DE602004008999T2

DE602004008999T2 - Siliziumnitridfilter mit Wabenstruktur und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE602004008999T2
Application number: DE602004008999T
Authority: DE
Inventors: Nobuhiro Shinohara; Toshinari Watanabe; Eiji Yanagisawa; Naomichi Miyakawa
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2003-07-29
Filing date: 2004-07-27
Publication date: 2008-06-12
Anticipated expiration: 2024-07-28
Also published as: CN1576261A; US7135140B2; DE602004008999D1; US20050043166A1; US20060192325A1; EP1502641A1; EP1502641B1; CN100343198C; ATE373513T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Siliziumnitridfilters mit Wabenstruktur, der als Filter mit Wabenstruktur zur Entfernung von Pulverstaub, usw., der in einem Hochtemperatur-Abgas enthalten ist, geeignet ist.
Siliziumnitrid weist hervorragende Eigenschaften bezüglich der Wärmebeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, chemischen Beständigkeit, mechanischen Festigkeit, usw., auf, und es wird davon ausgegangen, dass es für einen Filter (nachstehend als DPF bezeichnet) zur Entfernung feiner Teilchen (nachstehend als Partikel bezeichnet), die von einem Dieselmotor abgegeben werden, oder für einen Filter zum Sammeln oder Entfernen von Staub in einer Hochtemperatur-Umgebung oder einer korrosiven Umgebung geeignet ist. Verfahren zur Herstellung solcher Siliziumnitridfilter können allgemein auf der Basis von Ausgangsmaterialien in ein Herstellungsverfahren, bei dem Siliziumnitridteilchen als Ausgangsmaterial verwendet werden ( JP-A-6-256069 , JP-A-7-187845 , JP-A-8-59364 ), und ein Herstellungsverfahren eingeteilt werden, bei dem Teilchen aus metallischem Silizium als Ausgangsmaterial verwendet werden ( JP-A-52-121613 , WO 01/47833 , JP-A-2002-284585 ). Ein Herstellungsverfahren, bei dem Teilchen aus metallischem Silizium als Ausgangsmaterial verwendet werden, und Siliziumnitrid durch eine direkte Nitridierung erzeugt wird, weist die Eigenschaft auf, dass die Materialkosten verglichen mit einem Herstellungsverfahren, bei dem Siliziumnitridteilchen als Ausgangsmaterial verwendet werden, üblicherweise niedrig sind, und folglich ist es im Hinblick auf die Herstellungskosten überlegen.
Als herkömmliche Technik für das Herstellungsverfahren, bei dem metallisches Silizium als Ausgangsmaterial verwendet wird, wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein poröser Siliziumnitridkörper durch eine Nitridierungsbehandlung eines Grünkörpers, der aus feinem metallischen Siliziumpulver hergestellt ist, erhalten wird ( JP-A-52-121613 ). Um jedoch einen porösen Körper mit einer hohen Porosität zu erhalten, ist es erforderlich, einen Grünkörper aus metallischem Silizium, der eine niedrige Dichte des Grünkörpers aufweist, einer Nitridierungsbehandlung zu unterziehen, und in einem solchen Fall ist es wahrscheinlich, dass sich feine, Faserkristall-artige Siliziumnitridfasern auf der Oberfläche oder im Inneren bilden, wodurch der durchschnittliche Porendurchmesser des porösen Körpers dazu neigt, klein zu sein.
Als Mittel zur Lösung eines solchen Problems wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein Grünkörper, der Teilchen aus metallischem Silizium und anorganische Hohlteilchen um fasst, in Stickstoff thermisch behandelt wird, so dass ein poröser Siliziumnitridkörper mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 5 bis 40 μm erhalten wird ( WO 01/47833 ). Durch dieses Verfahren ist es jedoch in einem Fall, bei dem das Material für anorganische Hohlteilchen oder die Herstellungsbedingungen nicht einwandfrei sind, wahrscheinlich, dass anorganische Hohlteilchen während der Nitridierungsbehandlung mit Stickstoff reagieren, so dass eine Stickstoff-enthaltende Verbindung mit einem hohen Schmelzpunkt gebildet wird, die in der Form von Hohlteilchen verbleibt, wodurch eine Tendenz dahingehend besteht, dass es schwierig ist, einen porösen Körper zu erhalten, der eine große Porosität und einen großen durchschnittlichen Porendurchmesser aufweist, und der dennoch eine Porenverteilung aufweist, bei der Poren mit kleinen Durchmessern in einer geringen Anzahl vorliegen.
