KR100193605B1

KR100193605B1 - 질화규소소결체 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100193605B1
Application number: KR1019960704726A
Authority: KR
Inventors: 세이지 나카하타; 히사오 타케우찌; 아키라 야마카와
Original assignee: 구라우치 노리타카; 스미도모덴기고오교오가부시기가이샤
Priority date: 1994-12-28
Filing date: 1995-12-26
Publication date: 1999-06-15
Also published as: EP0749945B1; WO1996020144A1; EP0749945A4; CN1059652C; DE69525939T2; US5756411A; KR970701159A; CN1142218A; DE69525939D1; EP0749945A1

Abstract

본 발명은, 질화규소소결체의 반응소결에 있어서의 질화시간의 단축을 도모하고, 생산성을 향상시키는 동시에, 반응소결에 의해 얻어지는 치밀하고 고강도의 질화규소소결체에 관한 것으로, 이 소결체는 짝안지은 전자농도가 10¹⁵∼10²¹/㎤인 Si₃N₄소결체이다. 또, 이 소결체는 시판의 Si분말을 질소이외의 분위기속 300∼800℃에서 3∼5시간 소둔해서 얻어지는 짝안지은 전자농도가 10¹⁵∼10²⁰/㎤인 Si₃N₄Si분말을 사용해서 반응소결한 질화규소소결체로서, 특히 이와 같이해서 얻어진 Si분말에 소결보조제와 함께, 질소빈구멍형성제로서 가수가 특히 +1∼+3가인 원소로서, 공유결합반경 RM과 Si의 공유결합반경RSi가 (RM-RSi)/RSi0.5의 관계에 있는 원소 또는 그 화합물을 첨가해서, 반응소결하는 방법에 의해 제조된다.

Description

[발명의 명칭]

질화규소소결체 및 그 제조방법

[기술분야]

본 발명은 반응소결에 의해 제조되는 질화규소(Si₃N₄)소결체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

[배경기술]

질화규소소결체의 제조방법의 하나로, 실리콘(Si)분말의 성형체를 질소분위기속에서 질화하는 동시에 소결하는 반응소결법이 있다. 그러나, 순수한 Si분말로 이루어진 성형체를 질소와 반응시켜서 질화규소소결체를 얻는 데는, 예를 들면 J. Mater. Sci, 22(1987), pp. 3041∼3086, 특히 그 pp. 3074∼3075에 기재된 바와 같이, 100시간 이상에 미치는 장시간의 질화시간을 필요로 하기 때문에 생산성이 떨어진다고 하는 큰 결점이 있었다.

이에 대해서, 일본국 특공소 61-38149호 공보, 동 특개평 5-330921호공보, 동 특허출원공표평 5-508612호 공보에는, Si분말에 Ni, Co, Ti, Zr등의 질화촉진제를 첨가해서, 질화를 촉진시키는 방법이 제안되어 있다. 이들 방법에 의하면, Si분말 표면의 비결정성 SiO₂층이 질화촉진제와 반응해서 액상화되어, 질소의 확산속도가 크게 되므로, 질화가 촉진되는 것으로 사료된다. 특히 동특개평 5-330921호 공보에 의하면, 질화시간을 약 8시간까지 단축할 수 있는 것으로 되어 있다.

그러나, 이들 질화촉진제를 사용하는 방법에 있어서도, Si분말표면의 액상의 안쪽에 생성된 Si₃N₄층내에서의 질소의 확산계수는 작고, 또 안쪽으로의 질소의 확산과 Si₃N₄의 생성이 저해되기 때문에, 이 이상의 질화시간의 단축은 달성할 수 없다. 또, 일본국 특개평 5-330921호 공보에 기재된 바와 같이, 1200∼1450℃의 고온에 있어서 50℃간격으로 몇단게로 질화처리를 행하는 복잡한 온도제어를 필요로 하게 되는 등, 생산성에 있어서 우수하다고는 말할 수 없었다.

또한, 이들 질화촉진제를 사용하는 반응소결법으로 얻게된 Si₃N₄소결체는, 기공률이 4∼11체적%로 치밀화되어 있지 않고, 3점굽힘강도도 460MPa로 저강도이기 때문에, 구조용재료로서 사용하는데는 부적절하였다.

