CN115340440B - 一种制备乙二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备乙二醇的方法，其是在镍基催化剂的作用下，将乙醇醛和溶剂在高压反应釜中进行反应，得到乙二醇。本申请提供的乙二醇的制备方法操作步骤简单，反应条件温和，加氢产物易分离，产品中不含酯类羰基化合物，产品质量高，具有良好的工业化前景。
Description
技术领域
本发明涉及化合物制备技术领域，尤其涉及一种制备乙二醇的方法。
背景技术
乙二醇(ethylene glycol，EG)，化学式为(CH2OH)2，是最简单的二元醇，常温下无色粘稠液体，毒性较低，能与水以任意比例互溶。乙二醇作为单体广泛应用于聚酯行业，如与对苯二甲酸缩聚得到聚对苯二甲酸乙二醇酯；也是优良的溶剂、脱水剂，同时也是防冻液的主要成分。
随着聚酯工业的飞速发展，我国乙二醇的需求量逐年上升，煤制乙二醇工艺的大量投产也使得我国2020年乙二醇产能达到1618.2万吨/年，已出现产能过剩的态势。虽然国产乙二醇的消费占比逐年增大，但自给率仍低于50％；煤基乙二醇因透光率问题难以满足高端聚酯行业对原料品质的要求，因此仍需依赖进口乙二醇。为了改变当前产品结构“多而不优”的现状，亟需对现有煤制乙二醇工艺进行优化，并开发新的乙二醇合成工艺，以获得高品质的乙二醇。
草酸酯法合成乙二醇最早由美国UCC公司在上世纪六十年代提出，采用PdCl2-CuCl2作为醇与CO反应的催化剂，反应条件温和但草酸酯的收率低，氯离子对设备腐蚀严重，且副产物水容易使催化剂失活。日本宇部兴产公司在七、八十年代多次改进了这一工艺；US4453026A引入亚硝酸酯解决了装置腐蚀的问题，开发负载Pd催化剂气相催化连续合成工艺，使草酸二甲酯收率达到98％；US4229591A改进2％Pd/SiO2和2％Pd/C催化剂使得该反应可以在常压下进行，减少催化剂损失、降低装置维护资金和能源消耗，提高了产品的选择性。但是研究发现含有羰基、共轭双键的复杂有机化合物(如碳酸乙烯酯、含氮有机物等)会显著影响紫外透光率，此外乙二醇产品中草酸根含量过高也会大幅度降低紫外透光率。
EP0002908A1选用亚铬酸铜催化剂在10MPa和150℃下反应1h，乙醇醛转化率为91％，降低温度至110℃，转化率为降至50％，乙二醇选择性为17.4％。水溶液加氢效果最好，因为乙醇醛在水中溶解度很大，并且乙醇醛可以通过甲醛氢甲酰化法的反应混合物中萃取而回收在水溶液中。使用苯和烃类溶剂也可用于乙醇醛加氢，但必须考虑乙醇醛在此类溶剂中的溶解度。此外铂催化剂，特别是Pt/C对乙二醇具有较高的选择性。US4200765A选用金属钯为催化剂，优选的溶剂是非质子有机酰胺，150℃下反应5h，乙二醇具有较高的选择性，当使用负载在硅藻土上的镍作为催化剂时，乙醇醛的转化率降低。WO2017103009A2以氧化钛和氧化锆为载体，负载0.4％的Ru作为活性组分用于乙醇醛加氢，以水作为溶剂195℃下反应75min，乙二醇的产率超过80％，表明TiO2和ZrO2作为载体具有良好的热稳定性，且具有相对较高的比表面积。
综上所述，草酸酯加氢目前已有工业生产装置，反应条件温和，具有良好的转化率和选择性；但反应步骤繁琐，需要与甲醇酯化后加氢，增加了后续的分离难度，且产品中微量的酯类化合物会减少紫外透光率，影响产品质量。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种乙二醇的制备方法，本申请提供的制备方法产品质量高。
有鉴于此，本申请提供了一种制备乙二醇的方法，包括：
在镍基催化剂的作用下，将乙醇醛和溶剂在高压反应釜中进行反应，得到乙二醇。
优选的，所述镍基催化剂选自负载型镍催化剂或骨架型镍催化剂。
优选的，所述镍基催化剂中的金属元素选自Cu、Mo、Al、Fe、Co和Zn中的一种或多种和Ni。
优选的，所述负载型镍催化剂的载体选自氧化铝、活性炭、氧化硅、氧化钛和氧化锆中的一种。
