JP2000309766A - 水性ゴム接着剤組成物 - Google Patents
水性ゴム接着剤組成物Info
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- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ゴム基材同士を又はゴム基材を布に結合させ
るための水性接着剤組成物を提供する。 【解決手段】 ブタジエン、スチレン、および不飽和酸
モノマーから製造されたカルボキシル化ゴムラテックス
と天然ゴムラテックスとのブレンド物を含む水性接着剤
組成物。該接着剤組成物はイオウ硬化性であり、ゴム促
進剤を使用するのが望ましい。該接着剤組成物は実質的
に炭化水素および／又は粘着剤を含まず、そして良好な
物性、例えば剥離強さ、を有する。
るための水性接着剤組成物を提供する。 【解決手段】 ブタジエン、スチレン、および不飽和酸
モノマーから製造されたカルボキシル化ゴムラテックス
と天然ゴムラテックスとのブレンド物を含む水性接着剤
組成物。該接着剤組成物はイオウ硬化性であり、ゴム促
進剤を使用するのが望ましい。該接着剤組成物は実質的
に炭化水素および／又は粘着剤を含まず、そして良好な
物性、例えば剥離強さ、を有する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、天然ゴムラテックス又
はゴムラテックスのブレンド物を含み、そして、好まし
くは種々な促進剤の存在下において、イオウ硬化性であ
る、水性接着剤組成物に関するものである。更に詳しく
は、該水性接着剤組成物はカルボキシル化ゴムラテック
スおよび天然ゴムラテックスを含む。
はゴムラテックスのブレンド物を含み、そして、好まし
くは種々な促進剤の存在下において、イオウ硬化性であ
る、水性接着剤組成物に関するものである。更に詳しく
は、該水性接着剤組成物はカルボキシル化ゴムラテック
スおよび天然ゴムラテックスを含む。
【０００２】
【従来の技術】従来、種々のゴム接着剤組成物は一般に
炭化水素溶媒および／又は粘着剤を含んでいた。ムーレ
イによる米国特許第５，３９５，８７９号に記載された
ようないくつかの水性接着剤組成物があるが、ムーレイ
による該組成物は、該組成物の全重量に対して、天然ゴ
ム、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴムおよ
びそれらの混合物からなる群から選ばれたエラストマー
を約３５．０から５０．０重量％；水を約４０．０から
６０．０重量％；水酸化カリウム、水性アンモニアおよ
びそれらの混合物からなる群から選ばれたｐＨ調節剤を
約０．０２から０．６０重量％；リグノ硫酸ナトリウ
ム、オクチルフェノキシポリエトキシエタノール、ポリ
オキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、硫酸化脂
肪酸およびそれらの混合物からなる群から選ばれた界面
活性剤／安定剤を約０．１０から１．８重量％；Ｎ−３
００およびＮ−２００シリーズおよびそれらの混合物か
らなる群から選ばれたカーボンブラックを約０．５から
５．０重量％；酸化亜鉛を０．０２から０．７５重量
％；イオウを約０．０１から０．４０重量％；およびジ
ベンゾチアジルジスルフィド、テトラエチルチウラムジ
スルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テト
ラメチルチウラムモノスルフィド、ｎ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルー２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、ジフェニ
ルグアニジンおよびそれらの混合物からなる群から選ば
れた促進剤を約０．００５から０．２０重量％含む接着
剤組成物に関する。
炭化水素溶媒および／又は粘着剤を含んでいた。ムーレ
イによる米国特許第５，３９５，８７９号に記載された
ようないくつかの水性接着剤組成物があるが、ムーレイ
による該組成物は、該組成物の全重量に対して、天然ゴ
ム、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴムおよ
びそれらの混合物からなる群から選ばれたエラストマー
を約３５．０から５０．０重量％；水を約４０．０から
６０．０重量％；水酸化カリウム、水性アンモニアおよ
びそれらの混合物からなる群から選ばれたｐＨ調節剤を
約０．０２から０．６０重量％；リグノ硫酸ナトリウ
ム、オクチルフェノキシポリエトキシエタノール、ポリ
オキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、硫酸化脂
肪酸およびそれらの混合物からなる群から選ばれた界面
活性剤／安定剤を約０．１０から１．８重量％；Ｎ−３
００およびＮ−２００シリーズおよびそれらの混合物か
らなる群から選ばれたカーボンブラックを約０．５から
５．０重量％；酸化亜鉛を０．０２から０．７５重量
％；イオウを約０．０１から０．４０重量％；およびジ
ベンゾチアジルジスルフィド、テトラエチルチウラムジ
スルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テト
ラメチルチウラムモノスルフィド、ｎ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルー２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、ジフェニ
ルグアニジンおよびそれらの混合物からなる群から選ば
れた促進剤を約０．００５から０．２０重量％含む接着
剤組成物に関する。
【０００３】
【発明の概要】ゴム接着剤組成物、特にテニスボールカ
バーをテニスボール芯に結合するのに適したゴム接着剤
組成物は、少なくとも１種のカルボキシル化ゴムラテッ
クスと少なくとも１種の天然ゴムラテックスとの水性ブ
