JP3713274B2 - サーマルヘッド及びその製造方法 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、製版機、ファクシミリ、およびビデオプリンタ等の感熱記録装置に用いられるサーマルヘッド及びその製造方法に関する。
背景技術
サーマルヘッドは、音が小さい、保守が簡単である、またランニングコストが低い等の利点を生かして、ファクシミリ、ワープロ用プリンタ等の各種記録装置に広く使用されている。また400dpi(dots per inch）程度以上の高精細のサーマルヘッドは、孔版印刷用として用いられている。
これらのサーマルヘッドの内、後者のファクシミリ、ワープロ用プリンタにおいては、解像度向上のために、発熱抵抗体の微細化と投入エネルギー密度の増大が強く求められている。従って、この要請に対応出来る構造のサーマルヘッドが必要となっている。
以上の要求に答えるために、まず第１に、発熱抵抗体の抵抗値の高いサーマルヘッドが必要である。
発熱抵抗体の材料として、サーメット系が広く用いられている。その代表的なものとしては、Ｔａ−Ｓｉ−ＯおよびＮｂ−Ｓｉ−Ｏが知られている。これらの材料は、例えばＴａとＳｉＯ_２の粉末を混合焼結して作製したターゲットを用いてスパッタ膜として形成される。この際、ターゲット中のＳｉＯ_２の量やスパッタ圧力等の制御により、数ｍΩから数10ｍΩの比抵抗膜を形成することが出来る。
ところで、抵抗値の高い発熱抵抗体を得る為には、抵抗体の形状を工夫する方法がある。しかし、サーマルヘッドの場合は、スパッタ膜そのもののシート抵抗を高くすることが望ましい。このため、膜厚を薄くシート抵抗を高めることが考えられるが、膜厚を薄くするとサーマルヘッドの寿命の面で問題が生じてくる。上記の理由から、高い比抵抗膜が得られることが大きな意味を持っている。
第２に、これらの発熱抵抗体は、サーマルヘッドとして駆動した場合、または製造工程に部品として流す場合に抵抗値の変動が少ないことが必要である。
Ｔａ−Ｓｉ−Ｏ膜は、発熱体として優れた特徴を持っているが、成膜条件によって影響を受けやすい。したがって、比抵抗が小さい場合は膜厚を薄くせねばならず、これはまた寿命特性に支障を来す。また比抵抗が大きい場合には膜厚を厚くすることになり成膜時間が長くなる。また一つのターゲット当たり成膜できる基板数が減少するという不具合もある。このような理由から、比抵抗の範囲は、通常、10〜20ｍΩ・ｃｍ程度に管理され製造される。
しかし発熱抵抗体の比抵抗の範囲を限定しても、サーマルヘッドを製造した場合、デバイスとしての特性にばらつきを生じることがわかった。これは比抵抗が同一でも、抵抗膜が構造的に相違する可能性を示唆している。膜の構造とは、例えば秩序性の程度や範囲、そして各種の欠陥の種類や密度などである。
このような膜構造を定量的に把握して、それらを厳密に管理することは困難である。例えばデポジットしたままの膜と、これを900℃で真空処理した膜について、Ｘ線回折やラマン分光等で比較分析しても、いずれもブロードなアモルファスパターンが示されるだけで、両者間に有意差は認められない。このため寿命特性の良好な発熱抵抗体の実現は困難で、したがって寿命特性の良好なサーマルヘッドの実現は困難であった。
以上の発熱抵抗体の問題に加えて、さらに下記のようなサーマルヘッドの抵抗値の不均一化の問題がある。
サーマルヘッドの発熱抵抗体の微細化およびこれに伴う投入エネルギー密度の増大は、発熱抵抗体中央部のピーク温度の上昇を招くことになる。すなわち、温度が上昇すると発熱抵抗体の抵抗値は一般に低下するので、投入エネルギー密度はさらに増大し、発熱抵抗体はさらに高温化し、そして抵抗値はさらに低下するという過程を繰返し、ついに発熱抵抗体の破壊に至る。破壊に至らないとしても、抵抗値の下がり方はヘッド内、ヘッド間で一様であるとは限らない。抵抗値の下がり方が異なれば、発熱温度の高低によって定まる印字濃度や品位が不均一になる。
抵抗値が不均一に低下する原因は、発熱抵抗体の熱的安定化、換言すると発熱抵抗体の構造緩和が不十分なことである。この熱的安定化対策としては、１）製品化して通電加熱を行なう方法、２）発熱抵抗体の形成中あるいはその後で熱処理を行なう方法、３）高エネルギービームを発熱抵抗体に照射する方法、４）発熱抵抗体を誘導加熱する方法等も検討されている。
発熱抵抗体の熱的安定化対策の１）は、ＩＣ定格さらには発熱抵抗体と電極膜や保護膜との反応の問題から熱的安定化レベルに制限を受ける。たとえば、ファクシミリ用途のサーマルヘッドには十分でも、製版機用途からは不十分なレベルとなる。熱的安定化策の３）はコストや生産性の面から問題があり、４）はまだ実験段階である。
熱的安定化対策の２）は、ＩＣは勿論のこと保護膜や電極膜もない状態で熱処理できるので、１）の方法に比べて熱処理温度を比較的広範囲に設定することができ、総合的にみて優れた手段で、製版機用途のサーマルヘッドでも一部実用化されている。
従来、この熱処理温度は、主にサーマルヘッド駆動時の発熱体抵抗温度を目安として行なわれていた。この発熱体抵抗体温度は、例えば高精細用サーマルヘッドの場合には、最高800℃であって、熱処理温度としては、これらサーマルヘッドの駆動時の発熱体抵抗温度よりも高い温度で熱処理が行なわれていた。
