DE934889C

DE934889C - Verfahren zur Herstellung von Estern und bzw. oder Polyestern der Tricyclodekanreihe

Info

Publication number: DE934889C
Application number: DER9595A
Authority: DE
Inventors: Karl Dr Buechner; Hans Dr Feichtinger; Otto Dr Roelen; Hans Dr Tummes
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1952-08-02
Filing date: 1952-08-02
Publication date: 1955-11-10

Description

Verfahren zur Herstellung von Estern und bzw. oder Polyestern der Tricyclodekanreihe Es wurde gefunden, daß man wertvolle neuartige Ester und bzw. oder Polyester der Tricyclodekanreihe erhalten kann, wenn man Derivate des Methyl- bzw. Dimethyl-tricyclodekans, in denen die Methylgruppen durch Methylal-, Methylol- oder Carboxylgruppen ersetzt sind, zur Umsetzung verwendet. Solche Derivate bestehen vorzugsweise aus folgenden Verbindungen Tricyclodekan-methylal C11H"0, Tricyclodekan-dimethylal C12 Hls 02, Tricyclodekan-methylol Cl, Hl, 0, Tricyclodekan-dimethylol Cl2H2,02, Tricyclodekancarbonsäure C11H1s02, Tricyclodekan-dicarbonsäure C12 Hls 04« Aus diesen bisher nicht beschriebenen Verbindungen können in an sich bekannter Weise Ester mit neuartigen Eigenschaften hergestellt werden, wobei die Aldehyde erst zu den Alkoholen reduziert werden müssen. Bei der Herstellung von Polyestern wird zweckmäßig ein Alkoholüberschuß angewandt, während bei der Herstellung von Estern niedermolekularer Fettsäuren ein Säureüberschuß von Vorteil ist.
Erfindungsgemäße Ester, die aus Tricyclodekanmethylol oder Tricyclodekan-dimethylol hergestellt sind, haben nachstehende Strukturformeln: Bei der Verarbeitung von Tricyclodekan-carbonsäure oder Tricyclodekan-dicarbonsäure ergeben sich nachfolgende Ester In diesen Formeln ist R ein aliphatischer, cycloaliphatischer, naphthenischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest.
Wenn man die Tricyclodekan-dicarbonsäure beispielsweise mit niedermolekularen. Alkoholen mit i bis etwa 6 C-Atomen verestert, dann entstehen Esteröle, deren spezifisches Gewicht über dem des Wassers liegt. Ähnliche Esteröle werden erhalten, wenn man das Tricyclodekan-dimethylol mit Fettsäuren beliebiger Herkunft verestert. Ein auf diesem Wege mit handelsüblicher Valeriansäure hergestellter Ester zeigte beispielsweise folgende Kennzahlen: Dichte D2° = 1,o25, Brechungsindex "o = 1,4752 Viskosität V50 = 3,3° Engler, Viskositätspolhöhe VPH = 2,27, Flammpunkt Flp. = 193°, Stockpunkt = -55°.
Derartige Stoffe sind sowohl als Weichmacher wie auch als hochwertige Esterschmieröle geeignet. Benutzt man für die Veresterung feste Fettsäuren, wie Stearinsäure, dann entstehen wachsartige Ester mit 48 Kohlenstoffatomen, die bei einem verhältnismäßig niedrigen Erstarrungspunkt von 33° eine Penetrometerzahl von nur 21 aufweisen.
Eine besondere Wirkung kann man zusätzlich dadurch erzielen, daß an Stelle von unverzweigten Alkoholen bzw. Säuren solche verzweigter Natur als Esterkomponenten benutzt werden. Durch Veresterung des Tricyclodekan-dimethylols mit einer stark verzweigten und daher bei Raumtemperatur flüssigen Fettsäure mit 15 Kohlenstoffatomen konnte beispielsweise ein flüssiger Ester mit 42 Kohlenstoffatomen im Molekül gewonnen werden, der einen Stockpunkt von - 28° und eine Viskosität V50 von 5,58° Engler bei einer Polhöhe von 1,53 zeigte.
Wenn die Tricyclodekan-dicarbonsäure mit mehrwertigen Alkoholen umgesetzt wird, dann erhält man Ester, die leicht zu Polyestern weiterkondensieren, wobei sich fadenziehende bzw. harzartige Produkte bilden, die in der Lack- und Kunststoffindustrie Verwendung, finden können. Durch Veresterung der Tricyclodekan-dicarbonsäure mit Glykol erhält man ein Harz mit einem Molekulargewicht von etwa 3000, während die Veresterung mit Glycerin unschmelzbare und unlösliche Produkte von harzartiger Beschaffenheit liefert.