レンド物を含むのが望ましい。全てのカルボキシル化ゴ
ムラテックスと全ての天然ゴムラテックスとの合計重量
を基準にして、上記の少なくとも１種のカルボキシル化
ゴムラテックスの量は約５から約６５重量％であり、そ
して上記の少なくとも１種の天然ゴムラテックスの量は
約３５から約９５重量％である。有効量のイオウ硬化剤
および促進剤が、ゴムラテックスを硬化させるために使
用される。該組成物は炭化水素溶媒を実質的に含まず、
そして粘着剤も実質的に含まない。
バーをテニスボール芯に結合するのに適したゴム接着剤
組成物は、少なくとも１種のカルボキシル化ゴムラテッ
クスと少なくとも１種の天然ゴムラテックスとの水性ブ
レンド物を含むのが望ましい。全てのカルボキシル化ゴ
ムラテックスと全ての天然ゴムラテックスとの合計重量
を基準にして、上記の少なくとも１種のカルボキシル化
ゴムラテックスの量は約５から約６５重量％であり、そ
して上記の少なくとも１種の天然ゴムラテックスの量は
約３５から約９５重量％である。有効量のイオウ硬化剤
および促進剤が、ゴムラテックスを硬化させるために使
用される。該組成物は炭化水素溶媒を実質的に含まず、
そして粘着剤も実質的に含まない。
【０００４】
【発明の詳細な記述】本発明の水性ゴム接着剤組成物
は、天然ゴムラテックスのような少なくとも１種のゴム
ラテックスを含む。即ち、一般に世界の熱帯地帯で成長
したゴムの木から取り出されたゴムラテックスである。
かかる天然ゴムラテックスは多くの源から入手可能であ
り、そして一般に固形物を約２０から約７０重量％含
む。特定の望ましい天然ゴムラテックスは、グスリー
ラテックス社（ＧｕｔｈｒｉｅＬａｔｅｘ Ｉｎ
ｃ．），タクソン、アリゾナ州、から得られるＤｙｎａ
ｔｅｘＧＴＺであり、好ましい天然ゴムラテックスはグ
スリー シミングトン（Ｇｕｔｈｒｉｅ Ｓｙｍｍｉｎ
ｇｔｏｎ）、ロンドン、イギリス、から得られるＱｕａ
ｌｉｔｅｘ ＴＺである。
は、天然ゴムラテックスのような少なくとも１種のゴム
ラテックスを含む。即ち、一般に世界の熱帯地帯で成長
したゴムの木から取り出されたゴムラテックスである。
かかる天然ゴムラテックスは多くの源から入手可能であ
り、そして一般に固形物を約２０から約７０重量％含
む。特定の望ましい天然ゴムラテックスは、グスリー
ラテックス社（ＧｕｔｈｒｉｅＬａｔｅｘ Ｉｎ
ｃ．），タクソン、アリゾナ州、から得られるＤｙｎａ
ｔｅｘＧＴＺであり、好ましい天然ゴムラテックスはグ
スリー シミングトン（Ｇｕｔｈｒｉｅ Ｓｙｍｍｉｎ
ｇｔｏｎ）、ロンドン、イギリス、から得られるＱｕａ
ｌｉｔｅｘ ＴＺである。
【０００５】１種又はそれ以上の天然ゴムラテックスの
合計量は、天然ゴムラテックス以外の別のラテックスと
共に使用した場合、接着剤組成物中の全ゴムラテックス
の合計重量を基準にして、約３０から約９９重量％、望
ましくは約３５から約９５重量％、そして好ましくは約
４０又は４５から約６５又は７０重量％の範囲にわたる
ことができる。
合計量は、天然ゴムラテックス以外の別のラテックスと
共に使用した場合、接着剤組成物中の全ゴムラテックス
の合計重量を基準にして、約３０から約９９重量％、望
ましくは約３５から約９５重量％、そして好ましくは約
４０又は４５から約６５又は７０重量％の範囲にわたる
ことができる。
【０００６】天然ゴムラテックスを単独で使用できる
が、少なくとも１種のカルボキシル化ゴムラテックスを
使用するのが、より良好な接着を得るために一般に望ま
しくそして好ましい。１種又はそれ以上のゴムラテック
スの量は、１種又はそれ以上のカルボキシル化ゴムラテ
ックスと１種又はそれ以上の天然ゴムラテックスとの合
計重量を基準にして、約１から約７０重量％、一般には
約５から約６５重量％、望ましくは約３０から約６０重
量％、そして好ましくは約３５から約５５重量％である
ことができる。１種又はそれ以上のカルボキシル化ゴム
ラテックスは、合計で４ないし１０個の炭素原子をもつ
共役ジエンモノマーの１種又はそれ以上、合計で８ない
し１２個の炭素原子をもつビニル置換芳香族モノマーの
１種又はそれ以上、および３ないし１２個の炭素原子を
もつ不飽和カルボン酸モノマー又はその無水物の１種又
はそれ以上の重合から誘導された合成ゴム化合物であ
る。共役ジエンモノマーの例には、ブタジエン、２−メ
チルー１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジ
メチルー１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、
１，３−ヘキサジエン等、並びにこれらの混合物が含ま
れるが、ブタジエンが好ましい。ビニル置換芳香族モノ
マーの例には、スチレン、ビニルトルエン、α−メチル
スチレン、パラーメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン
等が含まれるが、スチレンが好ましい。適当な不飽和カ
ルボン酸又はその無水物の例には、アクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が
含まれるが、アクリル酸が好ましい。１種又はそれ以上
の共役ジエンから誘導されたカルボキシルゴムラテック
ス中の繰返し単位の量は、一般に約３０から約８５重量
％、そして好ましくは約５５から約７５重量％である。
１種又はそれ以上のビニル置換芳香族モノマーから誘導
された繰返し単位の量は、コポリマーの合計重量を基準
にして、一般に約１５から約６０重量％、そして好まし
くは約２０から約４０重量％である。１種又はそれ以上
の不飽和酸又はその無水物から誘導されたコポリマー中
の繰返し単位の量は、コポリマーの合計重量を基準にし
て、一般に約０．１から約１０重量％、そして好ましく
は約０．２から約５重量％である。カルボキシル化ゴム
ラテックスの固形物パーセントは広い範囲で変化するこ
とができ、例えば約２０重量パーセントから約７０重量
パーセントである。適当なカルボキシル化ゴムラテック
スはゲンコープ（ＧｅｎＣｏｒｐ）からのＧｅｎｆｌｏ