본 발명은, 그와 같은 종래의 시점에 비추어, 질화규소소결체제조시의 반응소결에 있어서의 질화시간의 단축을 도모하여, 생산성을 향상시키는 동시에, 반응소결에 의해 얻게되는 치밀하고 고강도의 질화규소소결체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

[발명의 개시]

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명이 제공하는 질화규소소결체는, Si분말의 반응소결에 의해 얻게 된 질화규소소결체로서, 짝안지은(unpaired) 전자농도가 10⁵/㎤∼10²¹/㎤인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 지로하규소소결체를 제조하기 뒤해서는, 짝안지은 전자농도가 10¹⁵/㎤~10²¹/㎤ 인 Si분말을 사용해서 반응소결시킨다. 짝안지은 전자농도가 이 범위에 있는 Si분말은, 시판의 Si분말을 질소이외의 분위기속에 있어서 300∼800℃의 온도에서 1∼5시간 소둔하는 방법 등에 의해 얻게 된다. 이 경우의 분위기로서는, 공기, 수소, 아르곤, 그들의 혼합물 또는 10torr 이하의 진공으로 하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 질화규소소결체에서는 소결보조제 및 질소빈구멍형성제의 분말을 상기 짝안지은 전자농도를 가진 Si분말에 첨가해서 반응소결시킨다.

더 구체적으로는, 본 발명의 질화규소소결체의 제조방법에서는, 상기 범위에의 짝안지은 전자농도의 Si분말에, 소결보조제로서 희토류원소, Al, Mg, Ca의 적어도 1종의 원소의 화합물을 원소환산으로 0.1∼15몰%, 바람직하게는 0.5∼10몰% 및 질소빈구멍형성제로서 Al, Mg, Ca이외의 가수(價數)+1∼+4가, 바람직하게는 +1∼+3가의 원소로, 그 공유결합반경RM과 Si의 공유결합반경RSi가 (RM-RSi)/RSi0.5의관계에 있는 원소 또는 그 원소의 화합물을 원소환산으로 0.5∼15몰%, 바람직하게는 1∼10몰% 첨가해서, 반응소결시킨다.

질소빈구멍형성제의 구체예로서는, Sc, Ni, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ti, Zn, Ga, Ge의 적어도 1종의 원소, 또는 그의 화합물, 바람직하게는 그의 알콕시드, 스테아르산염, 라우르산염이 있다.

종래의 질화규소의 반응소결에 있어서, 질화처리가 장시간되는 것은, Si분말표면에 형성되어 있는 비결정성 SiO₂층과, 질화에 의해 Si분말표면에 형성된 Si₃N₄층의, 2개의 질소확산저해요인이 존재하기 때문이다.

[도면의 간단한 설명]

제1도는 시판의 Si분말의모식도.

제2도는 열처리에 의해 Si(O)층의 두께를 증대시킨 Si분말의 모식도.

제3도는 Si(O)층에 불순물원소 M이 고용(固溶)된 상태의 SiM층을 가진 Si분말의 모식도.

제4도는 Si층에 불순물원소 M이 확산된 상태의 SiMV층을 가진 Si분말의 모식도.

제5도는 짝안지은 전자농도가 7X10¹²/㎤인 시판 Si분말의 처리온도와 얻어진 Si분말의 짝안지은 전자농도와의 관계를 표시한 그래프.

제6도는 짝안지은 전자농도가 2X10¹³/㎤인 Si분말의 처리온도와 얻어진 Si분말의 짝안지은 전자농도와의 관계를 표시한 그래프.

[발명의 실시예에 대한 설명]

본 발명에서는, 상기 2개의 질소확산저해요인을 극복하기 위해 2개의 특징있는 공정을 도입함으로써, 질소의 확산속도를 향상시켜, 질화시간을 대폭으로 단축화하는데 성공하였다. 이 2개의 특징있는 공정이란, 후술하는 바와 같이, 원료분말로서 사용하는 Si분말에 실리콘빈구멍을 도입하는 공정과 Si₃N₄내에서 질소빈구멍을 생성시키는 공정이다.

시판의 Si분말은, 제1도에서 표시한 바와 3층구조로 되어 있는 것으로 여겨진다. 즉, 표면층은 Si가 자연산화됨으로써 생성된 비결정성 SiO₂층(1₀), 그 안쪽의 비결정성 SiO₂층(1₀)은 상기와 같이 질소의 내부로의 확산을 억제하고, 중간층인 Si(O)층(2₀)에서는 고용된 산소는 격자사이에 존재해 있고, 이 격자간 산소는 Si의 격자정수를 증가시킨다.

