JP7342481B2 - テニスボール用接着剤 - Google Patents

Description

本発明は、テニスボール用接着剤に関する。詳細には、本発明は、硬式テニスボールの製造に用いる接着剤に関する。

テニスボールは、ゴム組成物からなるコアを備えている。このコアは、中空の球体である。通常、コアは、２つの半球状のハーフコアを貼り合わせることにより形成される。２つのハーフコアの貼り合わせには、接着剤が用いられる。

プレーでは、テニスボールが繰り返し打撃される。接着強度が弱い接着剤により得られたコアでは、繰り返し打撃による破損が生じる場合がある。耐久性の観点から、コア用接着剤には、十分な接着強度が必要である。

また、硬式テニスで使用されるテニスボールでは、コアの内部に、大気圧よりも４０ｋＰａから１２０ｋＰａ高い圧力の圧縮ガスが充填されている。このテニスボールは、加圧テニスボール（プレッシャーボール）とも称される。加圧テニスボールのコア用接着剤には、接着強度に加えて、ガスの漏出を防止する気密性も必要である。

従来、ハーフコアをなすゴム組成物との親和性の観点から、ゴム成分、加硫剤、加硫促進剤等をナフサ等の有機溶剤に溶解した溶剤系接着剤が、コアの作成に使用されている。この溶剤系接着剤を用いて２つのハーフコアを貼り合わせた後、加熱及び加圧することにより、接着剤中のゴム成分が架橋される。この架橋により、２つのハーフコアが接着され、中空のコアが形成される。

近年、環境に対する影響及び作業者の負担軽減の観点から、溶剤系接着剤に変えて、種々の水性接着剤が開発されている。テニスボールの製造用としては、例えば、特開昭５７－１７９２６５号公報及び特開昭５７－１７９２６６号公報に、解重合処理した天然ゴムラテックス又は合成ゴムラテックスを基材とするメルトンシーム用接着剤が開示されている。特開昭５８－９８３７２号公報では、ゴムラテックスに高温分解型加硫剤を配合したメルトンダンベル用接着剤が提案されている。

特開２００７－１６７号公報には、コアとフェルト部との間に介在する接着層を、ポリアクリル酸金属塩を含む水系組成物を用いて形成するテニスボールの製造方法が開示されている。特開２０００－３０９７６６号公報では、天然ゴムラテックスにチウラム促進剤及びスルフェンイミド促進剤を配合したテニスボールカバー用接着剤が、提案されている。

特開昭５７－１７９２６５号公報 特開昭５７－１７９２６６号公報 特開昭５８－９８３７２号公報 特開２００７－１６７号公報 特開２０００－３０９７６６号公報

特開昭５７－１７９２６５号公報、特開昭５７－１７９２６６号公報、特開２００７－１６７号公報に開示された水性接着剤には、チアゾール系又はジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤が配合されている。特開２０００－３０９７６６号公報で提案された接着剤では、チウラム促進剤とスルフェンイミド促進剤とが併用されている。これらの水性接着剤の硬化速度は、かなり大きい。一方、特開昭５８－９８３７２号公報で提案された接着剤には、高温分解型加硫剤としてモルホリンジスルフィドが配合されている。この水性接着剤の硬化速度は、かなり小さい。

先に提案されたこれらの水性接着剤は、いずれも、コアの外周面にメルトン（フェルト）を接着するために用いられている。例えば、硬化速度の大きい水性接着剤を用いて、ハーフコア同士を貼り合わせた場合、その流動性が早期に低下するため、ハーフコア同士の接着面全体を十分に密着させることができない場合がある。また、水性接着剤中の水分が蒸発する前に硬化が進行するため、硬化した接着剤中に残存する水分により、接着強度が低下するという問題がある。同様に、硬化速度の小さい水性接着剤を用いた場合も、十分な接着強度が得られない場合がある。

テニスボールのコアの形成に必要な接着強度が得られる水性接着剤は、未だ提案されていない。本発明の目的は、接着強度に優れたテニスボールのコア用水性接着剤の提供にある。

本発明に係る水性接着剤は、ゴムラテックスとスルフェンアミド系加硫促進剤とを含んでいる。

好ましくは、この水性接着剤中の固形分をキュラストメーターにて温度１５０℃で測定するとき、１０％トルク時間ｔ１０は３分以上１５分以下であり、かつ、１０％トルク時間ｔ１０の９０％トルク時間ｔ９０に対する比（ｔ１０／ｔ９０）は０．６０以上０．９５以下である。

好ましくは、この水性接着剤中のスルフェンアミド系加硫促進剤の量は、固形分換算で、０．０５質量％以上５．０質量％以下である。好ましくは、この水性接着剤の硫黄含有量は、固形分換算で、０．５質量％以上１０．０質量％以下である。