３０８８であり、そしてブタジエンから誘導された繰返
し単位をほぼ６８重量％、スチレンから誘導された繰返
し単位を約３０重量％、およびアクリル酸から誘導され
た繰返し単位を約２重量％含む。
が、少なくとも１種のカルボキシル化ゴムラテックスを
使用するのが、より良好な接着を得るために一般に望ま
しくそして好ましい。１種又はそれ以上のゴムラテック
スの量は、１種又はそれ以上のカルボキシル化ゴムラテ
ックスと１種又はそれ以上の天然ゴムラテックスとの合
計重量を基準にして、約１から約７０重量％、一般には
約５から約６５重量％、望ましくは約３０から約６０重
量％、そして好ましくは約３５から約５５重量％である
ことができる。１種又はそれ以上のカルボキシル化ゴム
ラテックスは、合計で４ないし１０個の炭素原子をもつ
共役ジエンモノマーの１種又はそれ以上、合計で８ない
し１２個の炭素原子をもつビニル置換芳香族モノマーの
１種又はそれ以上、および３ないし１２個の炭素原子を
もつ不飽和カルボン酸モノマー又はその無水物の１種又
はそれ以上の重合から誘導された合成ゴム化合物であ
る。共役ジエンモノマーの例には、ブタジエン、２−メ
チルー１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジ
メチルー１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、
１，３−ヘキサジエン等、並びにこれらの混合物が含ま
れるが、ブタジエンが好ましい。ビニル置換芳香族モノ
マーの例には、スチレン、ビニルトルエン、α−メチル
スチレン、パラーメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン
等が含まれるが、スチレンが好ましい。適当な不飽和カ
ルボン酸又はその無水物の例には、アクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が
含まれるが、アクリル酸が好ましい。１種又はそれ以上
の共役ジエンから誘導されたカルボキシルゴムラテック
ス中の繰返し単位の量は、一般に約３０から約８５重量
％、そして好ましくは約５５から約７５重量％である。
１種又はそれ以上のビニル置換芳香族モノマーから誘導
された繰返し単位の量は、コポリマーの合計重量を基準
にして、一般に約１５から約６０重量％、そして好まし
くは約２０から約４０重量％である。１種又はそれ以上
の不飽和酸又はその無水物から誘導されたコポリマー中
の繰返し単位の量は、コポリマーの合計重量を基準にし
て、一般に約０．１から約１０重量％、そして好ましく
は約０．２から約５重量％である。カルボキシル化ゴム
ラテックスの固形物パーセントは広い範囲で変化するこ
とができ、例えば約２０重量パーセントから約７０重量
パーセントである。適当なカルボキシル化ゴムラテック
スはゲンコープ（ＧｅｎＣｏｒｐ）からのＧｅｎｆｌｏ
３０８８であり、そしてブタジエンから誘導された繰返
し単位をほぼ６８重量％、スチレンから誘導された繰返
し単位を約３０重量％、およびアクリル酸から誘導され
た繰返し単位を約２重量％含む。
【０００７】接着剤組成物は、様々なゴムラテックスに
加えて、非常に少量の一組の添加剤のみ、例えば硬化
系、酸化亜鉛のような活性化剤、および酸化防止剤を含
む。酸化亜鉛の量は、１種又はそれ以上のゴムラテック
ス中に含まれる全ゴム１００重量部（ｐｈｒ）に対して
約０．２０から約１０重量部、好ましくは約０．４又は
０．５から約０．７５、１．０又は５．０重量部であ
る。適当な酸化亜鉛の特定例は、Ｂｏｓｔｅｘ ４２２
であり、その水性分散体はアクロン ディスパーション
オブ アクロン（Ａｋｒｏｎ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ
ｓ ｏｆ Ａｋｒｏｎ）、オハイヨ州、で製造されてい
る。酸化防止剤はヒンダードフェノール（立体障害フェ
ノール）であることができ、その特定の例は、アクロン
ディスパーション オブ アクロン、オハイヨ州、で
製造される水性分散体であるＢｏｓｔｅｘ２４である。
酸化防止剤の量は一般に全ゴム１００重量部（ｐｈｒ）
の約０．２０から約１０．０重量部、好ましくは約０．
４又は０．５から約０．７５、１．０、又は５．０重量
部である。
加えて、非常に少量の一組の添加剤のみ、例えば硬化
系、酸化亜鉛のような活性化剤、および酸化防止剤を含
む。酸化亜鉛の量は、１種又はそれ以上のゴムラテック
ス中に含まれる全ゴム１００重量部（ｐｈｒ）に対して
約０．２０から約１０重量部、好ましくは約０．４又は
０．５から約０．７５、１．０又は５．０重量部であ
る。適当な酸化亜鉛の特定例は、Ｂｏｓｔｅｘ ４２２
であり、その水性分散体はアクロン ディスパーション
オブ アクロン（Ａｋｒｏｎ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ
ｓ ｏｆ Ａｋｒｏｎ）、オハイヨ州、で製造されてい
る。酸化防止剤はヒンダードフェノール（立体障害フェ
ノール）であることができ、その特定の例は、アクロン
ディスパーション オブ アクロン、オハイヨ州、で
製造される水性分散体であるＢｏｓｔｅｘ２４である。
酸化防止剤の量は一般に全ゴム１００重量部（ｐｈｒ）
の約０．２０から約１０．０重量部、好ましくは約０．
４又は０．５から約０．７５、１．０、又は５．０重量
部である。
【０００８】硬化系、酸化亜鉛および酸化防止剤以外
は、一般にその他の添加剤は使用されない。従って、本
発明の水性ゴム接着剤組成物は充填剤、例えばシリカ、
粘土、タルク；可塑剤；脂肪族又は芳香族油のような
油；カーボンブラックのような補強剤；二酸化チタン、
炭酸カルシウムのような顔料；ステアリン酸のような活
性剤；オゾン亀裂防止剤；加工助剤、潤滑剤等のよう
な、いろいろな慣用のゴム添加剤を実質的に含まない。
“実質的に含まない”の用語は、充填剤、可塑剤、油、
補強剤、顔料、加工助剤および潤滑剤に関しては、各種
類の添加剤の量は、全ゴム１００重量部（ｐｈｒ）に対
