CN106661045B - 用于合成伯异己糖醇胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于合成伯胺的方法，该方法包括以下步骤：a)提供至少一种二脱水己糖醇，并且b)通过使该二脱水己糖醇与氨反应来使其胺化，该胺化是通过在氢气的存在下使用氢化催化剂的多相催化进行的。
Description
本发明涉及一种用于胺化仲异己糖醇以得到伯胺的方法。
生物源的(即从可再生原料可制备的)平台化学品具有高的经济意义，并且设想未来来自可再生原料的塑料的比例进一步显著增加。在最重要的生物平台化学品中，山梨醇属于重要的角色。山梨醇作为本体化学品生产，主要来自含糖和淀粉的植物。通过山梨醇的双脱水，即水的裂解，可以获得异山梨醇，一种具有作为生物源平台化学品的巨大潜力的糖醇。除了从常规生产的山梨醇获得异山梨醇之外，在一步反应中直接从纤维素制备也是有可能的。异山梨醇是三种异己糖醇中最易得到的。异甘露醇可以以类似于异山梨醇的方式从果糖开始经由甘露醇生产。异艾杜醇，它的前体化合物在自然界中仅以可忽略的少量存在，可以通过一步异构化反应从异山梨醇或异甘露醇获得。
异山梨醇、异甘露醇和异艾杜醇及其多种双官能衍生物具有高应用潜力，例如在生物源聚合物、溶剂、燃料添加剂以及还有许多其他领域中。除了在聚合物中使用生物源二醇之外，使用可以由生物源醇制备的多官能胺越来越受关注，特别是使用生物源胺用于生产含氮塑料如聚酰胺和聚氨酯。异己糖醇，特别是双官能糖醇，在相应的聚合物中显示出令人希望的作为生物源单体的特性。
基于二脱水己糖醇的异己糖醇胺的制备在原则上是已知的。然而，迄今为止还没有已知的其中胺化足够有效地用于工业生产异己糖醇胺的合成方法，例如用于新颖的基于生物质的塑料领域。或者需要使用一些高反应性或一些毒性中间体的非催化多阶段合成，或者使用由于形成化学计算量的副产物被认为不适合于按比例放大的实验室规模的合成路线。因此，优选的是将二脱水己糖醇直接催化转化为其胺衍生物。
此外，虽然二脱水己糖醇的均相催化胺化是已知的，这些是基于分子催化剂，这些分子催化剂基于昂贵的贵金属络合物，这些络合物使用也仅以最小量可获得的复杂的附加的配体，例如具有多种膦配体的分子钌络合物或钳形络合物。然而，均相催化的反应具有明显的缺点。这些络合物必须费力地合成并且因此制备昂贵。它们通常对空气和水敏感，这使它们在催化中的使用复杂化，因为它们必须主要在惰性气体气氛下和在无水有机溶剂中操作。此外，从产物中除去催化剂是复杂的且能量密集的。总的来说，这些反应条件不适合于工业量的异己糖醇胺的按比例扩大和生产。
因此，对于异己糖醇胺的替代合成方法存在需要。因此，本发明的目的是提供一种克服现有技术的上述缺点中的至少一个的方法。特别地，本发明的目的是提供一种可用于工业生产生物源异己糖醇胺的方法。
该目的是通过一种用于制备伯胺的方法实现的，该方法包括以下步骤：
a)提供至少一种二脱水己糖醇，并且
b)通过与氨反应胺化该二脱水己糖醇，
其中该胺化是通过在氢气存在下使用氢化催化剂的多相催化进行的。
已经出人意料地发现，根据本发明的方法允许使用固体催化剂在水溶液中并且在温和的反应条件下将异己糖醇转化成伯胺和氨基醇。合适的固体催化剂是可商购的并且能够在水溶液中在相对温和的反应条件下以及还有在底物熔体中的无溶剂体系中进行反应。这些固体催化剂可以在反应后通过简单过滤除去并且反应混合物可以进一步处理。因此，提供了一步骤并且经济的方法，该方法可以以特别有利的方式在水性介质或无溶剂中多相催化进行并且相对于胺选择性地进行。
通过使用可商购的多相催化剂，Ru/C，可以提供170℃和10巴氢的温和反应条件。这些参数首次允许将异己糖醇的胺化按比例放大到工业规模，并且还有与其连接的胺单体具有良好可用性，基于生物源胺的产物(特别是塑料)的进一步开发和商业化。所产生的胺具有巨大的市场潜力，特别是在聚酰胺和聚氨酯范围内的新型塑料的生产中，以及还有在化学最终产物如增塑剂、洗涤剂、药物和农用化学品的其他市场部分中。
