WO2004067147A1 - 窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造法 - Google Patents

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WO2004067147A1
WO2004067147A1 PCT/JP2004/000883 JP2004000883W WO2004067147A1 WO 2004067147 A1 WO2004067147 A1 WO 2004067147A1 JP 2004000883 W JP2004000883 W JP 2004000883W WO 2004067147 A1 WO2004067147 A1 WO 2004067147A1
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silicon nitride
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honeycomb
mass
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PCT/JP2004/000883
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Nobuhiro Shinohara
Eiji Yanagisawa
Naomichi Miyakawa
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Asahi Glass Company, Limited
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a silicon nitride honeycomb filter suitable for removing dust and the like contained in high-temperature exhaust gas.
  • Silicon nitride has excellent properties such as heat resistance, corrosion resistance, chemical resistance, and strength, and is expected to be used as a filter for dust collection and dedusting in high temperature and corrosive environments, and as an exhaust gas purification filter for diesel engines. Have been.
  • a method of adding spherical organic polymer particles as a pore-forming agent to silicon nitride particles and performing a heat treatment see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-121773.
  • a method in which hollow oxide particles are added as a pore-forming agent and a heat treatment is performed for example, see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-212704.
  • the method using silicon nitride particles is generally easier to manufacture than the method using metal gay particles, but the cost of manufacturing may be disadvantageous due to the high cost of silicon nitride particles. .
  • a method of adding organic polymer particles or metal oxide hollow particles as a pore-forming agent to metal silicon particles and performing a heat treatment for example, International Publication No. WO 01/47983 33 See.
  • the method of using metal gay particles is advantageous in terms of manufacturing cost as compared with the method of using silicon nitride particles, but the temperature is controlled because of the heat generated during the nitriding of metal silicon. Difficult and sometimes accompanied by excessive heat generation, which can cause deformation and melting of the sintered body. In particular, if the size of the sintered body is large and the temperature distribution is likely to occur during heating, cracks may easily occur in the sample due to thermal shock, and production requires more strict control.
  • the bonding strength between the compounded silicon nitride particles and the silicon nitride particles formed by nitriding the metal gay particles is insufficient, so that the honeycomb filler for diesel particulates is not suitable.
  • the strength of the structure made of a porous thin partition wall is reduced. Disclosure of the invention
  • the present invention uses a mixed particle of metal silicon particles and silicon nitride particles as a starting material, and allows easy nitridation of the metal silicon without causing deformation or melting of the sintered body, high strength, dust removal, dedusting, and the like.
  • the aim is to provide a manufacturing method of a honeycomb nitride honeycomb filter that is optimal for dust.
  • the present invention relates to a metal silicon particle having an average particle diameter of 0.2 to 50 ⁇ m, 5 to 95% by mass and a silicon nitride particle having an average particle diameter of 0.2 to 40 m, 3 to 90% by mass.
  • a honeycomb formed article comprising a mixture of 0.1 to 25% by mass of force particles and a pore-forming agent, wherein the mixture is 50 to 95% by mass, and the pore-forming agent is 5 to 50% by mass. %,
  • the heat treatment in a nitrogen atmosphere of a honeycomb formed body containing 80% by mass or more of the mixture and the pore-forming agent substantially converts the metal silicon into a silicon nitride.
  • the present invention provides a method for manufacturing a honeycomb nitride honeycomb filter characterized by the following. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • a metal gay metal having an average particle diameter (hereinafter, simply abbreviated as an average particle diameter) of 0.2 to 50 m is used.
  • a mixture 50 to 95% by mass of particles (hereinafter, mass% is simply referred to as%), 3 to 90% of silicon nitride particles having an average particle size of 0.2 to 40m, and 0.1 to 25% of silica particles 50
  • a honeycomb formed body containing up to 95% and a pore-forming agent of 5 to 50% and having a combined amount of the mixture and the pore-forming agent of 80% or more is used.
  • the relationship between the amounts in a molded article is indicated by solid content conversion.
  • a mixture of metal gay particles, silicon nitride particles and silica particles is used.
  • the metal silicon particles are 5 to 95%. If the content of the metal silicon particles is less than 5%, the bonding between the compounded silicon nitride particles and the silicon nitride particles resulting from the reaction sintering of the metal silicon becomes insufficient. On the other hand, if it exceeds 95%, nitridation of metal silicon is an exothermic reaction, and excessive heat is generated during the reaction, causing
  • the amount of metal silicon particles is preferably from 20 to 90%, particularly preferably from 30 to 80%.
  • the content of the gay nitride particles is 3 to 90%. If the content of silicon nitride particles is less than 3%, as described above, excessive heat may be generated during nitriding of the metal silicon.On the other hand, if it exceeds 90%, the added silicon nitride particles may not be added. However, the bonding with the silicon nitride particles generated by nitriding the metal silicon (hereinafter referred to as nitrided silicon nitride particles) may be insufficient.
  • the content of silicon nitride particles is preferably from 10 to 80%, particularly preferably from 20 to 70%.
  • the amount of the silica particles in the mixture is 0.1 to 25%. If the silica particle content is less than 0.1%, the bonding between the added silicon nitride particles and the nitrided silicon nitride particles is insufficient, while if it exceeds 25%, the amount of liquid phase generated during sintering becomes insufficient. Due to too much, deformation and defects may occur in the partition wall of the bridge.
  • the silica particles comprise S I_ ⁇ 2 minutes 90%, porosity refers to less than 3 0%.
  • the silica particles may be added in a form such as a sily sol.
  • the amount of silica particles is preferably from 4 to 20%, particularly preferably from 5 to 17%.
  • the SiO 2 content of the silica particles is preferably 95% or more, more preferably 98% or more.
  • the porosity of the silica particles is preferably 20% or less. , 10% or less. In this specification, the porosity is represented by% according to a customary convention.
  • silicide particles The reason for adding silicide particles is that a mixture having only silicon nitride particles and metal silicon particles may not provide a filter having sufficient strength.
  • silica particles By adding silica particles, sufficient strength can be obtained even with a porous body having a large number of porous partition walls such as a filter, and since firing shrinkage is small, firing shrinkage due to reactive sintering of metal silicon is zero. A certain effect can be used, and the deformation is reduced.