して、一般に５重量部以下、望ましくは２重量部以下、
そして好ましくは０．５重量部又は０であることを意味
する。活性剤およびオゾン亀裂防止剤に関しては、それ
ぞれの量は、全ゴム１００重量部（ｐｈｒ）に対して一
般に０．５重量部以下、望ましくは０．１重量部以下、
又は好ましくは０である。
は、一般にその他の添加剤は使用されない。従って、本
発明の水性ゴム接着剤組成物は充填剤、例えばシリカ、
粘土、タルク；可塑剤；脂肪族又は芳香族油のような
油；カーボンブラックのような補強剤；二酸化チタン、
炭酸カルシウムのような顔料；ステアリン酸のような活
性剤；オゾン亀裂防止剤；加工助剤、潤滑剤等のよう
な、いろいろな慣用のゴム添加剤を実質的に含まない。
“実質的に含まない”の用語は、充填剤、可塑剤、油、
補強剤、顔料、加工助剤および潤滑剤に関しては、各種
類の添加剤の量は、全ゴム１００重量部（ｐｈｒ）に対
して、一般に５重量部以下、望ましくは２重量部以下、
そして好ましくは０．５重量部又は０であることを意味
する。活性剤およびオゾン亀裂防止剤に関しては、それ
ぞれの量は、全ゴム１００重量部（ｐｈｒ）に対して一
般に０．５重量部以下、望ましくは０．１重量部以下、
又は好ましくは０である。
【０００９】本発明の重要な側面は、水性ゴム接着剤組
成物が炭化水素溶媒をも実質的に含まないことである。
炭化水素溶媒には、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエ
ン、メチルエチルケトンのようなケトン、いろいろなエ
ステル等が含まれる。“実質的に含まない”の用語は、
本発明の水性ゴム接着剤組成物が一般に炭化水素溶媒
を、全ゴム１００重量部（ｐｈｒ）に対して、２０重量
部以下、望ましくは１０重量部以下又は５重量部以下、
そして好ましくは２重量部以下の量で含むことを意味す
る。非常に好ましい態様では、炭化水素溶媒の存在が
０、即ち、炭化水素溶媒がない。炭化水素溶媒が低量又
は無いことは、いろいろな政府の清浄空気基準に合致し
そして更にしばしば溶媒回収設備等を必要としないの
で、非常に好ましい。
成物が炭化水素溶媒をも実質的に含まないことである。
炭化水素溶媒には、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエ
ン、メチルエチルケトンのようなケトン、いろいろなエ
ステル等が含まれる。“実質的に含まない”の用語は、
本発明の水性ゴム接着剤組成物が一般に炭化水素溶媒
を、全ゴム１００重量部（ｐｈｒ）に対して、２０重量
部以下、望ましくは１０重量部以下又は５重量部以下、
そして好ましくは２重量部以下の量で含むことを意味す
る。非常に好ましい態様では、炭化水素溶媒の存在が
０、即ち、炭化水素溶媒がない。炭化水素溶媒が低量又
は無いことは、いろいろな政府の清浄空気基準に合致し
そして更にしばしば溶媒回収設備等を必要としないの
で、非常に好ましい。
【００１０】同様に、本発明の水性ゴム接着剤組成物
は、粘着剤を実質的に含まない。粘着剤は、一般にゴム
化合物に接着性を付与するために低い量で、例えば全ゴ
ム１００重量部（ｐｈｒ）に対して一般に２０重量部以
下、望ましくは１０又は５重量部以下、そして好ましく
は２重量部以下の量で使用される。非常に好ましい態様
では、粘着剤を非常に僅かだけ使用するか又は使用しな
い。粘着剤の例には、クマロンーインデン樹脂、エステ
ルガム、水素添加ロジン、および油溶性フェノール樹脂
が含まれる。粘着剤は、未硬化ゴムサンプルが５プサイ
（ｐｓｉ）の圧力で合わせられた場合にそれ自体に接着
する力が増大する能力によって、可塑剤および柔軟剤か
ら区別される。
は、粘着剤を実質的に含まない。粘着剤は、一般にゴム
化合物に接着性を付与するために低い量で、例えば全ゴ
ム１００重量部（ｐｈｒ）に対して一般に２０重量部以
下、望ましくは１０又は５重量部以下、そして好ましく
は２重量部以下の量で使用される。非常に好ましい態様
では、粘着剤を非常に僅かだけ使用するか又は使用しな
い。粘着剤の例には、クマロンーインデン樹脂、エステ
ルガム、水素添加ロジン、および油溶性フェノール樹脂
が含まれる。粘着剤は、未硬化ゴムサンプルが５プサイ
（ｐｓｉ）の圧力で合わせられた場合にそれ自体に接着
する力が増大する能力によって、可塑剤および柔軟剤か
ら区別される。
【００１１】本発明の組成物は、その望ましい粘度が一
般に約１，０００から約２００，０００メガパスカル、
望ましくは約１，５００から約１００，０００メガパス
カル、そして好ましくは約２，０００から約５０，００
０メガパスカルであるので、良好な流動性をもつ。かか
る粘性は、接着剤組成物が基体を濡らすが不当に水のよ
うでなく、従って布内に流入するのを可能にするで、硬
化すると良好な接着が得られる。
般に約１，０００から約２００，０００メガパスカル、
望ましくは約１，５００から約１００，０００メガパス
カル、そして好ましくは約２，０００から約５０，００
０メガパスカルであるので、良好な流動性をもつ。かか
る粘性は、接着剤組成物が基体を濡らすが不当に水のよ
うでなく、従って布内に流入するのを可能にするで、硬
化すると良好な接着が得られる。
【００１２】本発明の硬化系はイオウ並びにいろいろな
促進剤を含む。一般に、それらは水性分散体中に含まれ
て、ゴムラテックスに均一にブレンドされ、そして均一
な製品を与える。イオウ自体の量は、全ゴム１００重量
部（ｐｈｒ）に対して、一般に約０．２から約１０重量
部、望ましくは約０．２５から約５．０重量部、そして
好ましくは約０．５０又は０．７５から約３又は４重量
部である。かかる量は一般に多量であるが、硬化および
接着強度を改良することが見いだされた。適当なタイプ
のイオウの例には、ボステックス アクロン、オハイヨ
州で製造される水性分散体の形態のイオウであるＢｏｓ
ｔｅｘ ３７８およびＢｏｓｔｅｘ４１０が含まれる。
一般に、あらゆる促進剤又は促進剤の組み合わせが、ゴ
ムを特定の温度で特定の時間内に硬化させるために使用