术语“胺化”应理解为是指其中将一个或多个胺基团引入分子中的反应。氨可用作胺化试剂。术语“多相催化”应理解为是指其中催化剂和反应化合物存在于不同相中的催化。术语“氢化催化剂”应理解为是指催化氢化作用的催化剂。在根据本发明的方法中，多相氢化催化剂作为固体存在，而底物二脱水己糖醇以溶液或无溶剂熔体存在并且反应配对体氨和氢以气体和/或以溶解的形式存在。
在步骤a)中提供的二脱水己糖醇优选选自包含异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇和/或其混合物的组。二脱水己糖醇，也称为“异己糖醇”，可以通过如上所述的已知方法合成或是可商购的。
被称为“异己糖醇”的二脱水己糖醇是可以通过己糖醇(例如山梨醇)的双脱水获得的杂环化合物。异山梨醇由两个具有两个游离羟基的V形边缘连接的四氢呋喃环组成。2-O羟基处于外构型，而5-O羟基具有内构型。由于不同的构型，这两个基团具有不同的反应性和不相等的空间位阻可接近性。例如，5-O内羟基与相对的醚氧原子形成分子内氢键，这提高了OH基团的亲核性。相比之下，2-O外羟基是无空间位阻的并且倾向于形成分子间氢键。除异山梨醇外还存在两种异构体：异甘露醇(其中两个羟基均为内构型)和异艾杜醇(其中两个羟基均具有外构型)，其特征在于更高的对称性，因为在每种情况中两个羟基存在于相同配置中。在本发明的上下文中，术语“二脱水己糖醇”和“异己糖醇”同义使用。异山梨醇还称为1,4:3,6-二脱水山梨醇或1,4:3,6-二脱水葡萄糖醇，异甘露醇还称为1,4:3,6-二脱水甘露醇并且异艾杜醇还称为1,4:3,6-二脱水艾杜醇。异山梨醇的IUPAC名称为(3R,3aR,6S,6aR)-六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二醇，异艾杜醇的IUPAC名称为(3S,3aR,6S,6aR)-六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二醇并且异甘露醇的IUPAC名称为(3R,3aR,6R,6aR)-六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二醇。
根据本发明的方法提供用于异己糖醇或二脱水己糖醇的胺化的多相催化方法以得到二氨基-二脱水-二脱氧己糖醇和单氨基-二脱水-单脱氧己糖醇。给予优选的是基于选自钌、铂、钯和镍的金属的多相氢化催化剂。这些可以施用于载体，特别是含碳载体如碳、活性炭或炭黑，或氧化物如氧化铝Al2O3。氢化催化剂也可以非负载使用，例如以纳米颗粒或多孔金属如雷尼镍的形式。这些催化剂还可以以若干元素的掺杂或合金金属的形式存在。
所用的氢化催化剂优选为一种或多种选自由包含铂、钯、钌、铱、铑、铬、钼、钨、钒、镍、钴、铜和/或铁的组的氢化活性过渡金属或贵金属的负载的或非负载的金属催化剂。在此，使用两种或更多种过渡金属或贵金属尤其包括氢化活性化合物例如亚铬酸铜和亚铬酸锌。在优选的实施例中，所使用的氢化催化剂是选自包含钌、铂、钯和/或镍的金属的负载的或非负载的金属催化剂。负载的钌、铂和钯催化剂是可商购的，例如Ru/C、Ru/Al2O3、Pd/C、Pt/C，以及还有雷尼镍。以有利的方式，这些金属显示出良好的对异己糖醇的胺化反应的催化活性。铂和钌特别显示出良好的活性。通常称为Ru/C催化剂的负载在碳上的钌是特别可用的。可以确定，在由Ru/C催化的反应中，以有利的方式形成约50％的胺衍生物。钌在作为载体材料的Al2O3上也是优选使用的。Ru/Al2O3在所研究的反应中同样显示出良好的活性。雷尼镍还显示出良好的产率，特别是在高温下。相比之下，已经确定没有催化剂，在每种情况下仅形成少于百分之零点五的可忽略量的异己糖醇反应物的异构体。负载催化剂的负载量可以变化并且是，例如，约按重量计5％。特别地，使用相对于相应底物的物质的量的2mol％Ru/C、Ru/Al2O3、Pd/C或Pt/C的催化活性金属物种的量实现了良好的结果。对于雷尼镍，使用20mol％实现了良好的结果。