  • Si 0 2 components are included as such, these Si 0 2 components also contribute to the bonding between the silicon nitride particles and the nitrided silicon nitride particles. Therefore, the sum of the S I_ ⁇ 2 minutes from the other S I_ ⁇ 2 minutes in the silica particles child, is contained 0.2 to 2 0% in Ha second cam shaped body as S i 0 2 min preferable.
  • the average particle diameter of the metal silicon particles is 0.2 to 50 m. If the average particle size of the metal silicon particles is less than 0.2 / m, many closed pores that do not contribute to the filter function will be formed, or the pore diameter will be too small. Bring increase. On the other hand, if the average particle diameter of the metal silicon particles exceeds 50 m, the non-nitrided metal silicon particles are likely to remain inside the sintered body, which may cause deformation of the partition walls of the filter and decrease in strength. If the average particle diameter of the metal silicon particles is 5 to 40 m, it is preferable from the viewpoint of molding stability and mechanical strength of the filter, and particularly preferably 10 to 35.
  • the purity of the metal silicon particles is not particularly limited, but a purity of 95% or more is preferable because the high-temperature characteristics of the porous body after sintering are not hindered.
  • the average particle size of the silicon nitride particles is limited to 0.2 to 40 tm is that if the average particle size is less than 0.2 m, the silicon nitride particles can easily enter the pores, and the pore diameter can be reduced. This is because the porosity becomes too small and the filter function decreases and the pressure loss increases. On the other hand, if the average particle size of the silicon nitride particles exceeds 40 m, the strength of the filter may decrease. More preferred of the gay nitride particles The average particle size is 0.5 to 30 xm, which is preferable in terms of nitriding stability and mechanical strength of the filter.
  • the purity of the gay nitride particles is preferably at least 95%, but more preferably at least 98%, from the viewpoint of the high-temperature characteristics of the film.
  • metal oxide hollow particles and / or organic polymer particles can be used as the pore-forming agent.
  • the metal oxide hollow particles hereinafter simply abbreviated as hollow particles
  • the porosity of the hollow particles is 30. % Or more. If the porosity is less than 30%, the ability to form pores may be insufficient.
  • the porosity of the hollow particles is preferably from 40 to 80%, more preferably from 50 to 70%. In this specification, the porosity is expressed in%, but is a dimensionless value.
  • the hollow particles are mainly composed of oxides of A1 and / or Si (hereinafter referred to as A1-Si hollow particles), the porosity may increase due to gasification of the components, or It is preferable because the solid solution has an effect of improving oxidation resistance.
  • the softening temperature of the A 1 -Si type hollow particles decreases, The form of the hollow particles hardly remains in the fired body, the porosity and the average pore diameter are both large, and the one having a small pore diameter is preferable because a porous body having a small pore distribution can be obtained.
  • the amount of at least one selected from the group consisting of magnesium oxide, calcium oxide and titanium oxide is such that 10 to 40 parts by mass of the honeycomb is 100 to 100 parts by mass of the A1-Si based hollow particles. It is preferably contained in a molded article, more preferably 15 to 35 parts by mass in a honeycomb molded article, and particularly preferably 20 to 30 parts by mass in a honeycomb molded article.
  • the portion corresponding to the outer skin may be dense or porous.
  • the hollow particles are preferably spherical in shape because they are easily available. However, particles other than spherical particles may be hollow.
  • the main component of the hollow particles is preferably a metal oxide, but a compound such as a hydroxide or a carbonate that forms a metal oxide by heating can also be suitably used.
  • Organic polymer particles can also be used as pore-forming agents. Organic polymers decompose and disperse during heat treatment to form pores. If the pore-forming agent is an organic polymer particle, especially a thermally decomposable polymer particle, it decomposes and scatters during the heat treatment process, and does not leave a residue in the sintered body. Preferable because it does not impair.
  • organic polymers examples include polyvinyl alcohol, acrylic resin, vinyl acetate resin, and cellulose. If the organic polymer particles added as a pore-forming agent are not sufficiently thermally decomposed during the heating process and remain in a large amount as carbon during the heating process, the subsequent heat treatment process may generate silicon carbide. This is not preferable because the pores are easily blocked. In this regard, it is particularly preferable to use the acrylic resin particles as the pore-forming agent because they are easily decomposed by heat and the amount of carbon remaining is small.
  • the desired effect can be obtained by using only the hollow particles, the organic polymer alone, or the compounding of the hollow particles and the organic polymer at the same time as the pore forming agent.
  • the particle size is from 20 to 150 m
  • the resulting filter has a large porosity and is preferably strong because the strength is secured. If the average particle size of the pore-forming agent is less than 20 ix m, the contribution to pore formation is reduced, while if the average particle size exceeds 150 m, the strength of the obtained film is insufficient. Therefore, it is not preferable.
  • the content of the pore-forming agent is 5 to 50% in the molded body. If the content is less than 5%, the proportion of pores that fulfill the filter function is not sufficient.
  • the total amount of the metal silicon particles, the silicon nitride particles, and the pore-forming agent is at least 80% in the molded body. If the total amount of the metal silicon particles, the silicon nitride particles, and the pore-forming agent is less than 80% in the molded product, a filter having desired characteristics may not be obtained.
  • a general mixing means such as a pole mill or a mixer can be used for mixing the metal silicon particles, the silicon nitride particles, the silica particles and the pore-forming agent.
  • a forming aid such as water, an organic solvent, an organic binder, or the like is appropriately added to the mixed raw material, and the mixture is kneaded.
  • an organic binder polyvinyl alcohol or a modified product thereof, starch or a modified product thereof, carboxymethylcellulose, hydroxymethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, acrylic resin or acrylic copolymer, vinyl acetate resin or pinyl acetate-based Organic substances such as copolymers, polyethylene glycol, propylene glycol, and glycerin can be used.
  • the binder is an organic polymer, the solid content thereof is included in the pore-forming agent to express the quantitative relationship.
  • the molding aid such as the organic binder is removed by degreasing.
  • Degreasing is preferably performed at a temperature lower than the melting temperature of the metal silicon, and is preferably maintained at a temperature of 300 to 900 ° C.
  • the degreasing atmosphere may be an oxidizing atmosphere such as the air or an inert atmosphere such as a nitrogen gas or an Ar gas.However, when the degreasing is performed in the air, the surfaces of the metal silicon particles and the gay nitride particles are excessively oxidized. Not to be.
