CN103316671B - 有机一氧化碳释放分子制备钯碳的方法及其催化应用 - Google Patents
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Abstract
一种有机一氧化碳释放分子制备钯碳的方法，以无毒安全的甲酰胺类液体一氧化碳给予体作为羰化还原剂，以活性炭材料为载体，以氯化钯、硝酸钯或醋酸钯为Pd前驱体，在常压低温下制备成钯碳。本发明制备方法简单，解决了现有钯碳催化剂的金属负载率低、催化活性不高、以及循环利用钯流失量大的问题。所得催化剂可用于催化对卤代芳烃与苯硼酸的交叉偶联反应，其中催化剂重复使用后仍表现出高催化活性，催化剂回收率可达到90%以上。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种以甲酰胺作为液体一氧化碳给予体，还原制备纳米钯炭催化剂的有效方法及其在有机合成中的应用。
背景技术
钯炭是一类重要的工业多相催化剂，广泛应用于钯催化的各类化学转化，例如不饱和烃还原、硝基氢化还原、苄基化氢化脱保护和碳碳键交叉偶联等反应。钯炭催化过程生产流程简单、转化率高、产率高、选择性好、污染少，因而备受到工业界青睐。钯炭催化剂已经在石油化工、精细化工、有机合成领域起到举足轻重的作用。
经过对国内外有关钯炭催化剂及其制备方法的统计，目前制备钯炭的常用方法是以醋酸钯、氯化钯、硝酸钯等作为前驱体，采用氢气、水合肼、硼氢化钠、羟胺、次磷酸钠等作为还原剂，二价钯经由氢化还原，吸附于活性炭的表面或孔道。但此方法制备的活性炭普遍存在负载率偏低、金属钯粒径均一性不佳等问题，特别是在催化循环过程中钯流失严重。近来研究发现，羰化还原可有效调控金属钯离子的还原、簇集、团聚，直至最终脱羰形成纳米微粒的物理化学过程。然而，一氧化碳毒性高且难以定量使用，因此发展新的一氧化碳给予体是发展羰化还原制备钯炭催化剂的关键。现有甲醛、甲酸衍生物等作为还原剂，但是其存在毒性高，腐蚀性强，且多限于应用在水相体系，不利于其他有机溶剂体系内可控制备一定形貌的纳米钯炭催化剂。本专利涉及一类酰胺类有机小分子，其分解释放一氧化碳温度范围宽，分解产物均为挥发性有机小分子，易于除去。此外，此类液体一氧化碳给予体具有优良的稳定性与溶解性，在没有钯存在下可长时间稳定存在。
无配体的钯催化碳碳键偶联反应是本专利涉及钯炭催化剂的应用领域。2000年，Arai等实现无配体下Pd/C催化剂催化卤代苯与丙烯酸甲酯的Heck反应；2001年，Sun等在Marck的启发下研究了不加配体Pd/C催化剂的Suzuki氯代芳烃偶联反应；2002年，等制备了一系列钯炭催化剂，研究溴代苯与烯烃反应性能的影响；2005年，XU等报道了水相中、无配体加入Pd/C催化剂催化四苯硼酸盐和溴代芳烃的Suzuli反应；2007年，Sajiki等报道了室温下Pd/C催化剂催化卤代芳烃与苯硼酸的反应；2009年，Felpin等将Pd/C催化剂应用于HRC串联反应合成羟吲哚的实验中；2010年,严新焕等报道了使用组合型钯炭催化剂催化卤代芳烃与苯硼酸的反应。
发明内容
本发明所要解决的一个技术问题在于克服现有技术所制备的钯炭催化剂存在的活性低与重复利用率低的缺点，提供一种采用无毒安全的液体一氧化碳给予体替代剧毒一氧化碳气体，制备高负载率、高催化活性、低Pd流失的钯碳的方法。
本发明所要解决的另一个技术问题在于为上述钯碳提供一种新的用途。
解决上述技术问题所采用的技术方案是：按照Pd的负载量为0.5wt.%～20wt.%，将预处理后的活性炭加入Pd的前驱体中，加入活性炭质量1.5～2.0倍的羰化还原剂，25～100℃浸渍还原6～12小时，过滤，用蒸馏水洗涤2～3次，60℃真空干燥24小时，制备成钯碳。
上述Pd的前驱体为硝酸钯、氯化钯或醋酸钯；羰化还原剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二丙基甲酰胺、N，N-二正丙基甲酰胺、N，N-二异丙基甲酰胺、N，N-二正丁基甲酰胺、N，N-二叔丁基甲酰胺或N，N-二苄基甲酰胺。