Ferner wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein Grünkörper, der vorwiegend aus metallischem Silizium zusammengesetzt ist, hergestellt wird, und vor der Nitridierung des erhaltenen Grünkörpers, der vorwiegend aus metallischem Silizium zusammengesetzt ist, die Atmosphäre so gesteuert wird, dass ein Oxid auf der Oberfläche von metallischem Silizium entfernt wird, und dann Stickstoffgas eingeführt wird, um das metallische Silizium zu nitridieren, wodurch ein poröser Siliziumnitridkörper erhalten wird ( JP-A-2002-284585 ). Selbst durch dieses Verfahren ist es jedoch schwierig, einen porösen Siliziumnitridkörper zu erhalten, der eine ausreichend große Porosität oder einen ausreichend großen Porendurchmesser aufweist, und es gibt auch ein Problem bezüglich der Produktivität im Hinblick darauf, dass vor der Nitridierungsbehandlung von metallischem Silizium eine Steuerung der Atmosphäre erforderlich ist, wodurch es nicht möglich ist, einen kontinuierlichen Brennofen mit hervorragender Produktivität zu verwenden.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Siliziumnitridfilter mit Wabenstruktur, der eine große Porosität und einen großen durchschnittlichen Porendurchmesser und dennoch eine Porenverteilung aufweist, bei der Poren mit kleinen Porendurchmessern in einer geringen Anzahl vorliegen, und der einen geringen Druckverlust aufweist und als DPF geeignet ist, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Siliziumnitridfilters mit Wabenstruktur bereit, welches das Wärmebehandeln eines Grünkörpers, der von 50 bis 85 Massen-% Teilchen aus metallischem Silizium mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5 bis 50 μm, von 5 bis 30 Massen-% Glashohlteilchen mit einer Erweichungstemperatur von 400 bis 1000°C und von 10 bis 20 Massen-% eines organischen Bindemittels umfasst, in einer Stickstoffatmosphäre umfasst, um metallisches Silizium im Wesentlichen in Siliziumnitrid umzuwandeln.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, einen Siliziumnitridfilter mit Wabenstruktur, der zum Entfernen oder Sammeln von Staub geeignet ist, einfach herzustellen. Der Siliziumnitridfilter mit Wabenstruktur, der durch die vorliegende Erfindung erhältlich ist, weist eine hervorragende Abmessungsgenauigkeit, eine hohe Festigkeit und auch einen durchschnittlichen Porendurchmesser und eine Porosität auf, die zum Sammeln von Partikeln, usw., geeignet sind, und welche die Verminderung eines Druckverlusts ermöglichen. Demgemäß ist er als Filter geeignet, insbesondere als DPF, der eine Festigkeit, Wärmebeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Dauerbeständigkeit, usw., aufweisen muss.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsformen detailliert beschrieben.
In dem Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Siliziumnitridfilters mit Wabenstruktur (nachstehend als erfindungsgemäßes Verfahren bezeichnet) wird ein Grünkörper verwendet, der von 50 bis 85 Massen-% Teilchen aus metallischem Silizium mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5 bis 50 μm, von 5 bis 30 Massen-% Glashohlteilchen mit einer Erweichungstemperatur von 400 bis 1000°C und von 10 bis 20 Massen-% eines organischen Bindemittels umfasst.
Die Teilchen aus metallischem Silizium, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, weisen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5 bis 50 μm auf. Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Teilchen aus metallischem Silizium weniger als 5 μm beträgt, neigen die Porendurchmesser dazu, zu klein zu sein, was zu einer Verschlechterung der Funktion des Siliziumnitridfilters mit Wabenstruktur (nachstehend einfach als Wabenstrukturfilter bezeichnet) oder zu einer Zunahme des Druckverlusts führt. Wenn andererseits der durchschnittliche Durchmesser der Teilchen aus metallischem Silizium 50 μm übersteigt, besteht eine Tendenz dahingehend, dass keine angemessene Festigkeit erhältlich ist, obwohl die Porosität und die Porendurchmesser zunehmen. Die Reinheit der Teilchen aus metallischem Silizium kann abhängig von dem speziellen Zweck oder der speziellen Anwendung in geeigneter Weise ausgewählt werden.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt der Teilchen aus metallischem Silizium 50 bis 85 Massen-%. Wenn der Gehalt der Teilchen aus metallischem Silizium weniger als 50 Massen-% beträgt, ist es wahrscheinlich, dass die Wärmebeständigkeit, die Korrosionsbeständigkeit, die chemische Beständigkeit, die mechanische Festigkeit, usw., des Wabenstrukturfilters schlechter sind als die gewünschten Werte. Wenn andererseits der Gehalt der Teilchen aus metallischem Silizium 85 Massen-% übersteigt, ist es wahrscheinlich, dass die Menge des porenbildenden Mittels gering ist, wodurch die Eigenschaften, wie z.B. die Porosität und der durchschnittliche Teilchendurchmesser, dazu neigen, schlechter zu sein als die gewünschten Werte.