しかしながら、前述のように、発熱抵抗体の微細化と投入エネルギー密度の増大に伴いより高温で発熱駆動が必要となるサーマルヘッドが要求されるようになると、用いるグレーズの種類により、サーマルヘッド特性、工程適合性等が大きく異なることにより、サーマルヘッドの駆動時の発熱体抵抗温度よりも高い温度で熱処理する熱安定化対策の２）においても次のような問題が生じてきた。
ａ）発熱抵抗体の抵抗値のバラツキが大きくなる。
ｂ）サーマルヘッドの製造に際して、抵抗膜エッチング工程でのエッチング性が低下する。
ｃ）グレーズ層の表面粗さが粗くなる。
ｄ）サーマルヘッドの耐パルス寿命特性が低下する。
これらの不具合が多くなると、サーマルヘッドの製作自体が不可能にもなるという問題がある。
また前述のように、サーマルヘッドの発熱抵抗体の微細化およびこれに伴う投入エネルギー密度の増大は、発熱抵抗体中央部のピーク温度の上昇を招くことになる。この結果発熱抵抗体の十分な構造緩和が成されている場合、酸素に代表されるグレーズ層成分の発熱抵抗体中への拡散侵入が促進され、発熱抵抗体の抵抗値が次第に増加し、終いには使用に耐えなくなる。また発熱温度が高くなる条件で駆動を行なうと、発熱抵抗体の抵抗値の増加が激しくなると共に、印刷パルスによる熱ストレスの為に、発熱抵抗体の発熱部がグレーズ層から剥離することがある。このように、発熱抵抗体の発熱温度の上昇に伴い、発熱抵抗体の化学的劣化に加えて機械的破壊モードが顕在化してくる。
前述のグレーズ層成分の発熱抵抗体への拡散侵入に関しては、以下のような対策が考えられていた。
（１）グレーズ層と発熱抵抗体との間に、ＳｉＯＮ等からなるバリヤー層を設ける。
（２）熱化学的に安定性の高い、すなわち、ガラス転移点の高いグレーズを採用する。
（３）発熱抵抗体層の層厚を厚くする。つまり、サーマルヘッド駆動中に成長するグレーズ成分の拡散侵入長の相対的長さを短くする。
しかしんがら、（１）は生産性やコスト、歩留まりの問題があり現実的とは言えない。（２）はグレーズの平滑性を維持する上でガラス転移点800℃が技術的上限となり、前記要請に対して不十分である。（３）は単純に層厚を厚くすると抵抗値が低くなってしまう。また発熱抵抗体層の比抵抗を高くしようとすると抵抗値の制御性やスパッタターゲット作製が困難になり、また発熱抵抗体層の形状変更で対応しようとすると精度よくパターニングすることが困難になる。
以上のように、いずれの手法においてもそれぞれ問題があり、グレーズ成分の発熱抵抗体への拡散侵入の問題に対する実際的な対策とはなり得ない。また、発熱抵抗体の発熱部がグレーズ層から剥離する問題に対しては具体的な対策の立案すら行なわれていなかった。
発明の開示
本発明は前述の問題点を解決するために行なわれたもので、寿命特性の良好なサーマルヘッドの提供することが第１の目的である。
さらに、発熱抵抗体の抵抗値のバラツキの少ない、またグレーズ層の表面平坦な、耐パルス特性に優れたサーマルヘッドの提供することが第２の目的である。
さらに、発熱抵抗体の抵抗値のバラツキを抑え、またグレーズ層の表面が粗くなることを抑えることにより、耐パルス特性に優れたサーマルヘッドの製造方法を提供することが第３の目的である。
本発明のサーマルヘッド用抵抗体は、ＳｉとＯと残部が実質的に金属からなる抵抗体において、前記抵抗体の不対電子密度が1×10¹⁸個／cm³以下であることを特徴としている。
さらに、前記抵抗体はＳｉとＯを含み残部がＴａおよびＮｂから選ばれた１種であることを特徴としている。
本発明の第１のサーマルヘッドは、支持基板と、この支持基板上に形成され且つＳｉとＯと残部が実質的に金属からなる発熱抵抗体と、この発熱抵抗体に接続された電極とを具備したサーマルヘッドであって、前記発熱抵抗体は、その不対電子密度が1×10¹⁸個／cm³以下であることを特徴としている。
さらに前記第１のサーマルヘッドは、前記の発熱抵抗体がＳｉとＯを含み残部がＴａおよびＮｂから選ばれた１種であることを特徴としている。
さらにまた本発明の第１のサーマルヘッドは、下記の構成をとることもできる。すなわち、支持基体と、この支持基体上に形成されたグレーズ層と、このグレーズ層の上に形成され且つＳｉとＯと残部が実施的に金属からなる発熱抵抗体と、この発熱抵抗体に接続された電極とを具備したサーマルヘッドであって、前記発熱抵抗体は、その不対電子密度が1×10¹⁸個／cm³以下であることを特徴とするサーマルヘッドである。
また前記発熱抵抗体はＳｉとＯと残部がＴａおよびＮｂから選ばれた１種からなることを特徴とする。
本発明の第２のサーマルヘッドは、支持基体と、この支持基体上に形成されたグレーズ層と、このグレーズ層上に形成された発熱抵抗体と、この発熱抵抗体に接続された電極とを具備するサーマルヘッドであって、前記グレーズ層および発熱抵抗体を有する支持基体が、前記グレーズ層のガラス転移点以上で且つ軟化点以下の温度で熱処理されていることを特徴とする。
さらに第２のサーマルヘッドは、支持基体と、この支持基体上に形成されたグレーズ層と、このグレーズ層上に形成された発熱抵抗体と、この発熱抵抗体に接続された電極と有し、且つ前記発熱抵抗体の駆動時の温度が前記グレーズ層のガラス転移点以上であるサーマルヘッドにおいて、前記グレーズ層および発熱抵抗体を有する支持基体が、前記グレーズ層のガラス転移点以上で且つ軟化点以下の温度で熱処理されていることを特徴とする。
さらに、前記第２のサーマルヘッドは、前記グレーズ層および発熱抵抗体を有する支持基体が、前記グレーズ層の屈伏点以上で且つ軟化点以下の温度で熱処理されていることを特徴としている。