好ましくは、このスルフェンアミド系加硫促進剤は、一般式Ｒ^１－Ｓ－Ｎ（－Ｒ^２）－Ｒ^３で示される化合物であり、このＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数３～２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルキルエーテル基、アルキルフェニル基、含窒素複素環基、含硫黄複素環基又は含窒素及び硫黄複素環基である。

好ましくは、このゴムラテックスは、天然ゴムラテックス及び／又は合成ゴムラテックスである。

好ましくは、この水性接着剤は、無機充填剤をさらに含む。この無機充填剤の量は、好ましくは、固形分換算で、０．１質量％以上４０質量％以下である。好ましくは、この無機充填剤は、シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、ケイソウ土、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ビスマス、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム及びアルミナからなる群から選択される１又は２以上である。

好ましくは、この水性接着剤の固形分濃度は、３．０質量％以上７０質量％以上である。好ましくは、この水性接着剤のブルックフィールド型回転粘度計を用いて２３±１℃で測定される粘度が、２０ｃｐｓ以上２０，０００ｃｐｓ以下である。好ましくは、この水性接着剤のｐＨは、７．０以上１２．０以下である。

本発明に係るテニスボールは、２つの半球状のハーフコアからなる中空のコアを備えている。この２つのハーフコアは、前述したいずれかの水性接着剤を用いて貼り合わせられている。

本発明に係る水性接着剤の製造方法は、
（１）水に分散剤を添加して分散媒を調整する工程と、
（２）ゴムラテックスに配合するための複数の添加剤を、それぞれ、この分散媒に投入して混合した後、そのｐＨを８．０以上１２．０以下に調整することにより、各添加剤のスラリーを得る工程と、
（３）得られた各添加剤のスラリーを、このゴムラテックスに添加して混合する工程と、
を含んでいる。この複数の添加剤の少なくとも１つは、スルフェンアミド系加硫促進剤である。

本発明に係る水性接着剤の硬化速度は、適正である。この水性接着剤によって、ハーフコア同士は十分な強度で接着される。この水性接着剤を用いて得られるコアは、耐久性に優れている。

図１は、本発明の一実施形態に係るテニスボールの一部切り欠き断面図である。 図２の（ａ）及び（ｂ）は、図１のテニスボールのコアの形成工程を示す断面図である。

以下、適宜図面が参照されつつ、好ましい実施形態に基づいて本発明が詳細に説明される。

図１には、本発明の一実施形態に係るテニスボール２が示されている。このテニスボール２は、中空のコア４と、このコア４を被覆する２枚のフェルト部６と、この２枚のフェルト部６の間隙に位置するシーム部８とを有している。コア４の厚みは、通常、３ｍｍから４ｍｍ程度である。コア４の内部には、圧縮ガスが充填されている。コア４の表面には、２枚のフェルト部６が接着剤により貼り付けられている。

図２は、図１のテニスボール２が有するコア４の形成工程を説明するための断面図である。図２（ａ）に示される通り、このコア４の形成工程では、始めに、２つのハーフコア２０が準備される。各ハーフコア２０は、半球殻状であり、円環状のエッジ部２１を有している。次に、各ハーフコア２０のエッジ部２１に、本発明に係る水性接着剤が塗布され、一方のハーフコア２０に、塩化ナトリウム及び亜硝酸ナトリウムのタブレット並びに水が投入される。その後、図２（ｂ）に示される通り、２つのハーフコア２０が、互いのエッジ部２１で貼り合わされる。この２つのハーフコア２０からなる球体が、所定の金型に投入され、加熱及び加圧されることにより、中空のコア４が形成される。

本発明に係る水性接着剤は、ゴムラテックスとスルフェンアミド系加硫促進剤とを含んでいる。コア４の形成工程において、エッジ部２１に塗布されたこの接着剤が加熱及び加圧されるとき、接着剤中の揮発成分（主として水分）が除去されるとともに、ゴムラテックスに由来するゴム成分の架橋反応が進行する。このゴム成分の架橋反応により接着剤が硬化して、２つのハーフコア２０が接合されることにより、中空のコア４が形成される。

この水性接着剤では、ゴム成分の架橋反応の進行により流動性が低下するまでの時間が適正である。この水性接着剤は、ハーフコア２０同士が貼り合わせられた後、硬化するまでの間に、各エッジ部２１に存在する微細な空隙に流入しうる。これにより、ハーフコア２０同士の密着性が向上する。また、アンカー効果によって接着強度の向上も達成される。さらに、この水性接着剤では、硬化するまでの間に揮発成分（水分）が十分に除去され、その後速やかに硬化する。この水性接着剤を用いて得られるコア４では、揮発成分（水分）の残存による接着強度の低下が生じない。

