JPH04110334A - タイヤ用ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、転勤抵抗の小さいタイヤに好適なゴム組成物
に関するものである。

〈従来の技術〉 近年、自動車分野においては、耐久性や安全性の要求に
加えて、省資源や省エネルギーといった経済性への要求
が重要な課題となってきており、これに応えるべく、自
動車の低燃費化が求められている。このため自動車タイ
ヤにおいては、低燃費化に対応する転勤抵抗の一層の低
下が求められている。

転勤抵抗は、タイヤ走行時にゴムが比較的低周波数で周
期的変形を受ける際のエネルギー散逸に起因するもので
あり、転勤抵抗の低下は、このエネルギーロス（ヒステ
リシスロス）ヲ少すくスることによって達成される。転
勤抵抗は、ウィリアムス−ランデルーフエリ−の温度換
算則により変形周波数を温度に換算すると、６０℃付近
のｔａｎδ（損失係数：ヒステリシスロスの尺度）に対
応することが知られている。したがって、転勤抵抗を低
下させるた袷には、６０℃付近のｔａｎδを小さくすれ
ばよい。

転勤抵抗を低下させる技術として従来より、ゴムのミク
ロ構造や分子量分布などにおける改良、有機ゴム薬品や
補強剤の配合処方における改良、改質剤の添加などとい
った方法が知られている。

これらのうち、改質剤を添加する方法は、他の方法に比
べ容易に転勤抵抗を低下させうろことや、天然ゴムにも
適用できることなどから注目されている。

このような改質剤として従来、４−ニトロソ−Ｎ−（２
−ニトロ−２−メチルプロピル）アニリン、５−ニトロ
ソ−８−ヒドロキシキノリンなどのニトロソ化合物が知
られているが、ニトロソアミンの衛生性が社会的問題と
なり、それらの使用は困難になってきている。そこでニ
トロソ基を含まない改質剤として、特開昭５８−１１８
８３７号公報には８−ヒドロキシキノリン誘導体が提案
され、また特開昭５９−１８７４０号公報にはイオウを
含むニトロ化合物が提案されている。これらの化合物は
、ｔａｎδの低下には効果的であるものの、耐屈曲亀裂
性を低下せし釣るという問題があった。

これに対し、特開昭６３−２３９４２号公報により提案
されている下記一般式〔Ｉ〕 （式中、Ｘは２価の鎮状脂肪族基、環状脂肪族基または
芳香族基であって、基中にハロゲンまたは酸素を含んで
もよい。Ｒ１は水素原子、鎖状脂肪族基、環・状脂肪族
基または芳香族基であるが、ＸおよびＲ１がいずれも鎮
状脂肪族基である場合は、Ｒ１を介して窒素原子同士が
互いにさらに連結してもよい。Ｒ２およびＲ３はそれぞ
れ独立に水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基で
あり　Ｒ２とＲ３が結合して環を形成してもよい。）で
示されるジニトロジアミン類は、上記諸問題を有するこ
となく、ゴムに配合した場合に転勤抵抗の小さいゴム組
成物とすることができる。

したがってこのジニトロジアミン類は、タイヤ用ゴムへ
の適用がはかられてきたが、近年厳しさを増している低
燃費化の要求に対して、より一層の改良が望まれていた
。

〈発明が解決しようとする課題〉 このような背景から本発明者らは、前記ジニトロジアミ
ン類の添加によって改良される物性をさらに改良すべく
鋭意研究を行った結果、本発明を完成した。

く課題を解決するだめの手段〉 本発明は、カーボンブラックを含むゴム組成物であって
、天然ゴムおよび／または合成ゴムからなる原料ゴム１
００重量部に対して、前記一般式〔Ｉ〕で示されるジニ
トロジアミン類０．１〜１０重量部、および１，１−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−）リメチル
シクロヘキサン０．０１〜１重量部を含有してなるゴム
組成物を提供するものである。

