JP2012102185A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】タイヤや工業用ベルト等のゴム製品に用いられるスチールコード等の金属補強材との接着耐久性及び低発熱性を向上させたゴム組成物を提供する。
【解決手段】低発熱性天然ゴムを含むゴム成分と、硫黄と、特定のスルフェンアミド系加硫促進剤とを含有してなることを特徴とするゴム組成物。ゴム成分１００重量部に対し、前記スルフェンアミド系加硫促進剤の含有量が０．１〜１０質量部である組成物。ゴム組成物に、更に有機酸のコバルト塩をコバルト量として、ゴム成分１００質量部に対し、０．０３〜３質量部含む組成物が好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、低発熱性天然ゴムを含むゴム成分と、特定のスルフェンアミド系加硫促進剤を含有したゴム組成物に関し、特に、タイヤや工業用ベルト等のゴム製品に用いられるスチールコード等の金属補強材との接着耐久性及び低発熱性を向上させたゴム組成物に関する。

従来より、自動車用タイヤ、コンベアベルト、ホース等、特に強度が要求されるゴム製品には、ゴムを補強し強度、耐久性を向上させる目的で、スチールコード等の金属補強材をゴム組成物で被覆した複合材料が用いられている。
このゴム−金属複合材料が高い補強効果を発揮し信頼性を得るためには、ゴム−金属補強材間に安定した経時変化の少ない接着が必要である。

また、ゴムと金属を接着する場合、ゴムと金属の結合を同時に行う方法、即ち、直接加硫接着法が知られているが、この場合、ゴムの加硫とゴムと金属の結合を同時に行う上で、加硫反応に遅効性を与えるスルフェンアミド系加硫促進剤を用いることが有用とされている。

現在、市販されているスルフェンアミド系加硫促進剤の中で、最も加硫反応に遅効性を与える加硫促進剤として、例えば、下記式で表されるＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（以下、「ＤＣＢＳ」と略す）が知られている。

また、このＤＣＢＳの加硫反応の遅効性よりも更に遅効性が必要な場合は、スルフェンアミド系加硫促進剤とは別に、加硫遅延剤を併用することが行われている。なお、市販されている代表的な加硫遅延剤としては、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド（以下、「ＣＴＰ」と略す）が知られているが、このＣＴＰをゴムに多量に配合すると、加硫ゴムの物理的物性に悪影響を及ぼし、かつ、加硫ゴムの外観の悪化及び接着性に悪影響を及ぼすブルーミングの原因になることは既に知られている。

更に、上記ＤＣＢＳ以外のスルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、特定式で表されるビススルフェンアミド（例えば、特許文献１参照）や、天然油脂由来のアミンを原料としたベンゾチアゾルリルスルフェンアミド系加硫促進剤（例えば、特許文献２参照）が知られている。
しかしながら、これらの特許文献１及び２に記載されるスルフェンアミド系加硫促進剤には、ゴム物性のみの記載であり、接着性能についての記載や示唆はないものであり、しかも、本発明のスルフェンアミド化合物がゴム用の加硫促進剤として新規に用いることができることについては全く記載も示唆もないものである。

更にまた、本発明の中に用いられるスルフェンアミド化合物のいくつかの製法に関しては、例えば、特許文献３、４及び５に知られているが、これらの化合物がゴム用の加硫促進剤として新規に用いることができること、及びこの促進剤がもたらすスチールコードとの接着性能については全く記載も示唆もないものである。
また、本願発明に近似するものとして、例えば、Ｎ−メチル−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどが例示された加硫促進剤（特許文献６参照）、Ｎ−第３ブチル−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどが例示された加硫促進剤（特許文献７参照）が知られているが、本願発明とはその細部の構造骨格が異なり区別化でき、また、その加硫効果等も本願発明と較べて劣るものである。

