforcement 14 comprising a working reinforcement 15 comprising two working plies 16, 18 of reinforcing elements and a hooping reinforcement 17 comprising a hooping ply 19.
  • crown reinforcement 14 is surmounted by a tread 20.
  • the hooping reinforcement 17, here the hooping ply 19, is radially interposed between the working reinforcement 15 and the tread 20.
  • Two flanks 22 extend the top 12 radially inward.
  • the tire 10 further comprises two beads 24 radially inside the sidewalls 22 and each comprising an annular reinforcing structure 26, in this case a bead wire 28, surmounted by a mass of rubber 30 for stuffing, as well as a carcass reinforcement radial 32.
  • the crown reinforcement 14 is radially interposed between the carcass reinforcement 32 and the tread 20.
  • Each sidewall 22 connects each bead 24 to the crown 14.
  • the carcass reinforcement 32 preferably comprises a single carcass ply 34 of radial textile reinforcement elements.
  • the carcass reinforcement 32 is anchored to each of the beads 24 by turning around the bead wire 28 so as to form in each bead 24 a go strand 38 extending from the beads 24 through the sidewalls 22 into the crown 12 , and a return strand 40, the radially outer end 42 of the return strand 40 being radially outside the annular reinforcing structure 26.
  • the carcass reinforcement 32 thus extends from the beads 24 through the sidewalls 22 into the crown 12. In this embodiment, the carcass reinforcement 32 also extends axially through the crown 12.
  • Each working ply 16, 18 forms a reinforced product R according to the invention comprising reinforcing elements 44 forming an angle ranging from 15° and 40°, preferably ranging from 20° to 30° and here equal to 26 ° with the circumferential direction of the tire 10.
  • the reinforcing elements 44 are crossed from one working ply to the other.
  • the hooping ply 19 comprises textile hooping reinforcement elements forming an angle at most equal to 10°, preferably ranging from 5° to 10° with the circumferential direction of the tire 10.
  • the working plies 16, 18, hooping 19 and carcass 34 comprise an elastomer matrix 23 in which the reinforcing elements of the corresponding ply are embedded.
  • the rubber compositions of the elastomer matrices 23 of the working 16, 18, hooping 19 and carcass 34 plies can be conventional compositions for coating reinforcing elements conventionally comprising a diene elastomer, for example natural rubber, a reinforcing filler, for example carbon black and/or silica, a cross-linking system, for example a vulcanization system, preferably comprising sulphur, stearic acid and zinc oxide , and optionally an accelerator and/or a vulcanization retarder and/or various additives.
  • At least one of the layers comprising a reinforced product comprises a reinforced product according to the invention.
  • this web comprises a coating composition 23 specific to the invention, that is to say a composition as defined above and below for the purposes of the invention.
  • EXAMPLE OF A FINISHED OR SEMI-FINISHED ARTICLE ACCORDING TO THE INVENTION [092] There is shown in FIG. 2 a semi-finished article according to the invention and designated by the general reference 50.
  • the semi-finished article 50 comprises at least one reinforcing element 33, covered with a sheath G, in this case several reinforcing elements 33, covered with a sheath G, embedded in the polymer matrix 102.
  • the polymer matrix 102 the reinforcing element 33, covered with a sheath G in an X, Y, Z frame in which the Y direction is the radial direction and the X and Z are the axial and circumferential directions.
  • the reinforced product 100 comprises several reinforcing elements 33, covered with a sheath G arranged side by side in the main direction X and extending parallel to each other within the semi-finished article 50 and collectively embedded in the polymeric matrix 102.
  • the polymeric matrix 102 is an elastomeric matrix based on an elastomeric composition.
  • FIG. 3 a reinforced product according to the invention and designated by the general reference R.
  • the reinforced product R comprises at least one reinforcing element 33, covered of a sheath G.
  • the reinforcing element 33 is a 9.30, that is to say an assembly of several metallic wire elements assembled together in a helix, here 2 metallic son assembled together in a helix forming a first layer and 7 metallic son wound around of the first layer to form a second layer.
  • the sheath G consists of a thermoplastic polymeric composition chosen from the group consisting of polyamides, polyesters and polyimides, preferably from the group consisting of aliphatic polyamides and polyesters.
  • the thermoplastic polymeric composition is a polyamide and here it is a polyamide 6-6.
  • the sheath G is in contact with the reinforcing element 33.
  • FIG. 4 shows the method for manufacturing the reinforced product R according to the invention and the process for manufacturing the semi-finished product 50 according to the invention.
  • This method may comprise a step ET1 during which the reinforced product R is unrolled from a storage means on which the reinforced product is rolled up.
  • the storage means is most often a storage reel comprising a hub and two flanges.
  • the size of the coil depends on the reinforcement stored and represents a compromise between the quantity of reinforcement which it is desired to have available and the constraints linked to the use of a process or to transport. Dimensions are standardized to facilitate their usage. Reels particularly useful for the purposes of the invention have a hub diameter of between 100 mm and 200 mm.
  • a plurality of reinforced products R are unwound from a plurality of reels.
  • This heat treatment is carried out at a time t between 0 excluded and 60 seconds, preferably between 0 excluded and 20 seconds and more preferably between 0 excluded and 5 seconds.
  • the time is 0.75 seconds.
  • the heat treatment step is done at a speed ranging from 5 meters per minute to 120 meters per minute and preferably from 10 meters per minute to 80 meters per minute, here the speed is 60 meters per minute.
  • the heat treatment can be implemented by any means known to those skilled in the art.
  • the reinforced product can be heated by conduction, convection, induction, preferably by induction.
  • the reinforced product preferably passes through a chamber in which the heating means is applied, the dimensions of the chamber and the running speed determining the duration of the heat treatment.
  • the duration of the heat treatment of the process according to the invention makes it possible to maintain the calendering speeds commonly used in industrial processes, in particular tire manufacturing processes.
  • each reinforced product can be treated individually, or else the plurality of reinforced products can be treated collectively.
  • the plurality of reinforced product is treated collectively. This particularly preferred arrangement allows efficient industrial implementation by collectively processing reinforced products of various origins and various hangers with a reduced processing cost by minimizing the number of heat treatment equipment.
  • the reinforced product R thus obtained feeds a step ET3 in which it is embedded in an elastomeric composition in order to obtain a semi-finished article 50 according to the invention.
  • the elastomeric composition is based on a composition comprising at least one elastomer and at least one filler.
  • the composition comprises an elastomer, preferably a diene elastomer.
  • elastomer preferably a diene elastomer.
  • diene elastomer or indistinctly rubber, whether natural or synthetic, must be understood in a known manner an elastomer consisting at least in part (ie, a homopolymer or a copolymer) of diene monomer units (monomers bearing two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
  • isoprene elastomer is understood to mean in known manner an isoprene homopolymer or copolymer, in other words a diene elastomer chosen from the group consisting of natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), various isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • NR natural rubber
  • IR synthetic polyisoprenes
  • the diene elastomer is preferably chosen from the group consisting of polybutadienes (BR), natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), butadiene-styrene copolymers (SBR), copolymers of isoprene-butadiene (BIR), isoprene-styrene (SIR) copolymers, butadiene-styrene-isoprene (SBIR) copolymers and mixtures of these elastomers, and very preferably chosen from natural rubber and a synthetic polyisoprene of cis-1,4 type.