本発明で用いる前記一般式ＣＩ）のジニトロジアミン類
として、具体的には以下の化合物が例示される。なお以
下の例示において、−２は、−〇− ＣＨ３ −ＣＬ−Ｃ−ＮＯ２ ■ ＣＨ３ を示す。

（１）　２−Ｎ）ｌ＋ｃＨ２＋Ｔ−ＮＨ−Ｚ（２）　Ｚ
−ＮＨ（−ＣＩ（２＋−、−Ｎｌｔ−Ｚ（３）　Ｚ−Ｎ
０＋Ｃ１１２＋Ｔ−ＮＨ−２（４）　Ｚ−Ｎ０＋ＣＨ２
＋Ｔ−Ｎ）ｌ−Ｚ（５）　Ｚ−ＮＩＨＣＨ，１ＮＨ−Ｚ （６）　Ｚ−ＮＩＨＣＨ２令ＮＨ−Ｚ Ｃ１１３ＣＨ。

（７）　Ｚ−ＮＨ−ＣＨ２−Ｃ）１−Ｃ１１２−ＣＨ−
ＣＩＩ２−ＮＨ−Ｚ（８）　Ｎ０２＋Ｃ１１２＋−Ｎｉ
ｌ−（−ＣＨ２＋ＴＮＨ＋ｃＨ２＋Ｔ−Ｎｏ２（９）　
Ｎ０２＋ＣＨ２＋−ＮＨ＋Ｃ）Ｉ２ｉＮＨ÷Ｃ１１２斤
ＮＯ□ｏ２ＮＯ２ ｊ （１０）　ＣＨ３−ＣＨ−Ｃ）１２−ＮＨ−（−Ｃ１１
２＋ＴＮＩＩ−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ３ＮＯ２Ｎｏ。

（１１）　Ｃ）１３−ＣＨ−Ｃ）１２−Ｎ）１−（−［
’Ｈ２＋Ｔ−１１１１−Ｃ）１２−Ｃ）Ｉ−Ｃ）１３Ｃ
Ｌ　　　　ＣＨ３ （１４）　２−Ｎ＋ＣｌＩ２斥Ｎ−２ （１６）　Ｚ−Ｎ）ｌ−（Ｅ＞−ＮＨ−２Ｎ）ｌ−Ｚ （１８）　Ｚ−ＮＨ−Ｃ）１２舎山−ＮＨ−ＺＣＨ２Ｎ
Ｈ−Ｚ （２５＞　Ｚ−ＮＨ−１０−ＮＨ−Ｚ Ｈ−Ｚ （２７）　ＮＯ２＋ｃＨ２＋ＴＮＨ％ＮＨ÷山甲０２Ｃ
Ｈ３ ｒ 山王０２ Ｎ■−Ｚ Ｎｌｌ−Ｚ ＮＯ２ＮＯ２ このように、前記−殺伐〔Ｉ〕における連結基Ｘは、２
価の鎮状脂肪族基、環状脂肪族基または芳香族基であり
、上記第３３例および第３４例のように基中にハロゲン
を含むことができ、また第４０例〜第４３例のように基
中に酸素を含むことができる。これらのなかでも、ｘ−
ｂ＜鎮状脂肪族基、とりわけ炭素数４〜１２の鎮状脂肪
族基であるものが好適に使用される。その他の好ましい
Ｘとしては、芳香族基、例えばフェニレンやジフェニル
メタン（二つのベンゾン環のそれぞれから結合手が出る
）が挙げられる。

また−殺伐ＣＩ〕におけるＲ１は、水素原子、鎮状脂肪
族基、環状脂肪族基または芳香族基であり、ＸおよびＲ
１がいずれも鎖状脂肪族基である場合には、上記第２３
例および第２４例のように、Ｒ１を介して窒素原子同士
がさらに連結し、Ｘ、Ｒ’および２個の窒素原子によっ
て環を形成したものも包含される。

