CN114436936A - 一种通过微流场可见光催化反应技术连续化制备丙二烯类化合物的方法 - Google Patents

一种通过微流场可见光催化反应技术连续化制备丙二烯类化合物的方法 Download PDF

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CN114436936A CN202210146784.3A CN202210146784A CN114436936A CN 114436936 A CN114436936 A CN 114436936A CN 202210146784 A CN202210146784 A CN 202210146784A CN 114436936 A CN114436936 A CN 114436936A
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Abstract

本发明公开了一种通过微流场可见光催化反应技术连续化制备丙二烯类化合物的方法，将含式Ⅱ所示烯炔类化合物、式Ⅲ所示环丁酮肟酯类化合物、一价铜类化合物、可见光光催化剂、吡啶类配体、甲醇和第一溶剂的均相溶液A，与含芳基硼酸类化合物、碱和第二溶剂的均相溶液B在微流场可见光催化反应装置内反应，即得含有式Ⅰ所示丙二烯类化合物的流出液。本发明使用微流场可见光催化反应装置制备多官能团化的丙二烯类化合物，能够有效的通过控制反应速率、缩短反应时间、减少副反应进而达到提升产物收率等目的，产率最高可达97.6％。

Description

一种通过微流场可见光催化反应技术连续化制备丙二烯类化 合物的方法
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种通过微流场可见光催化反应技术连续化制备丙二烯类化合物的方法。
背景技术
丙二烯类骨架不仅广泛存在于药物、农用化学品材料等分子中，同时被认为是各种有机合成必不可少的一类重要中间体。近年来，一些丙二烯骨架的高效构建方法陆续被报道出来，包括分子重排、亲核取代、1,4-加成等等。与这些经典方法相比，以1,3-烯炔类化合物作为底物，通过自由基介导1,4-双官能化的方法可以同时将两个不同的官能团引入目标分子中。因此，该方法也成为构建多取代丙二烯的最直接途径之一。最近，Liu、Wang、Bao、Lu、和Ma等课题组分别报道了通过自由基途径对实现1,3-烯炔的1,4-双官能化，构建丙二烯骨架的方法。尽管取得了这些突破，但该领域仍然存在一些挑战，例如起始原料的低反应性较低、需要亲核试剂来终止反应以及难以控制1,2-与1,4-加成产物等，这些因素限制了该方法的进一步发展与应用。因此，开发一种能在温和条件下通过自由基介导的方式实现1,3-烯炔的1,4-双官能化，构建丙二烯类化合物的方法受到了极大的重视。
另一方面，将可见光氧化还原与过渡金属催化相结合，开发出的金属光氧化还原催化，目前已成为实现高价值转化的有力工具，其中最具代表性的是可见光/铜催化与可见光/镍催化体系。而将这两种高效的催化体系运用在1,3-烯炔的1,4-自由基加成，实现丙二烯骨架的高效构建领域具有较为广泛的应用。最近，Lu课题组开发了一种以1,3-烯炔类化合物、烷基N-羟基邻苯二甲酰亚胺酯和三甲基甲硅烷基氰化物(TMSCN)三组分为底物的1,4-碳氰化反应的光氧化还原/铜催化。与此同时，Li课题组开发了一种通过可见光氧化还原与铜协同催化芳基碘化物、亚磺酸盐与1,3-烯炔的1,4-磺酰基化反应。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有反应技术的不足，提供一种通过微流场可见光催化反应技术连续化制备丙二烯类化合物的方法，以解决现有技术中对1,3-烯炔类化合物进行多取代官能化过程中普遍存在的反应时间长、产物收率低、无法规模化放大等问题。
发明思路：本发明设想使用光氧化还原的方式诱导环丁酮肟通过开环产生烷基氰自由基，并引发烯炔类化合物底物产生丙二烯基自由基中间体，然后铜的催化下与芳基硼酸发生交叉偶联，获得四取代的丙二烯类化合物。该方案的实施可以有效地促进烯炔类化合物的1,4-双官能化，高效构建官能团耐受性好和化学和区域选择性高的氰烷基芳基化丙二烯衍生物。该方法的特点是反应条件温和(室温，可见光，使用弱碱)、底物范围广、可以以较高的反应产率和较短的反应时间获得目标产物，且方便规模化应用。此外，本发明采用微流场反应技术可以提升该反应的效率，为该方法在制药工业等领域的进一步应用奠定基础。