优选的，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、正戊醇、异戊醇、叔戊醇、正己醇、甲基异丁基甲醇、环己醇、正辛醇、异辛醇、仲辛醇、二乙二醇、丙酮、丁酮、环戊酮、环己酮、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、2-甲基吡咯烷酮、二氧六环、二氧五环、四氢呋喃、乙腈和二甲基亚砜中的一种或多种。
优选的，所述反应的温度为50～300℃。
优选的，所述反应的压力为0.1～20MPa。
优选的，所述乙醇醛在所述乙醇醛和所述溶剂形成的体系中的浓度为0.1～99wt％。
优选的，所述反应过程中的搅拌速率为10～1000rpm。
优选的，所述高压反应釜为浆态床高压反应釜。
本申请提供了一种制备乙二醇的方法，其是在镍基催化剂的作用下，将乙醇醛和溶剂在高压反应釜中进行反应，得到乙二醇。本申请提供的乙二醇的制备方法操作步骤简单，反应条件温和，加氢产物易分离，产品中不含酯类羰基化合物，产品质量高，具有良好的工业化前景。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
针对乙醇醛加氢制备乙二醇工艺过程中，催化剂制备成本昂贵、反应条件苛刻、分离难度大的问题，本申请提供了一种新的乙醇醛加氢制备乙二醇的方法，相较而言，乙醇醛加氢法既有较高的选择性，又能在较为温和的条件下进行反应，副产物不含酯类羰基化合物，可以有效提升煤基乙二醇的品质，该方法具有催化剂制作成本低，催化反应条件温和，后续产物分离简单的优点，具备良好的工业化应用背景。具体的，本申请提供了一种乙二醇的制备方法，包括：
在镍基催化剂的作用下，将乙醇醛和溶剂在高压反应釜中进行反应，得到乙二醇。
具体的，在制备乙二醇的过程中，本申请采用的镍基催化剂为负载型镍基催化剂或骨架型镍基催化剂；其中负载型镍催化剂中的负载金属除了Ni之外，还选自Cu、Mo、Al、Fe、Co和Zn中的一种或多种，载体选自氧化铝、活性炭、氧化硅、氧化钛和氧化锆中的一种。在本申请中，所述镍基催化剂选自雷尼骨架型镍基催化剂，所述骨架型镍基催化剂为本领域技术人员熟知的镍基催化剂，对其来源本申请没有特别的限制。
在乙二醇制备过程中，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、正戊醇、异戊醇、叔戊醇、正己醇、甲基异丁基甲醇、环己醇、正辛醇、异辛醇、仲辛醇、二乙二醇、丙酮、丁酮、环戊酮、环己酮、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、2-甲基吡咯烷酮、二氧六环、二氧五环、四氢呋喃、乙腈和二甲基亚砜中的一种或多种。在具体实施例中，所述溶剂选自N，N-二甲基乙酰胺、异丙醇或异戊醇。
在具体反应过程中，所述反应的温度为50～300℃，具体的，所述反应的温度为70～90℃。所述反应的压力为0.1～20MPa，具体的，所述反应的压力为2～4MPa。所述乙醇醛在所述乙醇醛和所述溶剂形成的体系中的浓度为0.1～99wt％，具体的，所述乙醇醛的浓度为2～30wt％。所述搅拌速率为10～1000rpm，具体的，所述搅拌速率为50～200rpm。
在本申请中，所述反应在浆态床高压搅拌反应釜中进行。
本申请提供的乙二醇的制备方法操作步骤简单，反应条件温和，加氢产物易分离，产品中不含酯类羰基化合物，产品质量高，具有良好的工业化前景。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的乙醇醛制备乙二醇的方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
本实施例提供了一种乙醇醛加氢制备乙二醇的方法，在高压搅拌反应釜中，采用负载镍催化剂，助剂为Co，载体为氧化铝，反应液为10wt％的乙醇醛水溶液，在90℃、4MPa、搅拌速率为1000rpm的条件反应4h，反应产物通过气相色谱进行检测。所得到的反应结果为：乙醇醛的转化率为52.25％，乙二醇的选择性为5.23％，乙二醇的收率为2.71％。