さらに、−殺伐〔Ｔ〕におけるＲ２およびＲ３は、互い
に同じてあってもまた異なっていてもよく、それぞれ水
素原子または炭素数１〜１２のアルキル基である。なお
、上記第１２例、第１３例、第２２例および第３０例の
ように、Ｒ２とＲ３が結合して環を形成したものも包含
される。

このようなジニトロジアミン類をゴムに配合する場合の
形態は任意であって、その化合物単体、複数化合物の混
合体、ゴム物性に影響を与えないクレーなどの担体と混
合したもの、さらには他の配合剤、例えば本発明の他の
成分である１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシｌ−３
，３，５−）リメチルシクロヘキサン、あるいは後述す
る各種の配合剤と混合したものなどの形態がとりうる。

したがって、これらのいずれの形でもゴムに添加するこ
とができる。

ジニトロジアミン類の使用量は、あまり少ないとｔａｎ
δを低下させる効果が不十分であり、また多すぎても不
経済となることから、ゴム１００重量部あたり０．１〜
１０重量部であり、好ましくは０．２〜３重量部の範囲
である。

本発明のもう一つの成分である１、１−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）−３，３，５−）リメチルシクロヘキザ
ンの使用量は、あまり少ないとｔａｎδ低下の触媒効果
が不十分であり、また多すぎると機械的物性の低下など
が認められることから、ゴム１００重量部あたり０．０
１〜１重量部の範囲とする。好ましくは０．０１〜０．
３重量部の範囲で使用される。

この１．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，
５−）！Ｉメチルシクロヘキサンは、例えばＫａｕｔｓ
ｃｈｕｋ　Ｇｕｍｍｉ　Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ　１９．
２６７　（１９６６）や米国特許第３．３４４．１２５
号において、エチレンプロピレンゴム、シリコンゴム、
ジエン系ゴム、ウレタンゴムなどの架橋剤としてゴムに
配合すること自体は知られているが、前記−殺伐〔Ｉ〕
で示されるジニトロジアミン類との共存下で使用するこ
とは、本発明により初めて明らかにされる。また本発明
では、−殺伐（１〕で示されるジニトロジアミン類によ
る優れたゴム物性をさらに向上させるために、１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−）ＩＪメ
チルシクロヘキサンを特定量添加するのであり、それに
よって、加硫ゴムにおける６０℃付近のｔａｎδがより
一層低下した組成物が得られる。

本発明において使用しろるゴムとしては、天然ゴムのほ
か、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合
ゴム、ポリブタジェンゴム、アクリロニトリル−ブタジ
ェン共重合ゴム、インプレン−イソブチレン共重合ゴム
、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴムなど、各種
の合成ゴムが例示され、これらのゴムを単独で、あるい
は異種のゴムとブレンドして使用することができる。こ
れらのうち、本発明によるジニトロジアミン類とパーオ
キサイドとの併用効果が特に大きいゴムとしては、スチ
レンーブクジエン共重合ゴム単独またはスチレン−ブタ
ジエン共重合ゴムを主体とする（すなわちスチレン−ブ
タジエン共重合ゴムを５０重量％以上含む）天然ゴムま
たはブタジェンゴムとのブレンド系を挙げることができ
る。

スチレン−ブタジエン共重合ゴム系の材料は、乗用車用
のタイヤとして多く用いられており、かかる材料に本発
明を適用すれば、前記−殺伐〔Ｉ〕のジニトロジアミン
類のみを配合した場合に比べ、加硫ゴムにおける６０℃
付近のｔａｎδをより一層低下させることができる。ス
チレン−ブタジエン共重合ゴムは、乳化重合型であって
も溶液重合型であってもよい。また本発明は、ゴムのミ
クロ構造や分子量分布などの改良を行ったものや変性ゴ
ムに対しても、優れた効果を付与することができる。