  • the composition may comprise a single or more diene elastomer(s), also all or part of the additives usually used in the matrices intended for the manufacture of tires, such as for example fillers such as carbon black or silica, coupling agents, anti-aging agents, antioxidants, plasticizers or extender oils, whether the latter are aromatic or non-aromatic in nature (including very low or non-aromatic oils, for example of the naphthenic or paraffinic type, with high or preferably low viscosity, MES or TDAE oils), plasticizing resins with a high glass transition temperature (above 30°C), agents facilitating the implementation (processability) of raw state compositions, tackifying resins, anti-reversion agents, methylene acceptors and donors such as for example HMT (hexamethylenetetramine) or H3M (hexamethoxymethylmelamine), reinforcing resins (such as resorcinol or bismaleimide), known adhesion promoter systems of the metal salt type
  • the crosslinking system of the elastomeric composition is a so-called vulcanization system, that is to say based on sulfur (or a sulfur-donating agent) and a primary vulcanization accelerator .
  • a vulcanization system can be added various known secondary accelerators or vulcanization activators.
  • the sulfur is used at a preferential rate of between 0.5 and 10 phr
  • the primary vulcanization accelerator for example a sulfenamide
  • the content of reinforcing filler for example carbon black and/or silica, is preferably greater than 30 phr, in particular between 30 and 100 phr.
  • Suitable carbon blacks are all carbon blacks, in particular blacks of the HAF, ISAF, SAF type conventionally used in tires (so-called tire-grade blacks). Among the latter, mention will more particularly be made of carbon blacks of grade (ASTM) 300, 600 or 700 (for example N326, N330, N347, N375, N683, N772).
  • Suitable silicas are in particular precipitated or fumed silicas having a BET surface area of less than 450 m2/g, preferably from 30 to 400 m2/g.
  • each polymer matrix has, in the crosslinked state, a secant modulus in extension, at 10% elongation, which is between 4 and 25 MPa, more preferably between 4 and 20 MPa; values comprised in particular between 5 and 15 MPa have proved to be particularly suitable.
  • the modulus measurements are carried out in tension, unless otherwise indicated according to the ASTM D 412 standard of 1998 ("C" test piece): the secant modulus is measured in second elongation (that is to say after an accommodation cycle). "true” (i.e. reduced to the actual section of the specimen) at 10% elongation, noted here as Ms and expressed in MPa (normal conditions of temperature and humidity according to standard ASTM D 1349 of 1999).
  • the plurality of reinforced product is arranged parallel to each other.
  • the plurality of reinforced product thus arranged is then embedded in the elastomeric composition.
  • the step in which the reinforced product or the plurality of reinforced product is embedded in the elastomeric composition can be carried out by any method known to those skilled in the art, for example by extrusion or calendering.
  • the method according to the invention makes it possible to put 50 semi-finished articles of various origins which may have taken various hangers during their manufacture and/or their storage on coil, and thus greatly facilitates the management of reinforced product supplies and the manufacture of semi-finished articles.
  • the semi-finished article obtained, comprising at least one reinforced product, has a flatness compatible with its incorporation into a process for manufacturing a tire blank.
  • the manufacture of a tire blank comprises a step of manufacturing at least one semi-finished article according to the method of the invention.
  • the method then comprises at least one step during which the semi-finished article or articles are wound on a building drum so as to obtain a tire blank. More precisely, the semi-finished articles are arranged circularly on the blank of tire being manufactured then the two ends of the semi-finished article are butted.
  • the hanger C of the sample of reinforced product R' is measured as shown in FIG. 4, the sample of reinforced product R', placed on a horizontal plane, substantially forming an arc, the arc being characterized by its deflection, or in other words, the maximum distance between the bow and the chord CO which underlies it, perpendicular to the chord.
  • a reinforcement element is evaluated, noted “9.30", it is an assembly with two layers of metal wires of diameter 0.30 mm and of structure 2 + 7 and pitch 7.7 mm and 15.4 mm .
  • This reinforcing element is commonly used for reinforcing semi-finished articles of pneumatic tires.
  • Table 1 shows the decrease in the hanger of the reinforced product tested. A very good hanger decrease is indicated by the “++” sign and a bad hanger decrease is indicated by the “-” sign.

Abstract

L'invention concerne un produit renforcé (R), utilisable notamment pour le renforcement d'un article fini en élastomère, ledit produit renforcé comportant un ou plusieurs élément(s) de renfort recouverts d'une gaine (G). Le produit renforcé (R) est obtenu par un procédé comprenant une étape de traitement thermique à une température T supérieure ou égale à la température de transition vitreuse Tg de la gaine (G), mesurée selon la norme ISO 11357-2 de 2020.

Description

DESCRIPTION
TITRE : Produit renforcé obtenu par un procédé comprenant une étape de traitement thermique de la gaine
[001] L’invention concerne un produit renforcé comprenant un ou plusieurs éléments de renfort recouverts d’une composition élastomérique, un article fini ou semi-fini comprenant ce produit renforcé et un pneumatique comprenant ce produit renforcé. Ces produits renforcés ou articles semi-finis renforcés sont utilisables notamment pour renforcer des articles finis ou articles finis ou semi-finis complexes en élastomères tels que par exemple des pneumatiques pour véhicules automobiles, des bandages non pneumatiques, des bandes transporteuses ou des chenilles.
[002] On connaît de l’état de la technique, notamment de la demande WO2015014776, un produit renforcé comprenant une matrice d’élastomère, plusieurs éléments de renfort noyés dans la matrice d’élastomère, les éléments de renfort étant agencés côte à côte selon une direction principale, chaque élément de renfort comprenant : un élément filaire, et une gaine revêtant l’élément filaire et comprenant une couche d’une composition polymérique thermoplastique. Ce produit renforcé est notamment destiné à renforcer des articles finis ou articles finis ou semi-finis complexes en élastomères et notamment des nappes de pneumatiques.
[003] Les éléments de renfort gainés sont généralement disposés à l’intérieur de la nappe, dans un même plan lorsque la nappe est posée à plat, parallèlement les uns aux autres et espacés régulièrement. Ils peuvent également être inclinés, de telle sorte qu’ils forment un angle donné avec la direction longitudinale de la nappe.
[004] Pour la fabrication d’une nappe, on utilise des éléments de renfort gainés qui sont préalablement enroulés et stockés sur une pluralité de bobines. Puis, la fabrication de la nappe comprend une étape pendant laquelle cette pluralité d’éléments de renforts gainés est déroulée de la pluralité de bobines. Les éléments de renforts gainés sont ensuite disposés, comme décrit précédemment, parallèlement à la direction longitudinale de la nappe en cours de fabrication, puis noyés dans une couche de gomme crue selon un procédé de calandrage ou d’extrusion. Une nappe comprenant des éléments de renforts gainés formant un angle donné avec la direction longitudinale, est obtenue en découpant selon un biseau de l’angle donné et à intervalle régulier une nappe obtenue à l’issue de l’étape de noyage, puis en assemblant les découpes par leurs bords non découpés.