好ましくは、この水性接着剤中の固形分を、ＪＩＳ－６３００－２「未加硫ゴム－物理特性－第２部：振動式加硫試験機による加硫特性の求め方」に記載の方法に準拠して、キュラストメーターにて温度１５０℃で測定するとき、１０％トルク時間ｔ１０は、３分以上１５分以下であり、かつ、１０％トルク時間ｔ１０の９０％トルク時間ｔ９０に対する比（ｔ１０／ｔ９０）は０．６０以上０．９５以下である。ここで、ｔ１０は、トルクの最小値から最大値の１０％に到達するまでの時間であり、ｔ９０は、トルクの最小値から最大値の９０％に到達するまでの時間である。ｔ１０及びｔ９０の測定方法の詳細は、実施例にて後述する。

１０％トルク時間ｔ１０が３分以上１５分以下である水性接着剤は、架橋反応の進行により流動性が低下する前に、各エッジ部２１に存在する微細な空隙に流入しうる。これにより、ハーフコア２０同士の密着性が向上し、アンカー効果によって大きな接着強度が達成される。また、この水性接着剤によれば、硬化するまでの間に揮発成分（水分）が十分に除去されるため、揮発成分（水分）の残存による接着強度の低下が生じない。

密着性及び接着強度の観点から、１０％トルク時間ｔ１０は、３．１分以上が好ましく、３．２分以上がより好ましく、３．３分以上が特に好ましい。製造効率の観点から、好ましい１０％トルク時間ｔ１０は、１０分以下である。

比（ｔ１０／ｔ９０）が０．６０以上０．９５以下である水性接着剤では、ハーフコア２０同士が密着し、揮発成分（水分）が除去された後、速やかに硬化が進行する。この水性接着剤では、短時間で大きな接着強度が達成される。

接着強度の観点から、比（ｔ１０／ｔ９０）は、０．６５以上が好ましく、０．６７以上がより好ましく、０．７０以上が特に好ましい。好ましい比（ｔ１０／ｔ９０）は０．９０以下である。

適正な硬化速度及び接着強度が得られる限り、水性接着剤に含まれるゴムラテックスの種類は特に限定されない。本願明細書において、ゴムラテックスとは、ゴム成分が水又は水溶液に微粒子状に分散したエマルジョンを意味する。天然ゴムラテックス及び／又は合成ゴムラテックスが好適に用いられる。

合成ゴムラテックス中の合成ゴムとしては、スチレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、エチレン・プロピレンゴム又はこれらの変性物が例示される。変性物の例としては、カルボキシル基、アミン基、水酸基等の官能基変性ゴムが挙げられる。接着強度の観点から、天然ゴムラテックス、スチレン・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム及びイソプレンゴムからなる群から選択される１又は２以上が好ましく、少なくとも天然ゴムラテックスを含んで選択される１又は２以上がより好ましく、天然ゴムラテックスが特に好ましい。流動性及び密着性の観点から、より好ましい天然ゴムラテックスは、解重合天然ゴムラテックスである。

ゴムラテックスの固形分濃度は、後述する各種添加剤のスラリーとの混合性の観点から、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。接着強度の観点から、ゴムラテックスの固形分濃度は、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。

本発明に係る水性接着剤には、必須の添加剤としてスルフェンアミド系加硫促進剤が配合される。スルフェンアミド系加硫促進剤は、ゴムの加硫反応において、初期には反応遅延剤として作用し、所定時間経過後には反応促進剤として作用する。このスルフェンアミド系加硫促進剤は、ハーフコア２０同士の接着初期における流動性の維持と、所定時間後の大きな硬化速度とに寄与しうる。

スルフェンアミド系加硫促進剤の好適な一例は、一般式Ｒ^１－Ｓ－Ｎ（－Ｒ^２）－Ｒ^３で示される化合物である。この一般式において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数３～２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルキルエーテル基、アルキルフェニル基、含窒素複素環基、含硫黄複素環基又は含窒素及び硫黄複素環基である。

このような化合物の具体例として、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－エチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド等が挙げられる。Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド及びＮ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミドからなる群から選択される１又は２以上がより好ましい。

接着強度の観点から、水性接着剤に含まれるスルフェンアミド系加硫促進剤の量は、固形分換算で、０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。密着性の観点から、水性接着剤に含まれるスルフェンアミド系加硫促進剤の量は、固形分換算で、５．０質量％以下が好ましく、２．０質量％以下がより好ましく、１．０質量％以下が特に好ましい。

本発明の効果が阻害されない範囲で、水性接着剤が、スルフェンアミド系加硫促進剤以外に、他の加硫促進剤を含んでもよい。併用しうる加硫促進剤としては、例えば、グアニジン系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤、モルホリン系加硫促進剤、アルデヒド－アミン系加硫促進剤、アルデヒド－アンモニア系加硫促進剤、イミダゾリン系加硫促進剤、キサンテート系加硫促進剤等が挙げられる。

スルフェンアミド系加硫促進剤と他の加硫促進剤とを併用する場合、全加硫促進剤中、スルフェンアミド系加硫促進剤の割合が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。