一方、天然ゴムは、一般に、機械的特性、耐摩耗性に優れたゴムとして知られている。この天然ゴムには、蛋白質、糖類等の非ゴム成分が約６％含まれており、これらは老化防止効果あるいは加硫促進効果を有するが、タンパク質などの高極性化合物は発熱性を低下させる成分であることが判明している。
従来、ゴムの低発熱化技術としては、低ロス化剤の添加やポリマー変性によるカーボンブラック分散性の向上などが数多く検討されているが、最近、天然ゴムの低発熱性の改良法としては、ラテックスにタンパク質分解酵素またはバクテリアを添加してタンパク質を分解し、総窒素含有量が０．１重量％以下となるように高度に脱蛋白した天然ゴムが提案されている（例えば、特許文献８参照）。また、医療用天然ゴム製品などの特殊用途への適用として、天然ゴムの脱蛋白技術についての多くの提案がされ、蛋白質分解酵素と界面活性剤により蛋白質などの非ゴム成分をさらに高度に除去した天然ゴムが提案されている（特許文献９，特許文献１０など参照）。

しかしながら、従来のように、ほぼ完全に蛋白質を取り除いた天然ゴムは、低発熱性や加工性は向上するものの、これをゴム成分として、かつ、従来のスルフェンアミド系加硫促進剤を含有するゴム組成物を用いても、スチールコード等の金属補強材との接着耐久性及び低発熱性を両立することが難しく、更なる改良が切望されているのが現状である。

特開２００５−１３９０８２号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開２００５−１３９２３９号公報（特許請求の範囲、実施例等） ＥＰ０３１４６６３Ａ１公開公報（特許請求の範囲、実施例等） 英国特許第１１７７７９０号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特公昭４８−１１２１４号公報（特許請求の範囲、実施例等） 仏国特許第２０３７００１号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特公昭４９−１１２１４号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開平６−３２９８３８号公報（特許請求の範囲、第３頁等） 特開平８−１４３６０６号公報（特許請求の範囲、第２頁等） 特開平１１−７１４０８号公報（特許請求の範囲、第２頁等）

本発明は、上記従来の課題及び現状等に鑑み、これを解消しようとするものであり、加硫後ゴムの物性低下、ブルーミング等の問題を生じる可能性のある加硫遅延剤を使用することなく、ＤＣＢＳと同等以上の加硫遅延効果を有する加硫促進剤と、低発熱性の天然ゴムとを用いることにより、ゴムやけの発生が格段に少なく、作業性に優れ、配合ゴムの経時変化が少なく安定した接着耐久性を発現するスチールコードなどの金属材料等との接着性に格段に優れると共に、低発熱性に優れたゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記従来の課題等について、鋭意検討した結果、ゴム成分として特定の天然ゴムを含有せしめると共に、特定のスルフェンアミド系加硫促進剤を含有することにより、上記目的のゴム組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。

すなわち、本発明は、次の（１）〜（７）に存する。
（１） 低発熱性天然ゴムを含むゴム成分と、硫黄と、下記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤とを含有してなることを特徴とするゴム組成物。

（２） ゴム成分１００質量部に対し、一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤の含有量が、０．１〜１０質量部である上記（１）に記載のゴム組成物。
（３） ゴム組成物に、更に有機酸のコバルト塩をコバルト量として、ゴム成分１００質量部に対し、０．０３〜３質量部含む上記（１）又は（２）に記載のゴム組成物。
（４） 上記一般式（Ｉ）中のＲ^１２〜Ｒ^１５が水素原子である上記（１）〜（３）の何れか一つに記載のゴム組成物。
（５） 上記一般式（Ｉ）中のＲ^１１が水素原子であり、ｘが１である上記（１）〜（４）の何れか一つに記載のゴム組成物。
（６） ゴム成分中、低発熱性天然ゴムが５〜１００質量％である上記（１）〜（５）の何れか一つに記載のゴム組成物。
（７） ゴム成分が、５０質量％以上の低発熱性天然ゴム及び残部を合成ゴムよりなる上記（１）〜（５）の何れか一つに記載のゴム組成物。

本発明によれば、ゴムやけの発生が格段に少なく、作業性に優れ、配合ゴムの経時変化が少なく安定した接着耐久性を発現するスチールコードなどの金属材料等との接着性に格段に優れると共に、低発熱性に優れたゴム組成物が提供される。

以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明のゴム組成物は、低発熱性天然ゴムを含むゴム成分と、硫黄と、下記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤とを含有してなることを特徴とするものである。