本发明的优选条件为：按照Pd的负载量为5wt.%～15wt.%，将预处理后的活性炭加入Pd的前驱体中，加入活性炭质量1.5～2.0倍的羰化还原剂，50～85℃浸渍还原8小时，用蒸馏水洗涤2～3次，60℃真空干燥24小时，制备成钯碳。
本发明的最佳条件为：按照Pd的负载量为10wt.%，将预处理后的活性炭加入Pd的前驱体中，加入活性炭质量1.5～2.0倍的羰化还原剂，70℃浸渍还原8小时，用蒸馏水洗涤2～3次，60℃真空干燥24小时，制备成钯碳。
本发明的活性炭为粒状、柱状、瓣状或粉末状椰壳活性炭、煤质活性炭、果壳活性炭、木质活性炭中的任意一种，优选粒状或粉末状椰壳活性炭，由山西新华活性炭有限公司和河北华净活性炭有限公司提供。
本发明制备的钯碳在催化对卤代芳烃交叉偶联反应中的应用，其具体使用方法为：将对卤代芳烃、苯硼酸、钯碳、蒸馏水、碳酸钾按摩尔比为1:1.1:0.15:444:0.5混合均匀，室温搅拌反应4小时，反应结束后，过滤，滤液经浓缩、硅胶柱色谱分离得到产物，钯碳催化剂用蒸馏水洗涤3～5次，除去可能残留的无机可溶杂质，再用乙醇和乙酸乙酯洗涤3～5次，除去可能残留的有机杂质，60℃真空干燥12小时，回收。
本发明以无毒安全的甲酰胺类液体一氧化碳给予体作为羰化还原剂，解决了现有羰化还原剂毒性高、难以定量的难题，同时以不同材质和不同形状的活性炭为载体，以氯化钯、硝酸钯或醋酸钯为Pd前驱体，在常压低温下制备成钯碳。本发明方法操作简单，对设备的要求低，原料来源广泛，降低了生产成本，而且解决了催化剂制备过程中Pd负载率低、催化剂循环利用过程中流失量大、催化活性低等问题，所得催化剂用于催化对卤代芳烃与苯硼酸反应，对卤代芳烃的转化率高，催化剂重复使用活性高，回收率可达到90%以上。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
1、活性炭的预处理
取1.0g粒状椰壳活性炭（椰壳AC），用自来水洗涤7～8次，除去可溶性杂质及固体小颗粒，然后用0.1mol/L的盐酸水溶液洗涤2～3次，除去活性炭中的氧化物及氢氧化物，再用蒸馏水洗涤至中性，置于烘箱中120℃干燥24小时，除去活性炭空隙中的水分。
2、制备钯碳
按照Pd的负载量为10wt.%，将1g预处理后的椰壳活性炭加入7.5mLN，N-二甲基甲酰胺中,加入0.1667g氯化钯，200转/分钟搅拌，加热至70℃，恒温浸渍还原反应8小时，过滤，用蒸馏水洗涤2～3次，60℃干燥24小时，制备成钯碳。
实施例2
实施例1制备的钯碳在催化对溴甲氧基苯与苯硼酸反应中的用途，其具体使用方法如下：
向25mL圆底烧瓶中加入63.5uL（0.5mmol）对溴甲氧基苯、67.1mg（0.55mmol）苯硼酸、82.1mg钯碳、4mL蒸馏水、20.7mg碳酸钾，室温搅拌反应4小时，化学反应方程式如下：
反应结束后，过滤，滤液经浓缩、硅胶柱色谱分离得到对甲氧基联苯，称重，计算收率，钯碳催化剂用蒸馏水洗涤3～5次，除去可能残留的无机可溶杂质，再用乙醇和乙酸乙酯洗涤3～5次，除去可能残留的有机杂质，60℃真空干燥12小时，回收。
回收的钯碳催化剂重复使用，研究催化剂的重复使用次数对对溴甲氧基苯转化率的影响。试验结果见表1。
表1实施例1制备的钯碳催化对溴甲氧基苯与苯硼酸反应的重复使用效果
| 次数 | 试验前质量/mg | 试验后质量/mg | Pd的流失率 | 产物收率 |
| 1 | 82.1 | 81.8 | 3.69% | 98% |
| 2 | 81.8 | 81.4 | 5.12% | 97% |
| 3 | 81.4 | 81.1 | 4.05% | 97% |
| 4 | 81.1 | 80.8 | 4.22% | 97% |
| 5 | 80.8 | 80.6 | 2.89% | 97% |
| 6 | 80.6 | 80.4 | 2.98% | 96% |
| 7 | 80.4 | 80.3 | 1.51% | 97% |
| 8 | 80.3 | 80.2 | 1.54% | 96% |
| 9 | 80.2 | 80.1 | 1.56% | 96% |
| 10 | 80.1 | 80.0 | 1.58% | 98% |
| 11 | 80.0 | 79.9 | 1.61% | 96% |