따라서, 본 발명에서는, Si(O)층(2₀)의 격자정수의 증가를 억제하기 위해, 실리콘 빈구멍을 생성시키는 것이다. 구체적으로는, 시판의 Si분말에 적절한 열처리 등을 행하고, 제2도에 표시한 바와 같이, 표면의 비결정성 SiO₂층(1₁)의 산소를 내부로 확산시켜, 비결정성 SiO₂(1₁)의 두께를 저감시키는 동시에 실리콘빈구멍이 다수 존재하는 Si(O)층(2₁)의 두께를 증가시킨다. 상기 실리콘빈구멍은 Si속에 고용된 원소의 확산속도를 증가시키는 것으로 여겨진다.

다음에, 질화에 의해 생성된 Si₃N₄내에서의 질소의 확산속도를 크게 하기 위해, Si₃N₄격자내에 생성시키는 질소빈구멍에 대해서 설명한다. Si₃N₄격자는 Si의 +4가와 N의 -3가가 전기적 중성을 유지하도록 구성되어 있다. 그 Si₃N₄격자내에 예를 들면 +1∼+3가의 원소가 고용되면, 플러스의 전하를 가진 원소는 Si의 격자점을 점유하고, 또한 전기적 중성을 보유하기 위해 질소의 빈구멍이 생성된다.

예를 들면, +3가의 M이온이 x만큼 Si₃N₄결정속에 고용된 경우, 이하의 반응식으로 표시할 수 있다 :

Si₃N₄＋_XM→Si_(3-X)M_(4-X/3)XVN_(X/3)... (1)

(식중, VN은 질소빈구멍을 표시함)

이와 같은 질소빈구멍을 다수 가진 Si₃N₄는, 빈구멍을 개재해서 질소의 확산의 촉진되므로, Si₃N₄층의 안쪽의 Si층으로의 질소의 공급량이 많아지는, 즉 질화속도가 극적으로 증대하는 것으로 여겨진다. 또한, +4가이상의 이온이 고용된 경우는 플러스의 저하가 과잉으로 되므로, 질소빈구멍이 아닌 실리콘빈구멍이 생성되어, 질화속도가 극적으로 증대되는 일은 없어진다. 그러나, Si⁺⁴와 같은 4가의 M이온을 첨가한 경우에도, 예를 들면 RM이 RSi보다 큰 것을 사용해서 Si분말의 짝안지은 전자농도를 10¹⁵∼10²⁰/㎤의 범위로 할 수만 있으면, 후술하는 바와같이 Si의 격자정수가 크게 되는 것을 억제하는 효과가 있기 때문에, +1∼+3가 범위의 것의 첨가정도는 아니나, 그 결과, 질소의 확산이 조장되어 단시간에 질화시키는 것이 가능해 진다.

본 발명에서는, 특히 +1∼+3가의 원소를 사용하는 것이 바람직하나, 이 경우 질화에 의해 생성된 Si₃N₄에 그들의 원소를 고용시키기 위해, 앞서 설명한 Si(O)층(2)을 이용한다. 즉, Si(O)층(2)에 다수 존재하는 실리콘 빈구멍에 상기 원소를 고용시키는 것이다. 그와 같은 원소M을_Z만큼 실리콘빈구멍에 고용시켰을때의 반응식은 이하와 같다.

Si(O)_(1-y)Vsi_(y)＋_zM→Si_(1-y)M_zN_(y-z)... (2)

(식중, Vsi는 실리콘빈구멍을 표시함).

따라서, 본 발명의 이 상태에 있어서의 Si분말은, 제3도에 표시한 바와 같이, 주로

Si(O)_(1-y)M_zVsi_(y-z)층(이하 SiM층이라 약칭함)(2₂)과, 내부의 Si층(3)으로 이루어진다. 더 확산이 진행되면, SiM층(2₂)으로부터 Si층(3)으로 M의 양이 u만큼 환산되어, Si_(1-u)M_u층이 생성된다. 이 때, 원소 M의공유결합반경이 Si의 공유결합반경보다도 크면, 제4도에 표시한 바와 같이, Si의 격자정수가 크게되는 것을 억제하기 때문에 실리콘빈구멍의 생성이 촉진되어, Si_(1-u-w)M_uVsi층(이하 SiMV층이라 약칭함)(4)이 형성된다.

그리고, 이 분말의 SiM층(2₂)과 SiMV층(4)은, 질화처리에 의해서 각각 하기의 반응식과 같이 반응한다:

3Si_(1-y)(O)M_zVsi_(y-z)+2N₂

Si_3(1-y)(O)N_(4-3y+9z/4)M_3zVsi_3(y-z)VN_(4y-3z)... (3)

3Si_(1-u-w(O)M_uVsi_w+2N₂

Si_3(1-u-w)N_(4-u-4w)M_3uVsi_3wVN_(u+4w)... (4)

식중, VN은 질소반구멍을 표시하고, 또한, M은 +3가로 하였다.