步骤b)优选在相对于大气压的正压下进行。例如，该方法可以在诸如高压釜的反应器中进行。在高压釜中，可以将氢气加压至合适的压力。在优选的实施例中，在反应器中将氢气加压至在从≥1巴至≤25巴的范围内、优选在从≥5巴至≤25巴的范围内、优选在从≥10巴至≤25巴的范围内的氢气压力。在此，在每种情况下压力值对应于在对应于20℃±2℃的室温下加压的压力。以有利的方式，5巴氢气压力已经足以形成显著量的单胺。类似优选的氢气压力是在从≥5巴至≤15巴的范围内，优选在从≥10巴至≤15巴的范围内。已经发现，相对于胺的产物组成在从10至25巴的范围内相当恒定。推测异构化反应可在较高的氢气压力下充分进行。已经发现，相反，在所使用的条件下，胺化反应没有氢不进行。
主要优点是可以省去排除水和在保护气体下操作，由此显著降低合成的复杂性并且显著简化条件。固体催化剂可以在反应后容易地除去，例如通过简单过滤，并将反应混合物进一步处理。以有利的方式，可以提供在工业规模上更简单并且更可行的途径，以产生以良好的产率和选择性的异己糖醇胺。
在优选的实施例中，胺化是在从≥100℃至≤250℃的范围内的温度下，优选在从≥120℃至≤230℃的范围内，优选在从≥150℃至≤200℃的范围内的温度下进行的。即使在从≥100℃至≤150℃的范围内的温度下，胺化也以良好的产率进行，但是温度的升高可以导致更快的反应过程以及还有特别是更大比例的胺产物。特别地，在从≥150℃至≤200℃的范围内的温度，例如170℃，可以导致产物溶液中的胺衍生物的比例超过80％。在从≥150℃至≤200℃的范围内的温度下的反应也仅需要几个小时。从250℃的温度，副产物的比例可能增加。
已经确定，除了所使用的氢气压力和异己糖醇与氨的比率，温度因素显示出对异己糖醇的胺化反应的最大影响。已经研究的其他参数是反应时间和所使用的搅拌速度。在从≥24h至≤48h的范围内的反应时间被证明是有利的，特别是相对于反应的效率和成本效益。已经确定，将反应时间从24h加倍至48h产生更大比例的胺产物。此外，已经证明在从≥500rpm至≤1000rpm的范围内的搅拌速度是有利的。已经确定，更快速的搅拌速度对产品分布没有影响。
对于生物源胺的工业生产特别有利的是，根据本发明的方法可以在水性介质中或在底物熔体中无溶剂地进行。优选地，水可用作溶剂。这可以提供省略加工或昂贵的有机溶剂处理的优点。然而，有机溶剂还可以是合适的，例如叔戊醇。然而，主要的优点是可以省去有机溶剂。还已经确定，使用有机溶剂对产物分布没有影响。
在优选的实施例中，胺化是在水溶液或无溶剂进行。特别地，能够显示异己糖醇的胺化在不存在溶剂的情况下也是有可能的。胺化可以在二脱水己糖醇的熔体中无溶剂地进行。异己糖醇在60℃至70℃的范围内的温度下熔融并且因此在优选的反应温度下作为熔体存在。氨可以以液体形式引入至例如反应物的熔体中。
在水溶液或无溶剂中进行胺化允许提供异己糖醇和添加氨的各种可能性。在优选的实施例中，在步骤a)中的二脱水己糖醇初始以固体形式或以水溶液加入。在进一步优选的实施例中，氨以气体或液体的形式或作为铵水溶液加入。以有利的方式，它们的组合是有可能的。氨可以以气体或液体的形式，例如借助于计量泵引入高压釜中。