[005] Le stockage des éléments de renfort gainés sur une bobine provoque une déformation des éléments de renfort gainés. En effet, la trajectoire formée par les éléments de renfort gainés, déroulés de la bobine à l’issue du stockage et libres de toute contrainte externe, est légèrement curviligne. Le défaut de rectitude, mesuré selon une méthode qui sera décrite dans la suite de la description et en référence à la figure 5 ci-après, est appelé le cintre. [006] Le cintre des éléments de renfort gainés a pour conséquence des défauts de forme de la nappe dans laquelle le ou les éléments de renfort gainés sont disposés, telles des ondulations, des vrilles, du rebiquage, un découpage en tronçons de la nappe imprécis, ou encore une disposition et un aboutage difficile d’un tronçon de la nappe sur l’ébauche de bandage pneumatique.
[007] Si la pose manuelle d’une nappe présentant des défauts de forme est possible, elle n’est envisageable que pour la fabrication d’un nombre limité de bandages pneumatiques en raison de sa mauvaise productivité industrielle. En mode automatisé, la pose d’une nappe présentant des défauts de forme au-delà d’un certain seuil s’avère difficile voire impossible. [008] Aujourd’hui l’homme du métier n’a pas de solutions pour réduire le cintre d’un produit renforcé comportant un ou plusieurs élément(s) de renfort recouverts d’une gaine.
[009] Un objectif de l’invention est de réduire les défauts de forme d’un produit renforcé comportant un ou plusieurs élément(s) de renfort recouvert(s) d’une gaine.
[010] A cet effet l’invention a pour objet un produit renforcé utilisable notamment pour le renforcement d'un article fini en élastomère, dans lequel ledit produit renforcé comporte un ou plusieurs élément(s) de renfort recouverts d’une gaine, le produit renforcé est obtenu par un procédé comprenant une étape de traitement thermique à une température T supérieure ou égale à la température de transition vitreuse Tg de la gaine, mesurée selon la norme ISO 11357-2 de 2020.
[011] Tout intervalle de valeurs désigné par l’expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l’expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de la borne « a » jusqu’à la borne « b » c’est-à-dire incluant les bornes strictes « a » et « b ».
[012] Les composés comprenant du carbone mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.
[013] Ainsi, grâce à l’étape de traitement thermique à une température T supérieure ou égale à la température de transition vitreuse Tg de la gaine, l’élément de renfort recouvert d’une gaine présente une réduction significative du cintre.
[014] Par élément de renfort, on entend un élément permettant le renforcement mécanique d’une matrice dans laquelle cet élément de renfort est destiné à être noyé.
[015] Par élastomère (ou caoutchouc, les deux termes étant considérés comme synonymes), on désigne tout type d'élastomère, qu'il soit du type diénique ou du type non diénique. [016] Les élastomères diéniques, présentant dans la très grande majorité des cas une Tg négative, c’est-à-dire inférieure à 0°C, peuvent être classés de manière connue en deux catégories : ceux dits "essentiellement insaturés" et ceux dits "essentiellement saturés".
[017] Par élastomère diénique « essentiellement insaturé », on entend un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%.
[018] A contrario, on entend par élastomère diénique « essentiellement saturé » des élastomères ayant un taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15% (% en moles), tels que les caoutchoucs butyl, comme par exemple les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM.
[019] Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique, quelle que soit la catégorie ci-dessus, susceptible d'être utilisé dans l’article fini conforme à l'invention :
[020] (a) tout homopolymère d’un monomère diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone ;
[021] (b) tout copolymère d'un diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone et d’au moins un autre monomère.
[022] L’autre monomère peut être l’éthylène, une oléfine ou un diène, conjugué ou non. À titre d’exemple d’un tel copolymère, on peut citer l’élastomère éthylène-butadiène, ou ethylene-butadiene rubber (EBR) selon la terminologie anglo-saxonne.
[023] Plus particulièrement, on entend par élastomère diénique susceptible d’être utilisé dans l’article fini conforme à l’invention :
[024] (a1 ) tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;
[025] (b1 ) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone;
[026] (c1 ) un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1 ,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène;
[027] (d 1 ) un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc diénique butyl), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère. [028] Conviennent notamment à titre de diènes conjugués le butadiène-1 ,3, le 2-méthyl-1 ,3- butadiène, les 2,3-di(alkyle en C1-C5)-1 ,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl- 1 ,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-1 ,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-1 ,3-butadiène, le 2-méthyl-3- isopropyl-1 ,3-butadiène, un aryl-1 ,3-butadiène, le 1 ,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène. À titre de composés vinyle aromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para- méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène. [029] Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1% et 80% en poids d'unités vinyle aromatiques.
[030] On préfère utiliser au moins un élastomère diénique du type fortement insaturé, en particulier un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les polybutadiènes (BR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d’isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères d’isoprène-butadiène-styrène (SBIR) et les mélanges de tels copolymères.
[031] À titre préférentiel conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur en unités -1 ,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur en cis-1 ,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement entre 20% et 40%, une teneur en liaisons -1 ,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 65% , une teneur en liaisons trans-1 ,4 comprise entre 20% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une température de transition vitreuse de -40°C à -80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre -25°C et -50°C.
[032] Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur en unités -1 ,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur en unités trans -1 ,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur en unités -1 ,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur en unités trans -1 ,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène- styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre -20°C et 70°C. [033] Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent par exemple être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation.
[034] Conformément à l’invention, l’élément de renfort comprend un ou des élément(s) filaire(s) et une gaine revêtant individuellement l’élément filaire ou collectivement plusieurs éléments filaires. La gaine peut comprendre une ou plusieurs couches, chaque couche étant à base d’une composition polymérique, par exemple telle que décrite dans WO2010/136389, WO2010/105975, WO2011/012521 , WO2011/051204, WO2012/016757, WO2012/038340, WO2012/038341 , WO2012/069346, WO2012/104279, WO2012/104280 et WO2012/104281 . [035] Par élément filaire, on entend un élément présentant une longueur au moins 10 fois plus grande que la plus grande dimension de sa section quelle que soit la forme de cette dernière : circulaire, elliptique, oblongue, polygonale, notamment rectangulaire ou carrée ou ovale. Dans le cas d’une section rectangulaire, l’élément filaire présente la forme d’une bande. [036] L’élément filaire peut être métallique ou non métallique.
[037] Avantageusement, dans ladite étape de traitement thermique, la température T est inférieure strictement à la température de fusion Tf de la gaine, mesurée selon la norme ISO 11357-3 de 2020.
[038] Avantageusement, la gaine comprend une composition polymérique thermoplastique. De préférence, la gaine comprend une unique couche de la composition polymérique thermoplastique. En variante, la gaine comprend plusieurs couches, au moins l’une d’entre elles comprenant une composition polymérique thermoplastique.
[039] Par composition polymérique thermoplastique, on entend une composition comprenant au moins un polymère ayant les propriétés d’un polymère thermoplastique. La composition peut éventuellement comprendre, en complément, d’autres polymères thermoplastiques, des élastomères et d’autres composants non polymériques.
[040] Parmi les polymères thermoplastiques utiles à la préparation de la gaine, on choisira par exemple et de manière préférentielle un polymère thermoplastique choisi préférentiellement dans le groupe constitué par les polyamides, les polyesters et les polyimides, plus particulièrement dans le groupe constitué par les polyamides aliphatiques et les polyesters. Parmi les polyesters, on peut citer par exemple les PET (polyéthylène téréphthalate), PEN (polyéthylène naphthalate), PBT (polybutylène téréphthalate), PBN (polybutylène naphthalate), PPT (polypropylène téréphthalate), PPN (polypropylène naphthalate). Parmi les polyamides aliphatiques, on peut citer notamment les polyamides 4-6, 6, 6-6, 11 ou 12. Ce polymère thermoplastique est préférentiellement un polyamide aliphatique, plus préférentiellement un polyamide 6, 6-6 ou un polyamide 11.