水性接着剤が、必要に応じて、加硫剤を含んでもよい。好適な加硫剤として、例えば、粉末硫黄、不溶性硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄等の硫黄；モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド等の硫黄化合物が挙げられる。水性接着剤中の加硫剤の量は特に限定されないが、接着強度の観点から、固形分換算で、０．５質量％以上が好ましく、０．８質量％以上がより好ましい。硬化速度の適正化の観点から、加硫剤の量は、固形分換算で、１０質量％以下が好ましい。

本発明の効果が得られる限り、水性接着剤に、無機充填剤を配合してもよい。無機充填剤の例としては、シリカ、カーボンブラック、タルク、マイカ、ケイソウ土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ビスマス、アルミナ等が挙げられる。２種以上の無機充填剤が併用されてもよい。好ましい無機充填剤は、シリカ、酸化チタン及び酸化亜鉛からなる群から選択される１又は２以上である。水性接着剤中の無機充填剤の量は特に限定されないが、エッジ部２１への付着性の観点から、固形分換算で、０．１質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。加熱時の流動性の観点から、無機充填剤の量は、固形分換算で、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。

水性接着剤は、必要に応じて、加硫促進助剤を含みうる。好適な加硫促進助剤としては、ステアリン酸等の脂肪酸、亜鉛華等の金属酸化物、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩が例示される。本発明の効果が阻害されない限り、水性接着剤が、さらに、増粘剤、粘着性付与剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、軟化剤、加工助剤、着色剤等の添加剤を含んでもよい。

本発明の効果が得られる限り、水性接着剤の固形分濃度は特に限定されない。接着強度の観点から、その固形分濃度は、３．０質量％以上が好ましく、５．０質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、１５質量％以上が特に好ましい。流動性の観点から、その固形分濃度は、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下が特に好ましい。

好ましくは、この水性接着剤は硫黄を含んでいる。この硫黄は、単体としての硫黄であってもよく、硫黄化合物を構成する硫黄原子でもよい。この硫黄が、加硫剤又は加硫促進剤に由来するものであってもよい。水性接着剤に含まれる硫黄は、架橋構造の形成に寄与しうる。硬化後の架橋密度が大きい接着剤によって、ハーフコア２０同士が強度に接着される。この観点から、水性接着剤中の硫黄含有量は、固形分換算で、０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましく、２．０質量％以上が特に好ましい。硬化速度の適正化の観点から、好ましい硫黄含有量は、１０．０質量％以下である。本願明細書において、水性接着剤中の硫黄含有量は、第１７改正日本薬局方、一般試験法に記載の酸素フラスコ燃焼法に準じて測定される硫黄元素の量である。

エッジ部２１への付着性の観点から、水性接着剤の粘度は、２０ｃｐｓ以上が好ましく、１００ｃｐｓ以上がより好ましく、２００ｃｐｓ以上が特に好ましい。塗布性及び流動性の観点から、水性接着剤の粘度は、２０，０００ｃｐｓ以下が好ましく、１０，０００ｃｐｓ以下がより好ましく、６，０００ｃｐｓ以下が特に好ましい。この水性接着剤の粘度は、ブルックフィールド型回転粘度計を用いて、測定温度２３±１℃で測定される。測定方法の詳細は、実施例にて後述する。

ラテックスの安定性の観点から、水性接着剤のｐＨは、好ましくは７．０以上１２．０以下、より好ましくは８．０以上１１．５以下、特に好ましくは９．５以上１０．５以下に調整される。ｐＨの測定方法は、実施例にて後述する。

本発明に係る水性接着剤の製造方法は、
（１）水に分散剤を添加して分散媒を調整する工程、
（２）ゴムラテックスに配合するための複数の添加剤を、それぞれ、この分散媒に投入して混合した後、そのｐＨを８．０以上１２．０以下に調整することにより、各添加剤のスラリーを得る工程、
及び
（３）得られた各添加剤のスラリーを、このゴムラテックスに添加して混合する工程、
を含んでいる。

本発明において、ゴムラテックスに配合する複数の添加剤の少なくとも一つは、スルフェンアミド系加硫促進剤である。換言すれば、この製造方法は、ゴムラテックスに、スルフェンアミド系加硫促進剤のスラリーを添加して混合する工程を含んでいる。本発明の効果が阻害されない限り、ゴムラテックスにスルフェンアミド系加硫促進剤以外の加硫促進剤のスラリーを配合する工程を有してもよい。ゴムラテックスに配合する他の添加剤として、加硫剤、加硫促進助剤、無機充填剤、増粘剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、軟化剤、加工助剤、着色剤等が例示される。