| 12 | 79.9 | 79.7 | 3.32% | 95% |
| 13 | 79.7 | 79.6 | 1.69% | 95% |
| 14 | 79.6 | 79.4 | 3.50% | 95% |
由表1可见，实施例1制备的钯碳催化剂流失率较低，重复使用8次以后，Pd的流失量逐步稳定，重复使用14次，对甲氧基联苯的收率仍然高达95%以上。
实施例3～5
在实施例1活性炭的预处理步骤1中，所用的粒状椰壳AC用等质量的粒状煤质AC、粒状果壳AC或粒状木质AC替换，其他步骤与实施例1相同，制备成钯碳。
所制备的钯碳按照实施例2的方法用于催化对溴甲氧基苯与苯硼酸的反应，试验结果见表2。
表2实施例3～5制备的钯碳的催化活性
| 载体 | 前驱体 | Pd负载量 | 催化剂回收率 | 产物收率 | |
| 实施例3 | 粒状煤质AC | PdCl2 | 10wt.% | 99.3% | 93% |
| 实施例4 | 粒状果壳AC | PdCl2 | 10wt.% | 99.1% | 95% |
| 实施例5 | 粒状木质AC | PdCl2 | 10wt.% | 99.3% | 92% |
由表2可见，以不同形貌的活性炭为载体所制备的钯碳催化对溴甲氧基苯与苯硼酸反应的催化活性均较好，对溴甲氧基苯的转化率均可达到92%以上，催化剂回收率可达到99%以上。
实施例6～8
在实施例1活性炭的预处理步骤1中，所用的粒状椰壳AC用等质量的粉末状椰壳AC、柱状椰壳AC或瓣状椰壳AC替换，其他步骤与实施例1相同，制备成钯碳。所制备的钯碳按照实施例2的方法用于催化对溴甲氧基苯与苯硼酸的反应，试验结果见表3。
表3实施例6～8制备的钯碳的催化活性
| 载体 | 前驱体 | Pd负载量 | 催化剂回收率 | 产物收率 | |
| 实施例6 | 粉末状椰壳AC | PdCl2 | 10wt.% | 96.4% | 99% |
| 实施例7 | 柱状椰壳AC | PdCl2 | 10wt.% | 98.6% | 89% |
| 实施例8 | 瓣状椰壳AC | PdCl2 | 10wt.% | 98.7% | 85% |
由表3可见，不同形状活性炭载体钯碳催化剂的性能有一定的影响，其中以粉末状活性炭为载体制备的催化剂的催化活性较好，对甲氧基联苯的收率可达到99.5%。
实施例9～10
在实施例1的制备钯碳步骤2中，用等摩尔的硝酸钯或醋酸钯替换氯化钯，其他步骤与实施例1相同，制备成钯碳。所制备的钯碳按照实施例2的方法用于催化对溴甲氧基苯与苯硼酸的反应，试验结果见表4。
表4实施例9～10制备的钯碳的催化活性
| 载体 | 前驱体 | Pd负载量 | 催化剂回收率 | 产物收率 | |
| 实施例9 | 粒状椰壳AC | Pd(NO3)2 | 10wt.% | 99.3% | 92% |
| 实施例10 | 粒状椰壳AC | Pd(OAc)2 | 10wt.% | 99.4% | 91% |
实施例11～20
在实施例1的制备钯碳步骤2中，按照钯的负载量分别为0.5wt.%、1wt.%、1.5wt.%、2wt.%、3wt.%、5wt.%、8wt.%、12wt.%、15wt.%、20wt.%制备成钯碳。所制备的钯碳按照实施例2的方法用于催化对溴甲氧基苯与苯硼酸的反应，试验结果见表5。
表5实施例11～20制备的钯碳的催化活性
| 载体 | 前驱体 | Pd负载量 | 催化剂回收率 | 产物收率 | |
| 实施例11 | 粒状椰壳AC | PdCl2 | 0.5wt.% | 99.6% | 72% |
| 实施例12 | 粒状椰壳AC | PdCl2 | 1wt.% | 99.5% | 75% |
| 实施例13 | 粒状椰壳AC | PdCl2 | 1.5wt.% | 99.3% | 76% |
| 实施例14 | 粒状椰壳AC | PdCl2 | 2wt.% | 99.4% | 80% |
| 实施例15 | 粒状椰壳AC | PdCl2 | 3wt.% | 99.4% | 83% |
| 实施例16 | 粒状椰壳AC | PdCl2 | 5wt.% | 99.5% | 85% |
| 实施例17 | 粒状椰壳AC | PdCl2 | 8wt.% | 99.4% | 86% |