Von besonderem Interesse sind die Veresterungsprodukte zwischen Tricyclodekan-dimethylol und Tricyclodekan-dicarbonsäure. Die Ester lassen sich durch Behandlung. in-. Abwesenheit von Sauerstoff unter Rühren und vermindertem Druck von etwa i mm Hg in hellgelbe, harte und zähe Kunstharze, die zwischen 130 und 16o° schmelzen und ein Molekulargewicht von etwa 5ooo aufweisen, überführen.
Selbstverständlich kann man das Tricyclodekandimethylol auch mit Dicarbonsäuren anderer Art und Herkunft auf Polyester verarbeiten. Bei der Veresterung mit Phthalsäure konnte beispielsweise ein gelbes Kunstharz von der Art eines Alkydharzes erhalten werden, das ein Molekulargewicht von etwa 1500 und harte Konsistenz aufwies, während Veresterungsprodukte mit Adipinsäure zu mehr fadenziehenden Kunststoffen führten, deren Molekulargewichte bei 3ooo bis 4000 lagen.
Ester aus je zwei gleichartigen Komponenten entstehen, . wenn man die Methylolverbindungen mit der entsprechenden Carboxylverbindung des Tricyclodekans verestert.
In den Beispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren erläutert. Beispiel i 75o g eines Tricyclodekan-dimethylols mit einem Gehalt von 95,5% Reindimethylol mit folgenden Kennzahlen Dichte D5° = 1,111i, Kochpunkt Kpl,s = 165°, Brechungsindex nD = 1,521o, Hydroxylzahl OHZ = 55o, Analyse: C = 73,6 0/0, H = 10,3 %, 0 = 16,10/0; wurden mit 615 g Eisessig (1500/, der berechneten Menge), 6 g Paratoluolsulfonsäure und Zoo cm3 Benzol am Rückflußkühler unter Wasserabscheidung 12 Stunden bis zur beendeten Wasserabspaltung erhitzt. Während der Veresterung wurden insgesamt 50 cm3 Eisessig nachgegeben, entsprechend der Neutralisationszahl des abgezogenen Veresterungswassers. Nach der Beendigung der Veresterung wurde das Produkt zur Entfernung der überschüssigen Essigsäure mehrmals mit Wasser bzw. verdünnter Sodalösung gewaschen, vom Lösungsmittel durch Destillation abgetrennt und fraktioniert. Man erhielt 850 g des Tricyclodekan-dimethylol-diessigsäureesters mit folgenden Kennzahlen: Dichte DI0 = x,iio, Brechungsindex WD = 1,4879, Viskosität V5o = 3,o2° Engler, Viskositätspolhöhe VPH = 5,4o, Molekulargewicht = 273 (28o berechnet), Esterzahl EZ = 394 (40o berechnet), Siedelage Kp"5 = 17o bis 175°, Stockpunkt - -24a. Beispiel 2 335 g Tncyclodekan-dimethylol mit einer Hydroxylzahl, von 55o, entsprechend einem Tricyclodekan-dimethylolgehalt von etwa 96 0%, wurden mit 440 g n-Buttersäure (15o 0% der berechneten Menge), 30o cm" Benzol und 6 cms konzentrierter Salzsäure verestert. Als Esterfraktion wurde nach der Aufarbeitung gemäß Beispiel i der Tricyclodekan-dimethyloldibuttersäureester in einer Menge von 525 g erhalten, der folgende Kennzahlen besaß: Dichte D2° = 1,053, Brechungsindex nD = 1,4834, Viskosität VSO,= 2,39' Engler, Viskositätspolhöhe VPH = 1,95, Molekulargewicht = 325 (336 berechnet), Esterzahl EZ = 315 (333 berechnet), Siedelage Kp0,3 = 185 bis 195°, Stockpunkt -480. Beispiel 3 116 g Tricyclodekan-dimethylol wurden mit 350 g Stearinsäure unter Zugabe von 3 g konzentrierter Salzsäure und 300 cm3 Toluol wie in den vorhergehenden Beispielen verestert. Man erhielt 370 g Ester von wachsartiger Beschaffenheit. Trotz des niedrigen Stockpunktes von +33° (am rotierenden Thermometer) zeigte dieser Körper nur eine Penetrometerzahl von 21 Einheiten. Der Flammpunkt dieses Esters lag bei 27r°, die Esterzahl betrug 153. Dieser Ester war in jedem Verhältnis mit festem Paraffin mischbar, wobei er die Eigenschaften dieser Mischungen grundlegend veränderte. Beispiel 4 146g Tricyclodekan-dimethylol mit einer Hydroxylzahl von 540 wurden mit 385 g einer verzweigten Fettsäure mit 15 Kohlenstoffatomen, die einen Stockpunkt von -29° hatte, unter Zusatz von 5 g konzentrierter Orthophosphorsäure und Zoo cm3 Toluol gemäß Beispiel 1 15 Stunden unter Rühren verestert. Der Rohester einschließlich des Verdünnungsmittels hatte folgende Kennzahlen: Neutralisationszahl NZ = 36, Hydroxylzahl OHZ = o, Esterzahl EZ = 88.