  • the degreasing may be performed as a separate step from the first heat treatment described later, but may be performed during the temperature rise in the first heat treatment.
  • the heat treatment conditions for the first stage during the heat treatment of the molded body it is preferable to hold the molded body at a temperature of 1200 to 140 ° C. for 1 to 12 hours in a nitrogen atmosphere. If the temperature is lower than 1200, nitriding of the metal gay metal does not proceed sufficiently, while if the temperature exceeds 140 ° C, the metal gay near the melting point (at 140 ° C) of the metal silicon. It is not preferable because the elementary particles are melted and the shape of the sintered body cannot be maintained.
  • the temperature holding time is less than 1 hour, the nitriding of the metal silicon particles is insufficient, which is not preferable. If the temperature holding time exceeds 12 hours, the progress of the nitridation reaction is slowed, and the operating cost is increased, which is not preferable. .
  • the temperature may be lowered once after degreasing, or may be performed without lowering the temperature.
  • the heat treatment conditions for the second stage it is preferable to maintain the temperature in a nitrogen atmosphere at 150 to 180 for 1 to 12 hours. If the temperature is lower than 1500, the bonding between the compounded silicon nitride particles and the metal nitride particles does not proceed sufficiently, and the strength of the filter is insufficient. On the other hand, when it is more than 180, the silicon nitride particles are decomposed, which is not preferable. Also, the temperature holding time If the time is less than 1 hour, the bonding between the silicon nitride particles does not proceed sufficiently, which is not preferable. On the other hand, if the time exceeds 12 hours, the silicon nitride is easily decomposed particularly at high temperatures, which is not preferable. Note that the heat treatment of the first stage and the heat treatment of the second stage may be performed at any time in the middle or continuously without lowering the temperature.
  • the rate of temperature rise during the heat treatment is appropriately selected depending on the size and shape of the compact, but the degreasing step is preferably performed at 50 to 200 ° CZh because a large amount of decomposed gas is generated.
  • the nitrogen atmosphere refers to an atmosphere containing substantially only nitrogen and no oxygen, but may contain another inert gas or hydrogen.
  • the partial pressure of nitrogen is preferably 50 kPa or more.
  • the porosity of the silicon nitride film obtained by this production method is preferably 30 to 80%. If the porosity is less than 30%, the pressure loss increases, which is not preferable. If the porosity exceeds 80%, the strength is low, which is not preferable.
  • the porosity is more preferably from 40 to 75%, particularly preferably from 50 to 70%.
  • the average pore diameter measured by the mercury porosimetry of the silicon nitride filter obtained by this production method is preferably 5 to 40 m. If the average pore diameter is less than 5 m, the pressure loss during use of the filter is increased, which is not preferable. If the average pore diameter exceeds 40, it is not preferable because it becomes difficult to trap and remove exhaust particulates such as diesel paticles.
  • the average pore diameter is more preferably from 8 to 30 m, particularly preferably from 10 to 25 m.
  • Average particle size 18 ⁇ m metal Kei particles (Yamaishi Metal Co., S i (as the element): 9 9%, S i 0 2 2. 1) and an average particle diameter of 25 / m in the nitride Kei particles ( electrochemical E Gosha Ltd., trade name: SNBL, S i 3 N 4 97%, S i 0 2 1. 1%), an average particle diameter 20 m of acrylic resin particles (manufactured by Soken chemical & Engineering Co., trade name: MR 20 ) And silica sol (prepared by hydrolyzing an aqueous solution of ethyl chelate with aqueous ammonia).
  • Table 1 shows the composition ratios
  • Table 2 shows the observation results.
  • the numbers in 0 at the bottom of the metal silicon particles, the silicon nitride particles, and the silica particles represent the total of the metal silicon particles, the silicon nitride particles, and the silica particles, that is, the ratio of each particle in the mixture.
  • the pore former contains methyl cellulose in addition to the acryl resin. Examples 2 to 8 are working examples.
  • the obtained kneaded material for extrusion molding is extruded by a vacuum extrusion molding machine having a die for honeycomb body extrusion to obtain a honeycomb molded body.
  • the outer shape of the honeycomb formed article has a diameter of 150 mm, a length of 150 mm, a cell wall thickness of 0.25 mm, and a cell number of 200 cells / 6.45 16 cm 2 .
  • the cross-sectional area per cell, that is, per through hole, is about 3.2 mm 2 .
  • Nitriding characteristics The presence or absence of abnormal heat generation due to nitriding of metal silicon is estimated by changing the control power value of the electric furnace. When abnormal heat generation occurs, a decrease in control power is observed.
  • Pore characteristics The average pore diameter and porosity are measured by mercury porosime overnight (trade name: AUTOSCAN-33, manufactured by Duasa Ionics).
  • the crystal phase is identified using an X-ray diffractometer (trade name: Geigerflex RAD-IA) manufactured by Rigaku Corporation.
  • Coefficient of thermal expansion measurement Measure from room temperature to 1000 using a thermal dilatometer (manufactured by Rigaku Corporation).
  • Compressive strength of an 82 cam-shaped product (hereinafter simply referred to as compressive strength): A 12 mm long test piece consisting of 7 X 7 cells was cut out from an eight-comb-shaped filler and weighted in parallel with the extrusion direction. Is applied at 0.5 mm / min to measure the compressive strength. table 1
  • Example 1 0 33. 8 22. 5 24. 1 19.6 25. 1
  • Example 1 is the same as Example 1 except that the pore-forming agent is changed to alumina hollow particles having an average particle size of 25 m instead of the polyacrylic resin.
  • Hollow alumina particles commercially available high purity alumina powder (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: AKP- 50, S i 0 2 min 0.1 less than 1%) with respect to the dispersion of the ion-exchanged water and a polycarboxylic acid Spray-dried slurry prepared using an agent (Chukyo Yushi Co., Ltd., trade name: Cerna D-305), and the resulting hollow granules were calcined in air at 1200 ° C for 3 hours and then sieved.
  • each of the hollow particles was 2% based on the total of the mixture (75.2% of metal gay particles, 18.8% of silicon nitride particles, and 6% of silica particles) and the hollow particles. , 10, 20, 60%.
  • the amount of the pore-forming agent is the total amount of the hollow particles and the binder, methylcellulose.