本発明で用いるカーボンブラックとしては、従来より使
用されている補強性の異なる種々のカーボンブラック、
例えばＳＡＦ、ｌ５ＡＦ、、ＨＡＦ。

ＳＰＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＭＴなどが挙げられ
、その種類は特に制限されない。なお、スチレン−ブタ
ジエン共重合ゴム系の材料に対しては、窒素吸着比表面
積３０〜１３０ｍ２／ｇのカーボンブラック、例えばＩ
ＳΔＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦなどを用いるのが好ましい。カ
ーボンブラックの添加量も特に制限されないが、通常は
ゴム１００重量部あたり１０〜１５０重量部であり、ス
チレン−ブタジエン共重合ゴム系の材料に対してはゴム
１００重量部あたり１０〜８０重量部程度が好ましい。

本発明においては、ゴム業界で常用されているその他の
各種配合剤も、目的に応じて使用することができる。通
常、チアゾール類、チウラム類、ジチオ酸類、グアニジ
ン類などの各種加硫促進剤、無水フタル酸、Ｎ−（シク
ロへキシルチオ）フタルイミドなどのスコーチリターダ
−１その他イオウ、充填剤、ステアリン酸、しゃく解剖
、亜鉛華、プロセスオイル、加工助剤、老化防止剤、オ
ゾン劣化防止剤、ワックスなどが使用される。これら配
合剤の種類や量は、必要に応じて選択することができ、
本発明において特に限定されるものではない。

一般に天然ゴムや合成ゴムに配合剤を配合する場合、そ
の配合は、基本的に二つの工程で行われる。すなわち、
カーボンブラックその他の充填剤、プロセスオイル、ス
テアリン酸などは、ゴム温度１２０〜２２０℃程度の比
較的高温の第一工程で添加され、加硫促進剤や加硫剤は
、ゴム温度４０〜１２０℃程度の比較的低温の第二工程
で添加される。

本発明による一般式〔Ｉ〕のジニトロジアミン類および
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−
）’Ｊメチルシクロヘキサンは、任意の工程で配合する
ことができ、それぞれの配合時期は特に限定されない。

しかしこれら２化合物とも、カーボンブラックなどが配
合される第一工程で添加するのが好ましく、その際の配
合温度は、高温である方がゴム物性の改良効果が大きい
ので、１４０〜２００℃程度が好ましい。

本発明のゴム組成物は、例えばタイヤの各種部材、特に
トレッド部として好ましく使用される。

例えばこのゴム組成物をトレッド部あるいはその他の部
材に適用し、タイヤ業界で通常行われている方法により
成形して、タイヤとすることができる。

〈実施例〉 次に実施例を示して、本発明をさらに詳細に脱明するが
、本発明はこれらによって限定されるものではない。な
お以下の例中、部とあるのは、特にことわりがない限り
、重量部である。

また、実施例で用いたジニトロジアミン類は次のとおり
であり、以下それぞれの記号で表示する。

Ａ：Ｎ、Ｎ’　−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピ
ルｌ−１，６−ジアミツヘキサン Ｂ：Ｎ、Ｎ’　−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピ
ル）−１，４−ジアミノブタンＣ：Ｎ、Ｎ’　−ビス（
２−メチル−２−ニトロプロピル）−Ｌ１２−ジアミノ
ドデ カン Ｄ：Ｎ、Ｎ’　−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピ
ル）−１，４−ジアミノベンゼン Ｅ：Ｎ、Ｎ’　−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピ
ル：ｌ−４，４’　−ジアミノジフェニルメタン 実施例１ （配合処方） ＨＡＦ−Ｉｓブランク＜Ｎ３３９）　　　　５０部ステ
アリン酸　　　　　　　　　　　　３部亜　　鉛　　華
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部芳香
族系プロセスオイル　　　　　　　３部イ　　　オ　　
　ウ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２　部バンバリーミキサ−として
東洋精機製２５０ｍ１ラボプラストミルを用い、オイル
バス温度１５０℃で、上記配合処方に基づきスチレン−
ブタジエン共重合ゴムに、ジニトロジアミン類、１．１
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−）リメ
チルシクロヘキサン、カーボンブラック、ステアリン酸
、プロセスオイルおよび亜鉛華を投入し、６０ｒｐｍの
ミキサー回転数で１０分間混練した。この時のゴム温度
は１３０〜１５０℃であった。