Nunmehr wurde die noch vorhandene freie Säure durch mehrmaliges Waschen mit 5o/oiger Sodalösung bei etwa 5o° entfernt und das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhielt 450 g eines öligen Esters mit den Kennzahlen: Dichte D1° = 0,943, Viskosität Vbo = 5,58° Engler, Viskositätspolhöhe VPH = 1,53, Stockpunkt = -28°. Beispiel 5 ioo g Tricyclodekan-dicarbonsäure mit den Kennzahlen: Schmelzpunkt = 16o bis 187°, Neutralisationszahl NZ = 500, Analyse C = 64,4 °%, H = 7,2 °%, 0 = 28,4 %, wurden mit 31 g Äthylenglykol unter Rühren auf 15o° erhitzt, wobei sich die Mischung zu einer klaren Schmelze verflüssigte. Durch Einleiten von reinem Stickstoff wurde dabei die Einwirkung des Luftsauerstoffs ausgeschaltet. Die Schmelze wurde zuerst 2o Stunden auf 15o° und dann weitere 15 Stunden auf 2oo° gehalten. Hierbei trat allmählich eine bräunliche Verfärbung auf. Zum Schluß wurde im Vakuum das Wasser und nicht umgesetztes Glykol restlos aus der Schmelze entfernt. Die Schmelze erstarrte beim Erkalten zu einer harten bräunlichen Masse mit einer Neutralisationszahl NZ = 123 und einer Erweichungstemperatur von etwa 7o°. Sie war in Benzol, Chloroform, Essigester und Dioxan gut löslich. Nach dem Verdunsten der Lösungsmittel hinterließen die Lösungen einen glasklaren, harten Lack von hohem Glanz und guter Haftfestigkeit. Beispiel 6 ioo g Tricyclodekan-dicarbonsäure und 33 g Glycerin wurden in der im Beispiel i ersichtlichen Weise 15 Stunden auf 16o° erhitzt. Dabei erhielt man ein glashartes, gelblich verfärbtes, blasiges Produkt, das in organischen Lösungsmitteln praktisch unlöslich war. Beim Erwärmen auf 18o° verwandelte es sich in eine gummiartige unschmelzbare Masse. Beispiel 7 15,6 g Tricyclodekan-dimethylol wurden mit 16,9 g Tricyclodekan-dicarbonsäure und o,6 cm3 Salzsäure in einem 6o cm3 fassenden Kolben bei z75° Ölbadtemperatur drei Stunden unter Durchleiten von reinem Stickstoff verestert. Im Anschluß hieran wurde die Temperatur auf 18o° gesteigert und die Reaktionsmischung nochmals eine Stunde weiterbehandelt. Eine hierauf entnommene Probe hatte folgende Kennzahlen: Neutralisationszahl NZ = ig, Esterzahl EZ = 295, Schmelzpunkt F. = io8 bis i21°.