  • Table 3 shows the composition ratios, and Table 4 shows the observation results. Examples 11 to 13 are working examples. Table 3
  • metal silicon particles with an average particle size of 100 m are heated in nitrogen at 1300 ° C for 12 hours, and then heated at 1450 ° C for another 24 hours, and pulverized and sieved.
  • the average particle size was changed to approximately 0.1 lm, 2 m, 5 ii, 15 rn, 35 m, and 55 zm silicon nitride particles, respectively, and the average particle size was replaced with polyacrylic resin as the pore-forming agent.
  • metal silicon particles with an average particle size of 18 m they were changed to metal silicon particles with an average particle size of 0.1 / 1 m, 2 ⁇ , 10 ⁇ m, 40 m, and 100 im, respectively.
  • a gay nitride-based 82 cam film suitable for dust removal and dust removal can be easily produced.
  • the carbon nitride filler obtained by the present invention has excellent shape accuracy, high strength, and an average pore diameter suitable for collecting diesel paticles and the like. It is suitable for use as a diesel particulate filter which is required to have high strength, heat resistance, corrosion resistance, durability, etc., since it has the same porosity as conventional products.

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Abstract

機械的強度が高く、除塵、脱塵に最適な窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造法を提供する。　平均粒子直径０．２～５０μｍの金属ケイ素粒子５～９５質量％と平均粒子直径０．２～４０μｍの窒化ケイ素粒子３～９０質量％とシリカ粒子０．１～２５質量％とからなる混合物と、気孔形成剤とを、含むハニカム成形体であって、前記混合物５０～９５質量％と、前記気孔形成剤５～５０質量％とを含み、かつ前記混合物と前記気孔形成剤との合量が８０質量％以上であるハニカム成形体を窒素中で熱処理することにより実質的に金属ケイ素を窒化ケイ素とすることを特徴とする窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造法。

Description

明 細 書 窒化ゲイ素質ハニカムフィル夕の製造法 技術分野
本発明は、 高温排気ガス中に含まれる粉塵等を除去するために好適な窒化ケィ 素質ハニカムフィル夕の製造法に関する。 背景技術
窒化ケィ素は、 耐熱性、 耐食性、 耐薬品性、 強度等に優れた特性を有しており 、 高温や腐食性環境下での集塵、 脱塵用フィルタやディーゼルエンジンの排ガス 浄化フィルタとして期待されている。 このような窒化ケィ素質フィル夕の製造法 としては出発原料の観点から 2つに大別される。 一つは、 窒化ケィ素粒子を使用 する方法であり、 他の一つは、 金属ケィ素粒子を使用する方法である。
前者の例としては、 窒化ケィ素粒子に気孔形成剤として球状の有機高分子粒子 を添加して熱処理する方法 （例えば、 特開 2 0 0 2— 1 2 1 0 7 3号公報参照。 ) 、 または気孔形成剤として酸化物中空粒子を添加して熱処理する方法 （例えば 、 特開 2 0 0 2— 1 2 1 0 7 4号公報参照。 ） がある。 窒化ケィ素粒子を使用す る方法は、 金属ゲイ素粒子を使用する方法に比べて一般的に製造しやすいものの 、 窒化ケィ素粒子が高価であるため製造原価の点では不利となるおそれがある。 一方、 後者の例としては、 金属ケィ素粒子に気孔形成剤として有機高分子粒子 や金属酸化物中空粒子を添加して熱処理する方法 （例えば、 国際公開第 0 1 / 4 7 8 3 3号パンフレツト参照。 ) がある。 金属ゲイ素粒子を使用する方法は、 窒 化ケィ素粒子を使用する方法に比べて製造原価の点では有利であるものの、 金属 ケィ素の窒化処理の際に発熱を伴うために温度の制御が難しく、 時には過剰な発 熱を伴うために焼結体の変形や溶融を引き起こすことがある。 特に焼結体の寸法 が大きく、 加熱中に温度分布がつきやすい場合は、 熱衝撃のために試料中に亀裂 が入りやすくなるおそれもあり、 製造にはより厳密な制御を必要とする。 前者と後者の中間、 すなわち、 窒化ケィ素粒子と金属ケィ素粒子の両方を使用 する方法もある （特開平 1一 1 8 8 4 7 9号公報参照。 ） 。 この方法では、 平均 粒径 4 0 以下の金属ケィ素粒子 1 0〜7 5質量％と、 残部を平均粒径 4 4〜 1 4 9 i mの窒化ケィ素粒子とする混合物を成形、 窒化処理して窒化ケィ素多孔 質体とするものである。 この方法では金属ケィ素の平均粒径は、 窒化ケィ素の平 均粒径より小さくすることで放射性同位元素に最適な多孔質の固体夕ーゲッ卜が 得られるとしている。