本発明において、ゴム成分として用いる低発熱性天然ゴムは、低発熱性を発揮することができる天然ゴムであれば、特に限定されないが、好ましくは、一般の天然ゴム製造工程、すなわちラテックスのタッピング、凝固、洗浄、脱水、乾燥、パッキングの順で行われる工程において、タッピング後凝固前のラテックスを、固形成分中の総窒素含有量が一定範囲となるように、機械的分離手法、好ましくは、遠心分離濃縮法により部分脱蛋白処理を行なった後、得られた天然ゴムラテックスを凝固し、乾燥処理することにより得られるものが望ましい。原料となる天然ゴムラテックスは特に限定されず、フィールドラテックスや市販のラテックスなどを用いることができる。

前記の如く、本発明の好ましい低発熱性天然ゴムにおいて、天然ゴムラテックスの脱蛋白化は、機械的な遠心分離濃縮法によることが望ましく、他の方法、例えば、タンパク質分解酵素を用いた分解処理方法、界面活性剤を用い繰り返し洗浄する方法、酵素と界面活性剤とを併用する方法などにより脱蛋白化を行うことにより得られる低発熱性天然ゴムも使用することができる。なお、これらの場合、固形ゴム中の蛋白質は減少するが、同時に老化防止作用を有するトコトリエノールなどの有効成分も失われることがあるため、好ましくは、上記機械的な遠心分離濃縮法により得られる天然ゴムが望ましい。

また、本発明における天然ゴム中の総窒素含有量は、蛋白質含量の指標となるもので、原料天然ゴムラテックスの遠心分離条件（回転数，時間など）を調整してその含有量をコントロールすることができるが、得られる天然ゴム製品中の総窒素含有量が０．１質量％を超えて０．４質量％以下になるように調整して製造することが好ましい。前記遠心分離の条件としては、特に制限されるものではないが、例えば、７５００回程度の回転数で数回繰り返し行うことが好ましい。総窒素含有量が０．１質量％以下では耐熱老化性が低下することがあり、一方、０．４質量％を超えると充分な低発熱性が得られないことがある。具体的には、遠心分離濃縮ラテックスにおける固形分中の総窒素含有量を０．１質量％を超えて０．４質量％以下に調整した後、凝固，乾燥して製造することにより、タンパク質は低減し低発熱性は更に向上することとなる。総窒素含有量は、好ましくは０．２〜０．４質量％の範囲であることが望ましい。
一方、このような部分脱蛋白の操作条件においては、意外にも、例えば、トコトリエノールなどの老防有効成分は殆ど失われないために、耐熱性は従来の天然ゴムとほぼ同レベルで維持することができる。

前記処理ラテックスを凝固して得られた天然ゴム成分は、洗浄後、真空乾燥機，エアドライヤー，ドラムドライヤー等の通常の乾燥機を用いて乾燥することにより、本発明における好ましい低発熱性天然ゴムを得ることができる。
前記の如く、本発明の低発熱性天然ゴムは、好ましくは、原料の天然ゴムラテックスを、遠心分離濃縮工程において、固形成分中の総窒素含有量が０．１質量％を超えて０．４質量％以下になるように部分脱蛋白処理を行なった後、得られた天然ゴム濃縮ラテックスを凝固，乾燥処理して製造することができるものが望ましい。

次に、本発明のゴム組成物においては、ゴム成分として、前記特定の低発熱性天然ゴムを少なくとも５質量％含むことが好ましい。この量が５質量％未満では、所望の物性を有するゴム組成物が得られないことがある。この天然ゴムの好ましい含有量は１０質量％以上であり、更に、好ましくは５０質量％以上である。なお、上限は１００質量％（ゴム成分全量が低発熱性天然ゴムであってもよい）である。
前記低発熱性の天然ゴムと併用されるゴム成分としては、通常の天然ゴム、ジエン系合成ゴムが挙げられ、ジエン系合成ゴムとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ），ポリブタジエン（ＢＲ），ポリイソプレン（ＩＲ），ブチルゴム（ＩＩＲ），エチレン−プロピレン共重合体ゴム及びこれらの混合物等が挙げられる。

本発明の上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤は、コバルト系の接着剤との組み合わせでは今まで報告されておらず、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド同等の加硫遅延効果を有し、かつ、スチールワイヤやスチールコードとの直接加硫接着における接着耐久性に優れており、肉厚のゴム製品や空気入りタイヤに用いるゴム−スチールコード複合体のゴム組成物に好適に使用することができるものである。