상기의 반응식에서 알 수 있는 바와 같이, 어느 것의 Si₃N₄에 있어서도 질소 빈구멍이 생성되어 있어, Si₃N₄내에서의 질소의 확산속도가 크게 되는 것을 기대할 수 있다.

이상의 설명에서 알 수 있는 바와 같이, 일본국 특공소 61-38149호공보, 동특개평 5-330921호공보 및 동출원공표평 5-508612호 공보에 기재되어 있는, Si분말에 단지 질화촉진제를 첨가하는 종래의 방법에서는, Si(O)층이 얇기 때문에 질화촉진제의 고용량이 적어, Si분말내에 SiM층 및 SiM층이 생성되지 않는다. 그 결과, 질화에 의해 생성된 의해 Si₃N₄내에서 질소빈구멍이 생성되지 않으므로, 질소의 확산속도가 작아, 질화시간이 장기화되는 것이다.

다음에, 본 발명의 반응소결에 의한 Si₃N₄소결체의 제조방법을 구체적으로 설명한다. 먼저, 시판의 Si분말을 300∼800℃에서 1∼5시간 소둔함으로써, 분말표면에 생성되어 있는 비결정성 SiO₂층의 산소를 Si속에 확산시켜, Si빈구멍이 다수 존재하는 Si(O)층을 형성시킨다. 단, 처리분위기는 공기, 수소, 아르곤, 10torr이차의 진공등, 질소분위기이외의 분위기로 한다. 질소분위기에서 처리하면, Si분말표면에 Si₃N₄막이 형성되어, 질소빈구멍형성제가 고용되기 어렵게 되기 때문이다.

또한, 질소빈구멍Si(O)층의 형성방법은 상기의 소둔뿐만 아니라, 그외에도 Si분말에 산소이온을 주입하는 방법, 벌크Si를 제작할 때 산소를 강제적으로 혼입시키는 방법 등을 사용할 수도 있다.

이렇게 해서 얻게 된 Si분말속의 Si(O)층속의 Si빈구멍의 수의 정량적인 계측은, Si(O)층내의 Si빈구멍내에 트랩된 짝안지은 전자수로서, 전자스핀공명법(ESR법)을 사용해서 측정할 수 있다. 그 결과, 시판의 Si분말의 짝안지은 전자농도가 10¹²∼10¹³/㎤인데 대해, 상기 방법에 의해 Si분말의 짝안지은 전자농도를 10¹⁵∼10²⁰/㎤의 범위로 제어했을 때, 특히 질화반응이 촉진되는 것이 판명되었다.

짝안지은 전자수, 즉 Si빈구멍의 수가 10¹⁵/㎤보다 적으면, Si빈구멍이 부족해서 질소빈구멍형성제의 고용이 촉진되지 않기 때문이다. 또, 반대로 짝안지은 전자수가 10²⁰/㎤를 초과하면, 질화는 촉진되나, Si결정속의 산소량이 지나치게 많기 때문에 Si₃N₄결정속에 잔존한 산소 혹은 빈구멍이 강도저하의 원인이 되어, 3점굽힘강도로 800MPa이하의 저강도의 Si₃N₄소결체밖에 얻지 못한다.

다음에, 상기 방법에 의해 얻게 된 짝안지은 전자농도가 높은 Si분말을, 희토류원소, Al, Mg, Ca의 적어도 1종의 원소의 화합물로 이루어진 소결보조제 및 질소빈구멍형성제와 혼합하고, 성형한다. 질소빈구멍형성제란, Al, Mg, Ca이외의 가수+1∼+4가의 원소, 바람직하게는 +1∼+3가의 원소이며, 그 공유결합반경 RM과 Si의 공유결합반경RSi가 (RM-RSi)/RSi0.5의 관계에 있는 원소 또는 그 화합물이다.

상기 범위내의 원소는 Si결정속에 고용되기 쉬워, 질소빈구멍을 생성하기 쉽다. 이들 언소로서, 구체적으로는 Sc, Ni, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ti, Zn, Ga, Ge를 들 수 있다. 또한, 질소빈구멍형성제 및 소결보조제는 분말로 첨가해도 되나, 특히 대형의 Si₃N₄소결체를 제작하는 경우에는, 이들을 Si분말표면에 균일하게 분산시키기 위해, 알콕시드, 스테아르산염, 라우르산염의 형태로 첨가하는 것이 바람직하다.