しかし、 この方法では配合した窒化ケィ素粒子と、 金属ゲイ素粒子が窒化して ^成された窒化ケィ素粒子との結合強度が不充分で、 ディーゼルパティキュレ一 ト用のハニカムフィル夕のように、 多孔質の薄い隔壁からなる構造体では、 強度 が低下するおそれがある。 発明の開示
本発明は、 金属ケィ素粒子と窒化ケィ素粒子の混合粒子を出発原料とし、 焼結 体の変形や溶融を引き起こすことなく金属ケィ素の窒化反応が容易で、 かつ強度 が高く、 除塵、 脱塵に最適な窒化ケィ素質ハニカムフィル夕の製造法の提供を目 的とする。
本発明は、 平均粒子直径 0 . 2〜 5 0 μ mの金属ケィ素粒子 5〜 9 5質量％と 平均粒子直径 0 . 2〜 4 0 mの窒化ケィ素粒子 3〜 9 0質量％とシリ力粒子 0 . 1〜2 5質量％とからなる混合物と、 気孔形成剤とを、 含むハニカム成形体で あって、 前記混合物 5 0〜 9 5質量％と、 前記気孔形成剤 5〜 5 0質量％とを含 み、 かつ前記混合物と前記気孔形成剤との合量が 8 0質量％以上であるハニカム 成形体を窒素中で熱処理することにより実質的に金属ケィ素を窒化ゲイ素とする ことを特徴とする窒化ケィ素質ハニカムフィル夕の製造法を提供する。 発明を実施するための最良の形態
本発明の窒化ケィ素質ハニカムフィル夕の製造法 （以下、 本製造法という） で は、 平均粒子直径 （以下、 単に平均粒径と略す） 0 . 2〜5 0 mの金属ゲイ素 粒子 5〜95質量％ (以下、 質量％を単に％という） と平均粒径 0. 2〜40 mの窒化ケィ素粒子 3〜 90%とシリカ粒子 0. 1〜25%とからなる混合物 5 0〜 95 %と、 気孔形成剤 5〜 50 %とを含み、 かつ前記混合物と前記気孔形成 剤との合量が 80%以上であるハニカム成形体を使用する。 なお、 本明細書にお いて成形体中の量関係を示すときは固形分換算によるものとする。
本製造法において、 金属ゲイ素粒子と窒化ケィ素粒子とシリカ粒子からなる混 合物を使用する。 前記混合物中、 金属ケィ素粒子は 5〜 95%である。 金属ケィ 素粒子が 5%未満であると、 配合した窒ィヒケィ素粒子と、 金属ケィ素の反応焼結 による窒化ゲイ素粒子との結合が不充分となる。 一方、 95%を超えると、 金属 ケィ素の窒化が発熱反応であるため、 反応中に過剰に発熱し、 ハニカムフィル夕
(以下、 単にフィルタと略す） の隔壁の変形や、 亀裂の発生などの欠陥を形成す るおそれがある。 金属ケィ素粒子の量は 20〜 90 %であると好ましく、 30〜 80 %であると特に好ましい。
前記混合物中、 窒化ゲイ素粒子は 3〜90%である。 窒化ケィ素粒子が 3%未 満であると、 前述のように、 金属ケィ素の窒化の際に過剰に発熱するおそれがあ り、 一方、 90%を超えると、 添加した窒化ケィ素粒子と、 金属ケィ素の窒化に より生成する窒化ケィ素粒子 （以下、 窒化生成窒化ケィ素粒子という） との結合 が不充分となるおそれがある。 窒化ケィ素粒子が 10〜80%であると好ましく 、 20〜 70 %であると特に好ましい。
また、 前記混合物中、 シリカ粒子の量は 0. 1〜25%である。 シリカ粒子が 0. 1 %未満であると添加した窒化ケィ素粒子と窒化生成窒化ケィ素粒子との結 合が不充分であり、 一方、 25%を超えると焼結時に生成する液相量が多くなり すぎるために、 フィル夕の隔壁部分に変形や欠陥が発生するおそれがある。 なお 、 本明細書において、 シリカ粒子とは S i〇2 分を 90%以上含み、 気孔率が 3 0 %未満のものをいう。 シリカ粒子としてはシリ力ゾルのような形態で添加して もよい。 シリカ粒子の量は 4〜20%であると好ましく、 5〜 17%であると特 に好ましい。 シリカ粒子の S i 02分としては 95%以上が好ましく、 98%以 上であるとさらに好ましい。 シリカ粒子の気孔率としては 20%以下が好ましく 、 1 0 %以下であるとさらに好ましい。 なお、 本明細書において、 気孔率の表記 は慣例に従い％で表す。
シリ力'粒子を添加する理由は、 窒化ケィ素粒子と金属ケィ素'粒子だけの混合粉 末では充分な強度を有するフィル夕が得られないおそれがある。 シリカ粒子を添 加することによりフィルタのような多孔質の隔壁を多数有する多孔体でも充分な 強度が得られ、 しかも焼成収縮も小さいことから金属ケィ素の反応焼結による焼 成収縮がゼロである効果を生かすことができ、 また変形も小さくなる。
なお、 金属ケィ素粒子、 窒化ケィ素粒子、 シリカ粒子以外に添加される気孔形 成剤に主要な成分として S i 02分を含む場合、 または金属ケィ素粒子、 窒化ケ ィ素粒子に不純物等として S i 02分を含む場合、 これらの S i 02分も窒化ケ ィ素粒子と窒化生成窒化ケィ素粒子との結合に寄与する。 したがって、 シリカ粒 子中の S i〇2分とそれ以外からの S i〇2分とを合計し、 S i 02分としてハ 二カム成形体中に 0 . 2〜2 0 %含まれると好ましい。
本発明において、 金属ケィ素粒子の平均粒径は 0 . 2〜5 0 mである。 金属 ケィ素粒子の平均粒径が 0 . 2 / m未満であると、 フィルタ機能に寄与しない閉 気孔が数多く形成されたり、 細孔直径が小さくなりすぎるために、 フィルタ機能 の低下や圧力損失の増加をもたらす。 また、 金属ケィ素粒子の平均粒径が 5 0 mを超えると、 焼結体内部に窒化されない金属ケィ素粒子が残留しやすくなり、 フィル夕の隔壁の変形や強度低下をもたらすおそれがある。 金属ケィ素粒子の平 均粒径が 5〜 4 0 mであると成形の安定性、 フィル夕の機械的強度の点から好 ましく、 特には 1 0〜3 5 である。 金属ケィ素粒子の純度は特に限定されな いが、 9 5 %以上の純度であると焼結後の多孔体の高温特性を阻害しないので好 ましい。