为了解决上述技术问题，本发明公开了一种通过微流场可见光催化反应技术连续化制备丙二烯类化合物的方法，其反应的方程式如图2所示，具体为：将含式Ⅱ所示烯炔类化合物、式Ⅲ所示环丁酮肟酯类化合物、一价铜类化合物、可见光光催化剂、吡啶类配体、甲醇和第一溶剂的均相溶液A，与含芳基硼酸类化合物、碱和第二溶剂的均相溶液B于微流场可见光催化反应装置内反应，即得含有式Ⅰ所示丙二烯类化合物的流出液。
Figure BDA0003509302380000021
其中，
R1选自氢、甲基或苯基，优选为苯基；
R2选自取代或非取代的邻苯二甲酰亚胺、取代或非取代的苯基、环丙烷、丁烷、-NHTs、-NHBz、-BnO或-CH2-CH2-TBSO，所述取代为卤素取代或烷基取代；优选为邻苯二甲酰亚胺、氯取代的邻苯二甲酰亚胺或环丙烷；
R3选自取代或非取代的苯基，所述取代为氯取代、苄基取代或苯基取代；优选为苯基；
R4选自氢、甲基或苄基，优选为氢或苄基；
R5选自氢、苯基、4-氯苯基、-CO2 tBu，或-OBn，优选为氢或苯基；
X选自C或O，优选为C。
其中，所述一价铜类化合物为CuI、CuBr、CuCl、CuOAc、Cu(MeCN)4BF4、CuOTf和Cu(MeCN)4PF6中的任意一种或几种组合，优选Cu(MeCN)4BF4和/或Cu(MeCN)4PF6。
其中，所述可见光光催化剂为式PC-1～PC-12中所示的任意一种化合物或几种化合物的组合，优选为PC-2[(2,2'-联吡啶)双(2-苯基吡啶)铱(III)六氟磷酸盐]；
Figure BDA0003509302380000031
其中，所述吡啶类配体为式L1～L6中所示的任意一种化合物或几种化合物的组合，优选为式L3所示的化合物；
Figure BDA0003509302380000032
其中，所述均相溶液A中，烯炔类化合物与第一溶剂的摩尔体积比为0.04～0.2mol/L，优选为0.13mol/L。
其中，所述环丁酮肟酯类化合物、一价铜类化合物、可见光光催化剂、吡啶类配体的摩尔量分别为烯炔类化合物的1.0-3.0倍、1％～20％、1％～5％、2％～40％，优选为2倍、10％、2％、10％。
其中，所述碱为Et3N，吡啶，DIPEA，DBU，TMEDA，DABCO，DMAP和Et2NH中的任意一种或几种组合，优选为Et3N。
其中，所述烯炔类化合物与甲醇的用量比为0.2mmol:(15～25)μL，优选为0.2mmol:20μL。
其中，所述芳基硼酸类化合物和碱的摩尔量分别为烯炔类化合物的1.0-3.0倍和1.0-10.0倍，优选为2倍。
其中，所述均相溶液B中，芳基硼酸类化合物的浓度为0.2～0.32mmol/mL，优选为0.26mmol/mL。
其中，所述第一溶剂和第二溶剂分别独立地选自有机溶剂与DMF的混合溶剂；所述有机溶剂为THF、MeCN、DCM、1,4-二氧六环中的任意一种；所述有机溶剂与DMF的体积比为(1～3):1，优选为2:1。
其中，控制均相溶液A和均相溶液B的流速，使得均相溶液A和均相溶液B的体积比为1:(0.8～1.3)，优选为1:1。
其中，控制均相溶液A和均相溶液B的流速均为0.1～5mL/min，优选0.1mL/min。
其中，所述微流场可见光催化反应装置包括第一进料泵、第二进料泵、微混合器、微反应器与光源等结构组成；其中，第一进料泵和第二进料泵通过管道以并联的方式连接到微混合器上，微混合器、微反应器依次串联，所述的连接为通过管道连接。
其中，所述反应的光源为发光二极管，强度为10～100W，优选为20W；波长为320～550nm，优选为395nm。
其中，所述反应的温度为15～35℃，优选为25℃。
其中，所述反应的停留时间为5～15min，优选为7.5min。
其中，所述反应结束后，将流出液淬灭后，加入相应有机溶剂萃取，收集有机相，旋蒸后即得粗产物；接下来通过硅胶柱层析得到目标丙二烯类化合物。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优势：
(1)使用微流场可见光反应装置制备含多官能团化的丙二烯类化合物，能够有效的控制反应速率、缩短反应时间、降低副反应的发生，提高产物收率与质量(产率最高可达97.6％)；简化制备工艺，基本无放大效应，利于进行工业放大。
(2)反应条件温和(室温，可见光照射，弱碱的使用)，此外还有较高的反应产率和较短的反应时间。