分散媒は、複数の添加剤のそれぞれを分散するスラリーの作製に用いられる。分散剤の種類は特に限定されず、添加剤の種類及びスラリーの濃度に応じて、アニオン型、ノニオン型及びカチオン型の界面活性剤から適宜選択されて用いられる。アニオン型界面活性剤としては、炭素数８～２０個のアルキルスルホネート、アルキルアリールサルフェート、ナフタレンスルホン酸ナトリウム－ホルムアルデヒド縮合物、ロジン酸のアルカリ金属塩等が例示される。ノニオン型界面活性剤の例としては、芳香族ポリグリコールエーテル、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンモノステアレート等が挙げられる。カチオン型界面活性剤としては、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド等が例示される。アニオン型又はノニオン型の界面活性剤が好ましい。２種以上の界面活性剤を併用してもよい。

スラリーの安定性の観点から、分散媒中の分散剤の濃度は０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましい。得られる接着剤の接着強度の観点から、分散媒中の分散剤の濃度は２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。

ラテックスの分散安定性の観点から、好ましくは、この製造方法は、分散媒のｐＨを８．０以上１２．０以下に調整する工程をさらに含んでいる。例えば、精製水に分散剤を溶解した後、所定のｐＨが得られるまでアンモニア水等を添加することにより分散媒を調製してもよい。

この製造方法では、複数の添加剤が、それぞれ、所定の固形分濃度となるように分散媒に投入され、そのｐＨが８．０以上１２．０以下に調整された後、ボールミル等で均一に混合されることにより、各添加剤のスラリーが得られる。その後、得られた各添加剤のスラリーが、ゴムラテックスに添加されて均一に混合されることにより、本発明に係る水性接着剤が製造される。この製造方法が、ゴムラテックスに各添加剤のスラリーを配合した後、水等の希釈剤を添加してその固形分濃度を調整する工程をさらに含んでもよい。

以下、この実施形態におけるテニスボール２が備えるコア４（ハーフコア２０）の好ましい材料について順次説明するが、コア４（ハーフコア２０）の材料は、本発明の目的が達成される範囲内で変更されうる。

コア４は、ゴム組成物が架橋されることによって形成される。好適な基材ゴムとしては、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、ポリクロロプレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、イソブチレン－イソプレン共重合体及びアクリルゴムが例示される。より好ましい基材ゴムは、天然ゴム及びポリブタジエンである。基材ゴムとして、２種以上が併用されてもよい。

天然ゴムとポリブタジエンとが併用される場合、打球感の観点から、天然ゴムの配合量Ｎに対するポリブタジエンゴムの配合量Ｂの質量比Ｂ／Ｎは、１．４以下が好ましく、１．０以下がより好ましく、０．４以下が特に好ましい。基材ゴムの全量が、天然ゴムであってもよい。

コア４のゴム組成物が、加硫剤及び加硫促進剤を含んでもよい。水性接着剤に関して前述された加硫剤及び加硫促進剤が適宜選択されて用いられ得る。コア４のゴム組成物における加硫剤及び加硫促進剤の量は、その種類に応じて調整される。反発性能の観点から、基材ゴム１００質量部に対して０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましい。加硫剤の配合量は５．０質量部以下が好ましい。反発性能の観点から、加硫促進剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、１．０質量部以上が好ましく、２．０質量部以上がより好ましい。加硫促進剤の配合量は、６．０質量部以下が好ましい。

コア４のゴム組成物が、さらに充填剤を含んでもよい。好適な充填剤としては、タルク、カオリンクレー、グラファイト、グラフェン、ベントナイト、ハロサイト、モンモリロナイト、マイカ、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ノントロナイト、バーミキュライト、イライト、アロフェン、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム等が例示される。タルク、カオリンクレー、グラファイト及びグラフェンが好ましい。２種以上が併用されてもよい。

コア４のゴム組成物における充填剤の量は、その種類によって適宜調整されるが、反発性能及び耐久性の観点から、基材ゴム１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上が特に好ましい。打球感の観点から、その量は、１２０質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましく、８０質量部以下が特に好ましい。

本発明の効果を阻害しない範囲で、コア４のゴム組成物が、加硫助剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、軟化剤、加工助剤、着色剤等の添加剤をさらに含んでもよい。

本発明の目的が達成される限り、このゴム組成物を製造する方法は、特に限定されない。例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等既知の混練機に、基材ゴムと、適宜選択された添加剤とを投入して混練して得られる混練物を加熱及び加圧することにより、このゴム組成物が製造されてもよい。混練条件及び加硫条件は、ゴム組成物の配合により選択される。好ましい混練温度は５０℃以上１８０℃以下である。好ましい加硫温度は、１４０℃以上１８０℃以下である。加硫時間は２分以上６０分以下が好ましい。

このゴム組成物を用いて得られるコア４を備えたテニスボール２を製造する方法も、特に限定されない。例えば、予めダンベル状に裁断され、その裏面に接着剤が塗布され、その断面にシーム糊が付着させられたフェルト部６を、コア４の表面に貼り合わせることにより、テニスボール２が得られる。フェルト部６を貼り合わせる前に、コア４の表面に接着剤が塗布されてもよい。フェルト部６の貼り合わせ及びシーム糊には、既知の接着剤が適宜選択されて用いられ得る。