本発明において、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物中、
（１）Ｒ^１１が水素原子の場合、Ｒ^１〜Ｒ^１０は水素原子（但し、全てが水素原子である場合を除く）、炭素数１〜４の直鎖アルキル基又は炭素数３〜４の分岐のアルキル基であり、これらは同一であっても異なっていてもよく、
（２）Ｒ^１１が炭素数１〜１０の直鎖アルキル基又は炭素数３〜１０の分岐のアルキル基である場合、Ｒ^１〜Ｒ^１０は水素原子（但し、全てが水素原子である場合を除く）、炭素数１〜４の直鎖アルキル基又は炭素数３〜４の分岐のアルキル基であり、これらは同一であっても異なっていてもよく、
（３）上記（１）及び（２）の場合、Ｒ^１２〜Ｒ^１５は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖アルキル基又はアルコキシ基、炭素数３〜４の分岐のアルキル基又はアルコキシ基であり、これらは同一であっても異なっていてもよい。
本願発明の上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物、すなわち、上記（１）及び（３）で表されるスルフェンアミド化合物、並びに、上記（２）及び（３）で表されるスルフェンアミド化合物は、特に、加硫促進性能が良好であると共に、接着性能を高めることができる。

上記一般式（Ｉ）で表される化合物において、上記（１）又は（２）のＲ^１〜Ｒ^１０は、全てが水素原子である場合（シクロヘキシル）を除くので、シクロヘキシル環の少なくとも１つは炭素数１〜４の直鎖アルキル基又は炭素数３〜４の分岐のアルキル基であり、これらは同一であっても異なっていてもよいものである。炭素数１〜４の直鎖アルキル基又は炭素数３〜４の分岐のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
上記（１）又は（２）のＲ^１〜Ｒ^１０において、好ましくは、十分に長いスコーチタイムが得られるなどの効果の点から、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^９、Ｒ^１０が水素原子、炭素数１〜４の直鎖アルキル基又は炭素数３の分岐アルキル基であり、Ｒ^３〜Ｒ^８が水素原子であるものが望ましく（但し、Ｒ^１〜Ｒ^１０の全てが水素原子である場合を除く）、更に好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^９、Ｒ^１０の少なくとも一つが炭素数３〜４の分岐アルキル基（全てが炭素数３〜４の分岐アルキル基以外の場合は残りが水素原子）であることが望ましく、特に好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２の中の一つ、並びに、Ｒ^９、Ｒ^１０の中の一つが、共に（シクロヘキシル環の２，６の位置に）、炭素数３〜４の分岐アルキル基（イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）であり、残り２つが水素原子であり、Ｒ^３〜Ｒ^８が水素原子であるものが望ましい。

また、上記（１）の場合のＲ^１１は、水素原子であり、上記（２）の場合のＲ^１１は、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基又は炭素数３〜１０の分岐のアルキル基である。炭素数１〜１０の直鎖アルキル基又は炭素数３〜１０の分岐のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基（ｎ−ペンチル基）、イソアミル基（イソペンチル基）、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基（ｔｅｒｔ−ペンチル基）、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソ−オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基などが挙げられる。
上記（２）のＲ^１１において、好ましくは、合成のし易さや原材料コストなどの効果の点から、炭素数１〜８の直鎖又は炭素数３〜８の分岐アルキル基、更に炭素数１〜５の直鎖又は炭素数３〜５の分岐アルキル基であることが好ましく、更に好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、特に、メチル基、エチル基が好ましい。

更に、上記一般式（Ｉ）で表される化合物において、上記（３）のＲ^１２〜Ｒ^１５は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖アルキル基又はアルコキシ基、炭素数３〜４の分岐のアルキル基又はアルコキシ基であり、これらは同一であっても異なっていてもよく、中でも、全てが水素原子、または、Ｒ^１２とＲ^１４が、炭素数１〜４の直鎖アルキル基又はアルコキシ基、炭素数３〜４の分岐のアルキル基又はアルコキシ基であることが好ましい。更に、Ｒ^１２〜Ｒ^１５が、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基の場合、炭素数１であることが好ましく、特に好ましくは、全てが水素原子であるものが望ましい。好ましいいずれの場合も、化合物の合成のし易さ及び加硫速度が遅くならないためである。
上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物のＲ^１２〜Ｒ^１５の具体例としては、水素原子の他、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ-ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。