举例而言，双脱水己糖醇可以初始以固体形式加入并且氨可以以气体或液体的形式加入。同样优选地，可以使用氨水溶液。异己糖醇可以溶解在后者中。给予特别优选的是在氨水溶液中进行异己糖醇的胺化，因为后者不仅可以用作氨源而且可以用作溶剂。异己糖醇还可以溶解在水中，并且氨可以以气体或液体的形式或还以水溶液的形式加入。例如，水可以用作异己糖醇的溶剂，并且氨可以以气体或液体的形式加入。已经表明，与其中初始在氨水溶液中加入异己糖醇的实验相比，在水中进行并且氨单独加入的实验仅在产物分布上具有小的差异。
可用的氨水溶液可以具有可变浓度的氨，例如基于溶液的总重量，在从按重量计≥10％至按重量计≤50％的范围内，优选在从按重量计≥20％至按重量计≤30％的范围内的氨。已经证明25％(m/m)的溶液是特别有利的。
还有可能使用在根据本发明的反应条件下在溶剂中通过分解释放氨的铵盐。给予优选的是铵盐，例如碳酸铵、硫酸铵、氯化铵或硝酸铵。
基于二脱水己糖醇的羟基，氨可以以化学计算量或过量使用。基于异己糖醇，氨可以在从≥2当量(eq.)至≤20当量(eq.)的范围内存在。在优选的实施例中，步骤b)中的氨基于异己糖醇在从≥5eq.至≤20eq.的范围内，优选在从≥10eq.至≤16eq.的范围内，优选在≥11eq.至≤13eq.的范围内存在。在大于四当量的过量时，可以获得较好产率的胺衍生物，特别是二胺。在更大过量的氨时，例如27当量，产物分布没有被影响朝向更大的胺产率。基于异己糖醇，特别是在从≥10eq.至≤16eq.的范围内，优选在≥11eq.至≤13eq.的范围内，可以获得良好的结果。相对于异山梨醇11当量(eq.)的氨在这种情况下对应于基于一个羟基的约5当量。
推测异己糖醇胺的制备是在两个反应步骤中进行，其中首先形成氨基醇，也称为单胺，其随后可以进一步反应成二胺。进一步推测二脱水己糖醇的催化胺化是在三个步骤中进行，其中在醇至酮的金属催化脱水之后，发生亚胺的形成，其未催化地进行，并且随后将亚胺催化氢化以得到二胺产品。该亚胺形成前手性中心。因此，可以形成胺官能团的两种可能的构型(内/外)，独立于相应的羟基先前具有的构型。由于这个原因和可以形成二取代和单取代的胺衍生物二者的事实，产物范围可以包括四种氨基醇，也称为单胺，和三种具有不同立体化学的二胺。此外，作为中间体的酮具有前手性中心，并且还可以进一步氢化，使得独立于起始材料，可以形成所有三种异己糖醇异构体。
在4当量的低过量的氨时，可以建立专门的单胺的产率，而在11当量的过量时，建立胺衍生物(特别是二胺)的更好的产率。
此外，取决于底物通过选择异己糖醇反应物可以影响产物分布。在步骤a)中提供的二脱水己糖醇优选选自包含异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇和/或其混合物的组。能够确定，从异甘露醇作为起始材料开始，比使用异山梨醇时形成稍微更多的胺衍生物。此外，从异甘露醇开始形成显著更大量的二胺。
总体上，可以提供一种方法，该方法允许使用可商购的多相催化剂和工业规模的条件胺化异己糖醇。Ru/C是特别优选的并且优选的温和反应条件是170℃和10巴氢气压力。此外，已经证明在氨水溶液中的过程和基于异己糖醇11eq.的过量是特别有利的。在这种情况下，反应可以在24小时内以良好的产率进行。这些参数首次允许将该反应按比例放大到工业规模，并且具有与胺单体有关的良好可用性，产品的进一步开发和商业化。
以下指定了用于说明本发明的实例和附图。
这里示出：
图1用异山梨醇作为实例在两个反应步骤中制备异己糖醇胺
图1显示，通过使异山梨醇或1,4:3,6-二脱水山梨醇1与NH3反应，初始形成氨基醇2(也称为单胺)，其随后通过与NH3反应而进一步反应还产生二胺3。
根据本发明的异山梨醇1的胺化通过在氢气的存在下使用氢化催化剂的多相催化发生。
胺化的通用程序：