以下、実施例によって本発明の効果が明らかにされるが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるべきではない。

［実施例１］
始めに、１００質量部の精製水に、１．６質量部のナフタレンスルホン酸ナトリウム－ホルムアルデヒド縮合物（ＢＡＳＦ社製の商品名「タモールＮＮ９１０４」）及び０．６質量部の芳香族ポリグリコールエーテル（ＬＡＮＸＣＥＳＳ社製の商品名「エマルビンＷＡ」）を溶解し、市販のアンモニア水（２８質量％）でｐＨ８．０以上１２．０以下に調整することにより、分散媒を準備した。次に、酸化チタン（石原産業社製の商品名「Ａ２２０」）、酸化亜鉛（正同化学社製の商品名「酸化亜鉛２種」）、イオウ（三新化学社製の商品名「サンフェルＥＸ」）及び加硫促進剤１（三新化学社製の商品名「サンセラーＣＭ」）のそれぞれに、前述の分散媒を添加し、ボールミルで８時間以上撹拌した後、前述のアンモニア水を用いてｐＨ８．０以上１２．０以下に調整することにより、酸化チタンのスラリー（固形分濃度４０質量％）、酸化亜鉛のスラリー（固形分濃度４０質量％）、イオウ（２０％オイル含有）のスラリー（固形分濃度４０質量％）及び加硫促進剤１のスラリー（固形分濃度２０質量％）を得た。最後に、１００質量部の天然ゴムラテックス（野村貿易社の商品名「ＨＹＴＥＸ－ＨＡ」、固形分濃度６０質量％）に、３８質量部の酸化チタンスラリー、８質量部の酸化亜鉛スラリー、２質量部のイオウスラリー及び２質量部の加硫促進剤１のスラリーを添加して均一に混合することにより、実施例１の水性接着剤を製造した。

［実施例２－１９及び比較例１－６］
ラテックス、スラリー及び精製水の配合量を下表１－５に示されるものに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２－１９及び比較例１－６の水性接着剤を製造した。

表１－５に記載された化合物の詳細は、以下の通りである。
天然ゴム：野村貿易社の天然ゴムラテックス、商品名「ＨＹＴＥＸ－ＨＡ」（固形分濃度６０質量％）
ＳＢゴム：ＪＳＲ社製のスチレン－ブタジエンゴムラテックス（固形分濃度５０質量％）
ＤＰＬ：レヂテックス社の解重合天然ゴムラテックス、商品名「ＤＰＬ－５１」（固形分濃度５０質量％）
酸化チタン：石原産業社製の商品名「Ａ２２０」
シリカ：東ソー・シリカ社製の商品名「ニプシールＶＮ３」
酸化亜鉛：正同化学社製の商品名「酸化亜鉛２種」
イオウ：三新化学社製の不溶性硫黄、商品名「サンフェルＥＸ」、２０％オイル含有
加硫促進剤１：三新化学社製のＮ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、商品名「サンセラーＣＭ」
加硫促進剤２：三新化学社製のＮ－（ｔ－ブチル）－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、商品名「サンセラーＮＳ」
加硫促進剤３：三新化学社製のＮ－オキソジエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＭＢＳ）、商品名「サンセラーＮＯＢ」
加硫促進剤４：三新化学社製の４，４－ジチオモルホリン、商品名「サンフェルＲ」
加硫促進剤５：三新化学社製のジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、商品名「サンセラーＥＺ」
加硫促進剤６：三新化学社製のジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、商品名「サンセラーＴＲＡ」
加硫促進剤７：東京化成社製の無水フタル酸
加硫促進剤８：三新化学社製のジメチルジチオカルバミン酸鉄（III）、商品名「サンセラーＴＴ－ＦＥ」

［粘度測定］
ブルックフィールド型回転粘度計（東機産業社製のＴＶＣ－１０型粘度計）を用いて、ＪＩＳ Ｚ８８０３「液体の粘度測定方法」の記載に準じて、実施例１－１９及び比較例１－６の水性接着剤の粘度を測定した。温度２３±１℃、回転数２０ｒｐｍにて３回測定した時の平均値が粘度（ｃｐｓ）として下表６－１０に示されている。

［ｐＨ測定］
ｐＨメーター（東興化学研究所製のＴＰＸ－９９９）を用いて、温度２３℃にて実施例１－１９及び比較例１－６の水性接着剤のｐＨを測定した。各３回測定したときの平均値がｐＨとして下表６－１０に示されている。