소결보조제의 첨가량은 원소환산으로 0.1∼15몰%의 범위 및 질소빈구멍형성제의 첨가량은 원소환산으로 0.5∼15몰%의 범위가 바람직하다. 소결보조제가 0.1몰%미만 또는 질소빈구멍형성제가 0.5몰%미만에서는 다같이 그 효과를 얻을 수 없고, 이들이 15몰%를 초과하면 그러한 보조제나 형성제가 입자경계에 석출되어 파괴의 기점이 되기 때문에, 3점굽힘강도로 800MPa이상인 고강도의 소결체를 얻을 수 없게 되기 때문이다.

최후로, 상기 성형체를 질화 및 소결한다. 질화 및 소결의 온도패턴은, 예를 들면 1300∼1400℃에서 2∼4시간 유지한 후, 1500∼1800℃에서 1∼3시간 유지한다고하는 매우 간단한 제어로도 된다. 이 처리에 의해, 상대밀도가 99%이상인 Si₃N₄소결체를 얻을 수 있다. 특히, 얻어진 Si₃N₄소결체의 짝안지은 전자농도가 10¹⁵∼10²¹/㎤의 범위에 있는 경우, 3점굽힘강도로 800MPa인 높은 강도를 달성할 수 있다.

[실시예 1]

출발원료로서, 짝안지은 전자농도가 7×10¹²/㎤인 시판Si분말(A)과, 짝안지은 전자농도가 2×10¹³/㎤인 시판Si분말(B)을 사용하여, 분말의 가열처리조건과 짝안지은 전자농도와의 관계를 조사하였다.

즉, 상기 시판Si분말(A)과 시판Si분말(B)을, 각각 공기속(a), 수소분위기속(b), 아르곤분위기속(c) 및 10torr의 진공속(d)에 있어서, 100℃에서 900℃까지의 온도범위에서 100℃간격으로, Si분말(A)에 대해서는 각각 5시간 및 Si분말(B)에 대해서는 각각 2시간 유지한 후, ESR 법에 의해 짝안지은 전자농도를 측정하였다.

비교예로서, 동일한 시판Si분말(A)과 시판Si분말(B)을, 각각 질소분위기속(e) 및 100torr의 진공속(f)에 있어서, 100℃에서 900℃까지의 온도범위에서 100℃간격으로 다같이 각각 5시간 유지한 후, ESR법에 의해 짝안지은 전자농도를 측정하였다.

그 결과를, 시판Si분말(A)에 대해서는 제5도에, 시판Si분말(B)에 대해서는 제6도에 표시하였다. 이들의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 시판Si분말을 공기, 수소, 아르곤, 10torr이하의 진공 등의 질소이외의 분위기 속에서 300∼800℃에서 열처리함으로써, Si분말의 짝안지은 전자농도를 10¹⁵∼10²⁰/㎤의 범위로 제어할 수 있음을 알 수 있다.

[실시예 2]

상기 시판Si분말(A)을, 하기 표 1에 표시한 각 분위기와 조건에서 열처리하였다. 얻어진 각 Si분말의 짝안지은 전자농도를 표 1에 아울러 표시하였다.

또한, Si분말(A),(B)을 각각 표 1의 No.2∼No.5와 같은 온도와 분위기속에서 1시간 미만의 시간에서 배치(batch)처리한 것에 대해서는, 짝안지은 전자농도가 (A),(B)다같이 배치전체에서는 10¹⁵/㎤이상으로 된 것, 배치덩어리의 중심에서는 10¹⁵㎤미만 부분도 발생되었다. 이상의 결과에서, 시판 Si분말의 배치전체에 결쳐 짝안지은 전자농도를 10¹⁵∼10²⁰/㎤범위내로 할 수 있도록 확실하게 제어하기 위해서는 300∼800℃의 온도에서 최저 1시간의 처리를 할 필요가 있음을 알 수 있다.

(주) 표속에 *를 표시한 시료는 비교예이다. 또, 시료 3의 진공은 10torr이다.

얻어진 각 Si분말에, 소결보조제로서 3몰%의 YO분말과 5몰%의 AlO분말을 첨가하고, 또 질소빈구멍형성제로서 Cu분말을 2몰% 첨가하였다. 이것에 열가소성수지바인더를 4몰% 첨가해서 혼합한 후, 건식프레스에 의해 성형하고, 600℃의 질소기류속에 있어서 2시간 바인더제거처리를 행하였다. 또한, Cu의 공유결합반경 RM과 Si의 공유결합반경 RSi가 (RM-RSi)=0.5이다.