できる。言い換えると、促進剤系又はパッケージは、所
望の温度で所望の硬化速度を生じるように作ることがで
きる。本発明の好ましい態様によると、チウラム促進剤
とスルフェンイミドとの組み合わせが使用される。いろ
いろな異なるタイプのチウラムが、全ゴム１００重量部
（ｐｈｒ）に対して、一般に約０．１から約５重量部、
望ましくは約０．２５から約３．０重量部、そして好ま
しくは約０．５から約２．０重量部の量で使用できる。
適当なチウラム促進剤の例には、ジペンタメチレンチウ
ラムテトラスルフィドの５０％水溶液であるＢｏｓｔｅ
ｘ ２２４が含まれる。いろいろなスルフェンイミド
が、全ゴム１００重量部に対して、一般に約０．０５か
ら約５重量部、望ましくは約０．０７５から約３．０重
量部、そして好ましくは約０．１から約０．５又は１．
０重量部の量で使用できる。適当なスルフェンイミドに
は、Ｎ−シクロヘキシルー２−ベンゾチアゾールスルフ
ェンイミドの水性分散体であるＢｏｓｔｅｘ ３１５、
およびＴＢＳＩ、即ち好ましい化合物であるＮ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルージ（２−ベンゾチアゾールスルフェン）イ
ミド、の水性分散体が含まれる。ＴＢＳＩのジー置換変
更形は、モノー置換スルフェンイミド変更形よりも多少
水分感受性でありそしてより良好な硬化結果を与えるの
で、好ましい。言い換えると、モノー置換変更形は硬化
性が劣る結果となり、従って水分の存在下で物理的性質
が劣ることが見いだされた。
促進剤を含む。一般に、それらは水性分散体中に含まれ
て、ゴムラテックスに均一にブレンドされ、そして均一
な製品を与える。イオウ自体の量は、全ゴム１００重量
部（ｐｈｒ）に対して、一般に約０．２から約１０重量
部、望ましくは約０．２５から約５．０重量部、そして
好ましくは約０．５０又は０．７５から約３又は４重量
部である。かかる量は一般に多量であるが、硬化および
接着強度を改良することが見いだされた。適当なタイプ
のイオウの例には、ボステックス アクロン、オハイヨ
州で製造される水性分散体の形態のイオウであるＢｏｓ
ｔｅｘ ３７８およびＢｏｓｔｅｘ４１０が含まれる。
一般に、あらゆる促進剤又は促進剤の組み合わせが、ゴ
ムを特定の温度で特定の時間内に硬化させるために使用
できる。言い換えると、促進剤系又はパッケージは、所
望の温度で所望の硬化速度を生じるように作ることがで
きる。本発明の好ましい態様によると、チウラム促進剤
とスルフェンイミドとの組み合わせが使用される。いろ
いろな異なるタイプのチウラムが、全ゴム１００重量部
（ｐｈｒ）に対して、一般に約０．１から約５重量部、
望ましくは約０．２５から約３．０重量部、そして好ま
しくは約０．５から約２．０重量部の量で使用できる。
適当なチウラム促進剤の例には、ジペンタメチレンチウ
ラムテトラスルフィドの５０％水溶液であるＢｏｓｔｅ
ｘ ２２４が含まれる。いろいろなスルフェンイミド
が、全ゴム１００重量部に対して、一般に約０．０５か
ら約５重量部、望ましくは約０．０７５から約３．０重
量部、そして好ましくは約０．１から約０．５又は１．
０重量部の量で使用できる。適当なスルフェンイミドに
は、Ｎ−シクロヘキシルー２−ベンゾチアゾールスルフ
ェンイミドの水性分散体であるＢｏｓｔｅｘ ３１５、
およびＴＢＳＩ、即ち好ましい化合物であるＮ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルージ（２−ベンゾチアゾールスルフェン）イ
ミド、の水性分散体が含まれる。ＴＢＳＩのジー置換変
更形は、モノー置換スルフェンイミド変更形よりも多少
水分感受性でありそしてより良好な硬化結果を与えるの
で、好ましい。言い換えると、モノー置換変更形は硬化
性が劣る結果となり、従って水分の存在下で物理的性質
が劣ることが見いだされた。
【００１３】本発明のゴム接着剤組成物は水を基材とし
た系であるので、上述したように、イオウ、いろいろな
促進剤、並びに酸化亜鉛および酸化防止剤は典型的には
水系中で使用される。しかしながら、ゴムラテックスと
共に前に述べたかかる化合物の範囲は、化合物、例えば
イオウ、酸化防止剤、酸化亜鉛、ゴム等、自体の量範囲
に関し、水を含まない。
た系であるので、上述したように、イオウ、いろいろな
促進剤、並びに酸化亜鉛および酸化防止剤は典型的には
水系中で使用される。しかしながら、ゴムラテックスと
共に前に述べたかかる化合物の範囲は、化合物、例えば
イオウ、酸化防止剤、酸化亜鉛、ゴム等、自体の量範囲
に関し、水を含まない。
【００１４】本発明の水性ゴム接着剤組成物は１種又は
それ以上の基体に塗布され、そして約２００゜Ｆから約
３５０゜Ｆ、そして望ましくは約２６０゜Ｆから約２８
０゜Ｆの範囲の温度に約１分ないし約２０分、そして好
ましくは約５分から約１２分の時間硬化される。
それ以上の基体に塗布され、そして約２００゜Ｆから約
３５０゜Ｆ、そして望ましくは約２６０゜Ｆから約２８
０゜Ｆの範囲の温度に約１分ないし約２０分、そして好
ましくは約５分から約１２分の時間硬化される。
【００１５】本発明の水性ゴム接着剤組成物は一般に慣
用の方法、例えば配合例に掲げられた成分の全てを剪断
ミキサーに添加し、そして混合することにより調製され
る。或いは、２種のラテックスおよび酸化防止剤を剪断
ミキサーに添加し、そして短時間、例えば１０分間、混
合し、次いで次の成分を加え、そしてほぼ１０分間混合
する。一般に、化合物に剪断力を与えるあらゆるタイプ
の混合器具が使用できる。
用の方法、例えば配合例に掲げられた成分の全てを剪断
ミキサーに添加し、そして混合することにより調製され
る。或いは、２種のラテックスおよび酸化防止剤を剪断
ミキサーに添加し、そして短時間、例えば１０分間、混
合し、次いで次の成分を加え、そしてほぼ１０分間混合
する。一般に、化合物に剪断力を与えるあらゆるタイプ
の混合器具が使用できる。
【００１６】本発明の接着性組成物は、靴底を上部に接
着するために使用できる。該組成物はまた、運動靴にお