次にこの配合物をオープンミルに移し、６０〜７０℃の
温度で、上記配合処方に示した老化防止剤、加硫促進剤
およびイオウを添加し、混練した。

さらに、加硫プレスにより１７０℃で２５分間加硫した
後、各種の試験に供した。ただし下記ムーニースコーチ
性の試験は、加硫前の配合物を用いて行った。試験結果
を表−１にまとめた。

なお、各種の試験法は次のとおりである。

（１）　　ムーニースコーチ性 加硫前のゴム配合物につき、ＪＩＳ　Ｋ−６３００に準
拠して、１３５℃で最低値より５ポイント上昇するまで
の時間をスコーチタイムとした。

２ｌ− （２）６０℃ｔａｎδ（損失係数） 岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用い、静的
歪１０％、振動数１０七、温度６０℃の条件で測定した
。値が小さくなるほど転動抵抗が小さいことを意味する
。

（３）　　引張応力（Ｍ　３００　） ＪＩＳ　Ｋ−６３０１に準拠し、ダンベル状試験片にて
測定した。

＼ ＼ ＼ ＼ 実施例２ （配合処方） ブタジェンゴム（ＢＲ−０１） ＨＡＦ−ＨＳブラックｌ：Ｎ３３９）　　　　５０部ス
テアリン酸　　　　　　　　　　　　３部芳香族系プロ
セスオイル　　　　　　　５部亜　　鉛　　華　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　５部イ　　　オ　
　　ウ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２　部原料ゴムをスチレンーブ
クジエン共重合ゴムと天然ゴムまたはブタジェンゴムと
のブレンド系にした上記配合処方に基づき、実施例１と
同様の実験を行った。なお加硫条件は、１５５℃で５０
分間とした。結果を表−２にまとめた。

＼ ＼ ＼ ＼ 〈発明の効果〉 本発明によれば、転勤抵抗の小さいタイヤに好適なゴム
組成物が得られる。すなわち本発明に従って、ゴムに特
定のジニトロジアミン類およびパーオキサイドを配合す
ることにより、転勤抵抗に対応する６０℃付近のｔａｎ
δを一層低下せしめることができる。したがってかかる
ゴム組成物を、タイヤ部材、例えばタイヤのトレッド部
に適用した場合には、車の低燃費化による経済性の改善
が期待される。

＼ 一２７完−

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）カーボンブラックを含むゴム組成物であって、天
   然ゴムおよび／または合成ゴムからなる原料ゴム１００
   重量部に対して、一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｘは２価の鎖状脂肪族基、環状脂肪族基または
   芳香族基であって、基中にハロゲンまたは酸素を含んで
   もよい。Ｒ＾１は水素原子、鎖状脂肪族基、環状脂肪族
   基または芳香族基であるが、ＸおよびＲ＾１がいずれも
   鎖状脂肪族基である場合は、Ｒ＾１を介して窒素原子同
   士が互いにさらに連結してもよい。Ｒ＾２およびＲ＾３
   はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１２のアル
   キル基であり、Ｒ＾２とＲ＾３が結合して環を形成して
   もよい。） で示されるジニトロジアミン類０．１〜１０重量部、お
   よび１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，
   ５−トリメチルシクロヘキサン０．０１〜１重量部を含
   有してなることを特徴とするゴム組成物。
2. （２）原料ゴムがスチレン−ブタジエン共重合ゴム単独
   またはスチレン−ブタジエン共重合ゴムを主体とする天
   然ゴムまたはブタジエンゴムとのブレンド系である請求
   項１記載の組成物。
3. （３）一般式〔 I 〕中のＸが炭素数４〜１２の鎖状脂
   肪族基である請求項１または２記載の組成物。
4. （４）請求項１〜３のいずれかに記載の組成物を用いた
   タイヤ。
5. （５）当該組成物をトレッド部に用いた請求項４記載の
   タイヤ。