更に、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物中のｘは１又は２の整数を表し、好ましくは、１が望ましい。
なお、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物中のＲ^１〜Ｒ^１０が水素原子、炭素数１〜４の直鎖又は炭素数３〜４の分岐アルキル基以外の各官能基（例えば、ｎ−オクタデシル基等）や炭素数が５を超える直鎖又は分岐アルキル基である場合、全てが水素原子である場合、また、Ｒ^１１が水素原子、炭素数１〜１０の直鎖又は炭素数３〜１０の分岐アルキル基以外の各官能基（例えば、ｎ−オクタデシル基等）や炭素数１０を超える直鎖又は分岐アルキル基である場合には、本発明の目的の効果を発揮することが少なく、ムーニースコーチタイムが早くなるため焦げやすくなり加工性が悪化したり、若しくは、接着性が低下したり、または、加硫性能やゴム性能が低下したりすることがある。更に、ｘが３以上では、安定性の点で好ましくない。

本発明において、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の代表例としては、上記（１）及び（３）で表されるスルフェンアミド化合物では、Ｎ，Ｎ−メチルシクロへキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−エチルシクロへキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−プロピルシクロへキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ブチルシクロへキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−イソプロピルシクロへキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−２，６−ジメチルシクロへキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−２，６−ジエチルシクロへキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−２，６−ジプロピルシクロへキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−２，６−ジブチルシクロへキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−２，６−ジイソプロピルシクロへキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミドなどが挙げられ、
上記（２）及び（３）で表されるスルフェンアミド化合物では、Ｎ，Ｎ−（２，６−ジメチルシクロへキシル）メチル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−（２，６−ジメチルシクロへキシル）エチル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−（２，６−ジエチルシクロへキシル）メチル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−（２，６−ジエチルシクロへキシル）エチル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−（２，６−ジイソプロピルシクロへキシル）エチル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシル）エチル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド
等が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は２種以上を混合して（以下、単に「少なくとも１種」という）用いることができる。
好ましくは、更なる接着性能の点から、Ｎ，Ｎ−メチルシクロへキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−（２，６−ジメチルシクロへキシル）エチル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−（２，６−ジイソプロピルシクロへキシル）エチル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミドを用いることが望ましい。
また、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）などの汎用の加硫促進剤と組み合わせて使用することも可能である。

本発明の上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物の好ましい製造方法としては、下記方法を挙げることができる。
すなわち、対応するアミンと次亜塩素酸ソーダの反応によりあらかじめ調製したＮ−クロロアミンとビス（ベンゾチアゾ−ル−２−イル）ジスルフィドを、アミンおよび塩基存在下、適切な溶媒中で反応させる。塩基としてアミンを用いた場合は、中和を行い、遊離のアミンに戻した後、得られた反応混合物の性状に従って、ろ過、水洗、濃縮、再結晶など適切な後処理をおこなうと、目的とするスルフェンアミドが得られる。
本製造方法に用いる塩基としては、過剰量用いた原料アミン、トリエチルアミンなどの３級アミン、水酸化アルカリ、炭酸アルカリ、重炭酸アルカリ、ナトリウムアルコキシドなどが挙げられる。特に、過剰の原料アミンを塩基として用いたり、３級アミンであるトリエチルアミンを用いて反応を行い、水酸化ナトリウムで生成した塩酸塩を中和し、目的物を取り出した後、ろ液からアミンを再利用する方法が望ましい。
本製造方法に用いる溶媒としては、アルコールが望ましく、特にメタノールが望ましい。

例えば、Ｎ，Ｎ−メチルシクロへキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミドでは、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミンに次亜塩素酸ナトリウム水溶液を０℃以下で滴下し、２時間攪拌後油層を分取した。ビス（ベンゾチアゾ−ル−２−イル）ジスルフィド、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミンおよび前述の油層を、メタノ−ルに懸濁させ、還流下２時間攪拌した。冷却後、水酸化ナトリウムで中和し、ろ過、水洗、減圧濃縮した後、再結晶することで目的とする上記化合物を得ることができる。