けるように、ゴムとゴムとの結合が望まれる箇所に使用
できる。該組成物は布をゴム基体に接着するのに使用す
るのが好ましい。布は、織布、又は不織布、ニードルド
等であることができる。非常に好ましい使用は、テニス
ボールカバーをテニスボール芯に適用することである。
テニスボールカバーは一般に、ナイロンとウールとの混
紡、および綿、並びに任意にポリエステル繊維であり、
それらは刺し縫いされている。テニスボールの芯は一般
に天然ゴム又はＳＢＲゴムであり、そしてそれに接着剤
を塗布する前に表面がこすられる。改良された又は良好
な物理的性質の例には、剥離強さ（接着力）、カバーが
芯からはがれないことについての耐久性、良好なリバウ
ンド値等が含まれる。本発明の接着剤組成物は一般に、
テニスボール芯とカバーとの間の線長さ１インチ（ｌｉ
ｎｅａｒ ｉｎｃｈ）当たり少なくとも１８、２０、２
２又は少なくとも２５ポンド（１８、２０、２２又は少
なくとも２５ｐｌｉ（プリ））の剥離強さを達成する。
少なくとも４５、５０、５５、又は６０分の耐久性もま
た達成される。一般に、本発明の水性ゴム接着剤組成物
によって得られる性質は、溶媒接着剤系を用いて得られ
る接着剤組成物の性質と等しいか或いは一層良い。
着するために使用できる。該組成物はまた、運動靴にお
けるように、ゴムとゴムとの結合が望まれる箇所に使用
できる。該組成物は布をゴム基体に接着するのに使用す
るのが好ましい。布は、織布、又は不織布、ニードルド
等であることができる。非常に好ましい使用は、テニス
ボールカバーをテニスボール芯に適用することである。
テニスボールカバーは一般に、ナイロンとウールとの混
紡、および綿、並びに任意にポリエステル繊維であり、
それらは刺し縫いされている。テニスボールの芯は一般
に天然ゴム又はＳＢＲゴムであり、そしてそれに接着剤
を塗布する前に表面がこすられる。改良された又は良好
な物理的性質の例には、剥離強さ（接着力）、カバーが
芯からはがれないことについての耐久性、良好なリバウ
ンド値等が含まれる。本発明の接着剤組成物は一般に、
テニスボール芯とカバーとの間の線長さ１インチ（ｌｉ
ｎｅａｒ ｉｎｃｈ）当たり少なくとも１８、２０、２
２又は少なくとも２５ポンド（１８、２０、２２又は少
なくとも２５ｐｌｉ（プリ））の剥離強さを達成する。
少なくとも４５、５０、５５、又は６０分の耐久性もま
た達成される。一般に、本発明の水性ゴム接着剤組成物
によって得られる性質は、溶媒接着剤系を用いて得られ
る接着剤組成物の性質と等しいか或いは一層良い。
【００１７】本発明は、本発明を例示するが限定しない
下記の例を参照して、より良く理解されよう。
下記の例を参照して、より良く理解されよう。
【００１８】
【実施例】実施例１ 表１に掲げた配合のＳＢＲラテックス、天然ゴムラテッ
クス、および酸化防止剤を剪断ミキサーに加え、１０分
間混合した。次に、残りの成分を加え、そして１０分間
混合した。次いで接着剤をテニスボール芯に加え、テニ
スボールカバーをその上に置き、そして約２７５゜Ｆで
ほぼ１０分間硬化させた。
クス、および酸化防止剤を剪断ミキサーに加え、１０分
間混合した。次に、残りの成分を加え、そして１０分間
混合した。次いで接着剤をテニスボール芯に加え、テニ
スボールカバーをその上に置き、そして約２７５゜Ｆで
ほぼ１０分間硬化させた。
【００１９】
【表１】 表１の接着剤を使用して天然ゴムテニスボール芯に被せ
たテニスボールカバーの剥離強さは一般に、約２０から
約２５ポンド／線インチ（約２５ｐｌｉ）であった。そ
の耐久性は少なくとも６０分であった。耐久性は、ペン
（Ｐｅｎｎ）によって設計された試験であり、テニスボ
ールを７７ｍｐｈ（マイル／時）の速度で鋼板に１時間
激しく衝突させることからなる。
たテニスボールカバーの剥離強さは一般に、約２０から
約２５ポンド／線インチ（約２５ｐｌｉ）であった。そ
の耐久性は少なくとも６０分であった。耐久性は、ペン
（Ｐｅｎｎ）によって設計された試験であり、テニスボ
ールを７７ｍｐｈ（マイル／時）の速度で鋼板に１時間
激しく衝突させることからなる。
【００２０】実施例２ 実施例１の手順と同様にして、表２に掲げる成分を混合
し、硬化させそして試験した。
し、硬化させそして試験した。
【００２１】
【表２】 試験したとき、表２の配合の剥離強さは２４ポンド／線
インチ（ｐｌｉ）であり、耐久性は６０分であった。
インチ（ｐｌｉ）であり、耐久性は６０分であった。
【００２２】実施例３ 実施例１と同様の方法で、表３の化合物を混合し、そし
てテニスボールカバーをテニスボール芯に硬着させるた
めに使用した。
てテニスボールカバーをテニスボール芯に硬着させるた
めに使用した。
【００２３】
【表３】 表３の接着剤組成物は、２１ポンド／線インチ（ｐｌ
ｉ）の剥離強さと６０分の耐久性を与える結果となっ
た。
ｉ）の剥離強さと６０分の耐久性を与える結果となっ
た。
【００２４】それと対照的に、標準的基材の溶媒接着剤
系、即ち、ペン ラケット スポーツ（Ｐｅｎｎ Ｒａ
ｃｑｕｅｔ Ｓｐｏｒｔｓ）製造の天然ゴム／ヘキサン
硬化剤、は、同様の方法で試験した場合、剥離強さは１
５ポンド／線インチ（ｐｌｉ）にすぎないが、耐久性は
６０分であった。このように、上記のデータから明らか
なように、本発明の水性接着剤系は予想外の改良された
剥離強さを与えた。
系、即ち、ペン ラケット スポーツ（Ｐｅｎｎ Ｒａ
ｃｑｕｅｔ Ｓｐｏｒｔｓ）製造の天然ゴム／ヘキサン
硬化剤、は、同様の方法で試験した場合、剥離強さは１
５ポンド／線インチ（ｐｌｉ）にすぎないが、耐久性は
６０分であった。このように、上記のデータから明らか
なように、本発明の水性接着剤系は予想外の改良された
剥離強さを与えた。
【００２５】本願特許に従って最良の方法と好ましい態
様とを示したが、本発明の範囲はそれに限定されるので
はなく、添付の特許請求の範囲に限定される。
様とを示したが、本発明の範囲はそれに限定されるので
はなく、添付の特許請求の範囲に限定される。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１２年８月１０日（２０００．８．１