Das Veresterungsprodukt wurde unter weiterem Durchleiten von Stickstoff etwa 3/4 Stunde auf 28o° erhitzt und im Anschluß daran 1/2 Stunde bei i mm Hg und 28o° behandelt. Hierauf zeigte das Produkt folgende Kennzahlen: Neutralisationszahl NZ = 15, Esterzahl EZ = 29o, Hydroxylzahl OHZ = 56, Schmelzpunkt F. = 13o°, Molekulargewicht = etwa 5ooo, Färbung nach Jodskala = 5 bis 1o, Konsistenz = festes, nicht sprödes Kunstharz. Beispiel 8 21 g Tricyclodekan-dimethylol wurden mit 15,2 g Phthalsäureanhydrid, 30 cm3 Toluol und i cm3 Salzsäure 3 Stunden unter Rückfluß verestert. Das Veresterungsprodukt zeigte nach der Entfernung des Toluols folgende Kennzahlen: Neutralisationszahl NZ = 51, Esterzahl EZ = 278, Hydroxylzahl OHZ = 52, Molekulargewicht = gio.
Nach einer einstündigen Weiterbehandlung des Veresterungsproduktes im Vakuum bei 300° wurde ein sprödes Harz erhalten, das ein Molekulargewicht von etwa 1500 und eine Esterzahl von 301 besaß. Die Esterzahl bei diesem Molekulargewicht deutete auf etwa 8 Estergruppen hin. Beispiel 9 15 g Tricyclodekan-dimethylol und 11,2 g Adipinsäure wurden in Gegenwart von 0,25 g Salzsäure gemäß Beispiel 7 verestert. Man erhielt ein fadenziehendes Kunstharz mit Molekulargewichten zwischen 3000 und 4000. Beispiel io ioo g Tricyclodekan-dicarbonsäure wurden in 50 cm3 Methanol gelöst und trockenes H Cl-Gas bis zur Sättigung eingeleitet. Nach einstündigem Erwärmen unter Rückfluß auf dem Wasserbad wurde das nicht umgesetzte Methanol abgedampft und anschließend der Rückstand im Hochvakuum fraktioniert destilliert. Dabei erhielt man bei 143 bis 146° (0,5 mm Hg) 75 g Tricyclodekan-dicarbonsäure-dimethylester als einheitliche Fraktion. Der Dimethylester war eine farblose, schwach viskose Flüssigkeit. Beispiel ii ioo g Tricyclodekan-dicarbonsäure wurden wie im Beipiel 1 mit 500 g absolutem Alkohol umgesetzt. Man erhielt 78 g Tricyclodekan-dicarbonsäure-diäthylester vom Siedepunkt 153 bis 155° bei 0,3 mm Hg. Beispiel 12 looo g Tricyclodekan-dicarbonsäure wurden mit 3000 cm3 trockenem n-Butylalkohol auf dem Ölbade unter Einleiten von HCl-Gas-zum Sieden erhitzt. Das bei der Veresterung entstehende Wasser wurde laufend mit dem azeotrop übergehenden Butanol-Wasser-Gemisch entfernt. Der Rückstand wurde im Hochvakuum. fraktioniert, wobei man goo g reinen Tricyclodekan-dicarbonsäure-dibutylester mit folgenden Kennzahlen erhielt: Siedepunkt Kpo,3 = 186 bis 1890, Dichte Dz° = 1,05o, Brechungsindex no° = 1,4800, Jodzahl JZ = 1, Neutralisationszahl NZ = 3, Esterzahl EZ = 326 (333), Flammpunkt Flp. = 1g7°, Stockpunkt = -5o0, Hydroxylzahl OHZ -- 3, Carbonylzahl COZ = 2, Viskositätspolhöhe VPH = 1,65, Viskosität V3o = 4,02' Engler, V., = 2,21° Engler. Beispiel 13 Zoo g Tricyclodekan-dicarbonsäure wurden wie im Beispiel 3 mit 300 cms n-Hexylalkohol umgesetzt. Bei der anschließenden Hochvakuumdestillation erhielt man 95 g Tricyclodekan-dicarbonsäure-dihexylester als viskose, schwachgelblich gefärbte Flüssigkeit vom Siedepunkt 2o1 bis b3' bei o,1 mm Hg.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Estern und bzw. oder Polyestern der Tricyclodekanreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man Tricyclodekanmethylol oder -dimethylol mit einer Carbonsäure oder Tricyclodekanmono- oder -dicarbonsäure mit einem Alkohol in jeweils den für die Veresterung berechneten oder überschüssigen Mengen in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren bei erhöhten Temperaturen bis zur Beendigung der Wasserabspaltung umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserabspaltung in Gegenwart von Wasserschleppmitteln, wie Kohlenwasserstoffen oder inerten Gasen, erfolgt.