(3)该反应无需使用昂贵的金属催化剂和成功避免了氧化剂的使用。
(4)使用微流场反应技术使得该反应底物范围广且易于规模化放大。
附图说明
图1为光催化微通道反应装置。
图2为本发明的反应路线图。
图3为实施例1产物的1H NMR图(400Hz,CDCl3)。
图4为实施例1产物的13C NMR图(100Hz,CDCl3)。
图5为实施例8产物的1H NMR图(400Hz,CDCl3)。
图6为实施例8产物的13C NMR图(100Hz,CDCl3)。
图7为实施例9产物的1H NMR图(400Hz,CDCl3)。
图8为实施例9产物的13C NMR图(100Hz,CDCl3)。
图9为实施例10产物的1H NMR图(400Hz,CDCl3)。
图10为实施例10产物的13C NMR图(100Hz,CDCl3)。
图11为实施例11产物的1H NMR图(400Hz,CDCl3)。
图12为实施例11产物的13C NMR图(100Hz,CDCl3)。
具体实施方式
根据下述实施例，可以辅助更好地了解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
Figure BDA0003509302380000061
微流场可见光催化反应装置见图1，称取如上所示的烯炔类化合物57mg(0.2mmol,1.0equiv)，环丁酮肟酯103mg(0.4mmol,2.0equiv)，金属铜Cu(MeCN)4PF6(7.5mg,10.0mol％)，配体dtbbpy(L3)(7.2mg,10.0mol％)，光催化剂Ir(ppy)2(bpy)]PF6(PC-2)(3.2mg,2.0mol％)，添加剂MeOH 20μL溶于1.5mL混合溶剂中(MeCN:DMF＝2:1)配置成均相溶液A，同时称取芳基苯硼酸73.2mg(0.4mmol，2.0equiv)，有机碱三乙胺56μL(0.4mmol,2.0equiv)，用1.5mL混合溶剂(MeCN:DMF＝2:1)溶解后配置成相溶液B，待完全溶解后分别装载在5mL注射器中。将均相溶液A和均相溶液B同时泵入盘管内径为0.6mm的反应器中混合，体积为1.4mL，设置两个注射器的流速均为0.1mL/min，用紫色LED光源(20W，395nm)进行照射，在25℃下进行反应，停留时间7min。反应用TLC跟踪检测，待收集全部反应液后将流出液淬灭后，加入相应有机溶剂萃取，收集有机相，旋蒸后即得粗产物；接下里通过硅胶柱层析(洗脱剂EA:PE＝1:4)得到目标丙二烯类化合物84.4mg，产率97.6％，核磁如图3和图4所示。
实施例2
方法同实施例1，将金属铜催化剂替换为CuI 3.8mg(10mol％)，参照实施例1操作配置原料溶液A和均相溶液B，待完全分别溶解后装载在注射器中。将均相溶液A和均相溶液B同时泵入盘管内径为0.6mm的反应器中，体积为1.4mL，设置两个注射器的流速均为0.1mL/min，用紫色LED光源(20W，395nm)进行照射，在室温25℃下进行反应，停留时间7min。TLC跟踪检测，待收集全部反应液后将流出液淬灭后，加入相应有机溶剂萃取，收集有机相，旋蒸后即得粗产物；接下里通过硅胶柱层析(洗脱剂EA:PE＝1:4)得到目标丙二烯类化合物80.4mg白色固体，产率93％。
实施例3
方法同实施例1，将金属铜催化剂替换为Cu(MeCN)4BF4 6.3mg(10mol％)，参照实施例1操作配置原料溶液A和均相溶液B，待完全分别溶解后装载在注射器中。将均相溶液A和均相溶液B同时泵入盘管内径为0.6mm的反应器中，体积为1.4mL，设置两个注射器的流速均为0.1mL/min，用紫色LED光源(20W，395nm)进行照射，在室温25℃下进行反应，停留时间7min。TLC跟踪检测，待收集全部反应液后将流出液淬灭后，加入相应有机溶剂萃取，收集有机相，旋蒸后即得粗产物；接下里通过硅胶柱层析(洗脱剂EA:PE＝1:4)得到目标丙二烯类化合物82.98mg白色固体，产率96％。
实施例4
方法同实施例1，将配体替换为2,2'-联吡啶3.1mg(L1,10mol％)，参照实施例1操作配置原料溶液A和均相溶液B，待完全分别溶解后装载在注射器中。将均相溶液A和均相溶液B同时泵入盘管内径为0.6mm的反应器中，体积为1.4mL，设置两个注射器的流速均为0.1mL/min，用紫色LED光源(20W，395nm)进行照射，在室温25℃下进行反应，停留时间7min。TLC跟踪检测，待收集全部反应液后将流出液淬灭后，加入相应有机溶剂萃取，收集有机相，旋蒸后即得粗产物；接下里通过硅胶柱层析(洗脱剂EA:PE＝1:4)得到目标丙二烯类化合物82.34mg白色固体，产率96.3％。