０）
０）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１９】
【表１】 表１の接着剤を使用して天然ゴムテニスボール芯に被せ
たテニスボールカバーの剥離強さは一般に、約２０から
約２５ポンド／線インチ（約２５ｐｌｉ）であった。そ
の耐久性は少なくとも６０分であった。耐久性は、ペン
（Ｐｅｎｎ）によって設計された試験であり、テニスボ
ールを７７ｍｐｈ（マイル／時）の速度で鋼板に１時間
激しく衝突させることからなる。
たテニスボールカバーの剥離強さは一般に、約２０から
約２５ポンド／線インチ（約２５ｐｌｉ）であった。そ
の耐久性は少なくとも６０分であった。耐久性は、ペン
（Ｐｅｎｎ）によって設計された試験であり、テニスボ
ールを７７ｍｐｈ（マイル／時）の速度で鋼板に１時間
激しく衝突させることからなる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２１】
【表２】 試験したとき、表２の配合の剥離強さは２４ポンド／線
インチ（ｐｌｉ）であり、耐久性は６０分であった。
インチ（ｐｌｉ）であり、耐久性は６０分であった。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２３】
【表３】 表３の接着剤組成物は、２１ポンド／線インチ（ｐｌ
ｉ）の剥離強さと６０分の耐久性を与える結果となっ
た。かなように、本発明の水性接着剤系は予想外の改良
された剥離強さを与えた。
ｉ）の剥離強さと６０分の耐久性を与える結果となっ
た。かなように、本発明の水性接着剤系は予想外の改良
された剥離強さを与えた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 パメラ エル カーダイル アメリカ合衆国 オハイオ州 44609 ベ ロイト ベロイト−スノーズ ロード 14517番 (72)発明者 ノーマン ケー ポーター アメリカ合衆国 オハイオ州 44720 ノ ース カントン ダンバリー ロード エ ヌ．ダブリユ． 1236番 (72)発明者 リチヤード エー オルソン アメリカ合衆国 アリゾナ州 85028 フ エニツクス イースト オニツクス アベ ニユー 4621番 Ｆターム(参考） 4J040 CA011 CA012 CA081 CA082 GA07 HA046 HA136 HD10 HD17 JA03 KA16 KA17 LA06 MA10 MA12 MA13 MB01 MB02 MB10 NA05
Claims (18)
- 【請求項１】 下記を含むテニスボールカバー用接着剤
組成物：水性天然ゴムラテックス；該天然ゴムラテック
スを硬化するために有効量のイオウ硬化剤；および該イ
オウ硬化の硬化時間を短くするために、有効量のチウラ
ム促進剤および有効量のスルフェンイミド促進剤。 - 【請求項２】 上記イオウの量が、全ゴム１００重量部
当たり約０．２から約１０重量部であり、上記チウラム
促進剤の量が全ゴム１００重量部当たり約０．１から約
５．０重量部であり、そして上記スルフェンイミドの量
が全ゴム１００重量部当たり約０．０５から約５．０重
量部である、請求項１に記載のテニスボールカバー用接
着剤組成物。 - 【請求項３】 上記イオウの量が、全ゴム１００重量部
当たり約０．２５から約５．０重量部であり、そして上
記接着剤が実質的に粘着剤を含まずそして炭化水素溶媒
を実質的に含まない、請求項２に記載のテニスボールカ
バー用接着剤組成物。 - 【請求項４】 上記イオウの量が、全ゴム１００重量部
当たり約０．５０から約３．０重量部であり、上記チウ
ラムがジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドであ
りそしてその量が全ゴム１００重量部当たり約０．５０
から約２．０重量部であり、上記スルフェンイミドがＮ
−ｔｅｒｔ−ブチルージ（２−ベンゾチアゾールスルフ
ェン）イミドでありそしてその量が全ゴム１００重量部
当たり約０．０１から約１．０重量部であり、粘着剤の
量が全ゴム１００重量部当たり約５重量部以下であり、
そしてあらゆる炭化水素溶媒の量が全ゴム１００重量部
当たり約５重量部以下である、請求項３に記載のテニス
ボールカバー用接着剤組成物。 - 【請求項５】 下記を含むテニスボールカバー用接着剤
組成物：少なくとも１種のカルボキシル化ゴムラテック
スと少なくとも１種の天然ゴムラテックスとの水性ブレ
ンド物であって、全カルボキシル化ゴムラテックスと全
天然ゴムラテックスとの合計重量を基準にして、上記の
少なくとも１種のカルボキシル化ゴムラテックスの合計
量が約５から約６５重量％であり、そして上記の少なく
とも１種の天然ゴムラテックスの合計量が約３５から約
９５重量％である、上記の水性ブレンド物；および上記
のゴムラテックスを硬化するために有効量のイオウ硬化
剤。 - 【請求項６】 上記イオウの量が、全ゴム１００重量部
当たり約０．２から約１０重量部であり、そして上記接
着剤組成物が炭化水素溶媒を実質的に含まない、請求項
５に記載のテニスボールカバー用接着剤組成物。 - 【請求項７】 上記の少なくとも１種のカルボキシル化
ゴムラテックスの量が全ゴム１００重量部当たり約３０
から約６０重量部であり、そして上記の少なくとも１種
の天然ゴムラテックスの量が全ゴム１００重量部当たり
約４０から約７０重量部であり、上記接着剤組成物が粘
着剤を実質的に含まず、そして炭化水素溶媒の量が全ゴ
ム１００重量部当たり約１０重量部以下である、請求項
６に記載のテニスボールカバー用接着剤組成物。 - 【請求項８】 上記のカルボキシル化ゴムラテックス
が、４ないし１０個の炭素原子をもつ共役ジエンモノマ
ー、８ないし１２個の炭素原子をもつビニル置換芳香族
モノマーの少なくとも１種、および３ないし１２個の炭
素原子をもつ不飽和カルボン酸モノマー又はその無水物
の少なくとも１種から誘導され、そして粘着剤の量が全