［トルク時間ｔ１０及びｔ９０の測定］
（試験片の作製）
始めに、実施例１の水性接着剤に含まれる固形分の組成を求めた。この固形分の組成に従って、天然ゴム（Ａｓｔｌｅｔｔ Ｒｕｂｂｅｒ社の商品名「ＳＭＲ ＣＶ６０」）、前述の酸化チタン及び前述の酸化亜鉛をバンバリーミキサーに投入して、温度９０℃で５分間混練した。その後、得られた混練物に前述のイオウ及び前述の加硫促進剤１を添加して、オープンロールを用いて、温度５０℃で３分間混練することにより、加硫試験に供する試験片を作製した。同様にして、実施例２－１８及び比較例１－６の水性接着剤に含まれる固形分の組成と同じ組成の試験片をそれぞれ作製した。なお、実施例１８に関する試験片の作製には、固形のＳＢゴム（日本ゼオン社製の商品名「Ｎｉｐｏｌ １５０２」）を使用した。

実施例１９に関する試験片は、以下の手順により作製した。始めに、実施例１９の水性接着剤に含まれる固形分の組成を求めた。この固形分組成に従って、天然ゴム（Ａｓｔｌｅｔｔ Ｒｕｂｂｅｒ社の商品名「ＳＭＲ ＣＶ６０」）、前述の酸化チタン及び前述の酸化亜鉛をバンバリーミキサーに投入し、温度９０℃で５分間混練した後、オープンロールにて、温度５０℃で４時間混練した。その後、得られた混練物に前述のイオウ及び前述の加硫促進剤１を添加して、オープンロールを用いて、温度５０℃で３分間混練することにより、加硫試験に供する試験片を得た。

なお、得られた混練物のムーニー粘度を、後述する方法により測定した結果、１７．５Ｍであった。これに対し、実施例１９と同組成で、イオウ及び加硫促進剤１の添加前の混練条件だけが異なる実施例２のムーニー粘度は、８４．３Ｍであった。このことから、実施例１９に関する試験片では、オープンロールによる５０℃で４時間の混練により、天然ゴムが低分子量化（解重合）され、実施例１９で用いた解重合天然ゴムラテックスと同等のゴム成分が形成されたことを確認した。

ＪＩＳ Ｋ６３００－２「未加硫ゴム－物理特性－第２部：振動式加硫試験機による加硫特性の求め方」に準拠して、キュラストメーター（ＪＳＲトレーディング社のキュラストメーター７）を使用して、測定温度１５０℃、６０分間、振幅角±３°、振幅数１００ｃｐｍで加硫試験をおこない、各試験片について加硫速度曲線を得た。得られた加硫速度曲線から、１０％トルク時間ｔ１０及び９０％トルク時間ｔ９０を求め、比（ｔ１０／ｔ９０）を算出した。得られた結果が下表６－１０に示されている。比較例１に対応する試験片では、６０分後もトルクの最大値に到達しなかったため、試験条件を変更して加硫試験をおこなった。

［ムーニー粘度測定］
実施例２及び１９の固形分組成に従って、前述の天然ゴム、酸化チタン及び酸化亜鉛をバンバリーミキサーに投入し、それぞれ、前述した混練条件で混練した後、イオウ及び加硫促進剤添加前の各混練物のムーニー粘度（単位Ｍ）を、ＪＩＳ Ｋ６３００－１「未加硫ゴム－物理特性－第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準拠して測定した。測定には、ムーニービスコメーター（島津製作所社のＳＭＶ－３０１）を使用した。測定温度１００℃、予熱約１分間、測定４分間で測定をおこなった。

［接着力］
（試験用コアの作製）
１００質量部の天然ゴム（Ａｓｔｌｅｔｔ Ｒｕｂｂｅｒ社の商品名「ＳＭＲ ＣＶ６０」）、１５質量部のカーボンブラック（キャボットジャパン社製の商品名「Ｎ３３０」）、４質量部のシリカ（東ソー・シリカ社製の商品名「ニプシールＶＮ３」）、３０質量部のカオリンクレー（イメリス社製の商品名「ＥＣＫＡＬＩＴＥ １２０」）、１７質量部の炭酸マグネシウム（神島化学工業社製の商品名「金星」）及び５質量部の酸化亜鉛（正同化学社製の商品名「酸化亜鉛２種」）をバンバリーミキサーに投入して、９０℃で５分間混練した。得られた混練物に、０．５質量部のサリチル酸（東京化成社製）、２．３質量部の１，３－ジフェニルグアニジン（三新化学社製の商品名「サンセラーＤ」）及び３．５質量部のイオウ（前述の商品名「サンフェルＥＸ」）を添加して、オープンロールを用いて５０℃で３分間混練することによりゴム組成物を得た。

得られたゴム組成物を金型に投入して、１４０℃で４分間プレスすることにより、２枚のハーフコアを形成した。各ハーフコアのエッジ部を紙やすり（＃１００）で処理した後、実施例１の水性接着剤をエッジ部に塗布し、室温下で２時間以上乾燥した。その後、一方のハーフコアに、０．５ｍｌの水を投入した後、他方のハーフコアと貼り合わせて、１５０℃で６分間加熱することにより、試験用コア１を作製した。同様に、実施例２－１９及び比較例１－６の水性接着剤を用いて、試験用コア２－１９及び比較試験用コア１－６を作製した。