| 实施例18 | 粒状椰壳AC | PdCl2 | 12wt.% | 99.3% | 98% |
| 实施例19 | 粒状椰壳AC | PdCl2 | 15wt.% | 99.2% | 98% |
| 实施例20 | 粒状椰壳AC | PdCl2 | 20wt.% | 99.1% | 99% |
由表5可见，Pd的负载量越高，催化剂催化对溴甲氧基苯与苯硼酸反应的催化活性越好，随着Pd负载量的升高，Pd的流失率也逐渐增大，但催化剂的回收率依然可以达到99%以上。
实施例21～31
在实施例1的制备钯碳步骤2中，分别在20、25、30、40、50、60、65、70、80、85、90、100℃浸渍还原反应8小时，其他步骤与实施例1相同，制备成钯碳。所制备的钯碳按照实施例2的方法用于催化对溴甲氧基苯与苯硼酸的反应，试验结果见表6。
表6实施例21～31制备的钯碳的催化活性
| 载体 | 前驱体 | 温度（℃） | Pd负载量 | 催化剂回收率 | 产物收率 | |
| 实施例21 | 粒状椰壳AC | PdCl2 | 25 | 10wt.% | 99.4% | 38% |
| 实施例22 | 粒状椰壳AC | PdCl2 | 30 | 10wt.% | 99.2% | 43% |
| 实施例23 | 粒状椰壳AC | PdCl2 | 40 | 10wt.% | 99.3% | 48% |
| 实施例24 | 粒状椰壳AC | PdCl2 | 50 | 10wt.% | 99.4% | 79% |
| 实施例25 | 粒状椰壳AC | PdCl2 | 60 | 10wt.% | 99.5% | 83% |
| 实施例26 | 粒状椰壳AC | PdCl2 | 65 | 10wt.% | 99.6% | 88% |
| 实施例27 | 粒状椰壳AC | PdCl2 | 70 | 10wt.% | 99.4% | 91% |
| 实施例28 | 粒状椰壳AC | PdCl2 | 80 | 10wt.% | 99.3% | 91% |
| 实施例29 | 粒状椰壳AC | PdCl2 | 85 | 10wt.% | 99.3% | 91% |
| 实施例30 | 粒状椰壳AC | PdCl2 | 90 | 10wt.% | 99.5% | 91% |
| 实施例31 | 粒状椰壳AC | PdCl2 | 100 | 10wt.% | 99.2% | 90% |
由表6可见，所制备的钯碳用于催化对溴甲氧基苯与苯硼酸的反应，钯碳催化剂的回收率均可达到99%以上，随着还原温度的升高，所得钯碳催化对溴甲氧基苯与苯硼酸反应的催化活性越高，对甲氧基联苯的收率逐渐增大，其中还原温度为50～100℃制备的钯碳的催化活性较高。
Claims (3)
1.一种有机一氧化碳释放分子制备钯碳的方法，其特征在于：按照Pd的负载量为5wt.％～15wt.％，将预处理后的活性炭加入Pd的前驱体中，加入活性炭质量1.5～2.0倍的羰化还原剂，50～85℃浸渍还原6～12小时，过滤，洗涤，干燥，制备成钯碳；
上述Pd的前驱体为硝酸钯、氯化钯或醋酸钯；羰化还原剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二丙基甲酰胺、N，N-二正丙基甲酰胺、N，N-二异丙基甲酰胺、N，N-二正丁基甲酰胺、N，N-二叔丁基甲酰胺或N，N-二苄基甲酰胺；所述的活性炭为粒状、柱状、瓣状或粉末状椰壳活性炭、果壳活性炭、煤质活性炭、木质活性炭中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的有机一氧化碳释放分子制备钯碳的方法，其特征在于：按照Pd的负载量为10wt.％，将预处理后的活性炭加入Pd的前驱体中，加入活性炭质量1.5～2.0倍的羰化还原剂，70℃浸渍还原8小时，过滤，洗涤，干燥，制备成钯碳。
3.根据权利要求1所述的有机一氧化碳释放分子制备钯碳的方法，其特征在于：所述的活性炭为粒状或粉末状椰壳活性炭。
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