[041] Les élastomères pouvant être utilisés dans la composition thermoplastique de la gaine peuvent être préférentiellement de deux types : les élastomères thermoplastiques styréniques et les élastomères diéniques fonctionnalisés. Ces deux types d’élastomères sont décrits ci- dessous.
[042] Les élastomères thermoplastiques styréniques (en abrégé "TPS") sont des élastomères thermoplastiques se présentant sous la forme de copolymères blocs à base de styrène. De structure intermédiaire entre polymères thermoplastiques et élastomères, ils sont constitués de manière connue de séquences rigides polystyrène reliées par des séquences souples élastomère, par exemple polybutadiène, polyisoprène ou poly(éthylène/butylène). C'est la raison pour laquelle, de manière connue, les copolymères TPS se caractérisent généralement par la présence de deux pics de transition vitreuse, le premier pic (température la plus basse, négative) étant relatif à la séquence élastomère du copolymère TPS, le second pic (température la plus haute, positive, typiquement aux alentours de 80°C ou plus) étant relatif à la partie thermoplastique (blocs styrène) du copolymère TPS. Dans la présente demande, lorsqu’il est fait référence à la température de transition vitreuse du TPS, il s’agit de la Tg relative au premier pic. Ces élastomères TPS sont souvent des élastomères triblocs avec deux segments rigides reliés par un segment souple. Les segments rigides et souples peuvent être disposés linéairement, en étoile ou branchés. Ces élastomères TPS peuvent être aussi des élastomères diblocs avec un seul segment rigide relié à un segment souple. Typiquement, chacun de ces segments ou blocs contient au minimum plus de 5, généralement plus de 10 unités de base (par exemple unités styrène et unités isoprène pour un copolymère blocs styrène/ isoprène/ styrène). En cela, bien entendu, ils ne doivent pas être confondus avec des élastomères copolymères diéniques statistiques tels que par exemple des caoutchoucs SIR (copolymères styrène-isoprène) ou SBR (copolymères styrène-butadiène) qui de manière bien connue n’ont aucun caractère thermoplastique.
[043] Le TPS utile à la préparation de la gaine, est de préférence insaturé. Par élastomère TPS insaturé, on entend par définition et de manière bien connue un élastomère TPS qui est pourvu d'insaturations éthyléniques, c’est-à-dire qui comporte des doubles liaisons carbone- carbone (conjuguées ou non) ; réciproquement, un élastomère TPS dit saturé est bien entendu un élastomère TPS qui est dépourvu de telles doubles liaisons.
[044] De préférence également, le TPS utile à la préparation de la gaine, est fonctionnalisé, porteur de groupes fonctionnels choisis parmi les groupes ou fonctions époxyde, carboxyle, anhydride ou ester d'acide. Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, cet élastomère TPS est un élastomère époxydé, c’est-à-dire porteur d'un ou plusieurs groupes époxydes. [045] De préférence, le TPS utile à la préparation de la gaine, est choisi dans le groupe constitué par les copolymères blocs styrène/ butadiène (SB), styrène/ isoprène (SI), styrène/ butadiène/ butylène (SBB), styrène/ butadiène/ isoprène (SBI), styrène/ butadiène/ styrène (SBS), styrène/ butadiène/ butylène/ styrène (SBBS), styrène/ isoprène/ styrène (SIS), styrène/ butadiène/ isoprène/ styrène (SBIS) et les mélanges de ces copolymères. De nombreux élastomères TPS sont disponibles dans le commerce. Comme exemple de SBS insaturé et époxydé, on peut citer le "Epofriend" connu et disponible commercialement auprès de la société Daicel.
[046] Parmi les élastomères utiles à la préparation de la gaine, on choisira par exemple et de manière préférentielle un élastomère diénique fonctionnalisé, ledit élastomère étant porteur de groupes fonctionnels choisis parmi les groupes ou fonctions époxyde, carboxyle, anhydride ou ester d'acide. Préférentiellement, les groupes fonctionnels sont des groupes époxydes, c’est-à-dire que l'élastomère diénique est un élastomère diénique époxydé.
[047] Parmi les poly (p phénylène éther) (ou PPE) utiles à la préparation de la gaine, on choisira par exemple et de manière préférentielle un PPE choisi dans le groupe constitué par les poly(2,6-diméthyl-1 ,4-phénylène-éther), poly(2,6-diméthyl-co-2,3,6-triméthyl-1 ,4- phénylène-éther), poly-(2,3,6-triméthyl-1 ,4-phénylène-éther), poly(2,6-diéthyl-1 ,4-phénylène- éther), poly(2-méthyl-6-éthyl-1 ,4-phénylène-éther), poly(2-méthyl-6-propyl-1 ,4-phénylène- éther), poly-(2,6-dipropyl-1 ,4-phénylène-éther), poly(2-éthyl-6-propyl-1 ,4-phénylène-éther), poly(2,6-dilauryl-1 ,4-phénylène-éther), poly(2,6-diphényl-1 ,4-phénylène-éther), poly(2,6- diméthoxy-1 ,4-phénylène-éther), poly(1 ,6-diéthoxy-1 ,4-phénylène-éther), poly(2-méthoxy-6- éthoxy-1 ,4-phénylène-éther), poly(2-éthyl-6-stéaryloxy-1 ,4-phénylène-éther), poly(2,6- dichloro-1 ,4-phénylène-éther), poly(2-méthyl-6-phényl-1 ,4-phénylène-éther), poly(2-éthoxy- 1 ,4-phénylène-éther), poly(2-chloro-1 ,4-phénylène-éther), poly(2,6-dibromo-1 ,4-phénylène- éther), poly(3-bromo-2,6-diméthyl-1 ,4-phénylène-éther), leurs copolymères respectifs, et les mélanges de ces homopolymères ou copolymères. Selon un mode de réalisation particulier et préférentiel, le PPE utilisé est le poly(2,6-diméthyl-1 ,4-phénylène-éther) également dénommé parfois polyphénylène oxyde (ou, en abrégé, "PPO"). De tels PPE ou PPO commercialement disponibles sont par exemple les PPE de dénomination "Xyron S202" de la société Asahi Kasei, ou les PPE de dénomination "Noryl SA120" de la société Sabic.
[048] De préférence, selon sa composition précise, la gaine comprenant une composition polymérique thermoplastique telle que décrite ci-dessus peut être auto adhérente, c’est-à-dire que sa composition peut être telle qu’elle présente une très bonne adhésion à la composition de caoutchouc environnante, sans nécessiter l'utilisation d’une composition adhésive. Ce type de composition polymérique thermoplastique comme gaine auto adhérente est décrit dans les demandes WO2010/136389, WO2010/105975, WO2011/012521 , WO2011/051204, WO2012/016757, WO2012/038340, WO2012/038341 , WO2012/069346, WO2012/104279, WO2012/104280, WO2012/104281 , WO2013/117474 et WO2013/117475.
[049] Alternativement et avantageusement également, la gaine est revêtue d’une couche à base d’une composition adhésive à base d’une résine et d’un latex d’élastomère(s).