Die Glashohlteilchen (nachstehend einfach als Hohlteilchen bezeichnet), die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, können jedwede Glashohlteilchen sein, solange es sich um Glasteilchen handelt, die hohl sind, d.h. die keinen festen Kern aufweisen, und die während der Wärmebehandlung leicht Poren bilden können. Bei den Hohlteilchen kann der Teil, welcher der äußeren Haut entspricht, dicht oder porös aufweisen, solange sie hohl sind. Ferner sind die Hohlteilchen bezüglich ihrer äußeren Form vorzugsweise kugelförmige Teilchen, da sie dadurch leicht verfügbar sind. Es kann sich jedoch um Teilchen handeln, die von kugelförmigen Teilchen verschieden sind, solange sie hohl sind.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt der Erweichungspunkt der Hohlteilchen bei 400 bis 1000°C. Wenn der Erweichungspunkt der Hohlteilchen 400 bis 1000°C beträgt, werden die Hohlteilchen dann, wenn sie einer Wärmebehandlung in einer Stickstoffatmosphäre unterzogen werden, erweicht und geschmolzen, bevor eine Stickstoff-enthaltende Verbindung, wie z.B. Siliziumoxynitrid (Si₂ON₂), gebildet wird. Demgemäß wird die Hohlteilchenform in dem Wabenstrukturfilter nicht wesentlich erhalten bleiben und es ist möglich, einen porösen Körper zu erhalten, der eine große Porosität und einen großen durchschnittlichen Porendurchmesser sowie eine Porenverteilung aufweist, bei der Poren mit kleinen Porendurchmessern in einer geringen Anzahl vorliegen. Die Erweichungstemperatur der Hohlteilchen beträgt vorzugsweise 500 bis 900°C. Besonders bevorzugt beträgt die Erweichungstemperatur der Hohlteilchen 600 bis 800°C. Die Glaskomponente solcher Hohlteilchen kann z.B. Natronkalkborsilikatglas (SiO₂: 67 Massen-%, B₂O₃: 12 Massen-%, Na₂O: 6 Massen-%, CaO: 13 Massen-%), Natronkalkglas oder Borsilikatglas sein.
Die scheinbare Dichtezahl der Hohlteilchen beträgt vorzugsweise 0,2 bis 0,8. Wenn die scheinbare Dichtezahl der Hohlteilchen 0,8 übersteigt, ist der gewünschte Porendurchmesser oder die Porosität gegebenenfalls nicht erhältlich, oder es besteht eine Tendenz dahingehend, dass die Menge der Hohlteilchen, die einbezogen werden muss, zu hoch ist, was unerwünscht ist. Wenn die scheinbare Dichtezahl andererseits weniger als 0,2 beträgt, neigt die mechanische Festigkeit der Hohlteilchen selbst dazu, gering zu sein, wodurch es wahrscheinlich ist, dass die Hohlteilchen während des Misch- oder Formverfahrens zerbrochen werden, und die Porenbildungsleistung neigt dazu, wesentlich verschlechtert zu werden.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Hohlteilchen vorzugsweise 20 bis 60 μm. Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Hohlteilchen weniger als 20 μm beträgt, besteht eine Tendenz dahingehend, dass die Porendurchmesser zu gering sind. Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser andererseits 60 μm übersteigt, besteht eine Tendenz dahingehend, dass die erhältlichen Porendurchmesser zu groß sind, wodurch die Festigkeit des Wabenstrukturfilters dazu neigt, niedrig zu sein.