实施例5
方法同实施例1，将配体替换为三联吡啶4.7mg(L4,10mol％)，参照实施例1操作配置原料溶液A和均相溶液B，待完全分别溶解后装载在注射器中。将均相溶液A和均相溶液B同时泵入盘管内径为0.6mm的反应器中，体积为1.4mL，设置两个注射器的流速均为0.1mL/min，用紫色LED光源(20W，395nm)进行照射，在室温25℃下进行反应，停留时间7min。TLC跟踪检测，待收集全部反应液后将流出液淬灭后，加入相应有机溶剂萃取，收集有机相，旋蒸后即得粗产物；接下里通过硅胶柱层析(洗脱剂EA:PE＝1:4)得到目标丙二烯类化合物81.94mg白色固体，产率94.8％。
实施例6
方法同实施例1，将光催化剂替换为[Ir(dtbbpy)(ppy)2]PF6 3.6mg(PC-5,2mol％)，参照实施例1操作配置原料溶液A和均相溶液B，待完全分别溶解后装载在注射器中。将均相溶液A和均相溶液B同时泵入盘管内径为0.6mm的反应器中，体积为1.4mL，设置两个注射器的流速均为0.1mL/min，用紫色LED光源(20W，395nm)进行照射，在室温25℃下进行反应，停留时间7min。TLC跟踪检测，待收集全部反应液后将流出液淬灭后，加入相应有机溶剂萃取，收集有机相，旋蒸后即得粗产物；接下里通过硅胶柱层析(洗脱剂EA:PE＝1:4)得到目标丙二烯类化合物84.02mg白色固体，产率97.2％。
实施例7
方法同实施例1，将光催化剂替换为fac-Ir(ppy)3 1.3mg(PC-1,2mol％)，参照实施例1操作配置原料溶液A和均相溶液B，待完全分别溶解后装载在注射器中。将均相溶液A和均相溶液B同时泵入盘管内径为0.6mm的反应器中，体积为1.4mL，设置两个注射器的流速均为0.1mL/min，用紫色LED光源(20W，395nm)进行照射，在室温25℃下进行反应，停留时间7min。TLC跟踪检测，待收集全部反应液后将流出液淬灭后，加入相应有机溶剂萃取，收集有机相，旋蒸后即得粗产物；接下里通过硅胶柱层析(洗脱剂EA:PE＝1:4)得到目标丙二烯类化合物83.41mg白色固体，产率96.5％。
实施例8
Figure BDA0003509302380000081
方法同实施例1，将1,3稀缺替换为如上所示底物64mg(0.2mol,1equiv)，参照实施例1操作配置原料溶液A和均相溶液B，待完全分别溶解后装载在注射器中。将均相溶液A和均相溶液B同时泵入盘管内径为0.6mm的反应器中，体积为1.4mL，设置两个注射器的流速均为0.1mL/min，用紫色LED光源(20W，395nm)进行照射，在室温25℃下进行反应，停留时间7min。TLC跟踪检测，待收集全部反应液后将流出液淬灭后，加入相应有机溶剂萃取，收集有机相，旋蒸后即得粗产物；接下里通过硅胶柱层析(洗脱剂EA:PE＝1:4)得到目标丙二烯类化合物88.94mg白色固体，产率95.4％，核磁如图5和图6所示。
实施例9
Figure BDA0003509302380000082
方法同实施例1，将1,3稀缺替换为如上所示底物33.62mg(0.2mol,1equiv)，参照实施例1操作配置原料溶液A和均相溶液B，待完全分别溶解后装载在注射器中。将均相溶液A和均相溶液B同时泵入盘管内径为0.6mm的反应器中，体积为1.4mL，设置两个注射器的流速均为0.1mL/min，用紫色LED光源(20W，395nm)进行照射，在室温25℃下进行反应，停留时间7min。TLC跟踪检测，待收集全部反应液后将流出液淬灭后，加入相应有机溶剂萃取，收集有机相，旋蒸后即得粗产物；接下里通过硅胶柱层析(洗脱剂EA:PE＝1:4)得到目标丙二烯类化合物58.88mg白色固体，产率94％，核磁图7和图8所示。
实施例10
Figure BDA0003509302380000091
方法同实施例1，将环丁酮肟酯替换为如上所示底物138.6mg(0.3mol,2.0equiv)，参照实施例1操作配置原料溶液A和均相溶液B，待完全分别溶解后装载在注射器中。将均相溶液A和均相溶液B同时泵入盘管内径为0.6mm的反应器中，体积为1.4mL，设置两个注射器的流速均为0.1mL/min，用紫色LED光源(20W，395nm)进行照射，在室温25℃下进行反应，停留时间7min。TLC跟踪检测，待收集全部反应液后将流出液淬灭后，加入相应有机溶剂萃取，收集有机相，旋蒸后即得粗产物；接下里通过硅胶柱层析(洗脱剂EA:PE＝1:4)得到目标丙二烯类化合物97.76mg白色固体，产率93.6％(dr＝2:1)，核磁如图9和图10所示。