（引張試験）
試験用コア１－１９及び比較試験用コア１－６から、各１０枚のＪＩＳ３号ダンベル片（厚さ２ｍｍ）を試験片として切り出した。このとき、２枚のハーフコアの接着面がダンベル片の中央部に位置するように、各試験片を切り出した。

引張試験機（島津製作所製の商品名「オートグラフＡＧＳ－Ｘ」）を用いて、引張速度５００ｍｍ／分で、各試験片の引張試験をおこない、破断後の試験片の断面を観察した。各１０枚の試験片について、基材破壊（接着面以外で破断）したものを「良好」とし、界面破壊（いずれかのエッジ部で破断）又は凝集破壊（接着層で破断）したものを「不良」として判定し、以下の評価基準により接着力（接着強度）を評価した。評価結果が、下表６－１０に示されている。
Ａ：「接着良好」と判定した試験片が９枚以上
Ｂ：「接着良好」と判定した試験片が８枚
Ｃ：「接着良好」と判定した試験片が７枚
Ｄ：「接着良好」と判定した試験片が６枚以下

表６－１０に示されるように、実施例の水性接着剤は、比較例の水性接着剤に比べて評価が高い。なお、比較例４及び比較例６に関しては、各加硫促進剤に加えて、さらにイオウを配合した場合も、適正な硬化速度が得られず、良好な接着力が得られなかった。この評価結果から、本発明の優位性は明らかである。

以上説明された水性接着剤は、ゴム組成物を用いて得られる種々の中空ボールの製造にも適用されうる。

２・・・テニスボール
４・・・コア
６・・・フェルト部
８・・・シーム部
２０・・・ハーフコア
２１・・・エッジ部

Claims (12)

1. ゴムラテックスとスルフェンアミド系加硫促進剤とを含み、
   加硫剤として硫黄をさらに含む水性接着剤であって、
   上記水性接着剤中の固形分をキュラストメーターにて温度１５０℃で測定するとき、１０％トルク時間ｔ１０が３分以上１５分以下であり、かつ、１０％トルク時間ｔ１０の９０％トルク時間ｔ９０に対する比（ｔ１０／ｔ９０）が０．６０以上０．９５以下であるテニスボール用水性接着剤。
2. 上記スルフェンアミド系加硫促進剤の量が、固形分換算で、０．０５質量％以上５．０質量％以下である請求項１に記載の水性接着剤。
3. 硫黄含有量が、固形分換算で、０．５質量％以上１０．０質量％以下である請求項１又は２に記載の水性接着剤。
4. 上記スルフェンアミド系加硫促進剤が、一般式Ｒ^１－Ｓ－Ｎ（－Ｒ^２）－Ｒ^３で示される化合物であり、このＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３が、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数３～２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルキルエーテル基、アルキルフェニル基、含窒素複素環基、含硫黄複素環基又は含窒素及び硫黄複素環基である請求項１から３のいずれかに記載の水性接着剤。
5. 上記ゴムラテックスが、天然ゴムラテックス及び／又は合成ゴムラテックスである請求項１から４のいずれかに記載の水性接着剤。
6. 無機充填剤をさらに含み、この無機充填剤の量が、固形分換算で、０．１質量％以上４０質量％以下である請求項１から５のいずれかに記載の水性接着剤。
7. 上記無機充填剤が、シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、ケイソウ土、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ビスマス、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム及びアルミナからなる群から選択される１又は２以上である請求項６に記載の水性接着剤。
8. その固形分濃度が、３．０質量％以上７０質量％以上である請求項１から７のいずれかに記載の水性接着剤。
9. ブルックフィールド型回転粘度計を用いて２３±１℃で測定される粘度が、２０ｃｐｓ以上２０，０００ｃｐｓ以下である請求項１から８のいずれかに記載の水性接着剤。
10. ｐＨが７．０以上１２．０以下である請求項１から９のいずれかに記載の水性接着剤。
11. ２つの半球状のハーフコアからなる中空のコアを備えており、
    上記２つのハーフコアが、請求項１から１０のいずれかに記載の水性接着剤を用いて、貼り合わせられているテニスボール。
12. 水に分散剤を添加して分散媒を調製する工程と、
    ゴムラテックスに配合するための複数の添加剤のそれぞれを、上記分散媒に投入して混合した後、そのｐＨを８．０以上１２．０以下に調整することにより、各添加剤のスラリーを得る工程と、
    上記工程で得た各添加剤のスラリーを、上記ゴムラテックスに添加して混合する工程と、を含んでおり、
    上記複数の添加剤の少なくとも１つが、スルフェンアミド系加硫促進剤であり、
    上記複数の添加剤の他の一つが、加硫剤としての硫黄である、テニスボール用水性接着剤の製造方法。

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