Der Gehalt der Hohlteilchen in dem Grünkörper beträgt 5 bis 30 Massen-%. Wenn der Gehalt weniger als 5 Massen-% beträgt, neigt der Anteil von Poren, welche die Filterfunktion ausüben, dazu, unzureichend zu sein. Wenn der Gehalt andererseits 30 Massen-% übersteigt, besteht eine Tendenz dahingehend, dass keine angemessene Festigkeit erhalten wird, obwohl der Porendurchmesser und die Porosität des Films groß sein werden.
Das Mischverhältnis der Teilchen aus metallischem Silizium und der hohlen Teilchen ist vorzugsweise derart, dass die Teilchen aus metallischem Silizium von 40 bis 65 Vol.-% betragen und die Hohlteilchen von 35 bis 60 Vol.-% betragen. Ein Mischverhältnis, das derart ist, dass die Teilchen aus metallischem Silizium von 45 bis 55 Vol.-% betragen und die Hohlteilchen von 45 bis 55 Vol.-% betragen, ist mehr bevorzugt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren enthält der Grünkörper 10 bis 20 Massen-% eines organischen Bindemittels. Das organische Bindemittel enthält einen Weichmacher, ein Dispergiermittel und andere Formgebungszusätze. Als ein solches organisches Bindemittel kann eine organische Substanz, wie z.B. Polyvinylalkohol oder ein modifiziertes Produkt davon, Stärke oder ein modifiziertes Produkt davon, Carboxymethylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, ein Acrylharz oder ein Acrylcopolymer, ein Vinylacetatharz oder ein Vinylacetatcopolymer, verwendet werden, und ein Weichmacher, wie z.B. Polyethylenglykol, Propylenglykol oder Glycerin, kann zugesetzt werden. In einem Fall, bei dem ein Weichmacher, usw., enthalten ist, wird die Zusammensetzung so dargestellt, dass sie einen solchen Weichmacher, usw., in der Masse des organischen Bindemittels enthält.
Der Gehalt des organischen Bindemittels in dem Grünkörper beträgt 10 bis 20 Massen-%. Wenn der Gehalt des organischen Bindemittels weniger als 10 Massen-% beträgt, neigt die Formbarkeit oder die mechanische Festigkeit des Grünkörpers dazu, unzureichend zu sein. Wenn der Gehalt des organischen Bindemittels andererseits 20 Massen-% übersteigt, besteht eine Tendenz dahingehend, dass der Gehalt der Teilchen aus metallischem Silizium oder der Gehalt der Hohlteilchen zu gering ist, wodurch der gewünschte poröse Körper gegebenenfalls nicht erhalten werden kann.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine gebräuchliche Mischvorrichtung, wie z.B. ein Mischer oder eine Kugelmühle, zum Mischen der Teilchen aus metallischem Silizium, der Hohlteilchen und des organischen Bindemittels verwendet werden. Als Verfahren zur Herstellung eines Grünkörpers mit Wabenstruktur, der die Mischung der Teilchen aus metallischem Silizium und die Hohlteilchen umfasst, können Wasser oder ein organisches Lösungsmittel zweckmäßig den vorstehend genannten gemischten Materialien zugesetzt werden, worauf geknetet wird, um ein Formmaterial zu erhalten, das z.B. durch Extrusionsformen bzw. Extrudieren geformt wird.
Als Bedingung für die Wärmebehandlung des Grünkörpers ist eine zweistufige Wärmebehandlung in einer Stickstoffatmosphäre bevorzugt, d.h. die Wärmebehandlung wird vorzugsweise in eine erste Stufe, die zum Nitridieren von Teilchen aus metallischem Silizium geeignet ist, und eine zweite Stufe, die zum Sintern von Siliziumnitridteilchen als das gebildete Nitrid geeignet ist, aufgeteilt.