本発明の第３のサーマルヘッドは、支持基体と、この支持基体上に形成されたグレーズ層と、このグレーズ層上に形成された発熱抵抗体と、この発熱抵抗体に接続された電極とを具備するサーマルヘッドであって、前記グレーズ層と発熱抵抗体との間に、前記グレーズ層と発熱抵抗体との反応層が形成されて成ることを特徴とする。
さらに前記第３のサーマルヘッドにおいて、前記発熱抵抗体は、Ｔａ，Ｓｉ，ＯあるいはＴａ，Ｓｉ，Ｏ，Ｃを主成分とするサーメット材料からなることを特徴としている。
さらに、前記第３のサーマルヘッドは、前記発熱抵抗体中の酸素含有率は40〜70原子％、前記グレーズ層中の酸素含有率は50〜80原子％、且つ前記反応層中の酸素含有率は前記グレーズ層に接する面から前記発熱抵抗体に接する面へと連続して変化していることにより特徴づけられる。
さらにまた、前記第３のサーマルヘッドは、前記反応層の層厚が、前記発熱抵抗体の層厚の1/3から1/30の範囲内にあることを特徴としている。
本発明のサーマルヘッドの製造方法は、支持基体の一主面に形成されたグレーズ層上に発熱抵抗体を形成する工程と、前記グレーズ層および発熱抵抗体が形成された支持基体を前記グレーズ層のガラス転移点以上軟化点以下の温度で熱処理する工程を具備していることを特徴としている。
さらにこの製造方法は、前記熱処理工程が、前記グレーズ層の屈服点以上軟化点以下の温度で熱処理することを特徴としている。
以下に本発明のサーマルヘッドについてさらに説明する。
本発明の抵抗体はおよび第１のサーマルヘッドは、サーマルヘッドを構成する発熱抵抗体の材料として、ＳｉとＯと残部が実質的に金属からなり、且つその不対電子密度が1×10¹⁸個／cm³以下であることを特徴としている。
不対電子密度とは、電子スピン共鳴法によって測定された抵抗膜中のスピン密度と定義する。
本発明者は、電子スピン共鳴法によって測定された抵抗膜中のスピン密度が抵抗値の安定性に強い関係を有すること、そしてスピン密度が一定の範囲にあれば、安定な抵抗値の再現性が優れていることを見出だした。
そして、サーマルヘッドを構成する発熱抵抗体が、ＳｉとＯと残部が実質的に金属からなる場合、その不対電子密度が1×10¹⁹個／cm³を越えると抵抗値が不安定になり、その結果、製造工程中における抵抗値の変動が不安定になり、歩留まりが低下すること、その製品の寿命特性が劣化することが確認された。
さらに、ＳｉとＯ以外の残部を構成する金属がＴａあるいはＮｂである場合には、発熱抵抗体の1×10¹⁸個／cm³以下であると抵抗値が安定下発熱抵抗体が得られることが確認された。
なお、電子スピン共鳴法によって測定された抵抗膜中のスピン密度、すなわち不対電子密度は、膜中の欠陥密度、代表的にはダングリングボンド密度を反映したものと考えられる。
一般に、電子スピン共鳴スペクトルは、試料中に不対電子が存在すれば、観測される。不対電子は、代表的には、伝導電子やドナーさらにはアクセプタといったものが原因となって不対電子が現れることも考えられるが、試料中の欠陥（具体的には空格子：原子が本来あるべき位置にない状態）によって出現する。このため、デバイス駆動中の抵抗値の変化は２つのモードに分けられ、ともに抵抗膜中の空格子が関与していると推察される。
一つは、抵抗値上昇作用を来す場合で、グレーズ構成成分、代表的にはＯ（酸素）が抵抗膜中に拡散侵入し、抵抗膜を酸化させることにより招来される。一般に拡散係数は温度に対して指数関数的に増加する。したがって、空格子密度の大きい（すなわち不対電子密度の大きい）抵抗膜に対しては、グレーズ成分の拡散係数が大きくなり、容易に抵抗膜中に拡散侵入していくことになる。
次に抵抗値下降作用を来す場合で、これは伝導キャリア移動度が増加することにより招来される。空格子密度の大きい抵抗膜は、当然ポテンシャルエネルギーが高く不安定な状態にある。空格子が多いと、伝導キャリアがそこに捕獲されたり電子波が乱されやすく、比抵抗が高い状態になる。しかし熱エネルギーが与えられると格子振動が激しくなり、これらの空格子点が埋められる方向、すなわち安定な状態へと系が向かい、伝導キャリア移動度が増加する。すなわち、アニール作用に相当する。
本発明第１のサーマルヘッドにおいては、発熱抵抗体膜の不対電子密度を一定範囲以下に規定することにより、安定な抵抗値を確保することができる。
本発明の第２のサーマルヘッドは、支持基体と、この支持基体上に形成されたグレーズ層と、このグレーズ層上に形成された発熱抵抗体と、この発熱抵抗体に接続された電極とを具備するサーマルヘッドであって、前記グレーズ層および発熱抵抗体を有する支持基体が、前記グレーズ層のガラス転移点以上で且つ軟化点以下の温度で熱処理されていることを特徴とする。
前記グレーズ層の軟化点は、グレーズを直径0.55〜0.75mmφ、長さ235mmのファイバーとし、このファイバーを4〜6℃/minの温度上昇速度で加熱したとき、伸びが1mm/minになったときの温度をいう。一般にこの軟化点におけるファイバーの粘度は約10^6.6Pa・Sである。
またグレーズ層のガラス転移点は、徐冷点ともいわれる点であり、グレーズを直径0.55〜0.75mmφ、長さ460mmのファイバーとし、このファイバーに1kgの荷重をかけ、最終的に求められるガラス転移点よりも25℃を越えない高い温度にした後、4〜6℃/minの冷却速度で冷却した時に、伸びが0.135mm/minになったときの温度をいう。一般にこのガラス転移点におけるファイバーの粘度は約10¹²Pa・Sである。