これらのスルフェンアミド系加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部、好ましくは、０．５〜５．０質量部、更に好ましくは、０．８〜２．５質量部とすることが望ましい。
この加硫促進剤の含有量が０．１質量部未満であると、十分に加硫しなくなり、一方、１０質量部を越えると、ブルームが問題となり、好ましくない。

本発明に用いる硫黄は、加硫剤となるものであり、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．３〜１０質量部、好ましくは、１．０〜７．０質量部、更に好ましくは、３．０〜７．０質量部とすることが望ましい。
この硫黄の含有量が０．３質量部未満であると、十分に加硫しなくなり、一方、１０質量部を越えると、ゴムの老化性能が低下し、好ましくない。

更に、本発明のゴム組成物には、初期接着性能の向上の点から、コバルト（単体）及び／又はコバルトを含有する化合物を含有せしめることが好ましい。
用いることができるコバルトを含有する化合物としては、有機酸のコバルト塩、無機酸のコバルト塩である塩化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、リン酸コバルト、クロム酸コバルトの少なくとも１種が挙げられる。
好ましくは、更なる初期接着性能の向上の点から、有機酸のコバルト塩の使用が望ましい。
用いることができる有機酸のコバルト塩としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト等の少なくとも１種を挙げることができ、また、有機酸コバルトは有機酸の一部をホウ酸で置き換えた複合塩でもよく、具体的には、市販のＯＭＧ社製の商品名「マノボンド」等も用いることができる。

これらのコバルト及び／又はコバルトを含有する化合物の（合計）含有量は、コバルト量として、ゴム成分１００質量部に対し、０．０３〜３質量部、好ましくは、０．０３〜１質量部、更に好ましくは、０．０５〜０．７質量部とすることが望ましい。
これらのコバルト量の含有量が０．０３質量部未満では、更なる接着性を発揮することができず、一方、３質量部を越えると、老化物性が大きく低下し、好ましくない。

本発明のゴム組成物には、上記低発熱性天然ゴムを含むゴム成分、硫黄、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤、コバルト化合物等の他に、タイヤやコンベアベルト等のゴム製品で通常使用される配合剤を本発明の効果を阻害しない範囲で用いることができ、例えば、カーボンブラック、シリカ等の無機充填剤、軟化剤、老化防止剤などを用途に応じて適宜配合することができる。

本発明のゴム組成物は、上記各成分を、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー等により混練りすることにより製造することができ、乗用車、トラック、バス、二輪車用等のタイヤのトレッド、ホース、ベルトコンベアなどの肉厚のゴム製品、ゴムと金属との直接加硫接着するゴム製品などに好適に使用できる。
本発明のゴム組成物では、自動車用タイヤ、コンベアベルト、ホース等、特に強度が要求されるゴム製品、具体的には、ゴムを補強し強度、接着耐久性を向上させ、低発熱性を発揮させる目的で、スチールコード等の金属補強材をゴム組成物で被覆したゴム−金属複合材料用に好適に適用することができる。

このように構成される本発明のゴム組成物では、加硫後ゴムの物性低下、ブルーミング等の問題を生じる可能性のある加硫遅延剤を使用することなく、ＤＣＢＳと同等以上の加硫遅延効果を有する加硫促進剤、並びに、ゴムやけの発生が格段に少なく、作業性に優れ、配合ゴムの経時変化が少なく安定した接着耐久性を発現するスチールコードなどの金属材料等との接着性に格段に優れると共に、低発熱性に優れたゴム組成物が得られるものとなり、また、コバルト（単体）及び／又はコバルトを含有する化合物を更に含有するゴム組成物では、更に、タイヤや工業用ベルト等のゴム製品に用いられるスチールコード等の金属補強材との接着耐久性に優れるゴム組成物が得られるものとなる。

次に、本発明の低発熱性の天然ゴムの製造例、加硫促進剤の製造例、並びに、本発明のゴム組成物の実施例及び比較例に基づいて更に詳述するが、本発明は、これらの製造例、実施例に何ら限定されるものではない。