ゴム１００重量部当たり約１０重量部以下である、請求
項７に記載のテニスボールカバー用接着剤組成物。 - 【請求項９】 チウラム促進剤を、全ゴム１００重量部
当たり約０．１から約５．０重量部の量で含み、スルフ
ェンイミド促進剤を、全ゴム１００重量部当たり約０．
０５から約５．０重量部の量で含み、あらゆる炭化水素
溶媒の量が全ゴム１００重量部当たり約２重量部以下で
あり、そして粘着剤の量が全ゴム１００重量部当たり約
２重量部以下である、請求項８に記載のテニスボールカ
バー用接着剤組成物。 - 【請求項１０】 上記のカルボキシル化ゴムラテックス
がブタジエン、スチレン、およびアクリル酸から誘導さ
れ、上記チウラム促進剤が全ゴム１００重量部当たり約
０．５から約２．０重量部の量のジペンタメチレンチウ
ラムテトラスルフィドであり、そして上記スルフェンイ
ミド促進剤が全ゴム１００重量部当たり約０．１から約
１．０重量部の量のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルージ（２−ベ
ンゾチアゾールスルフェン）イミドである、請求項９に
記載のテニスボールカバー用接着剤組成物。 - 【請求項１１】 上記接着剤組成物が硬化されそしてテ
ニスボールカバーをテニスボールゴム芯に接着させる、
請求項５に記載のテニスボールカバー用接着剤組成物。 - 【請求項１２】 上記接着剤組成物が硬化されそしてテ
ニスボールフェルトカバーをテニスボールゴム芯に接着
させる、請求項１０に記載のテニスボールカバー用接着
剤組成物。 - 【請求項１３】 上記接着剤組成物が硬化され、そして
ウール、ナイロンおよび綿繊維を含むテニスボールフェ
ルトカバーをテニスボールゴム芯に接着させる、請求項
９に記載のテニスボールカバー用接着剤組成物。 - 【請求項１４】 上記接着剤組成物が硬化され、そして
ウール、ナイロンおよび綿繊維を含むテニスボールフェ
ルトカバーをテニスボールゴム芯に接着させ、そして該
カバーの該芯からの剥離強度が少なくとも１８プリ（ｐ
ｌｉ）である、請求項１０に記載のテニスボールカバー
用接着剤組成物。 - 【請求項１５】 少なくとも１種のカルボキシル化ゴム
ラテックスと少なくとも１種の天然ゴムラテックスとの
水性ブレンド物であって、該カルボキシル化ゴムラテッ
クスと該天然ゴムラテックスとの合計重量を基準にし
て、上記の少なくとも１種のカルボキシル化ゴムラテッ
クスの合計量が約５から約６５重量％であり、そして上
記の少なくとも１種の天然ゴムラテックスの合計量が約
３５から約９５重量％である、上記の水性ブレンド物；
および全ゴム１００重量部当たり約０．２から約１０重
量部のイオウ硬化剤；を含むゴム接着剤組成物であっ
て、炭化水素溶媒を実質的に含まず、そして粘着剤を実
質的に含まない、上記ゴム接着剤組成物。 - 【請求項１６】 少なくとも１種の促進剤を含み、粘着
剤の量が全ゴム１００重量部当たり約１０重量部以下で
あり、そして炭化水素溶媒の量が全ゴム１００重量部当
たり約１０重量部以下である、請求項１５に記載のゴム
接着剤組成物。 - 【請求項１７】 粘着剤の量が全ゴム１００重量部当た
り約２重量部以下であり、そして炭化水素溶媒の量が全
ゴム１００重量部当たり約２重量部以下である、請求項
１６に記載のゴム接着剤組成物。 - 【請求項１８】 酸化亜鉛を含み、そして上記ゴム接着
剤組成物が実質的にゴム添加剤を含まない、請求項１７
に記載のゴム接着剤組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/236709 | 1999-01-25 | ||
| US09/236,709 US6127476A (en) | 1999-01-25 | 1999-01-25 | Aqueous rubber composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000309766A true JP2000309766A (ja) | 2000-11-07 |
Family
ID=22890622
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000015020A Ceased JP2000309766A (ja) | 1999-01-25 | 2000-01-24 | 水性ゴム接着剤組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6127476A (ja) |
| EP (1) | EP1022322A1 (ja) |
| JP (1) | JP2000309766A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100357383C (zh) * | 2003-11-06 | 2007-12-26 | 江西省新视野实业发展有限公司 | 一种水性胶浆及其替代汽油胶浆的用途 |
| EP3636701A1 (en) | 2018-10-09 | 2020-04-15 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Adhesive for tennis ball |
| WO2021024835A1 (ja) | 2019-08-02 | 2021-02-11 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴム用水性接着剤及びボール用水性接着剤 |
| JP2021024935A (ja) * | 2019-08-02 | 2021-02-22 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴム用水性接着剤 |
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|---|---|---|---|---|
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