다음에, 각 성형체를 질소기류속에 있어서 1350℃에서 2시간 질화처리한 후, 하기 표 2에 표시한 1700∼1800℃에서 1∼3시간의 소결을 행하였다. 얻어진 각 SiN소결체의 짝안지은 전자농도, 상대밀도 및 3점굽힘강도를 표 2에 표시하였다.

(주) 표속에 *를 표시한 시료는 비교예이다.

상기와 같이, 시판의 Si분말을 질소이외의 분위기속에서 300∼800℃에서 1∼5시간 유지함으로써, Si분말속의 짝안지은 전자농도를 10∼10/㎤의 범위내로 처리분말속에 같은 농도의 불균일이 없는 상태에서 제어할 수 있고, 이 Si분말을 소결보조제 및 질소빈구멍형성제와 같이 사용해서 반응소결함으로써, 상대밀도 99%이상에서 3점굽힘강도 1000MPa이상의 SiN소결체를 얻을 수 있음을 알 수 있다.

[실시예 3]

상기 시판 Si분말(A)을 공기속 500℃에서 2시간 열처리하고, 짝안지은 전자농도가 8×10/㎤인 Si분말을 얻었다. 또, 시판 Si분말(B)을 아르곤분위기속 500℃에서 4시간 열처리하여, 짝안지은 전자농도가 2×10/㎤인 Si분말을 얻었다.

또, 시판 Si분말(A)을 공기속 500℃에서 3시간 열처리하고, 짝안지은 전자농도가 8×10/㎤인 Si분말을 얻었다. 또, 시판 Si분말(B)을 아르곤분위기속 500℃에서 4시간 열처리하여, 짝안지은 전자농도가 2×10/㎤인 Si분말을 얻었다.

이와 같이 해서 얻어진 각 Si분말에, 소결보조제로서 3몰%의 YO분말과 5몰%의 AlO분말을 첨가하고, 또, 하기 표 3에 표시한 비율로 질소빈구멍형성제를 첨가하였다. 사용한 Si분말과 그 짝안지은 전자농도 및 질소빈구멍형성제의 종류(모두 분말), 가수 및 그 공유결합반경RM 과 Si의 공유결합반경 RSi와의 비율, 즉 (RM-RSi)/RSi의 값, 및 그 첨가량을 하기 표 3에 아울러 표시하였다.

상기의 Si분말에 소결보조제 및 질소빈구멍형성제를 첨가한 각 분말을, 실시예 2와 마찬가지로 혼합하고, 성형하였다. 다음에, 각 성형체를 질소기류속에 있어서 하기 표 4에 표시한 1300∼1350℃에서 2∼4시간의 질화처리를 행한 후, 하기 표 4에 표시한 1600∼1800℃에서 1∼3시간의 조건에서 소결을 행하였다. 얻어진 각 SiN소결체의 짝안지은 전자농도, 상대밀도 및 3점굽힘강도를 표 4에 표시하였다.

상기와 같이, 짝안지은 전자농도가 10∼10/㎤의 범위에 있는 Si분말을 사용함으로써, 생성되는 SiN소결체의 짝안지은 전자농도를 10∼10/㎤의 범위로 제어할 수 있어, 치밀하고 또한 고강도의 SiN소결체를 얻을 수 있다. 특히, 질소빈구멍형성제로서 +1∼+3가의 가수를 가지고 또한 그 공유결합반경RM과 Si의 공유결합반경RSi와의 비율, 즉((RM-RSi)/RSi가 0.5미만인 원소를 첨가해서 소결함으로써, 더 고강도의 소결체를 얻을 수 있다.

[실시예 4]

상기 시판Si분말(A)을 공기속 500℃에서 3시간 열처리하여, 짝안지은 전자농도가 1×10/㎤인 Si분말을 얻었다. 또, 시판Si분말(B)을 아르곤분위기속 500℃에서 4시간 열처리하여, 짝안지은 전자농도가 2×10/㎤인 Si분말을 얻었다.

얻어진 각 Si분말에, 하기 표 5에 표시한 소결보조제와 질소빈구멍형성제(다같이 모두 분말)을 첨가하고, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 혼합, 성형, 바인더제거처리를 행하였다. 또한, 사용한 질소빈구멍형성제는, 어느 것이나 가수가 +1∼+3가의 원소로서, 그 공유결합반경RM 과 Si의 공유결합반경 RSi와의 비율, 즉 (RM-RSi)/RSi가 0.5미만인 원소 또는 그 화합물이다.