[050] La couche à base d’une composition adhésive est formée par une couche à base d’une résine et d’un latex d’élastomère(s). On citera les compositions adhésives de type RFL (Résorcinol - Formaldéhyde - Latex) mais également les compositions adhésives telles que décrites dans WO2015118041.
[051] Avantageusement, la composition polymérique thermoplastique est choisie dans le groupe constitué par les polyamides, les polyesters et les polyimides, de préférence dans le groupe constitué par les polyamides aliphatiques et les polyesters.
[052] De préférence, la composition polymérique thermoplastique est un polyamide et de préférence un polyamide 6-6. Le produit renforcé comprenant une gaine en polyamide 6,6 permet une bonne processabilité industrielle et notamment un bon fonctionnement en pneumatique.
[053] L’étape de traitement thermique se fait durant un temps t entre 0 exclus et 60 secondes, de préférence entre 0 exclus et 20 secondes et plus préférentiellement entre 0 exclus et 5 secondes. Cette étape très courte de traitement thermique est suffisante pour réduire significativement le cintre du produit renforcé.
[054] Avantageusement, l’étape de traitement thermique se fait à une vitesse de défilement du produit renforcé allant de 5 mètres par minute à 120 mètres par minute et de préférence de 10 mètres par minute à 80 mètres par minute. L’étape de traitement thermique peut ainsi, avec des durées courtes et une vitesse de défilement élevées, être mise en oeuvre en amont d’une étape de calandrage entre un étape de déroulage du produit renforcé depuis une bobine de stockage et l’étape de calandrage dans laquelle le produit renforcé est noyé dans une composition élastomérique.
[055] Dans un premier mode de réalisation, le ou les éléments de renfort sont non métalliques.
[056] Un élément filaire non métallique peut être un monofilament élémentaire textile. Ce monofilament élémentaire textile est obtenu, par exemple, par filage au fondu, filage en solution ou filage de gel. Chaque monofilament élémentaire textile est réalisé dans un matériau organique, notamment polymérique, ou inorganique, comme par exemple le verre, le quartz, le basalte ou le carbone. Les matériaux polymériques peuvent être du type thermoplastique, comme par exemple les polyamides aliphatiques, notamment les polyamides 6-6, et les polyesters, notamment le polyéthylène téréphthalate. Les matériaux polymériques peuvent être du type non thermoplastique, comme par exemple les polyamides aromatiques, notamment l’aramide, et la cellulose, naturelle comme artificielle, notamment la rayonne. Chaque monofilament élémentaire textile présente une section sensiblement circulaire présentant un diamètre allant par exemple de 2 pm à 100 pm.
[057] Un élément filaire non métallique peut être un assemblage de plusieurs monofilaments élémentaires textiles tels que définis ci-dessus, également appelé brin. Un brin comprend de préférence plus de 10 monofilaments élémentaires textiles, de préférence plus de 100 monofilaments élémentaires textiles et plus préférentiellement plus de 500 monofilaments élémentaires textiles.
[058] Un élément filaire non métallique peut également être un assemblage de plusieurs brins tels que définis ci-dessus.
[059] Ledit élément filaire non métallique est avantageusement de type polyester, avantageusement de type polyéthylène téréphtalate, polyamide, verre, carbone, quartz ou basalte.
[060] Dans un deuxième mode de réalisation, le ou les éléments de renfort sont métallique(s).
[061] Avantageusement, l’élément de renfort est un ou des élément(s) filaire(s)métallique(s). [062] Dans une première variante du deuxième mode de réalisation, l’élément filaire métallique peut être un monofilament élémentaire métallique. Un tel monofilament élémentaire métallique comprend une âme en acier, éventuellement revêtue d’une ou plusieurs couches d’un revêtement qui peut être métallique et/ou à base d’une composition adhésive non métallique.
[063] Le revêtement métallique comprend un métal choisi parmi le zinc, le cuivre, l’étain, le cobalt et les alliages de ces métaux. Comme exemples d’alliages de ces métaux, on citera le laiton et le bronze. L’acier de l’âme est un acier au carbone comprenant entre 0,1% et 1 ,2% de carbone en masse, au plus 11% en masse de chrome, moins de 1% en masse de chacun des éléments suivants : manganèse, silicium, aluminium, bore, cobalt, cuivre, molybdène, nickel, niobium, titane, tungstène, vanadium, zirconium, phosphore, soufre, azote, le reste étant constitué de fer et d’impuretés inévitables résultant de l’élaboration. L’acier peut présenter une microstructure perlitique, ferritique, austénitique, bainitique, martensitique ou une microstructure issue d’un mélange de ces microstructures.
[064] Le monofilament élémentaire métallique présente une résistance mécanique allant de 1000 MPa à 5000 MPa. De telles résistances mécaniques correspondent aux grades d’acier courramment rencontrés dans le domaine du pneumatique, à savoir, les grades NT (Normal Tensile), HT (High Tensile), ST (Super Tensile), SHT (Super High Tensile), UT (Ultra Tensile), UHT (Ultra High Tensile) et MT (Mega Tensile), l'utilisation de résistances mécaniques élevées permettant éventuellement un renforcement amélioré de la matrice dans laquelle l’élément de renfort est destiné à être noyé et un allègement de la matrice ainsi renforcée. [065] Dans le cas où le monofilament élémentaire métallique présente une section circulaire, le diamètre de ce monofilament élémentaire métallique va préférentiellement de 0,05 mm à 0,60 mm.
[066] Dans une deuxième variante du deuxième mode de réalisation, l’élément filaire métallique peut être un assemblage de plusieurs monofilaments élémentaires métalliques tels que décrits ci-dessus, assemblés ensemble en hélice, par exemple par câblage ou retordage des monofilaments élémentaires métalliques pour former, par exemple, des câbles à couches comprenant plusieurs couches concentriques de monofilaments élémentaires métalliques ou des câbles à torons, chaque toron comprenant plusieurs couches concentriques de monofilaments élémentaires métalliques. De façon optionnelle et comme décrit dans W02005071157, un tel élément filaire métallique comprend une couche à base d’une composition polymérique, de préférence d’une composition comprenant un élastomère, cette couche étant disposée entre deux couches de monofilaments élémentaires métalliques du câble à couche ou d’un toron du câble à torons.
[067] Avantageusement, dans ce deuxième mode de réalisation, le diamètre de l’élément filaire métallique va de 0,05 mm à 0,60 mm.
[068] PROCEDE DE TRAITEMENT DU PRODUIT RENFORCE SELON L’INVENTION [069] Un autre objet de l’invention est un procédé de traitement d’un produit renforcé tel que défini précédemment qui comprend une étape de traitement de traitement thermique dudit produit renforcé comportant un ou plusieurs élément(s) de renfort recouverts d’une gaine à une température T supérieure ou égale à la température de transition vitreuse Tg de la gaine, mesurée selon la norme ISO 11357-2 de 2020.
[070] Avantageusement, en amont de cette étape de traitement thermique, le procédé peut comprendre une étape lors de laquelle on déroule le produit renforcé depuis un moyen de stockage sur lequel le produit renforcé est enroulé.
[071] Avantageusement, dans un premier mode de réalisation, en aval de cette étape de traitement thermique, le procédé peut comprendre une étape lors de laquelle on stocke le produit renforcé sur un moyen de stockage sur lequel le produit renforcé est enroulé.
[072] Avantageusement, dans un deuxième mode de réalisation, en aval de cette étape de traitement thermique, le procédé peut comprendre une étape lors de laquelle le produit renforcé est noyé dans une composition élastomérique afin d’obtenir un article semi-fini selon l’invention.