また本発明の第２のサーマルヘッドは、さらに、前記グレーズ層および発熱抵抗体を有する支持基体が、前記グレーズ層の屈伏点以上で且つ軟化点以下の温度で熱処理されていることを特徴としている。ここでグレーズ層の屈伏点とは、Sag点ともいわれる、いわゆるグレース層を構成するグレーズによる直径0.55〜0.75mmφのファイバーが自重により垂れ下がりを開始する温度で、ビームペンディング法により決定される。一般のこの屈伏点におけるファイバーの粘度は約10¹²Pa・Sであって、前記ガラス転移点と軟化点の中間に位置する。
前記本発明の第２のサーマルヘッドは、支持基体上に形成されたグレーズ層と発熱抵抗体とを同時に熱処理する場合、グレーズの軟化点より高い温度で熱処理すると、グレーズ層と発熱抵抗体は過剰に固相反応を起こし、以下のような不良の原因となる。
固相反応時の拡散係数は温度に対して指数関数的に上昇する。いかなる熱処理装置においても温度分布を完全に無くすることはできず、このような高温では、僅かな温度差が拡散係数の大きな相違を生み、大きな抵抗値のばらつきを招くことになる。また、グレーズと固相反応した発熱抵抗体は変質し、本来の抵抗体エッチング工程に対する適合性を失うのでエッチングされにくくなる。軟化点を越えるとグレーズが流動性を持ちはじめ当初の形状が崩れ、これに伴い、表面粗さが極度に増大し、グレーズ本来の重要な平滑性を失う。このように変質した発熱抵抗体とグレーズの組合わせでは、所望する耐パルス寿命特性が得られないばかりでなく、サーマルヘッドの作製自体がほとんど不可能になってしまう。
グレーズのガラス転移点より低い熱処理を施した場合には、熱処理温度がグレーズのガラス転移点より低くなるに従って、耐パルス寿命特性が低下する。発熱抵抗体とグレーズの熱安定性、具体的には構造緩和が不十分であることによる。基板内の抵抗値のばらつきは問題ないが、熱処理後の基板間の抵抗値のばらつきは増大する。これは熱処理前後の抵抗変化率の熱処理温度依存性特性において、ガラス転移点以下相当の熱処理温度領域では、特性の微係数が比較的大きくなることによる。
以上の知見により、グレーズ層のガラス転移点以上且つ軟化点以下の温度でグレーズ層と発熱抵抗体層とを同時に熱処理することにより、耐パルス寿命特性に優れたサーマルヘッドが安定して高い歩留まりで得られることがわかった。
これは、従来、作製することと所望のデバイス特性を得ることが困難であった駆動時発熱抵抗体温度がグレーズ層のガラス転移点以上であるサーマルヘッドにおいて、特に有効であった。
さらに本発明の第２のサーマルヘッドにおける熱処理温度は、前記グレーズ層および発熱抵抗体を有する支持基体が、前記グレーズ層の屈伏点以上で且つ軟化点以下の温度で熱処理されることと限定されている。この熱処理温度範囲の限定により、さらに優れた耐パルス寿命特性を有するサーマルヘッドを作製することが可能である。
前述した本発明の第２のサーマルヘッドにおける熱処理は、グレーズ層と抵抗体の間に、ＳｉＯ_２等の無機の絶縁膜が形成されているサーマルヘッドでも、上記と同様な温度条件で同様の効果を得ることができる。
また本発明の第２のサーマルヘッドにおいて、発熱抵抗体の層厚は0.1μm以下であることが望ましい。さらに好ましくは、層厚は0.05μm〜0.1μmの範囲である。
また本発明の第２のサーマルヘッドにおける発熱抵抗体としては、サーメット材料が用いられ、サーメット材料としては、Ｔａ−Ｓｉ−Ｏ、Ｎｂ−Ｓｉ−Ｏ、Ｃｒ−Ｓｉ−Ｏなどを使用することができる。
本発明の第３のサーマルヘッドは、支持基体と、この支持基体上に形成されたグレーズ層と、このグレーズ層上に形成された発熱抵抗体と、この発熱抵抗体に接続された電極とを具備するサーマルヘッドであって、前記グレーズ層と発熱抵抗体との間に、前記グレーズ層と発熱抵抗体との反応層が形成されて成ることを特徴とする。
本発明のサーマルヘッドに使用される発熱抵抗体は、サーメット材料で、具体的には、例えばＴａ−Ｓｉ−Ｏ、Ｔａ−Ｓｉ−Ｃ−Ｏ、Ｎｂ−Ｓｉ−Ｏを主成分とする材料が挙げられる。
またグレーズ層材料としては、ＳｉＯ_２、ＳｒＯ、Ａｌ_２Ｏ_３を主成分とし、他にＬａ_２Ｏ_３、ＢａＯ、Ｙ_２Ｏ_３、ＣａＯ等を添加してなるものである。
ここで発熱抵抗体中の酸素含有率は、40〜70原子％、グレーズ層中の酸素含有率は、50〜80原子％、反応層中の酸素含有率は、40〜80原子％であって、反応層中の酸素含有率の分布は、発熱抵抗体からグレーズ層へと連続的に勾配を持って変化している。反応層の厚さとしては、発熱抵抗体層の厚さの1/3から1/30の範囲にある。
発熱抵抗体とグレーズ層との間に反応層すなわち界面混合層（interfacial mixing layer）が介在することは、発熱抵抗体とグレーズ層との間の境界が曖昧になることであり、これはファンデルワールスエネルギーと考えられる発熱抵抗体・グレーズ層間相互のエネルギーが、通常の固体の凝集エネルギーに近付くこと、つまり付着エネルギーの増加を意味する。このようにして、発熱抵抗体とグレーズ層の密着性が格段に向上し、前述のような印加パルスによる熱サイクルストレスに起因する剥離は起きにくくなる。
また、この反応層は、パルス印加に伴うグレーズ成分の発熱抵抗体層への拡散侵入も抑制する機能も有する。固相反応は、一般に次のフィックの拡散方程式によって表現される。
Ｊ＝−Ｄ（ｄｎ／ｄｘ）、ここでＪは拡散速度、Ｄは拡散係数、（ｄｎ／ｄｘ）は濃度勾配を表す。