实施例2
相比于实施例1，本实施例采用负载镍催化剂，载体为氧化钛，通过催化反应，所得到的反应结果为：乙醇醛的转化率为79.75％，乙二醇的选择性为54.01％，乙二醇的收率为43.07％。
实施例3
相比于实施例1和2，本实施例采用负载镍催化剂，助剂为Zn，载体为氧化铝，通过催化反应，所得到的反应结果为：乙醇醛的转化率为36.05％，乙二醇的选择性为38.92％，乙二醇的收率为14.03％。
实施例4
相比于实施例1、2和3，本实施例采用骨架镍催化剂，通过催化反应，所得到的反应结果为：乙醇醛的转化率为66.53％，乙二醇的选择性为64.48％，乙二醇的收率为42.89％。
实施例5
相比于实施例4，本实施例以N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，通过催化反应，所得到的反应结果为：乙醇醛的转化率为98.66％，乙二醇的选择性为97.08％，乙二醇的收率为95.78％。
实施例6
相比于实施例4和5，本实施例以异丙醇为溶剂，通过催化反应，所得到的反应结果为：乙醇醛的转化率为97.58％，乙二醇的选择性为88.74％，乙二醇的收率为86.59％。
实施例7
相比于实施例4、5和6，本实施例以异戊醇为溶剂，通过催化反应，所得到的反应结果为：乙醇醛的转化率为98.56％，乙二醇的选择性为96.05％，乙二醇的收率为94.67％。
实施例8
相比于实施例5，本实施例的反应温度为110℃，通过催化反应，所得到的反应结果为：乙醇醛的转化率为94.53％，乙二醇的选择性为60.48％，乙二醇的收率为57.17％。
实施例9
相比于实施例5和8，本实施例的反应温度为70℃，通过催化反应，所得到的反应结果为：乙醇醛的转化率为43.87％，乙二醇的选择性为88.68％，乙二醇的收率为38.90％。
实施例10
相比于实施例5，本实施例的反应压力为5MPa，通过催化反应，所得到的反应结果为：乙醇醛的转化率为73.36％，乙二醇的选择性为93.72％，乙二醇的收率为70.63％。
实施例11
相比于实施例5和10，本实施例的反应压力为2MPa，通过催化反应，所得到的反应结果为：乙醇醛的转化率为66.84％，乙二醇的选择性为93.10％，乙二醇的收率为62.23％。
实施例12
相比于实施例5，本实施例乙醇醛的浓度为2wt％，通过催化反应，所得到的反应结果为：乙醇醛的转化率为98.25％，乙二醇的选择性为96.08％，乙二醇的收率为94.40％。
实施例13
相比于实施例5和12，本实施例乙醇醛的浓度为20wt％，通过催化反应，所得到的反应结果为：乙醇醛的转化率为87.49％，乙二醇的选择性为70.85％，乙二醇的收率为61.99％。
实施例14
相比于实施例5、12和13，本实施例乙醇醛的浓度为30wt％，通过催化反应，所得到的反应结果为：乙醇醛的转化率为97.56％，乙二醇的选择性为58.16％，乙二醇的收率为53.25％。
实施例15
相比于实施例5，本实施例搅拌速率为200rpm，通过催化反应，所得到的反应结果为：乙醇醛的转化率为74.86％，乙二醇的选择性为93.98％，乙二醇的收率为70.35％。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (1)
1.一种制备乙二醇的方法，包括：
在高压搅拌反应釜中，采用骨架镍催化剂，反应液为10 wt%的乙醇醛溶液，在90 ℃、4MPa、搅拌速率为1000 rpm的条件反应4 h；所述乙醇醛溶液的溶剂为异戊醇；
或，在高压搅拌反应釜中，采用骨架镍催化剂，反应液为10 wt%的乙醇醛溶液，在90℃、4 MPa、搅拌速率为1000 rpm的条件反应4 h；所述乙醇醛溶液的溶剂为N，N-二甲基乙酰胺。
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