また、製造した天然ゴムの総窒素含有量の測定は、下記の方法に従って行なった。
（総窒素含有量の測定）
ラテックスを酸凝固し乾燥して得られた固形成分（サンプル）を精秤し、ケルダール法によって総窒素含有量を測定し、固形成分に対する割合（質量％）として求めた。

〔製造例１（天然ゴム（ａ）の製造）〕
アンモニア０．４質量％を添加した天然ゴムラテックス（ＣＴ−１）を、ラテックスセパレーターＳＬＰ−３０００（斉藤遠心機工業製）を用いて回転数７５００ｒｐｍで１５分間の遠心分離することにより濃縮した。濃縮したラテックスをさらに回転数７５００ｒｐｍで１５分間の遠心分離した。得られた濃縮ラテックスを固形分として約２０％に希釈した後、蟻酸を添加し一晩放置後、凝固して得られたゴム分を、１１０℃で２１０分の条件で乾燥して試作天然ゴム（ａ）を製造した。得られゴムの総窒素含有量は０．１５質量％であった。

〔製造例２（天然ゴム（ｂ）の製造）〕
実施例１において、遠心分離を１５分間行い、かつ得られた濃縮ラテックスをドラムドライヤー（ドラム温度１３０℃）で熱凝固して乾燥したこと以外は、実施例１と同様の条件で行い試作天然ゴム（ｂ）を製造した。得られゴムの総窒素含有量は０．１５質量％であった。

〔製造例３：Ｎ，Ｎ−メチルシクロへキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミドの合成〕
Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン１８．３ｇ（０．１６２ｍｏｌ）に１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１４８ｇを０℃以下で滴下し、２時間攪拌後油層を分取した。ビス（ベンゾチアゾ−ル−２−イル）ジスルフィド３９．８ｇ（０．１２０ｍｏｌ）、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン２７．１ｇ（０．２４０ｍｍｏｌ）および前述の油層を、メタノ−ル１２０ｍｌに懸濁させ、還流下２時間攪拌した。冷却後、水酸化ナトリウム６．６ｇ（０．１６６ｍｏｌ）で中和し、ろ過、水洗、減圧濃縮した後、再結晶することで目的とするＮ，Ｎ−メチルシクロへキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミドを白色固体として得た。

〔製造例４：Ｎ，Ｎ−（２，６−ジメチルシクロへキシル）エチル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミドの合成〕
Ｎ−メチルシクロヘキシルアミンの代わりにＮ−ジメチルシクロへキシルエチルアミン２５．１ｇ（０．１６２ｍｏｌ）用いて実施例１と同様に行い、Ｎ，Ｎ−（２，６−ジメチルシクロへキシル）エチル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミドを白色固体として得た。

〔製造例５：Ｎ，Ｎ−（２，６−ジイソプロピルシクロへキシル）エチル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミドの合成〕
Ｎ−メチルシクロヘキシルアミンの代わりにＮ−ジイソプロピルシクロへキシルエチルアミン３４．２ｇ（０．１６２ｍｏｌ）用いて実施例１と同様に行い、Ｎ，Ｎ−（２，６−ジイソプロピルシクロへキシル）エチル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミドを白色固体として得た。

〔実施例１〜４及び比較例１〜４〕
２２００ｍｌのバンバリーミキサーを使用して、ゴム成分として、通常の天然ゴム（ＲＳＳ＃３素練りゴム）、低発熱性天然ゴム（製造例１で得た天然ゴム）、硫黄、上記製造例３〜５で得た新規加硫促進剤１〜３、有機酸コバルト塩、その他の配合剤を下記表１に示す配合処方で混練り混合して未加硫のゴム組成物を調製し、以下の方法で、ムーニー粘度、ムーニースコーチタイム、低発熱性を評価した。
次に、上記で得た各ゴム組成物を、スチールコードにコーティングし、以下の条件で加硫して、得られた各実施例および比較例のゴム−スチールコード複合体につき、下記の方法で接着性試験にて短時間加硫後、耐熱接着性を評価した。
これらの結果を下記表１に示す。