すなわち、拡散速度Ｊは、拡散係数Ｄと濃度勾配（ｄｎ／ｄｘ）の積で決定される。反応層を介在させることで、発熱抵抗体とグレーズ層の各成分元素の濃度勾配が小さくなるから、拡散速度の遅延を導くことができる。
つまり、濃度勾配が緩やかなほど、拡散速度は遅くなる。
本発明の反応層のように、グレーズ層から発熱抵抗体層へのＯ濃度の緩やかな勾配を持った層が存在する場合には、パルス印加に伴うグレーズ層成分の発熱抵抗体層への拡散侵入を抑制し、拡散侵入に伴う発熱抵抗体の抵抗値の上昇が抑制することができる。
本発明第３のサーマルヘッドは、発熱抵抗体中の酸素含有率は、40〜70原子％であることが好ましい。酸素含有率は、40原子％より少ないと、発熱抵抗体の比抵抗は低くなりすぎ、必然的に膜厚を薄くしなければならないので抵抗値の制御が困難となると共にサーマルヘッドの寿命特性が劣ったものとなる。一方70原子％を越えると、スパッタターゲットの作製や抵抗値制御が困難になる。より好ましくは、50〜60原子％である。
グレーズ層中の酸素含有率は、50原子％より小さくても、80原子％を越えてもＳｉＯ_２より構成されるガラスの基本構造が構築されにくくなる。より好ましくは50〜70原子％の範囲である。
また、反応層の厚さは、発熱抵抗体層の厚さの1/30より薄くなると、グレーズ層と発熱抵抗体層間のバリア層としての十分に機能しなくなるし、また両者間の接着層としての機能も不十分となる。反対に1/3を越えると抵抗値のばらつきが増大し又発熱抵抗体層表面の平滑性は失われるなどの不具合が生じる。
本発明第３のサーマルヘッドにおける反応層は、例えばグレーズ層上に発熱抵抗体層をスパッタリング法により形成した後、真空中で加熱処理することにより形成される。この加熱温度はグレーズ層のガラス転移点以上且つ軟化点温度未満とすることが必要で、好ましくは、ガラス転移点＋50℃の範囲である。
【図面の簡単な説明】
第１図
本発明の一実施例のサーマルヘッドを構成する発熱抵抗体膜の電子スピン共鳴スペクトルを示す図である。
第２図
本発明の一実施例のサーマルヘッドの耐パルス寿命試験結果を示す図である。
第３図
本発明のサーマルヘッドにおける、発熱抵抗体膜の不対電子密度と耐パルス寿命試験での抵抗変化率の関係を説明する図である。
第４図
本発明のサーマルヘッドにおける、発熱抵抗体膜の不対電子密度と熱処理温度（アニール温度）との関係を示す図である。
第５図
サーマルヘッドの主要構成を示す断面図である。
第６図
発熱抵抗体の熱処理温度と発熱抵抗体の熱処理によるシート抵抗値のバラツキ変化率の関係を示す図である。
第７図
発熱抵抗体の熱処理温度と発熱抵抗体の熱処理によるシート抵抗値変化率の関係を示す図である。
第８図
発熱抵抗体の熱処理温度と発熱抵抗体の表面粗さＲａの関係を示す図である。
第９図
発熱抵抗体の熱処理温度と発熱抵抗体のエッチング速度の関係を示す図である。
第１０図
発熱抵抗体の熱処理温度とサーマルヘッドの耐パルス寿命特性の関係を示す図である。
第１１図
本発明の一実施例のサーマルヘッドの比較試料の耐パルス寿命試験結果を示す図である。
第１２図
本発明の一実施例のサーマルヘッドを構成する発熱抵抗体層、反応層、グレーズ層における酸素含有率を比較例と比較して示す図である。
発明を実施するための最良の形態
以下本発明のサーマルヘッドの実施態様を実施例により説明する。
実施例１
本発明第１のサーマルヘッドにおける発熱抵抗体層の電子スピン共鳴法による不対電子密度を測定する為、以下のような試料を作製した。
支持基板として石英板を用いた。石英板を用いた理由は、サーマルヘッドようの支持基板、例えばグレーズドアルミナ基板を用いると、基板自体からの電子スピン共鳴スペクトルと、抵抗膜からの電子スピン共鳴スペクトルとが重なり解析が困難であるためである。
また、石英板上にＲＦスパッタリング法により、Ｔａ−Ｓｉ−Ｏ膜を形成した。この場合、ターゲットとしてＴａとＳｉＯ_２の混合焼結体を用いた。そして、石英板上にＴａ−Ｓｉ−Ｏ膜を形成したものを試料として、電子スピン共鳴測定に供した。
測定条件は、磁場掃引範囲：335.500±5.0mT、変調：100kHz-0.1mT、マイクロ波：2mW、掃引時間：5sec x 100回、時定数：0.01sec、標準試料：Weak-Coal（スピン＝1.74x10¹⁴）とし、室温で測定した。
ここで、ターゲットとして、Ｔａ：47mol%、ＳｉＯ_２：53mol%の組成からなる焼結体を用いて、ターゲットへのＲＦ電力：3.3W/cm²、Ａｒ圧力：1.0Paの条件で成膜し、その後、真空中で700℃で15分の熱処理を行ない、比抵抗値：11.0mΩ/cmとなった試料の電子スピン共鳴スペクトルを第１図に示す。ピークは不対電子密度の存在を示す。なお、図の横軸は磁場、縦軸は強度で、330あるいは339mTの近くに現れているスペクトルａ，ｂは石英板によるもので、磁場336mTの近くに現れているスペクトルｃは抵抗膜によるものである。このスペクトルから抵抗膜のスピン密度を計算すると、2.0x10¹⁷個／cm³となる。
同様にして、比較として、ターゲットとしてＴａ：49mol%、ＳｉＯ_２：51mol%の組成からなる焼結体を用い、ターゲットへのＲＦ電力＝3.3W/cm²、Ａｒ圧力：1.0Paの条件で成膜し、その後、熱処理せずに、比抵抗：11.0mΩ/cmとなった試料を電子スピン共鳴法による測定に供した。このとき、抵抗膜のスピン密度は3.5x10¹⁸個／cm³となった。