[073] ARTICLE FINI OU SEMI-FINI SELON L’INVENTION
[074] Un autre objet de l’invention est un article fini ou semi-fini comprenant un produit renforcé tel que défini précédemment. [075] Avantageusement, le ou les produits renforcés tel que défini précédemment sont eux- mêmes noyé(s) dans une composition de caoutchouc dite gomme d’enrobage.
[076] De préférence, la composition de caoutchouc dite gomme d’enrobage comprend un élastomère diénique comprenant majoritairement un élastomère choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, le polyisoprène de synthèse ou un mélange de ces derniers.
[077] Par article fini, on entend tout type d’article de caoutchouc tel qu’un ballon, un objet non pneumatique tel qu’un bandage non pneumatique, une bande transporteuse ou une chenille.
[078] PNEUMATIQUE SELON L’INVENTION
[079] Un autre objet de l’invention est un pneumatique comprenant un produit renforcé tel que décrit précédemment, de préférence au moins dans une nappe choisie parmi les nappes de renforcement du sommet et les nappes de carcasse.
[080] L’invention sera mieux comprise à la lecture des exemples qui vont suivre, donnés uniquement à titre d’exemples non limitatifs et en se référant aux dessins dans lesquels :
- la figure 1 est une vue en coupe perpendiculaire à la direction circonférentielle d’un pneumatique selon l’invention ;
- la figure 2 est une vue en coupe d’un article semi-fini selon l’invention ;
- la figure 3 est une vue en coupe d’un produit renforcé selon l’invention ;
- la figure 4 montre la mesure du cintre C d’un échantillon d’un élément de renfort recouvert d’une gaine; et
- la figure 5 est une représentation schématique du procédé de fabrication du produit renforcé selon l’invention.
[081] EXEMPLE DE PNEUMATIQUE SELON L’INVENTION
[082] Dans la figure 1 , on a représenté un repère X, Y, Z correspondant aux orientations habituelles respectivement axiale (X), radiale (Y) et circonférentielle (Z) d’un pneumatique. [083] Le « plan circonférentiel médian » M du pneumatique est le plan qui est normal à l'axe de rotation du pneumatique et qui se situe à équidistance des structures annulaires de renfort de chaque bourrelet.
[084] On a représenté sur la figure 1 un pneumatique selon l’invention et désigné par la référence générale 10. Le pneumatique 10 est ici destiné à un véhicule de tourisme ou un véhicule poids lourd tel qu’un camion.
[085] Le pneumatique 10 comporte un sommet 12 comprenant une armature de sommet 14 comprenant une armature de travail 15 comprenant deux nappes de travail 16, 18 d'éléments de renfort et une armature 17 de frettage comprenant une nappe de frettage 19. L’armature de sommet 14 est surmontée d'une bande de roulement 20. L’armature de frettage 17, ici la nappe de frettage 19, est radialement intercalée entre l’armature de travail 15 et la bande de roulement 20.
[086] Deux flancs 22 prolongent le sommet 12 radialement vers l'intérieur. Le pneumatique 10 comporte en outre deux bourrelets 24 radialement intérieurs aux flancs 22 et comportant chacun une structure annulaire de renfort 26, en l'occurrence une tringle 28, surmontée d'un masse de gomme 30 de bourrage, ainsi qu'une armature de carcasse radiale 32. L’armature de sommet 14 est radialement intercalée entre l’armature de carcasse 32 et la bande de roulement 20. Chaque flanc 22 relie chaque bourrelet 24 au sommet 14.
[087] L’armature de carcasse 32 comporte de préférence une seule nappe de carcasse 34 d'éléments de renfort textiles radiaux. L’armature de carcasse 32 est ancrée à chacun des bourrelets 24 par un retournement autour de la tringle 28 de manière à former dans chaque bourrelet 24 un brin aller 38 s'étendant depuis les bourrelets 24 à travers les flancs 22 jusque dans le sommet 12, et un brin retour 40, l'extrémité radialement extérieure 42 du brin retour 40 étant radialement à l’extérieur de la structure annulaire de renfort 26. L'armature de carcasse 32 s'étend ainsi depuis les bourrelets 24 à travers les flancs 22 jusque dans le sommet 12. Dans ce mode de réalisation, l’armature de carcasse 32 s’étend également axialement au travers du sommet 12.
[088] Chaque nappe de travail 16, 18 forme un produit renforcé R selon l’invention comprenant des éléments de renfort 44 formant un angle allant de 15° et 40°, de préférence allant de 20° à 30° et ici égal à 26° avec la direction circonférentielle du pneumatique 10. Les éléments de renfort 44 sont croisés d’une nappe de travail par rapport à l’autre.
[089] La nappe de frettage 19 comprend des éléments de renfort textiles de frettage formant un angle au plus égal à 10°, de préférence allant de 5° à 10° avec la direction circonférentielle du pneumatique 10.
[090] Les nappes de travail 16, 18, de frettage 19 et de carcasse 34 comprennent une matrice d'élastomère 23 dans laquelle sont noyés les éléments de renfort de la nappe correspondante. Les compositions de caoutchouc des matrices d'élastomère 23 des nappes de travail 16, 18, de frettage 19 et de carcasse 34 peuvent être des compositions conventionnelles pour l’enrobage d’éléments de renfort comprenant de façon classique un élastomère diénique, par exemple du caoutchouc naturel, une charge renforçante, par exemple du noir de carbone et/ou de la silice, un système de réticulation, par exemple un système de vulcanisation, de préférence comprenant du soufre, de l’acide stéarique et de l’oxyde de zinc, et éventuellement un accélérateur et/ou un retardateur de vulcanisation et/ou divers additifs. Au moins l’une des nappes comprenant un produit renforcé comprend un produit renforcé selon l’invention. A ce titre, cette nappe comprend une composition d’enrobage 23 spécifique de l’invention, c’est-à-dire une composition telle que définie ci-avant et ci-après pour les besoins de l’invention. [091] EXEMPLE D’ARTICLE FINI OU SEMI-FINI SELON L’INVENTION [092] On a représenté sur la figure 2 un article semi-fini selon l’invention et désigné par la référence générale 50. L’article semi-fini 50 comprend au moins un élément de renfort 33, recouvert d’une gaine G, en l’espèce plusieurs éléments de renfort 33, recouverts d’une gaine G, noyés dans la matrice polymérique 102.
[093] Sur la figure 2, on a représenté la matrice polymérique 102, les élément de renfort 33, recouvert d’une gaine G dans un repère X, Y, Z dans lequel la direction Y est la direction radiale et les directions X et Z sont les directions axiale et circonférentielle. Sur la figure 3, le produit renforcé 100 comprend plusieurs éléments de renfort 33, recouvert d’une gaine G agencés côte à côte selon la direction principale X et s’étendant parallèlement les uns aux autres au sein de l’article semi-fini 50 et noyés collectivement dans la matrice polymérique 102. Ici, la matrice polymérique 102 est une matrice élastomérique à base d’une composition élastomérique.
[094] EXEMPLE DE PRODUIT RENFORCE SELON L’INVENTION [095] On a représenté sur la figure 3 un produit renforcé selon l’invention et désigné par la référence générale R. Le produit renforcé R comprend au moins un élément de renfort 33, recouvert d’une gaine G.