Als Wärmebehandlungsbedingung für die erste Stufe ist es bevorzugt, den Grünkörper in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 1200 bis 1400°C für 3 bis 24 Stunden zu halten. Wenn die Temperatur unter 1200°C liegt, findet keine angemessene Nitridierung der Teilchen aus metallischem Silizium statt. Wenn die Temperatur andererseits 1400°C übersteigt, neigen die Teilchen aus metallischem Silizium dazu, in der Nähe des Schmelzpunkts von metallischem Silizium (1410°C) zu verschmelzen, wodurch die Form des Sinterkörpers nicht aufrechterhalten werden kann, was nicht bevorzugt ist. Wenn die Zeit zum Halten bei der Temperatur weniger als 3 Stunden beträgt, neigt die Nitridierung der Teilchen aus metallischem Silizium dazu, unzureichend zu sein, was nicht bevorzugt ist. Wenn andererseits die Zeit für das Halten bei einer solchen Temperatur 24 Stunden übersteigt, wird die Nitridierungsreaktion nicht länger wesentlich ablaufen und die Betriebskosten werden zunehmen, was nicht erwünscht ist.
Als die Bedingung für die Wärmebehandlung in der zweiten Stufe ist es bevorzugt, den Grünkörper in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 1500 bis 1800°C für 1 bis 12 Stunden zu halten. Wenn die Temperatur niedriger als 1500°C ist, wird kein angemessenes Sintern der Siliziumnitridteilchen ablaufen, was unerwünscht ist, und wenn sie 1800°C übersteigt, neigen die Siliziumnitridteilchen zu einer Zersetzung, was unerwünscht ist. Wenn die Zeit zum Halten bei einer solchen Temperatur weniger als 1 Stunde beträgt, wird kein angemessenes Sintern der Teilchen aneinander ablaufen, was unerwünscht ist. Wenn sie andererseits 12 Stunden übersteigt, neigt Siliziumnitrid dazu, sich insbesondere bei einer hohen Temperatur zu zersetzen, was unerwünscht ist. Ferner kann die Wärmebehandlung in der ersten Stufe oder in der zweiten Stufe durch einmaliges Absenken der Temperatur an einem Zwischenpunkt durchgeführt werden, oder sie kann kontinuierlich ohne Absenken der Temperatur durchgeführt werden.
Die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit zum Zeitpunkt der Wärmebehandlung kann abhängig von der Größe, der Form, usw., des Grünkörpers zweckmäßig ausgewählt werden, wobei sie im Hinblick auf die Nitridierungsgeschwindigkeit oder die Porendurchmesser jedoch vorzugsweise 50 bis 600°C/Stunde beträgt. Selbst in einem Temperaturerhöhungsverfahren wird, solange die Temperatur innerhalb des für die erste Stufe oder die zweite Stufe definierten Temperaturbereichs liegt, die Zeit, die dadurch vergeht, in der Zeit zum Halten in der ersten Stufe oder der zweiten Stufe enthalten sein.
Dabei ist mit Stickstoffatmosphäre eine Atmosphäre gemeint, die im Wesentlichen nur Stickstoff und keinen Sauerstoff enthält, jedoch kann sie andere Inertgase enthalten. Der Stickstoffpartialdruck beträgt vorzugsweise mindestens 50 kPa.
Der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Siliziumnitridfilter mit Wabenstruktur weist vorzugsweise einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 10 bis 30 μm, wie durch ein Quecksilbereintauchverfahren gemessen, auf. Wenn der durchschnittliche Porendurchmesser weniger als 10 μm beträgt, neigen die Porendurchmesser des Wabenstrukturfilters dazu, zu klein zu sein, wenn ein Katalysator oder dergleichen auf dem Wabenstrukturfilter geträgert wird, und der Druckverlust des Wabenstrukturfilters während des Gebrauchs neigt dazu, groß zu sein, was unerwünscht ist. Wenn der durchschnittliche Porendurchmesser 30 μm übersteigt, neigen die Porendurchmesser selbst dann, wenn ein Katalysator oder dergleichen auf dem Wabenstrukturfilter geträgert wird, dazu, zu groß zu sein, wodurch eine Tendenz dahingehend besteht, dass es schwierig ist, feine Teilchen, wie z.B. Dieselpartikel, einzufangen, was unerwünscht ist.
Die Porosität, wie durch ein Quecksilbereintauchverfahren gemessen, des durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Wabenstrukturfilters beträgt vorzugsweise 60 bis 80%. Wenn die Porosität weniger als 60% beträgt, neigt der Druckverlust des Wabenstrukturfilters dann, wenn ein Katalysator oder dergleichen geträgert wird, dazu, zu groß zu sein, was unerwünscht ist. Wenn die Porosität andererseits 80% übersteigt, neigt die mechanische Festigkeit des Wabenstrukturfilters dazu, zu gering zu sein, was unerwünscht ist.