次に、上記の２つの条件で形成した抵抗膜を用いてそれぞれサーマルヘッドを製造した。この場合、基板として、表面をグレーズ処理したアルミナ基体を用いた。このアルミナ基体に前述の方法で発熱抵抗体膜を形成した。そしてスピン密度が2.0x10¹⁷個／cm³の試料をＡ、またスピン密度が3.5x10¹⁸個／cm³の試料をＢとした。
その後、発熱抵抗体の上にＡｌからなる個別電極や共通電極を形成し、所定のパターニングを実施し、また、個別電極や共通電極で挟まれた発熱部をＳｉ−Ｏ−Ｎよりなる保護層で被覆し、さらに実装を行なった。これにより、抵抗体の形状：60x35μm、解像度：400dots/inchの製版機用のサーマルヘッドを作製した。
そして、試料Ａ、Ｂを耐パルス寿命試験に供した。例えば、パワー：0.28W/dot、パルス幅：0.5msec、パルス周期：3.0msecの駆動条件で、連続的にパルスを与え抵抗値の変化率を評価した。この結果を第２図に示す。なお図中、縦軸は抵抗値変化率（％）、横軸はパルス印加数（回）である。
比較例の試料Ｂでは、初期から1x10⁵回のパルス印加までは、抵抗値が低下し、その後、上昇に転じ、2x10⁶回のパルス印加時点では、変化率＋10%を越えた。
一方、実施例の試料Ａは、初期より抵抗値は単調に増加する傾向が認められた。
しかし抵抗値は安定しており、1x10⁸回のパルス印加時点でも、変化率は＋1.5%に止まった。
また、成膜条件を変えて同じスピン密度の抵抗膜を形成しても同様の特性が得られた。
実施例２
Ｔａ−Ｓｉ−Ｏ、Ｎｂ−Ｓｉ−Ｏ、Ｃｒ−Ｓｉ−Ｏ、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ、Ｗ−Ｓｉ−Ｏ、Ｖ−Ｓｉ−Ｏで形成された発熱抵抗体膜の不対電子密度とサーマルヘッドの寿命特性の関係を調べた。これらの抵抗膜は実施例１に準じて作製された。その結果を第３図に示す。同図において、横軸は発熱抵抗体膜の不対電子密度、縦軸は実施例１と同じ条件で実施した耐パルス寿命試験における1x10⁸回のパルス印加時点での抵抗変化率である。
図に示すとおり、不対電子密度の増加に伴い、抵抗値変化率は指数関数的に変化し、不対電子密度が1x10¹⁸spins/cm³を越えると、Ｔａ−Ｓｉ−Ｏの場合には、抵抗値変化率が10%を越えた。またＮｂ−Ｓｉ−Ｏの場合には、抵抗値変化率は、Ｔａ−Ｓｉ−Ｏの場合に比較して１桁大きく、1x10¹⁸spins/cm³の時点で既に30%程度と大きなものであった。Ｃｒ−Ｓｉ−Ｏ、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ、Ｗ−Ｓｉ−Ｏ、Ｖ−Ｓｉ−Ｏについては、いずれも1x10¹⁸spins/cm³を越えると急激に抵抗変化率が増大する。抵抗変化率はＴａ−Ｓｉ−Ｏの場合に比較して１桁大きかった。いずれにしても不対電子密度が1x10¹⁹spins/cm³時点ではどの試料についても大きな抵抗変化率が認められた。
実施例３
実施例１で示した試料Ａ、Ｂ相当のサーマルヘッドをそれぞれ６０本試作し、同一ロットで流した。そして基板全面に抵抗膜を形成した後、すなわち、Ａｌ電極膜を形成する前のシート抵抗の平均値と、サーマルヘッドを形成した後の製品状態における抵抗の平均値との相関性を調べた。
その結果、相関係数は、試料Ａは0.98、試料Ｂは0.73となった。この結果からシート抵抗値の規格を設定する場合を考えると、例えば、製品抵抗値のばらつきの規格が±10%のサーマルヘッドの場合、試料Ａは±7.5%まで許容されるのに対して、試料Ｂは±2.5%という相当厳しい規格が要求されることになる。
実施例４
実施例２の試料について、熱処理条件を変えて、不対電子密度と熱処理温度（アニール温度）との関連を調べた。その結果を第４図に示す。
不対電子密度はＴａ−Ｓｉ−ＯおよびＮｂ−Ｓｉ−Ｏのいずれの場合においても、熱処理温度が上がるにつれて、減少する。両者ともに発熱抵抗体膜として、好ましい1x10¹⁸spins/cm³以下とするためには、アニール温度がグレーズ層のガラス転移点以上であることが必要であることが分かる。
以上実施例１乃至４で説明したように、発熱抵抗体膜中の不対電子密度を限定することにより、抵抗値の安定性に優れた発熱抵抗体が得られる。これにより高寿命のサーマルヘッドを安定に、且つ歩留まり良く製造することが可能である。
実施例５
第５図にサーマルヘッドの主要部断面を示す。
Ａｌ_２Ｏ_３を97wt%含有するアルミナ支持基体（275X55x1.0mmのサイズ）１に10μmのグレーズ層２を設けたものを基板とした。このグレーズの出発材料は、ＳｉＯ_２、ＳｒＯ、Ａｌ_２Ｏ_３を主成分として、他にＬａ_２Ｏ_３、ＢａＯ、Ｙ_２Ｏ_３、ＣａＯ等の成分からなり、耐熱性と平滑性の両立を図っている。これらの出発材料を1500℃で溶融した後、急冷ガラス化し、さらにボールミルで微粉砕後、前記アルミナ支持基体１にコーティング、さらに1200℃で焼き付けした。このグレーズはガラス転移点750℃、屈服点800℃、軟化点940℃であった。
このグレーズ上に、Ｔａ−Ｓｉ−ＯおよびＮｂ−Ｓｉ−Ｏからなる発熱抵抗体層３をＲＦスパッタリング法により形成した。ターゲットは、Ｔａ：47mol%、ＳｉＯ_２：53mol%の混合焼結体およびＮｂ：47mol%、ＳｉＯ_２：53mol%の混合焼結体を用い、Ａｒ圧：1.1Pa、ＲＦパワー密度：3.3W/cm²とし、比抵抗値：12mΩ・cmで膜厚は30nm乃至200nmとした。
その後、比較例を含めて真空中で400〜1000℃の温度で各15分間熱処理を施した。