[096] Ici l’élément de renfort 33 est un 9.30 c’est-à-dire un assemblage de plusieurs éléments filaires métalliques assemblés ensemble en hélice, ici 2 fils métalliques assemblés ensemble en hélice formant une première couche et 7 fils métalliques enroulés autour de la première couche pour former une deuxième couche.
[097] La gaine G est constituée d’une composition polymérique thermoplastique choisie dans le groupe constitué par les polyamides, les polyesters et les polyimides, de préférence dans le groupe constitué par les polyamides aliphatiques et les polyesters. Ici, la composition polymérique thermoplastique est un polyamide et ici c’est un polyamide 6-6.
[098] La gaine G est au contact de l’élément de renfort 33.
[099] PROCEDE DE FABRICATION DU PRODUIT RENFORCE SELON L’INVENTION ET D’UN ARTICLE SEMI-FINI SELON L’INVENTION [0100] On a représenté sur la figure 4, le procédé de fabrication du produit renforcé R selon l’invention et le procédé de fabrication du produit semi-fini 50 selon l’invention.
[0101] Ce procédé peut comprendre une étape ET1 lors de laquelle on déroule le produit renforcé R depuis un moyen de stockage sur lequel le produit renforcé est enroulé.
[0102] Le moyen de stockage est le plus souvent une bobine de stockage comprenant un moyeu et deux flasques. La dimension de la bobine dépend du renfort stocké et représente un compromis entre la quantité de renfort dont on souhaite disposer et les contraintes liées à l’utilisation d’un procédé ou au transport. Les dimensions sont standardisées afin de faciliter leur utilisation. Des bobines particulièrement utiles aux besoins de l’invention présentent un diamètre de moyeu compris entre 100 mm et 200 mm.
[0103] De manière préférée, on déroule une pluralité de produits renforcés R depuis une pluralité de bobines.
[0104] Conformément à l’invention, le produit renforcé R issu de l’étape de déroulage est traité thermiquement dans une étape ET2 de traitement thermique à une température T supérieure ou égale à la température de transition vitreuse Tg de la gaine (G), mesurée selon la norme ISO 11357-2 de 2020, ici T=160°C.
[0105] Ce traitement thermique est effectué à un temps t entre 0 exclu et 60 secondes, de préférence entre 0 exclus et 20 secondes et plus préférentiellement entre 0 exclus et 5 secondes. Ici le temps est de 0,75 secondes.
[0106] L’étape de traitement thermique se fait à une vitesse allant de 5 mètres par minute à 120 mètres par minute et de préférence de 10 mètres par minute à 80 mètres par minute, ici la vitesse est de 60 mètres par minute.
[0107] Le traitement thermique peut être mis en oeuvre par tout moyen connu de l’Homme du métier. Le produit renforcé peut être chauffé par conduction, convection, induction, préférentiellement par induction.
[0108] Lors du traitement thermique, le produit renforcé défile préférentiellement dans une chambre dans laquelle le moyen de chauffage est appliqué, les dimensions de la chambre et la vitesse de défilement déterminant la durée du traitement thermique.
[0109] La durée du traitement thermique du procédé selon l’invention permet de maintenir les vitesses de calandrages couramment utilisées dans les procédés industriels, en particulier les procédés de fabrication de bandages pneumatiques.
[0110] Dans le cas d’une pluralité de produit renforcé, chaque produit renforcé peut être traité individuellement, ou bien la pluralité de produit renforcé peut être traitée collectivement. De manière préféré, la pluralité de produit renforcé est traitée collectivement. Cet arrangement particulièrement préféré permet une mise en oeuvre industrielle efficace en traitant collectivement des produits renforcés d’origine diverses et de cintres variés avec un coût de traitement réduit par la minimisation du nombre d’équipements de traitement thermique.
[0111] À l’issue de l’étape de traitement thermique ET2, le produit renforcé R ainsi obtenu alimente une étape ET3 dans laquelle il est noyé dans une composition élastomérique afin d’obtenir un article semi-fini 50 selon l’invention.
[0112] De préférence, la composition élastomérique est à base d’une composition comprenant au moins un élastomère et au moins une charge.
[0113] De préférence, la composition comprend un élastomère, de préférence un élastomère diénique. Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) "diénique", qu’il soit naturel ou synthétique, doit être compris de manière connue un élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d’unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Par "élastomère isoprénique", on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
[0114] L'élastomère diénique est préférentiellement choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères de butadiène-styrène-isoprène (SBIR) et les mélanges de ces élastomères, et très préférentiellement choisi parmi le caoutchouc naturel et un polyisoprène de synthèse du type cis-1 ,4.
[0115] La composition peut comporter un seul ou plusieurs élastomère(s) diénique(s), également tout ou partie des additifs habituellement utilisés dans les matrices destinées à la fabrication de bandages, tels que par exemple des charges comme le noir de carbone ou la silice, des agents de couplage, des agents anti-vieillissement, des antioxydants, des agents plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non- aromatique (notamment des huiles très faiblement ou non aromatiques, par exemple du type naphténiques ou paraffiniques, à haute ou de préférence à basse viscosité, des huiles MES ou TDAE), des résines plastifiantes à haute température de transition vitreuse (supérieure à 30°C), des agents facilitant la mise en oeuvre (processabilité) des compositions à l'état cru, des résines tackifiantes, des agents anti-réversion, des accepteurs et donneurs de méthylène tels que par exemple HMT (hexaméthylènetétramine) ou H3M (hexaméthoxyméthylmélamine), des résines renforçantes (tels que résorcinol ou bismaléimide), des systèmes promoteurs d’adhésion connus du type sels métalliques par exemple, notamment des sels de cobalt, de nickel ou de lanthanide, un système de réticulation ou de vulcanisation.
[0116] De préférence, le système de réticulation de la composition élastomérique est un système dit de vulcanisation, c’est-à-dire à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base peuvent s'ajouter divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus. Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, l'accélérateur primaire de vulcanisation, par exemple un sulfénamide, est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce. Le taux de charge renforçante, par exemple du noir de carbone et/ou de la silice, est de préférence supérieur à 30 pce, notamment compris entre 30 et 100 pce. [0117] Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone de grade (ASTM) 300, 600 ou 700 (par exemple N326, N330, N347, N375, N683, N772). Comme silices conviennent notamment les silices précipitées ou pyrogénées présentant une surface BET inférieure à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g.
[0118] L’homme de l'art saura, à la lumière de la présente description, ajuster la formulation des compositions de caoutchouc afin d’atteindre les niveaux de propriétés (notamment module d'élasticité) souhaités, et adapter la formulation à l'application spécifique envisagée. [0119] De préférence, chaque matrice polymérique présente, à l'état réticulé, un module sécant en extension, à 10% d’allongement, qui est compris entre 4 et 25 MPa, plus préférentiellement entre 4 et 20 MPa ; des valeurs comprises notamment entre 5 et 15 MPa se sont révélées particulièrement convenir. Les mesures de module sont effectuées en traction, sauf indication différente selon la norme ASTM D 412 de 1998 (éprouvette "C") : on mesure en seconde élongation (c’est-à-dire après un cycle d’accommodation) le module sécant "vrai" (c’est-à-dire ramené à la section réelle de l'éprouvette) à 10% d'allongement, noté ici Ms et exprimé en MPa (conditions normales de température et d'hygrométrie selon la norme ASTM D 1349 de 1999).