Wenn ferner die Summe der Porenvolumina von Poren mit Porendurchmessern von mindestens 5 μm mindestens 70% der Summe der Volumina aller Poren beträgt, kann selbst dann, wenn ein Katalysator oder dergleichen geträgert wird, der Druckverlust des Wabenstrukturfilters während des Gebrauchs klein gemacht werden. Poren mit Porendurchmessern von weniger als 5 μm tragen wenig zu der Gasströmung bei, wodurch der Effekt der Verminderung des Druckverlusts gering ist. Es ist bevorzugt, dass die Porosität 60 bis 80% beträgt und die Summe der Porenvolumina von Poren mit Porendurchmessern von mindestens 5 μm mindestens 70% der Summe der Volumina aller Poren beträgt, wodurch eine Eignung als DPF vorliegt. Es ist mehr bevorzugt, dass die Porosität 60 bis 80% beträgt und die Summe der Porenvolumina von Poren mit Porendurchmessern von mindestens 5 μm mindestens 80% der Summe der Volumina aller Poren beträgt, wodurch der Druckverlust gering ist.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele der vorliegenden Erfindung detaillierter beschrieben. Es sollte jedoch beachtet werden, dass die vorliegende Erfindung keinesfalls durch solche spezifischen Beispiele beschränkt wird.
Beispiele 1 bis 3
Teilchen aus metallischem Silizium (von ELKEM hergestellt, Si-Reinheit: 98%), die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 22 μm aufweisen, Hohlteilchen, die aus Natronkalkborsilikatglas hergestellt sind (von SUMITOMO 3M Limited hergestellt, Handelsbezeichnung: Scotchlite Glass Bubbles K46, scheinbare Dichtezahl: 0,46, Erweichungspunkt: 600°C, durchschnittlicher Teilchendurchmesser von 40 μm, Handelsbezeichnung: Scotchlite Glass Bubbles S60, scheinbare Dichtezahl: 0,6, Erweichungspunkt: 600°C, durchschnittlicher Teilchendurchmesser von 30 μm), und als organisches Bindemittel Methylcellulose und Glycerin (Methylcellulose:Glycerin = 12-16:1-2) wurden in den in der Tabelle 1 gezeigten Anteilen zugesetzt und durch einen Mischer trocken gemischt. Zur Berechnung des Volumenverhältnisses wurde die Dichtezahl der Teilchen aus metallischem Silizium als 2,35 angesetzt.
100 Massen-% dieses Gemischs wurden 50 bis 52 Massen-% entionisiertes Wasser zugesetzt, worauf mit einem Kneter ausreichend geknetet wurde, um ein Formmaterial zum Extrusionsformen zu erhalten. Das erhaltene Formmaterial zum Extrusionsformen wurde durch eine Vakuumextrusionsformvorrichtung mit einem Formwerkzeug für einen Grünkörper mit Wabenstruktur extrusionsgeformt, um einen Grünkörper mit einer äußeren Form von 20 mm × 20 mm × 150 mm, einer Dicke der Zellenwand von 0,25 mm und einer Zellenanzahl von 200 Zellen/6,45 cm² zu erhalten.
Der erhaltene Grünkörper mit Wabenstruktur wurde getrocknet und dann in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 240°C/Stunde von Raumtemperatur auf 800°C erhitzt und 1 Stunde bei 800°C gehalten. Dann wurde er mit einer Geschwindigkeit von 120°C/Stunde auf 1350°C erhitzt und 3 Stunden bei 1350°C gehalten, und dann wurde er mit einer Geschwindigkeit von 120°C/Stunde auf 1750°C erhitzt und 3 Stunden bei 1750°C gehalten, um eine Wärmebehandlung durchzuführen.
Bezüglich des erhaltenen Sinterkörpers mit Wabenstruktur wurde die Porenmessung mittels eines Quecksilbereintauchverfahrens durchgeführt. Ferner wurde eine Identifizierung der Kristallphase mittels Röntgenbeugung durchgeführt, wodurch bei jedem Sinterkörper nur Siliziumnitrid festgestellt wurde. In der Tabelle 1 sind die Beispiele 1 bis 3 Beispiele der vorliegenden Erfindung. Ferner wurde die Porenmessung mittels eines Quecksilberporosimeters (von YUASA-IONICS COMPANY, LIMITED hergestellt, Handelsbezeichnung: AUTOSCAN-33) durchgeführt.