各特性の熱処理温度依存性を第６図から第１０図に示す。
図１０はシート抵抗値バラツキ増大率の熱処理温度依存性を示す。抵抗値バラツキ増大率とは、熱処理後のシート抵抗値バラツキを熱処理前のシート抵抗値で除したものである。シート抵抗値バラツキは、次の方法で求めた。
まず、基板長手方向中心部に沿って、ほぼ均等に１５点のシート抵抗値を測定する。つぎに１５点のシート抵抗値のうち、最大値と最小値の差を求め、これを１５点の平均値で除する。
第６図によれば、発熱抵抗体としてＴａ−Ｓｉ−Ｏを用いた場合には、900℃に至るまで抵抗値バラツキ増大率はほぼ１倍を維持するが、900℃を越えると厚さの如何に関わらず増大しはじめ、特にグレーズの軟化点９４０℃を越えると完全に増大し、抵抗値制御可能領域を逸脱する。その結果、使用に耐えないサーマルヘッドとなる。Ｎｂ−Ｓｉ−Ｏを発熱抵抗体として用いた場合には、この抵抗値バラツキ増大率が急増する温度は900℃以下であることが分かった。
第７図に、シート抵抗値変化率の熱処理温度依存性を示す。ここでシート抵抗値変化率とは、前述の１５点のシート抵抗値平均値が、熱処理後にどれだけ変化したかを意味する。
発熱抵抗体としてＴａ−Ｓｉ−Ｏを用いた場合には、400〜700℃においては、シート抵抗値変化率は負値で単調に低下していくが、700℃からグレーズのガラス転移点である750℃までは低下の傾きが大きくなる。このような領域で熱処理を行なうことは、基板間抵抗値のバラツキを小さく抑える上で不利となる。750〜900℃でのシート抵抗値変化率は-36〜-38%で安定している。900℃を越えると正の微係数で明確に上昇しはじめ、軟化点940℃を越えると正の微係数は極度に増加、シート抵抗値変化率も正値に転ずる。この領域でのサーマルヘッドの製造はできなくなる。
一方Ｎｂ−Ｓｉ−Ｏを発熱抵抗体として用いた場合には、750℃までは負値であるがほとんど変化はない、しかしこの温度を越えるとシート抵抗値変化率は急激に増大の方向に向う。
第８図は、熱処理後の発熱抵抗体の表面粗さＲａの熱処理温度依存性を示す。
発熱抵抗体としてＴａ−Ｓｉ−Ｏを用いた場合には、グレーズの軟化点940℃を越えて熱処理するとＲａが0.1μm以上となり、実使用に耐えなくなる。また表面粗さＲａは特に厚さが薄い程、影響を受け易いことが分かる。
一方Ｎｂ−Ｓｉ−Ｏを発熱抵抗体として用いた場合には、800℃を越えると表面粗さＲａは次第に増大し、グレーズの軟化点940℃未満の900℃でも使用不可能になる。
これらの試料を、Ａｌ電極層形成後、フォトエングレービングプロセスによりパターニングを行なった。
本プロセスにおける発熱抵抗体のエッチングには、ＣＦ_４とＯ_２を反応ガスとするケミカルドライエッチング（ＣＤＥ）により行なった。
第９図に、エッチングレイトの熱処理温度依存性を示す。
発熱抵抗体としてＴａ−Ｓｉ−Ｏを用いた場合には、900℃まではエッチングレイトは1nm/secでほぼ一定、900℃を越えると低下しはじめ、グレーズの軟化点940℃を越えると極度に低下して実質的にエッチング不能になる。
Ｎｂ−Ｓｉ−Ｏを発熱抵抗体として用いた場合には、エッチングレイトの変化は緩慢であるが、同じくグレーズの軟化点940℃を越えると極度に低下して実質的にエッチング不能になる。
その後、これらの試料の少なくとも発熱部をＳｉ−Ｏ−Ｎからなる保護膜で被覆、さらに実装工程を経て、抵抗体形状が副走査方向40μm、主走査方向30μmで、解像度400dots/inchの製版機用途のサーマルヘッドを作成した。
これらのサーマルヘッドに、パワー：0.25W/dot、パルス幅：0.5msec、パルス周期：3.0msecの駆動条件で連続的にパルスを与え、抵抗値変化率の推移を調べた。
第１０図にその結果を示す。横軸は熱処理温度、縦軸はパルス印加回数1x10⁸回時点の抵抗値変化率である。なお、本試験時の発熱抵抗体温度はピーク温度で780℃に達した。700℃未満で熱処理された試料では、パルス印加回数1x10⁸回以前に抵抗値変化率は+20%を越えたために、試験を中断している。700〜750℃にかけて、抵抗値変化率は急激に小さくなり、グレーズのガラス転移点である750℃を越えると、度合いは小さくまなるものの変化率減少の傾向は続き、さらにグレーズの屈伏点800℃を越えるとさらにその傾向は強まる。しかし、グレーズの軟化点940℃を越えると、変化率は急激に増大する。
以上の結果、グレーズのガラス転移点以上且つ軟化点以下の温度、特に屈服点以上軟化点以下の温度で熱処理されたサーマルヘッドは、優れた特性を有することがわかった。
実施例６
ガラス転移点670℃、屈伏点710℃、軟化点850℃のグレーズを用いる以外は、実施例１と同様な方法で熱処理を行ないサーマルヘッドを作製し、実施例１と同様に評価した。
その結果、グレーズの軟化点850℃を越えて熱処理を行なった試料は、シート抵抗値バラツキ増大率が極度に上昇し、シート抵抗値変化率も正値で微係数が非常に大きく、Ｒａも0.1μmを越えて大きく上昇し、耐パルス寿命試験においても抵抗値変化率が非常に大きくなるということが示された。そして屈服点710℃から軟化点850℃の範囲で熱処理を行なった試料は、特に耐パルス寿命特性が優れていることが示された。
一方、グレーズのガラス転移点670℃未満で熱処理を行なった試料は、シート抵抗値変化率の微係数が大きく、耐パルス寿命試験においても抵抗値変化率が非常に大きくなるということが示された。
実施例７