实验在45mL高压釜中进行。在5mL有机溶剂或水中的实验用1g(6.8mmol)异己糖醇和相对于催化活性金属物种的2mol％催化剂(0.137mmol金属物种)进行。用雷尼镍的实验是例外，其中使用20mol％。在没有溶剂的实验中，使用5g异己糖醇(34.2mmol)并相应地调节催化剂的量。氨是纯的并且借助于计量泵以液体形式引入高压釜中，或者使用同时用作溶剂的25％(m/m)氨水溶液。
在每个实验中，在将氢气加压之后，其中压力值在每种情况下对应于室温(20℃±2℃)下的加压压力，将高压釜加热至合适的温度，并且在包括加热阶段的24至48h后停止反应。从反应溶液中滤出催化剂，并且将样品在衍生化后通过气相色谱法(GC)研究。
气相色谱法：
通过气相色谱法分析产物溶液。为此目的，首先使用氯三甲基硅烷衍生化样品。通过气相色谱法分离单独的产物。单胺和二胺借助于与质谱法联用的气相色谱法(GC-MS)进一步区分。为了评价，确定单独的组分的面积并归一化为100％。
实例1
使用不同的催化剂的异山梨醇的胺化
使用不同的催化剂胺化异山梨醇的实验如在通用程序中所描述的进行，其中使用5mL的25％(m/m)氨水溶液。后者用作氨源和对于1g的异山梨醇(6.8mmol，阿法埃莎公司(Alfa Aesar)，98％)的溶剂。所使用的5mL的25％溶液对应于相对于异山梨醇11当量(eq.)的氨或基于一个羟基的5当量的氨。在每种情况下，加入277mg的Ru/C(西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))、277mg的Ru/Al2O3、292mg的Pd/C、535mg的Pt/C和180mg的雷尼镍浆料。这在每种情况下对应于相对于负载催化剂的催化活性金属物种的2mol％催化剂(0.137mmol)。在每种情况下负载催化剂的负载量为按重量计5％。在使用雷尼镍的实验中，使用20mol％。进行无催化剂的空白实验作为对照。实验在170℃的温度下，11eq.的NH3，10巴氢气压力，500rpm搅拌速度和24小时反应时间进行。
示出了铂和钌显示出中等至良好的活性。在由Ru/C催化的反应中，形成约50％的胺衍生物。分别对于铂和钌，获得1％或1％的二胺二氨基异山梨醇、二氨基异甘露醇和二氨基异艾杜醇的混合物，和18％或49％的四种单胺。Pd/C显示出在胺化反应中稍低的活性，并且相比之下雷尼镍的活性也较低。雷尼镍主要催化糖醇的异构化。在没有催化剂的对比实验中，在每种情况下仅获得可忽略量的小于百分之零点五的异山梨醇的异构体。
实例2
使用变化的氢气压力的异山梨醇的胺化
为了研究氢气压力的影响，在5巴、10巴、15巴和25巴以及还有没有氢气下进行实验。如在一般实验程序中描述的进行实验，其中5mL的25％(m/m)氨水溶液用作氨源和对于1g的异山梨醇(6.8mmol)的溶剂。这里，相对于催化活性金属物种使用2mol％Ru/C作为催化剂(0.137mmol)。实验用Ru/C作为催化剂，11eq.的NH3，在170℃的温度下，500rpm的搅拌速度，24小时的反应时间和在每种情况下5巴、10巴、15巴或25巴的氢气压力以及还有没有氢气下进行。
显示了反应在没有氢气使用的条件下不进行。证明5巴的氢气压力已经足够使得形成显著量的44％的单胺。在10、15和25巴的实验结果之间可以观察到相对于胺的产物组成没有显著差异。分别获得了50％、49％或47％的单胺混合物，以及还有在每种情况下<3％的二胺混合物。
进一步表明随着压力的增加形成了更大量的异艾杜醇。推测在更高的氢气压力下充分进行了产生异艾杜醇的异构化反应。
实例3
使用变化的多种参数的异山梨醇的胺化