다음에, 상기의 각 성형체를 질소기류속에 있어서 하기 표 6에 표시한 1300∼1350℃에서 2∼4시간의 질화처리를 행한 후, 1600∼1800℃에서 3시간의 소결을 행하였다. 얻게된 각 SiN소결체의 짝안지은 전자농도, 상대밀도 및 3점굽힘강도를 표 6에 표시하였다.

상기의 결과에서, 소결보조제가 합계해서 0.1∼15몰% 및 질소빈구멍형성제가 0.5∼15몰%의 범위에 있으면, 치밀하고 또한 고강도의 SiN소결체를 얻을 수 있음을 알 수 있다.

[실시예 5]

얻어진 각 Si분말에, 하기 표 7에 표시한 각 소결보조제와 질소빈구멍형성제를 첨가하고, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 혼합, 성형, 바인더제거처리를 행하였다. 또한, 사용한 질소빈구멍형성제는, 어느 것이나 가수가 +1∼+3가의 원소로서, 그 공유결합반경RM 과 Si의 공유결합반경 RSi와의 비율, 즉 (RM-RSi)/RSi가 0.5미만인 원소 또는 그 화합물이다.

다음에, 상기의 각 성형체를 질소기류속에 있어서 1350℃에서 2시간의 질화처리한 후, 하기 표 8에 표시한 1600∼1800℃에서 3시간의 조건으로 소결을 행하였다. 얻어진 각 SiN소결체의 짝안지은 전자농도, 상대밀도 및 3점굽힘강도를 표 6에 표시하였다.

상기의 결과에서, 소결보조제와 질소빈구멍형성제를 분말로 첨가하는 것보다, 스테아르산, 라우르산, 알콕시드로서 첨가한 쪽이, 소량의 첨가량으로 보다 고강도의 SiN소결체를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.

[산업상의 이용 가능성]

본 발명에 의하면, 원료분말로서 고가의 SiN분말대신 약 1/10가격의 실리콘 분말을 사용해서 종래보다 훨씬 단시간의 반응소결에 의해, 저가격으로 또한 치밀하고 고강도의 질화규소소결체를 제공할 수 있다.