また窒化ケィ素粒子の平均粒径を 0 . 2〜4 0 t mに限定したのは、 平均粒径 が 0 . 2 m未満であると窒化ケィ素粒子が気孔内部に入り込みやすくなり、 細 孔直径や気孔率が小さくなりすぎるために、 フィルタ機能の低下や圧力損失の増 加をもたらすからである。 一方、 窒化ケィ素粒子の平均粒径が 4 0 mを超える と、 フィル夕の強度低下をもたらすことがある。 より好ましい窒化ゲイ素粒子の 平均粒径は 0 . 5〜3 0 x mであり、 窒化の安定性や、 フィル夕の機械的強度の 点から好ましい。 窒化ゲイ素粒子の純度としては 9 5 %以上であれば好適に使用 できるが、 9 8 %以上であればフィル夕の高温特性の点からより好ましい。 本発明において、 気孔形成剤としては金属酸化物中空粒子および/または有機 高分子粒子が使用できる。 金属酸化物中空粒子 （以下、 単に中空粒子と略す） と しては、 熱処理時に気孔を形成するものであればいずれも好適に使用されるが、 本発明においては中空粒子の気孔率が 3 0 %以上のものをいう。 気孔率が 3 0 % 未満であると気孔の形成能が不充分となる場合があるためである。 中空粒子の気 孔率は 4 0〜8 0 %であると好ましく、 さらに好ましくは 5 0〜7 0 %である。 なお、 本明細書において気孔率は％で表すが無次元の値である。
中空粒子が A 1および/または S iの酸化物を主成分とするもの （以下、 A 1 一 S i系中空粒子という） であると、 成分のガス化による気孔率の上昇、 または 成分の一部が固溶することによって耐酸化性を向上させる効果があるため好まし い。
A 1 - S i系中空粒子を使用する際に、 酸化マグネシウム、 酸化カルシウムお よび酸化チタンからなる群から選ばれる少なくとも一種以上併用すると、 A 1一 S i系中空粒子の軟化温度が低下し、 中空粒子の形態が焼成体中にほとんど残留 せず、 気孔率と平均細孔径が共に大きく、 しかも細孔径の小さいものが少ない気 孔分布を有する多孔体が得られるため好ましい。 酸化マグネシウム、 酸化カルシ ゥムおよび酸化チタンからなる群から選ばれる少なくとも一種の量は、 A 1— S i系中空粒子 1 0 0質量部に対して合量で 1 0〜4 0質量部をハニカム成形体中 に含むと好ましく、 ハニカム成形体中に 1 5〜3 5質量部含むとさらに好ましく 、 ハニカム成形体中に 2 0〜3 0質量部含むと特に好ましい。
中空粒子は、 中空であれば外皮に相当する部分が緻密質でもよいし、 多孔質で もよい。 また、 中空粒子は、 外形が球状粒子であると入手しやすいので好ましい が、 球状粒子以外の粒子でも中空であればよい。 中空粒子の主成分は金属酸化物 が好ましいが、 加熱によって金属酸化物を形成する水酸化物や炭酸塩などの化合 物も好適に使用できる。 気孔形成剤として有機高分子粒子も使用できる。 有機高分子は熱処理時に分解 などして飛散し、 気孔を形成するものである。 気孔形成剤が有機高分子粒子、 特 に熱分解性の高分子粒子であると熱処理過程で分解、 飛散し、 焼結体内に残留物 を残さないため、 得られる窒化ゲイ素質フィル夕の特性を損なわないため好まし い。
このような有機高分子としては、 ポリビニルアルコール、 アクリル樹脂、 酢酸 ビニル樹脂、 セルロースなどがある。 昇温中に、 気孔形成剤として添加した有機 高分子粒子が、 熱処理の昇温段階で充分に熱分解されずに炭素として多く残留す ると、 その後の熱処理過程で炭化ゲイ素が生成するおそれがあり、 気孔を閉塞し やすくなるので好ましくない。 その点、 アクリル樹脂粒子を気孔形成剤とすると 熱分解しやすく、 炭素として残留する量が少ないため特に好ましい。
気孔形成剤としては、 中空粒子のみの場合、 有機高分子のみの場合、 または中 空粒子と有機高分子を同時に配合した場合のいずれにおいても所望の効果が得ら れるが、 気孔形成剤の平均粒径が 2 0〜1 5 0 mであると、 得られるフィルタ の気孔率が大きく、 しかも強度も確保されるため好ましい。 気孔形成剤の平均粒 径が 2 0 ix m未満であると、 気孔形成への寄与が低下し、 一方、 平均粒径が 1 5 0 mを超えると得られるフィル夕の強度が不充分であるため好ましくない。 気孔形成剤の含有量としては、 成形体中 5〜5 0 %である。 含有量が 5 %未満 では、 フィルタ機能を果たす気孔の割合が充分でなく、 一方、 含有量が 5 0 %を 超えるとフィルタの気孔率が大きくなるものの、 充分な強度が得られない。 本製造法において、 金属ケィ素粒子と窒化ケィ素粒子と気孔形成剤との合量は 、 成形体中 8 0 %以上である。 金属ケィ素粒子と窒化ケィ素粒子と気孔形成剤と の合量が成形体中 8 0 %未満であると所望の特性のフィルタを得ることができな いおそれがある。
本製造法において、 金属ケィ素粒子、 窒化ケィ素粒子、 シリカ粒子および気孔 形成剤との混合には、 ポールミルやミキサなどの一般的な混合手段が使用できる 。 ハニカム成形体を作成する方法としては、 前記混合原料に水、 有機溶媒、 有機 バインダ等の成形助剤を適宜添加して混練、 坏土とし押出成形等で成形する。 な お、 このような有機バインダとしては、 ポリビニルアルコールまたはその変成物 、 デンプンまたはその変成物、 カルポキシメチルセルロース、 ヒドロキシメチル セルロース、 ポリビニルピロリドン、 アクリル樹脂またはアクリル系共重合体、 酢酸ビニル樹脂または酢酸ピニル系共重合体、 ポリエチレングリコール、 プロピ レングリコール、 グリセリン等の有機物を使用できる。 なお、 本明細書において 、 バインダが有機高分子である場合はその固形分を気孔形成剤に含めて量関係を 表すものとする。
前記有機バインダ等の成形助剤は、 脱脂により除去される。 脱脂は金属ケィ素 の溶融温度より低い温度で実施することが好ましく、 温度 3 0 0〜 9 0 0 °Cで保 持することが好ましい。 脱脂の雰囲気は大気中などの酸化雰囲気でも、 窒素ガス や A rガスなどの不活性雰囲気でもよいが、 大気中で行う場合には、 金属ケィ素 粒子ゃ窒化ゲイ素粒子の表面が過剰に酸化しないようにする。 なお、 脱脂は後述 する第 1段の熱処理と別工程としてもよいが、 第 1段の熱処理の昇温中に脱脂さ れるようにしてもよい。