[0120] Dans le cas d’une pluralité de produits renforcés R et de manière préférée, en amont ou en aval de l’étape ET2 de traitement thermique, la pluralité de produit renforcé est disposée parallèlement les uns aux autres. La pluralité de produit renforcé ainsi disposée est alors noyée dans la composition élastomérique.
[0121] L’étape dans laquelle le produit renforcé ou la pluralité de produit renforcé est noyé dans la composition élastomérique peut être réalisée par toute méthode connue de l’Homme du métier, par exemple par extrusion ou calandrage.
[0122] PROCEDE DE FABRICATION DU PNEUMATIQUE SELON L’INVENTION [0123] Le procédé selon l’invention permet de mettre en articles semi-fini 50 d’origine diverses ayant pu prendre des cintres variés lors de leur fabrication et/ou leur stockage sur bobine, et facilite ainsi grandement la gestion des alimentations en produit renforcé et la fabrication des articles semi-finis. L’article semi-fini obtenu, comprenant au moins un produit renforcé, présente une planéité compatible avec son incorporation dans un procédé de fabrication d’une ébauche de pneumatique.
[0124] La fabrication d’une ébauche de pneumatique comprend une étape de fabrication d’au moins un article semi-fini selon le procédé de l’invention. Le procédé comprend ensuite au moins une étape pendant laquelle la ou les articles semi-finis sont enroulés sur un tambour de confection de manière à obtenir une ébauche de pneumatique. Plus précisément, les articles semi-finis sont disposés circulairement sur l’ébauche de pneumatique en cours de fabrication puis les deux extrémités de l’article semi-fini sont aboutées.
[0125] MESURES ET TESTS COMPARATIFS
[0126] On a représenté sur la figure 5, le procédé de mesure du cintre C du produit renforcé R selon l’invention.
[0127] Afin mesurer le cintre du renfort à l’issue de son stockage et après traitement dans l’étape du procédé de traitement thermique selon l’invention, on mesure la flèche C de l’arc formé par un échantillon produit renforcé R de la manière suivante :
[0128] On découpe un échantillon R’ de produit renforcé R de longueur donnée, ici 600 mm. [0129] On mesure le cintre C de l’échantillon de produit renforcé R’ comme l’illustre la figure 4, l’échantillon de produit renforcé R’, posé sur un plan horizontal, formant sensiblement un arc, l’arc étant caractérisé par sa flèche, ou autrement dit, la distance maximale entre l’arc et la corde CO qui le sous-tend, perpendiculairement à la corde.
[0130] Des mesures de cintre ayant pour but de déterminer le cintre consécutif au stockage du renfort sur une bobine et préalablement à l’étape de noyage du câble dans une matrice élastomérique sont réalisées.
[0131] Un élément de renfort est évalué, noté « 9.30 », c’est un assemblage à deux couches de fils métalliques de diamètre 0,30 mm et de structure 2 + 7 et de pas 7,7 mm et 15,4 mm. Cet élément de renfort est couramment utilisé pour le renforcement des articles semi-finis de bandages pneumatiques.
[0132] On a indiqué dans le tableau 1 , la diminution au cintre du produit renforcé testé. Une très bonne diminution au cintre est indiquée par le signe « ++ » et une mauvaise diminution au cintre est indiquée par le signe « - ».
[0133] On a comparé les produits renforcés selon l’invention (R, S, T et U) au produit renforcé de l’état de la technique EDT. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1 ci-dessous. [0134] [Tableau 1]
Figure imgf000019_0001
[0135] Le tableau 1 montre que, les produits renforcés R, S, T et U présentent une diminution du cintre significative par rapport au produit renforcé EDT de l’état de la technique. En effet, c’est bien l’étape de traitement thermique à une température T supérieure ou égale à la température de transition vitreuse Tg de la gaine G pour les produits renforcés R et S qui permet d’obtenir cet effet de diminution du cintre du produit renforcé. Et de la même façon, en remplaçant le matériau de la gaine par du PET ou du PVC (voir produits renforcés T et U), on constate qu’on a le même effet de diminution du cintre que pour le produit renforcé S avec un gaine en polyamide 6,6.
[0136] L’invention ne se limite pas aux modes de réalisation précédemment décrits.

Claims

REVENDICATIONS
1. Produit renforcé (R), utilisable notamment pour le renforcement d'un article fini en élastomère, ledit produit renforcé comportant un ou plusieurs élément(s) de renfort comprenant un ou des éléments filaires recouverts d’une gaine (G), caractérisé en ce que le produit renforcé est obtenu par un procédé comprenant une étape de traitement thermique à une température T supérieure ou égale à la température de transition vitreuse Tg de la gaine (G), mesurée selon la norme ISO 11357-2 de 2020, se faisant durant un temps t entre 0 exclus et 60 secondes.
2. Produit renforcé (R) selon la revendication précédente, dans lequel dans ladite étape de traitement thermique, la température T est inférieure strictement à la température de fusion Tf de la gaine (G), mesurée selon la norme ISO 11357-3 de 2020.
3. Produit renforcé (R) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la gaine (G) comprend une composition polymérique thermoplastique.
4. Produit renforcé (R) selon la revendication 3, dans lequel la composition polymérique thermoplastique est choisi dans le groupe constitué par les polyamides, les polyesters et les polyimides, de préférence dans le groupe constitué par les polyamides aliphatiques et les polyesters.
5. Produit renforcé (R) selon la revendication 3 ou 4, dans lequel la composition polymérique thermoplastique est un polyamide et de préférence un polyamide 6-6.
6. Produit renforcé (R) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’étape de traitement thermique se fait durant un temps t entre 0 exclus et 20 secondes et plus préférentiellement entre 0 exclus et 5 secondes.
7. Produit renforcé (R) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’étape de traitement thermique se fait à une vitesse de défilement du produit renforcé (R) allant de 5 mètres par minute à 120 mètres par minute et de préférence de 10 mètres par minute à 80 mètres par minute.
8. Produit renforcé (R) selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le ou les éléments de renfort sont non métalliques.
9. Produit renforcé (R) selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le ou les éléments de renfort sont métallique(s).
10. Produit renforcé (R) selon la revendication précédente, dans lequel l’élément de renfort est un ou des élément(s) filaire(s)métallique(s).
11. Produit renforcé (R) selon la revendication 9 ou 10, dans lequel l’élément de renfort est un monofilament élémentaire métallique.
12. Produit renforcé (R) selon la revendication 9 ou 10, dans lequel l’élément de renfort est un assemblage de plusieurs éléments filaires métalliques assemblés ensemble en hélice.
13. Procédé de traitement d’un produit renforcé (R) selon l’une quelconque des revendications 1 à 12 qui comprend une étape de traitement de traitement thermique dudit produit renforcé (R) comportant un ou plusieurs élément(s) de renfort recouverts d’une gaine (G) à une température T supérieure ou égale à la température de transition vitreuse Tg de la gaine (G), mesurée selon la norme ISO 11357-2 de 2020, se faisant durant un temps t entre 0 exclus et 60 secondes.
14. Article fini ou semi-fini (50) comprenant un produit renforcé (R) selon l’une quelconque des revendications 1 à 12.
15. Pneumatique (10) comprenant un produit renforcé (R) selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, de préférence au moins dans une nappe choisie parmi les nappes de renforcement du sommet et les nappes de carcasse.
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