Ferner wurde bezüglich des Beispiels 2 ein Grünkörper mit einer äußeren Form von 145 mmφ × 160 mm, einer Dicke der Zellenwand von 0,25 mm und einer Zellenanzahl von 200 Zellen/6,45 cm² hergestellt, getrocknet und dann in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 240°C/Stunde von Raumtemperatur auf 800°C erhitzt und 1 Stunde bei 800°C gehalten. Dann wurde er mit einer Geschwindigkeit von 120°C/Stunde auf 1750°C erhitzt und 3 Stunden bei 1750°C gehalten, um eine Wärmebehandlung durchzuführen. Ferner wurde er im Laufe der Temperaturerhöhung drei Stunden bei jeder Temperatur von 1250°C, 1300°C und 1350°C gehalten. Die erhaltene Wabenstruktur wies einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 11 μm und eine Porosität von 68% auf und der Anteil von Poren mit Porendurchmessern von mindestens 5 μm betrug 84%. Zellen dieser Wabenstruktur wurden abwechselnd versiegelt und dann wurde die Wabenstruktur einem Motorprüfstandtest unterzogen, wodurch der Druckverlust bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 400 m³/Stunde gemessen wurde, wobei ein Wert von 2,5 kPa erhalten wurde. Tabelle 1

	Bsp. 1	Bsp. 2	Bsp. 3
Scheinbare Dichtezahl der Hohlteilchen	0,46	0,46	0,6
Gehalt an metallischem Si (Massen-%)	66	72	67
Gehalt an Hohlteilchen (Massen-%)	19	14	17
Gehalt an organischem Bindemittel (Massen-%)	15	14	16
Mischverhältnis von metallischem Si (Vol.-%)	40	50	50
Mischverhältnis von Hohlteilchen (Vol.-%)	60	50	50
Sintertemperatur (°C)	1750	1750	1750
Durchschnittlicher Porendurchmesser (μm)	25	14	15
Porosität (%)	72	60	67
Anteil von Poren mit Porendurchmessern von mindestens 5 μm (Vol.-%)	91	78	90

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
Im Beispiel 2 wurden anstelle der Hohlteilchen aus Natronkalkborsilikatglas Hohlteilchen aus Glas, das 65% einer Al₂O₃-Komponente und 35% einer SiO₂-Komponente umfasste (von TAIHEIYO CEMENT CORPORATION hergestellt, Handelsbezeichnung: SL75, scheinbare Dichtezahl: 0,65, Erweichungstemperatur: mindestens 1200°C), verwendet.
Um ein Mischverhältnis der Teilchen aus metallischem Silizium zu den Hohlteilchen als Volumenverhältnis von 50:50 zu erhalten, wurden 67 Massen-% Teilchen aus metallischem Silizium mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 22 μm (von ELKEM hergestellt, Si-Reinheit: 98%), 20 Massen-% der Hohlteilchen und 13 Massen-% Methylcellulose und Glycerin als organisches Bindemittel gemischt. Dann wurden 100 Massen-% dieses Gemischs 51 Massen-% entionisiertes Wasser zugesetzt, worauf mit einem Kneter ausreichend geknetet wurde, um ein Formmaterial zum Extrusionsformen herzustellen. Das erhaltene Formmaterial zum Extrusionsformen wurde durch eine Vakuumextrusionsformvorrichtung mit einem Formwerkzeug für einen Grünkörper mit Wabenstruktur extrusionsgeformt, um einen Grünkörper mit einer äußeren Form von 20 mm × 20 mm × 150 mm, einer Dicke der Zellenwand von 0,25 mm und einer Zellenanzahl von 200 Zellen/6,45 cm² zu erhalten.
Der erhaltene Grünkörper mit Wabenstruktur wurde getrocknet und dann in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 240°C/Stunde von Raumtemperatur auf 800°C erhitzt und 1 Stunde bei 800°C gehalten. Dann wurde er mit einer Geschwindigkeit von 120°C/Stunde auf 1350°C erhitzt und 3 Stunden bei 1350°C gehalten, und dann wurde er mit einer Geschwindigkeit von 120°C/Stunde auf 1750°C erhitzt und 3 Stunden bei 1750°C gehalten, um eine Wärmebehandlung durchzuführen.