成形体の熱処理の際して第 1段の熱処理条件としては、 窒素雰囲気下で 1 2 0 0〜 1 4 0 0 °Cの温度で 1〜 1 2時間保持することが好ましい。 温度が 1 2 0 0 未満であると金属ゲイ素の窒化が充分に進まず、 一方温度が 1 4 0 0 °Cを超え ると金属ケィ素の融点 （1 4 1 0で） 付近で金属ケィ素粒子が融解し、 焼結体の 形状を保持できないために好ましくない。 また温度保持時間が 1時間未満である と金属ケィ素粒子の窒化が不充分となり好ましくなく、 また温度保持時間が 1 2 時間を超えると窒化反応の進行が遅くなり、 運転費用がかさむため好ましくない 。 なお、 途中で脱脂する場合には、 脱脂終了後、 一度温度を下げてもよく、 また そのまま温度を下げずに実施してもよい。
第 2段の熱処理条件としては、 窒素雰囲気下で 1 5 0 0〜1 8 0 0 で 1〜1 2時間保持することが好ましい。 温度が 1 5 0 0 未満であると、 配合した窒化 ケィ素粒子と金属ゲイ素粒子が窒化して形成された窒化ケィ素粒子の結合が充分 に進まず、 フィル夕の強度が不充分であるために好ましくなく、 一方 1 8 0 0で を超えると、 窒化ケィ素粒子が分解するので好ましくない。 また、 温度保持時間 が 1時間未満であると窒化ケィ素粒子同士の結合が充分に進行しないために好ま しくなく、 一方 12時間を超えると、 特に高温では窒化ケィ素が分解しやすくな り好ましくない。 なお、 第 1段の熱処理と第 2段の熱処理は、 中間で温度をいつ たん下げても、 または温度を下げることなく連続で実施してもよい。
熱処理時の昇温速度は、 成形体の大きさ、 形状等により適宜選択されるが、 脱 脂工程は分解したガスが大量に発生するため、 50〜200°CZhで行うのが好 ましい。 ここで窒素雰囲気とは、 実質的に窒素のみを含み酸素を含まない雰囲気 をいうが、 他の不活性気体や水素を含んでいてもよい。 窒素分圧は 50 kP a以 上が好ましい。
本製造法で得られる窒化ケィ素質フィル夕の気孔率は、 30〜80%であると 好ましい。 気孔率が 30%未満であると圧力損失が大きくなるため好ましくなく 、 また気孔率が 80%を超えると強度が低いため好ましくない。 気孔率が 40〜 75%であるとより好ましく、 50〜70%であると特に好ましい。
本製造法で得られる窒化ケィ素質フィル夕の水銀圧入法で測定された平均細孔 直径は、 5〜40 mであると好ましい。 平均細孔直径が 5 m未満であるとフ ィルタ使用時の圧力損失が大きくなり好ましくない。 平均細孔直径が 40 を 超えるとディーゼルパティキユレ一トのような排気微粒子の捕捉除去がしにくく なるため好ましくない。 平均細孔直径が 8〜30 mであるとより好ましく、 1 0〜25 mであると特に好ましい。
実施例 1
平均粒径 18 ^ mの金属ケィ素粒子 （山石金属社製、 S i (元素として） ： 9 9%、 S i 02 2. 1 ) と、 平均粒径 25 / mの窒化ケィ素粒子 (電気化学ェ 業社製、 商品名： SNBL、 S i 3 N4 97 %、 S i 02 1. 1 %) と、 平均粒 径 20 mのアクリル樹脂粒子 （綜研化学社製、 商品名： MR20) と、 シリカ ゾル （ケィ酸ェチル水溶液をアンモニア水で加水分解して調製） とを混合する。 さらに、 金属ケィ素粒子、 窒化ケィ素粒子、 シリカ粒子 （シリカゾルの固形分） およびポリアクリル樹脂の混合物に対して、 外掛で 12%のメチルセルロース （ 固形分） 、 1%のグリセリンおよび 10〜15%のイオン交換水を加えて二一ダ で充分混練して押出成形用坏土を作製する。
各組成割合を表 1に、 観察結果等を表 2に示す。 表中、 金属ケィ素粒子、 窒化 ケィ素粒子、 シリカ粒子の下段の 0 内の数字は、 金属ケィ素'粒子と窒化ケィ素 粒子とシリカ粒子の合計、 すなわち、 混合物中の各粒子の割合を示す。 なお、 気 孔形成剤にはァクリル樹脂以外にメチルセルロースを含めてある。 例 2〜例 8が 実施例である。
得られた押出成形用坏土をハニカム体押出用金型を有する真空押出成形機によ り押出成形しハニカム成形体とする。 ハニカム成形体の外形は、 直径 1 5 0 mm 、 長さ 1 5 0 mm、 セル壁の厚さ 0 . 2 5 mmでセル数 2 0 0セル / 6 . 4 5 1 6 c m2 である。 1セルすなわち貫通孔 1個あたりの断面積は約 3 . 2 mm2 で ある。
[評価項目]
窒化特性：金属ケィ素の窒化による異常発熱の有無を、 電気炉の制御電力値の変 化で推定する。 異常発熱が生じた場合は制御電力の低下が観察される。
細孔特性：水銀ポロシメ一夕 （ュアサアイォニクス社製、 商品名： AUT O S C AN— 3 3 ) で平均細孔直径、 気孔率を測定する。
構造解析： X線回折装置 （リガク社製、 商品名：ガイガーフレックス RAD— I I A) を用いて結晶相を同定する。
熱膨張係数測定：熱膨張計 （リガク社製） を使用し室温から 1 0 0 0での範囲で 測定する。
八二カム形状品の圧縮強度 （以下、 単に圧縮強度という） ：八ニカム形状に作製 したフィル夕から 7 X 7セルからなる長さ 1 2 mmの試験片を切り出し、 押出方 向と平行に加重を 0 . 5 mm/分で印加して圧縮強度を測定する。 表 1
金属ケィ素 窒化ケィ素 シリカ粒子 気孔形成剤 成形体中の 粒子 /% 粒子 /% ノ メ S i 02分 Z% 例 1 75. 5 0. 0 4. 8 19. 6 6. 4
(94.0) (0.0) (6.0)
例 2 71. 8 3. 8 4. 8 19. 6 6. 4
(89.3) (4.7) (6.0)
例 3 60. 4 15. 1 4. 8 19. 6 6. 3
(75.2) (18.8) (6.0)
例 4 57. 9 14. 5 8. 0 19. 6 9. 4
(72.0) (18.0) (10.0)
例 5 52. 7 13. 2 14. 5 19. 6 15. 7
(65.6) (16.4) (18.0)
例 6 37. 8 37. 8 4. 8 19. 6 6. 0
(47.0) (47.0) (6.0)
例 7 22. 7 52. 9 4. 8 19. 6 5. 9
(28.2) (65.8) (6.0)