实验是如在一般实验程序中描述的进行。使用对应于11eq.的NH3的5mL的25％(m/m)氨水溶液，1g的异山梨醇(6.8mmol)，2mol％Ru/C作为催化剂(0.137mmol)，170℃的温度，500rpm搅拌速度，24小时反应时间和10巴氢气压力的实验方法设置为标准。研究了在其中在每种情况下改变一个参数的五个实验中的差异，其中200℃的温度，48小时的反应时间，1000rpm的搅拌速度，使用2mol％的Ru/Al2O3作为催化剂，16当量的NH3。
显示稍大于16当量的过量的氨和更快的搅拌速度对产物分布没有影响。反应时间的加倍产生更大比例的胺产物，温度的升高是同样的。后者甚至导致产物溶液中胺衍生物的比例超过80％。获得了79％的单胺和3.4％的二胺。进一步表明Al2O3作为钌的载体材料也显示出良好的结果并且因此Ru/Al2O3在研究的反应中同样显示出良好的活性。
实例4
异甘露醇的胺化
异甘露醇的胺化是如在一般实验程序中所描述的进行的，其中设置1g异甘露醇(6.8mmol，西格玛奥德里奇公司，95％)作为反应物在对应于11eq.的NH3的5mL的25％(m/m)氨水溶液中并使用2mol％Ru/C作为催化剂(0.137mmol)，在170℃的温度下，500rpm的搅拌速度，24小时的反应时间和10巴的氢气压力。为了对比，在其他相同条件下使1g的异山梨醇作为反应物反应。
从异甘露醇作为起始材料开始，与异山梨醇相比，形成稍多的胺衍生物，59％对比50％。此外，优选形成两种其他单胺。从异甘露醇开始，获得比当使用异山梨醇时获得的<1％显著更多的二胺，其中比例为产物混合物的16％。
进一步确定，从异甘露醇开始，形成在从异山梨醇开始的反应中不形成的具有立体化学的单胺。推测这可能是由于羟基的不同构型或反应性。具有内构型的羟基似乎优选脱水并因此还被胺化。由于在异甘露醇中，两个羟基均具有内构型，两个氨基醇中的剩余羟基也应具有内构型。在异山梨醇中，存在内构型和外构型的羟基，并且由于所提及的原因，来自异山梨醇的氨基醇中的剩余羟基应相应地具有外构型。因此，推测从异甘露醇开始形成显著更大量的二胺。
实例5
使用变化的多种参数的异甘露醇的胺化
实验是如在一般实验程序中描述的进行。使用对应于11eq.的NH3的5mL的25％(m/m)氨水溶液，1g的异甘露醇(6.8mmol)，2mol％Ru/C作为催化剂(0.137mmol)，170℃的温度，500rpm搅拌速度，24小时反应时间和10巴氢气压力的实验方法设置为标准。在六个实验的每一个中通过由其的差异改变一个参数。首先，分两批研究200℃的温度和48小时的反应时间。
此外，在水或叔戊醇作为溶剂中以及还有不含溶剂进行实验。为此，将纯液氨计量加入高压釜中。初始加入两批在5mL水中的1g的异甘露醇，并且借助于计量泵将以13或27当量的比率的呈液体形式的氨引入高压釜中。在另一批次中，首先加入在5mL的叔戊醇中的1g的异甘露醇，并将呈液体形式的氨以13当量的比率引入高压釜中。在没有溶剂的一个批次中，使用5g的异甘露醇(34.2mmol)并且相应地调节催化剂的量。借助于计量泵将以4当量的比率的还呈液体形式的氨引入高压釜中。
已确定，当使用异甘露醇作为反应物用较长的反应时间和较高的温度时，胺衍生物的比例也增加。因此，在170℃的温度和24小时反应时间的批次中，获得59％的胺衍生物，而在200℃获得90％，并且在48小时的反应时间获得71％。如在用异山梨醇的反应中，温度因素显示出最大的影响。
其中使用水作为溶剂并单独加入氨的实验与使用氨水溶液相比仅有微小的差异。在后者中类似的11至13当量的氨过量时，胺衍生物的比例稍微更低。还确定这些单胺中的两种没有形成。还有与11eq.相比更大过量的27eq.的氨对产品分布没有显著影响。还显示，转换为有机溶剂，叔戊醇对产物分布没有显著影响。
此外，没有溶剂的异甘露醇的胺化同样显示出胺衍生物的形成。这表明异甘露醇的无溶剂胺化也是有可能的。这里，只有少量过量的氨(其在本实验中在约4eq.)是显著低于用作对比的11eq.，产生较低产率的胺衍生物，其仅为单胺。