Die erhaltene Wabenstruktur wies einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 8 μm und eine Porosität von 54% auf und der Volumenanteil von Poren mit Porendurchmessern von mindestens 5 μm betrug 55 Vol.-%. Die Identifizierung der Kristallphase des erhaltenen Sinterkörpers mit Wabenstruktur wurde mittels Röntgenbeugung durchgeführt, wodurch Peaks von Siliziumnitrid und von Siliziumoxynitrid festgestellt wurden, und die Feinstruktur wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop untersucht, wodurch bestätigt wurde, dass die Hohlteilchenform teilweise aufrechterhalten wurde.
Der Siliziumnitridfilter mit Wabenstruktur, der durch die vorliegende Erfindung erhalten wird, weist eine hervorragende Abmessungsgenauigkeit sowie Porendurchmesser und eine Porosität auf, die zum Sammeln von Dieselpartikeln, usw., geeignet sind. Ferner kann der Druckverlust niedrig gemacht werden und demgemäß ist er als DPF geeignet, der eine Festigkeit, Wärmebeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Dauerbeständigkeit, usw., aufweisen muss.
Die gesamte Offenbarung der japanischen Patentanmeldung Nr. 2003-281812 , die am 29. Juli 2003 eingereicht worden ist, einschließlich der Beschreibung, der Ansprüche und der Zusammenfassung, wird vollständig unter Bezugnahme einbezogen.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Siliziumnitridfilters mit Wabenstruktur, welches das Wärmebehandeln eines Grünkörpers, der von 50 bis 85 Massen-% Teilchen aus metallischem Silizium mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5 bis 50 μm, von 5 bis 30 Massen-% Glashohlteilchen mit einer Erweichungstemperatur von 400 bis 1000°C und von 10 bis 20 Massen-% eines organischen Bindemittels umfasst, in einer Stickstoffatmosphäre umfasst, um metallisches Silizium im Wesentlichen in Siliziumnitrid umzuwandeln.
Verfahren zur Herstellung eines Siliziumnitridfilters mit Wabenstruktur nach Anspruch 1, wobei als die Glashohlteilchen Glashohlteilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 20 bis 60 μm verwendet werden.
Verfahren zur Herstellung eines Siliziumnitridfilters mit Wabenstruktur nach Anspruch 1 oder 2, wobei als die Glashohlteilchen Glashohlteilchen mit einer scheinbaren Dichtezahl von 0,2 bis 0,8 verwendet werden.
Verfahren zur Herstellung eines Siliziumnitridfilters mit Wabenstruktur nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Glas der Glashohlteilchen Natronkalkborsilikatglas, Natronkalkglas oder Borsilikatglas ist.
Verfahren zur Herstellung eines Siliziumnitridfilters mit Wabenstruktur nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, wobei die Wärmebehandlungsbedingungen derart sind, dass eine Wärmebehandlung einer ersten Stufe durch das Beibehalten des Grünkörpers in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 1200 bis 1400°C für von 3 bis 24 Stunden durchgeführt wird und anschließend eine Wärmebehandlung einer zweiten Stufe durch das Beibehalten dieses bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von 1500 bis 1800°C für von 1 bis 12 Stunden weiter durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Siliziumnitridfilters mit Wabenstruktur nach Anspruch 5, wobei die Temperaturerhöhungsrate während der Wärmebehandlung von 50 bis 600°C/Stunde beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Siliziumnitridfilters mit Wabenstruktur nach Anspruch 5 oder 6, wobei der Stickstoffpartialdruck in der Stickstoffatmosphäre mindestens 50 kPa beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Siliziumnitridfilters mit Wabenstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Volumenmischverhältnis der Teilchen aus metallischem Silizium und der Glashohlteilchen derart ist, dass die Teilchen aus metallischem Silizium von 40 bis 65 Vol.-% betragen und die Glashohlteilchen von 35 bis 60 Vol.-% betragen.
Siliziumnitridfilter mit Wabenstruktur, wobei der durchschnittliche Porendurchmesser von 10 bis 30 μm beträgt, wie durch ein Quecksilbereintauchverfahren gemessen, die Summe der Porenvolumen von Poren mit Porendurchmessern von mindestens 5 μm mindestens 70% der Summe von Porenvolumen aller Poren beträgt und die Porosität von 60 bis 80% beträgt.