例 8 7. 6 68. 0 4. 8 1 9. 6 5. 7
(9.4) (84.6) (6.0)
例 9 0. 0 75. 5 4. 8 19. 6 5. 7
(0.0) (94.0) (6.0)
例 1 0 33. 8 22. 5 24. 1 19. 6 25. 1
(42.0) (28.0) (30.0)
表 2
Figure imgf000012_0001
実施例 2
気孔形成剤としてポリアクリル樹脂の代わりに平均粒径 25 ^ mのアルミナ中 空粒子に変更する以外は実施例 1と同様にする。 アルミナ中空粒子は、 市販の高 純度アルミナ粉末 （住友化学工業社製、 商品名： AKP— 50、 S i 02 分 0. 1%未満） に対して、 イオン交換水とポリカルボン酸系の分散剤 （中京油脂社製 、 商品名：セルナ D— 305) を用いて調製したスラリを噴霧乾燥し、 得られた 中空形状の顆粒を空気中 1200°Cで 3時間仮焼後、 篩い分けによって作製する 。 例 1 1〜例 14は、 混合物 （金属ゲイ素粒子 75. 2%、 窒化ケィ素粒子 18 . 8%、 シリカ粒子 6%) と前記中空粒子の合計に対して前記中空粒子がそれぞ れ 2、 10、 20、 60%となるようにしてある。 なお、 気孔形成剤の量は中空 粒子とバインダであるメチルセルロースとを合わせた量である。 各組成割合を表 3に、 観察結果等を表 4に、 それぞれ示す。 例 11〜例 13が実施例である。 表 3
Figure imgf000013_0001
表 4
Figure imgf000013_0002
実施例 3
平均粒径 25 mの窒化ケィ素粒子の代わりに平均粒径 100 mの金属ケィ 素粒子を窒素中 1300 °Cで 12時間加熱後、 1450 °Cでさらに 24時間加熱 し、 粉砕と篩い分けにより平均粒径がそれぞれ、 ほぼ、 0. l m、 2 m、 5 ii , 15 rn, 35 m, 55 zmの窒化ケィ素粒子に変更し、 気孔形成剤と してポリアクリル樹脂の代わりに平均粒径 45 mのアルミナ—シリカ系の中空 粒子 （A 12 03 34%、 S i 02 62%、 太平洋セメント社製、 商品名： SL 75) に変更する以外は実施例 1と同様にする。 観察結果等を表 5に示す。 なお 、 組成割合は、 混合物 （金属ケィ素粒子 39. 8%、 窒化ケィ素粒子 59. 7% 、 シリカ粒子 0. 5%) 80%に対して、 前記中空粒子が 20%で一定とする。 気孔形成剤の量は中空粒子とバインダであるメチルセルロースとを合わせた量で あることから、 成形体中の固形分割合は、 金属ケィ素粒子 28. 4% 窒化ケィ 素粒子 42. 6%、 シリカ粒子 0. 4%、 気孔形成剤 28. 6%となり、 S i〇 2 分は成形体中 12. 7 %である。 例 16〜例 19が実施例である。 表 5
Figure imgf000014_0001
実施例 4
平均粒径 18 mの金属ケィ素粒子の代わりに、 それぞれ、 平均粒径 0. 1 /1 m、 2 ΐη, 10 ^m, 40 m、 100 imの金属ケィ素粒子に変更し、 それ ぞれ、 平均粒子 0. 1 Aim, 2 m、 5 rn, 1 5 u , 35 ^m、 55 /zniの 窒化ケィ素粒子の代わりに平均粒径 25 mの窒化ケィ素粒子に変更する以外は 実施例 3と同様にする。 観察結果等を表 6に示す。 例 22〜例 24が実施例であ る。
表 6
Figure imgf000014_0002
産業上の利用可能性
本製造法により、 脱塵や除塵に適した窒化ゲイ素質八二カムフィル夕を容易に 製造できる。 本発明によって得られる窒化ケィ素質フィル夕は、 形状精度に優れ 、 強度も高く、 かつディーゼルパティキユレ一卜などの捕集に適する平均細孔径 を有し、 しかも気孔率も従来品に劣らないことから、 フィル夕、 特に、 強度、 耐 熱性、 耐食性、 耐久性等が要求されるディーゼルパティキュレートフィルタとし て好適である。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 平均粒子直径 0 . 2〜 5 0 ^ mの金属ケィ素粒子 5〜 9 5質量％と平均粒子 直径 0 . 2〜4 0 z mの窒化ケィ素粒子 3〜9 0質量％とシリカ粒子 0 . 1〜2 5質量％とからなる混合物と、 気孔形成剤とを、 含むハニカム成形体であって、 前記混合物 5 0〜 9 5質量％と、 前記気孔形成剤 5〜 5 0質量％とを含み、 かつ 前記混合物と前記気孔形成剤との合量が 8 0質量％以上であるハニカム成形体を 窒素中で熱処理することにより実質的に金属ケィ素を窒化ケィ素とすることを特 徴とする窒化ケィ素質ハニカムフィル夕の製造法。
2 . 前記気孔形成剤が金属酸化物中空粒子および/または有機高分子粒子である 請求項 1記載の窒化ゲイ素質八二力ムフィル夕の製造法。
3 . 前記気孔形成剤が金属酸化物中空粒子であって、 A 1および Zまたは S iを 含む化合物を主成分とする粒子である請求項 2記載の窒化ケィ素質八二カムフィ ル夕の製造法。
4. 前記ハニカム成形体が酸化マグネシウム、 酸化カルシウムおよび酸化チタン からなる群から選ばれる少なくとも一種以上含む請求項 3記載の窒化ケィ素質ハ 二カムフィル夕の製造法。
5 . 前記窒化ケィ素質ハニカムフィル夕の気孔率が 3 0〜8 0 %である請求項 1 、 2、 3または 4記載の窒化ケィ素質ハニカムフィル夕の製造法。
6 . 前記窒化ケィ素質八二力ムフィルタの水銀圧入法で測定される平均細孔直径 が 5〜4 0 /x mである請求項 1〜 5のいずれかに記載の窒化ケィ素質ハニカムフ ィル夕の製造法。
7 . 前記熱処理が、 成形体を温度 1 2 0 0〜 1 4 0 0 :の窒素雰囲気中で 1〜 1 2時間保持する第 1段の熱処理工程と、 その後に温度 1 5 0 0〜1 8 0 0 の範 囲で 1〜 1 2時間保持する第 2段の熱処理工程とを含む請求項 1〜 6のいずれか に記載の窒化ケィ素質ハニカムフィルタの製造法。
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