实施例11
Figure BDA0003509302380000092
方法同实施例1，将环丁酮肟酯替换为如上所示底物134mg(0.4mol,2.0equiv)，参照实施例1操作配置原料溶液A和均相溶液B，待完全分别溶解后装载在注射器中。将均相溶液A和均相溶液B同时泵入盘管内径为0.6mm的反应器中，体积为1.4mL，设置两个注射器的流速均为0.1mL/min，用紫色LED光源(20W，395nm)进行照射，在室温25℃下进行反应，停留时间7min。TLC跟踪检测，待收集全部反应液后将流出液淬灭后，加入相应有机溶剂萃取，收集有机相，旋蒸后即得粗产物；接下里通过硅胶柱层析(洗脱剂EA:PE＝1:4)得到目标丙二烯类化合物95.75mg白色固体，产率94.2％(dr＝2.5:1)，核磁如图11和图12所示。
本发明提供了一种通过微流场可见光催化反应技术连续化制备丙二烯类化合物的方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (10)

1.一种通过微流场可见光催化反应技术连续化制备丙二烯类化合物的方法，其特征在于，将含式Ⅱ所示烯炔类化合物、式Ⅲ所示环丁酮肟酯类化合物、一价铜类化合物、可见光光催化剂、吡啶类配体、甲醇和第一溶剂的均相溶液A，与含芳基硼酸类化合物、碱和第二溶剂的均相溶液B在微流场可见光催化反应装置内反应，即得含有式Ⅰ所示丙二烯类化合物的流出液；
Figure FDA0003509302370000011
其中，
R1选自氢、甲基或苯基；
R2选自取代或非取代的邻苯二甲酰亚胺、取代或非取代的苯基、环丙烷、丁烷、-NHTs、-NHBz、-BnO或-CH2-CH2-TBSO；所述取代为卤素或烷基取代；
R3选自取代或非取代的苯基；所述取代为氯取代、苄基取代或苯基取代；
R4选自氢、甲基或苄基；
R5选自氢、苯基、4-氯苯基、-CO2 tBu或-OBn；
X选自C或O。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一价铜类化合物为CuI、CuBr、CuCl、CuOAc、Cu(MeCN)4BF4、CuOTf和Cu(MeCN)4PF6中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吡啶类配体为式L1～L6中所示的任意一种化合物或几种化合物的组合；
Figure FDA0003509302370000012
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述均相溶液A中，烯炔类化合物与第一溶剂的摩尔体积比为0.04～0.2mol/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环丁酮肟酯类化合物、一价铜类化合物、可见光光催化剂、吡啶类配体的摩尔量分别为烯炔类化合物的1.0-3.0倍、1％～20％、1％～5％、2％～40％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳基硼酸类化合物和碱的摩尔量分别为烯炔类化合物的1.0-3.0倍和1.0-10.0倍。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，控制均相溶液A和均相溶液B的流速，使得均相溶液A和均相溶液B的体积比为1:(0.8～1.3)。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的光源为发光二极管，强度为10～100W，波长为320～550nm。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为15～35℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的停留时间为5～15min。
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