（ムーニー粘度、ムーニースコーチタイムの評価方法）
ＪＩＳ Ｋ ６３００−１：２００１に準拠して行った。
なお、評価は、比較例１の値を１００として指数表示した。ムーニー粘度は、値が小さいほど作業性が良好であることを示し、ムーニースコーチタイムは、値が大きい程、作業性が良好であることを示す。

（低発熱性の評価方法）
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度５０℃、歪み５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδを測定し、（比較例１のｔａｎδ／実施例のｔａｎδ）×１００として指数表示（比較例１を１００と）した。この値が大きいほど、低発熱性が良好であることを示す。

（接着性試験：耐熱接着性の評価方法）
黄銅（Ｃｕ；６３質量％、Ｚｎ；３７質量％）メッキしたスチールコード(外径０．５ｍｍ×長さ３００ｍｍ)３本を１０ｍｍ間隔で平行に並べ、該スチールコードを上下両側から上記未加硫ゴム組成物でコーティングし、これを直ちに１６０℃で２０分間加硫して、サンプルを作製した。
得られた各サンプルの接着性について、ＡＳＴＭ−Ｄ−２２２９に準拠して、該サンプルのスチールコードを引き抜き、ゴムの被覆状態を目視で観察し、被覆率を０〜１００％で表示して、各接着性の指標とした。耐熱接着性は、各サンプルを１００℃のギヤオーブンに１５日、３０日間放置した後に、上記試験法にて、スチールコードを引き抜き、ゴムの被覆状態を目視で観察し、０〜１００％で表示し、各熱接着性の指標とした。数値が大きい程、耐熱接着性に優れていることを示す。

上記表１中の＊１〜＊９は、下記のとおりである。
＊１：ＲＳＳ＃３
＊２：製造例１で得た天然ゴム
＊３：Ｎ−フェニル−Ｎ´−１，３−ジメチルブチル―ｐ−フェニレンジアミン
（大内新興化学工業社製、商品名：ノゴム−スチールコード複合体クセラー６Ｃ）
＊４：Ｎ，Ｎ´−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
（大内新興化学工業社製、商品名：ノクセラーＤＺ）
＊５：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
（大内新興化学工業社製、商品名：ノクセラーＣＺ）
＊６：ＯＭＧ社製、商品名：マノボンドＣ２２．５、コバルト含有量２２．５質量％
＊７：Ｎ−メチルシクロヘキシル−２−スルフェンアミド

＊８：Ｎ−エチル−Ｎ−（２，６−ジメチルシクロヘキシル）−２−スルフェンアミド

＊９：Ｎ−エチル−Ｎ−（２，６−ジイソプロピルシクロヘキシル）−２−スルフェンアミド

上記表１の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜４は、本発明の範囲外となる比較例１〜４に較べて、ムーニー粘度、ムーニースコーチタイムの評価から作業性に優れると共に、低発熱性であり、加硫後の接着耐久性に格段に優れていることが判明した。

本発明のゴム組成物では、乗用車、トラック、バス、二輪車用等のタイヤ、ベルトコンベアなどの肉厚のゴム製品における、ゴム−スチールコードとの直接加硫接着するゴム製品などに好適に適用することができる。

Claims (7)

1. 低発熱性天然ゴムを含むゴム成分と、硫黄と、下記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤とを含有してなることを特徴とするゴム組成物。
   

   
2. ゴム成分１００質量部に対し、一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤の含有量が、０．１〜１０質量部である請求項１に記載のゴム組成物。
3. ゴム組成物に、更に有機酸のコバルト塩をコバルト量として、ゴム成分１００質量部に対し、０．０３〜３質量部含む請求項１又は２に記載のゴム組成物。
4. 上記一般式（Ｉ）中のＲ^１２〜Ｒ^１５が水素原子である請求項１〜３の何れか一つに記載のゴム組成物。
5. 上記一般式（Ｉ）中のＲ^１１が水素原子であり、ｘが１である請求項１〜４の何れか一つに記載のゴム組成物。
6. ゴム成分中、低発熱性天然ゴムが５〜１００質量％である請求項１〜５の何れか一つに記載のゴム組成物。
7. ゴム成分が、５０質量％以上の低発熱性天然ゴム及び残部を合成ゴムよりなる請求項１〜５の何れか一つに記載のゴム組成物。