Claims

Si분말의 반응소결에 의해 얻어진 질화규소소결체에 있어서, 짝안지은 전자농도가 10¹⁵∼10²¹/㎤인 것을 특징으로 하는 질화규소소결체.
제1항에 있어서, 상대밀도가 99%이상이고, 또한 3점굽힘강도가 800MPa이상인 것을 특징으로 하는 질화규소소결체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 희토류원소, Al, Mg, Ca의 적어도 1종의 원소 및 Al, Mg, Ca이외의 가수 +1∼+3가의 원소이며, 그 공유결합반경RM 과 Si의 공유결합반경RSi가 (RM-RSi)/RSi0.5의 관계에 있는 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 질화규소소결체.
제3항에 있어서, 상기 Al, Mg, Ca이외의 가수+1∼+3가의 원소가 Sc, Ni, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ti, Zn, Ga, Ge의 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 질화규소소결체.
제3항에 있어서, 상기 희토류원소, Al, Mg, Ca의 적어도 1종의 원소를 원소환산으로 0.1∼15몰% 및 상기 Al, Mg, Ca이외의 가수 +1∼+3가의 원소를 원소환산으로 0.5∼15몰% 함유하는 것을 특징으로 하는 질화규소소결체.
제3항에 있어서, 상기 희토류원소, Al, Mg, Ca의 적어도 1종의 원소를 원소환산으로 0.1∼10몰% 및 상기 Al, Mg, Ca이외의 가수 +1∼+3가의 원소를 원소환산으로 1∼10몰% 함유하는 것을 특징으로 하는 질화규소소결체.
Si분말의 반응소결에 의한 질화규소소결체의 제조방법에 있어서, 짝안지은 전자농도가 10¹⁵/㎤∼10²⁰/㎤인 Si분말을 사용해서 반응소결하는 것을 특징으로 하는 질화규소소결체의 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 Si분말은, 시판의 Si분말을 질소이외의 분위기속에 있어서 300∼800℃의 온도에서 1∼5시간 소둔해서 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는 질화규소소결체의 제조방법.
제8항에 있어서, 상기 분위기가 공기, 수소, 아르곤 또는 10torr이하의 진공인 것을 특징으로 하는 질화규소소결체의 제조방법.
제7항 내지 제9항중 어느 한 항에 있어서, 상기 Si분말에, 소결보조제로서 희토류원소, Al, Mg, Ca의 적어도 1종의 원소의 화합물을 원소환산으로 0.1∼15몰% 및 질소빈구멍형성제로서 Al, Mg, Ca이외의 가수 +1∼+3가의 원소이며, 그 공유결합반경RM 과 Si의 공유결합반경RSi가 (RM-RSi)/RSi0.5의 관계에 있는 원소 또는 그 화합물을 원소환산으로 0.5∼15% 첨가해서, 반응소결하는 것을 특징으로 하는 질화규소소결체의 제조방법.
제9항에 있어서, 상기 질소빈구멍형성제가 Sc, Ni, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ti, Zn, Ga, Ge의 적어도 1종의 원소 또는 그 화합물인 것을 특징으로 하는 질화규소소결체.
제10항에 있어서, 상기 질소빈구멍형성제가 Sc, Ni, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ti, Zn, Ga, Ge의 적어도 1종의 원소 또는 그 화합물인 것을 특징으로 하는 질화규소소결체.
제10항에 있어서, 상기 소결보조제 및/또는 질소빈구멍형성제가, 상기 각 원소의 산화물, 질화물, 탄화물, 알콕시드, 스테아르산염 혹은 라우르산염인 것을 특징으로 하는 질화규소소결체의 제조방법.
제10항에 있어서, 상기 Si분말에 상기 소결보조제와 질소빈구멍형성제를 첨가해서 얻은 성형체를 질소분위기속에 있어서 1300∼1400℃로 유지해서 질화처리 한 후, 1500∼1800℃에서 소결하는 것을 특징으로 하는 질화규소소결체의 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 희토류원소, Al, Mg, Ca의 적어도 1종의 원소를 원소환산으로 0.1∼15몰% 및 상기 Al, Mg, Ca이외의 가수 +1∼+3가의 원소를 원소환산으로 1∼15몰% 함유하는 것을 특징으로 하는 질화규소소결체.
제4항에 있어서, 상기 희토류원소, Al, Mg, Ca의 적어도 1종의 원소를 원소환산으로 0.5∼10몰% 및 상기 Al, Mg, Ca이외의 가수 +1∼+3가의 원소를 원소환산으로 1∼10몰% 함유하는 것을 특징으로 하는 질화규소소결체.
제11항에 있어서, 상기 소결보조제 및/또는 질소빈구멍형성제가, 상기 각 원소의 산화물, 질화물, 탄화물, 알콕시드, 스테아르산염 혹은 라우르산염인 것을 특징으로 하는 질화규소소결체의 제조방법.
제12항에 있어서, 상기 소결보조제 및/또는 질소빈구멍형성제가, 상기 각 원소의 산화물, 질화물, 탄화물, 알콕시드, 스테아르산염 혹은 라우르산염인 것을 특징으로 하는 질화규소소결체의 제조방법.
제11항에 있어서, 상기 Si분말에 상기 소결보조제와 질소빈구멍형성제를 첨가해서 얻은 성형체를, 질소분위기속에 있어서 1300∼1400℃로 유지해서 질화처리 한 후, 1500∼1800℃에서 소결하는 것을 특징으로 하는 질화규소소결체의 제조방법.
제12항에 있어서, 상기 Si분말에 상기 소결보조제와 질소빈구멍형성제를 첨가해서 얻은 성형체를 질소분위기속에 있어서1300∼1400℃로 유지해서 질화처리 한 후, 1500∼1800℃에서 소결하는 것을 특징으로 하는 질화규소소결체의 제조방법.
제13항에 있어서, 상기 Si분말에 상기 소결보조제와 질소빈구멍형성제를 첨가해서 얻은 성형체를, 질소분위기속에 있어서1300∼1400℃로 유지해서 질화처리 한 후, 1500∼1800℃에서 소결하는 것을 특징으로 하는 질화규소소결체의 제조방법.
제17항에 있어서, 상기 Si분말에 상기 소결보조제와 질소빈구멍형성제를 첨가해서 얻은 성형체를, 질소분위기속에 있어서1300∼1400℃로 유지해서 질화처리 한 후, 1500∼1800℃에서 소결하는 것을 특징으로 하는 질화규소소결체의 제조방법.
제18항에 있어서, 상기 Si분말에 상기 소결보조제와 질소빈구멍형성제를 첨가해서 얻은 성형체를 질소분위기속에 있어서1300∼1400℃로 유지해서 질화처리 한 후, 1500∼1800℃에서 소결하는 것을 특징으로 하는 질화규소소결체의 제조방법.