总的来说，实例显示生物源醇异山梨醇和异甘露醇向其胺衍生物的转化可以通过使用氢化催化剂的多相催化在氢气的存在下在水溶液中并且甚至不含溶剂来实现。使用可商购的多相催化剂Ru/C，可以实现170℃和10巴氢气的温和反应条件，这首次允许将该反应按比例放大到工业规模。
Claims (36)
1.一种用于制备伯胺的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供至少一种二脱水己糖醇，并且
b)通过与氨反应胺化该二脱水己糖醇，
其特征在于该胺化是通过在氢气的存在下使用氢化催化剂的多相催化进行的，该氢化催化剂是一种或多种选自包含钌、铂、钯和/或镍的组的氢化活性过渡金属或贵金属的负载的或非负载的金属催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所使用的该氢化催化剂是Ru/C催化剂。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于将该氢气在反应器中加压至在从≥1巴至≤25巴的范围内的氢气压力。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于将该氢气在反应器中加压至在从≥5巴至≤25巴的范围内的氢气压力。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于将该氢气在反应器中加压至在从≥10巴至≤25巴的范围内的氢气压力。
6.如权利要求1-2和4-5中任一项所述的方法，其特征在于该胺化是在从≥100℃至≤250℃的范围内的温度下进行的。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于该胺化是在从≥100℃至≤250℃的范围内的温度下进行的。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于该胺化是在从≥120℃至≤230℃的范围内的温度下进行的。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于该胺化是在从≥150℃至≤200℃的范围内的温度下进行的。
10.如权利要求1-2、4-5和7-9中任一项所述的方法，其特征在于该胺化在水溶液中或无溶剂进行。
11.如权利要求3所述的方法，其特征在于该胺化在水溶液中或无溶剂进行。
12.如权利要求6所述的方法，其特征在于该胺化在水溶液中或无溶剂进行。
13.如权利要求1-2、4-5、7-9和11-12中任一项所述的方法，其特征在于在步骤a)中的该二脱水己糖醇初始以固体形式或以水溶液加入。
14.如权利要求3所述的方法，其特征在于在步骤a)中的该二脱水己糖醇初始以固体形式或以水溶液加入。
15.如权利要求6所述的方法，其特征在于在步骤a)中的该二脱水己糖醇初始以固体形式或以水溶液加入。
16.如权利要求10所述的方法，其特征在于在步骤a)中的该二脱水己糖醇初始以固体形式或以水溶液加入。
17.如权利要求1-2、4-5、7-9、11-12和14-16中任一项所述的方法，其特征在于氨以气体或液体的形式或作为铵水溶液加入。
18.如权利要求3所述的方法，其特征在于氨以气体或液体的形式或作为铵水溶液加入。
19.如权利要求6所述的方法，其特征在于氨以气体或液体的形式或作为铵水溶液加入。
20.如权利要求10所述的方法，其特征在于氨以气体或液体的形式或作为铵水溶液加入。
21.如权利要求13所述的方法，其特征在于氨以气体或液体的形式或作为铵水溶液加入。
22.如权利要求1-2、4-5、7-9、11-12、14-16和18-21中任一项所述的方法，其特征在于步骤b)中的该氨是基于该二脱水己糖醇在从≥5eq.至≤20eq.的范围内存在。
23.如权利要求3所述的方法，其特征在于步骤b)中的该氨是基于该二脱水己糖醇在从≥5eq.至≤20eq.的范围内存在。
24.如权利要求6所述的方法，其特征在于步骤b)中的该氨是基于该二脱水己糖醇在从≥5eq.至≤20eq.的范围内存在。
25.如权利要求10所述的方法，其特征在于步骤b)中的该氨是基于该二脱水己糖醇在从≥5eq.至≤20eq.的范围内存在。
26.如权利要求13所述的方法，其特征在于步骤b)中的该氨是基于该二脱水己糖醇在从≥5eq.至≤20eq.的范围内存在。
27.如权利要求17所述的方法，其特征在于步骤b)中的该氨是基于该二脱水己糖醇在从≥5eq.至≤20eq.的范围内存在。
28.如权利要求22所述的方法，其特征在于步骤b)中的该氨是基于该二脱水己糖醇在从≥10eq.至≤16eq.的范围内存在。
29.如权利要求22所述的方法，其特征在于步骤b)中的该氨是基于该二脱水己糖醇在≥11eq.至≤13eq.的范围内存在。
30.如权利要求1-2、4-5、7-9、11-12、14-16、18-21和23-29中任一项所述的方法，其特征在于步骤a)中提供的该二脱水己糖醇选自包含异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇和/或其混合物的组。
31.如权利要求3所述的方法，其特征在于步骤a)中提供的该二脱水己糖醇选自包含异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇和/或其混合物的组。
32.如权利要求6所述的方法，其特征在于步骤a)中提供的该二脱水己糖醇选自包含异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇和/或其混合物的组。
33.如权利要求10所述的方法，其特征在于步骤a)中提供的该二脱水己糖醇选自包含异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇和/或其混合物的组。
34.如权利要求13所述的方法，其特征在于步骤a)中提供的该二脱水己糖醇选自包含异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇和/或其混合物的组。
35.如权利要求17所述的方法，其特征在于步骤a)中提供的该二脱水己糖醇选自包含异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇和/或其混合物的组。
36.如权利要求22所述的方法，其特征在于步骤a)中提供的该二脱水己糖醇选自包含异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇和/或其混合物的组。
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Citations (5)
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| CN103097324A (zh) * | 2010-09-10 | 2013-05-08 | 赢创德固赛有限公司 | 用氨将仲醇直接胺化成伯胺的方法 |
| CN103228612A (zh) * | 2010-12-08 | 2013-07-31 | 赢创德固赛有限公司 | 以高液相/气相体积比和/或高压力用氨将伯醇均相催化高度选择性直接胺化为伯胺的方法 |
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