Ａｌ_２Ｏ_３を97wt%含有するアルミナ支持基体（275X55x1.0mmのサイズ）に40μmのグレーズ層を設けたものを基板とした。このグレーズの出発材料は、ＳｉＯ_２、ＳｒＯ、Ａｌ_２Ｏ_３を主成分として、他にＬａ_２Ｏ_３、ＢａＯ、Ｙ_２Ｏ_３、ＣａＯ等の成分からなり、耐熱性と平滑性の両立を図っている。これらの出発材料を1500℃で溶融した後、急冷ガラス化し、さらにボールミルで微粉砕後、前記アルミナ支持基体にコーティング、さらに1200℃で焼き付けした。このグレーズはガラス転移点750℃、軟化点940℃であった。
このグレーズ上に、Ｔａ−Ｓｉ−Ｏからなる発熱抵抗体層をＲＦスパッタリング法により形成した。ターゲットは、Ｔａ：47mol%、ＳｉＯ_２：53mol%の混合焼結体を用い、Ａｒ圧：1.1Pa、ＲＦパワー密度：3.5W/cm²とし、比抵抗値：12mΩ・cmで膜厚は90nmとした。
次に、真空中で800℃の温度で15分間熱処理を施した。その後Ａｌ電極層形成後、フォトエングレービングプロセスによりパターニングを行なった。ＳｉＯＮ保護膜形成後、さらに実装工程を経て、抵抗体形状が副走査方向40μm、主走査方向30μmで、解像度400dots/inchの製版機用途のサーマルヘッドを作成した。これを試料Ａとする。
真空熱処理温度を950℃とした以外は、試料Ａと同様にしてサーマルヘッドの製造を試みた。これを試料Ｂとする。しかしながら、試料Ｂは真空熱処理後に抵抗値バラツキが真空熱処理前の５〜７倍にも増大するという問題が生じた。また発熱抵抗体表面の平滑性が失われ、この影響を受け発熱抵抗体上に形成した電極表面の平滑性も失われたことから実装工程におけるワイヤーボンディングが困難になり、結局正常なサーマルヘッドを製造することができなかった。
真空熱処理に代えて、保護膜形成後、発熱抵抗体に電気エージングを施した以外は試料Ａと同様にしてサーマルヘッドを製造した。この試料をＣとする。
試料Ａ〜Ｃの断面をマイクロＡＥＳ（マイクロオージェエレクトロンスペクトロスコピー）分析に供し、膜中の酸素濃度を測定した。
これらの結果を表１および第１２図に示す。
いずれの試料も、発熱抵抗体層中の酸素含有率は56原子％、グレーズ層中の酸素含有率は65原子％とほぼ一定であった。
また反応層中の酸素含有率がグレーズ層側から発熱抵抗体層側へと連続的に減少していることも共通点であった。
しかしながら、表１に示すように発熱抵抗体層の厚さをＬ１、反応層の厚さをＬ２、グレーズ層の厚さをＬ３とすると、Ｌ２／Ｌ１は、試料Ａでは1/5、試料Ｂでは1/2、試料Ｃでは1/44となった。
サーマルヘッド化できた試料ＡおよびＣを耐パルス寿命試験に供した。試験条件は、パワー：0.29W/dot、パルス幅：0.5msec、パルス周期：3.0msecの駆動条件で連続的にパルスを与え、抵抗値変化率の推移を調べた。その結果を第１１図に示す。
試料Ａは、初期より抵抗値上昇傾向にあるが10⁸回パルス印加時点においても、抵抗値変化率は+3%にとどまっており、安定している。
一方、試料Ｃは、3x10⁶回までは試料Ａと差異はないが、その後突如抵抗値が上昇する。これは発熱抵抗体層がグレーズ層から剥離したことによるものである。

以上説明したように、本発明によれば、発熱抵抗体層とグレーズ層の間に両者の所定の反応層を介在させることにより、両者の密着性を高めることができるので、パルス印加による熱ストレスに伴う発熱抵抗体層の剥離が阻止される。さらに、当該反応層は、グレーズ成分の発熱抵抗体層への拡散侵入を抑制する機能も有する。したがって、発熱抵抗体の発熱温度が特に高くなるようなサーマルヘッドにおいて、抵抗値安定性に優れた高寿命特性を提供できる。
産業上の利用可能性
以上のように本発明によれば、発熱抵抗体のバラツキの少ない、表面平坦な、また耐パルス性に優れたサーマルヘッドを提供出来、高寿命特性が期待出来る。ファクシミリ、ワープロ用プリンタ、製版機等に使用可能で、とくに孔版印刷用などの400dpi程度以上の高精細のサーマルヘッドとしての使用に好適である。

Claims (13)

1. 支持基体と、この支持基体上に形成されたグレーズ層と、このグレーズ層の上に形成され且つＳｉとＯと残部が実質的に金属からなる発熱抵抗体と、この発熱抵抗体に接続された電極とを具備したサーマルヘッドにおいて、
   前記発熱抵抗体は、前記グレーズ層のガラス転移点以上転化点以下の温度の熱処理により、その不対電子密度が1×10¹⁸個／cm³以下とされていることを特徴とするサーマルヘッド。
2. 前記発熱抵抗体はＳｉとＯと残部がＴａおよびＮｂから選ばれた1種であることを特徴とする請求項１記載のサーマルヘッド。
3. 支持基体と、この支持基体上に形成されたグレーズ層と、このグレーズ層の上に形成され且つＳｉとＯと残部が実質的に金属からなる発熱抵抗体と、この発熱抵抗体に接続された電極とを具備したサーマルヘッドの製造方法において、
   前記発熱抵抗体の不対電子密度が1×10¹⁸個／cm³以下となるように、前記グレーズ層のガラス転移点から軟化温度の範囲のアニール温度で熱処理する工程を含むことを特徴とするサーマルヘッドの製造方法。
4. 支持基体と、この支持基体上に形成されたグレーズ層と、このグレーズ層の上に形成された発熱抵抗体と、この発熱抵抗体に接続された電極とを具備したサーマルヘッドにおいて、
   前記グレーズ層および発熱抵抗体を有する支持基体が前記グレーズ層のガラス転移点以上軟化点以下の温度で熱処理されていることを特徴とするサーマルヘッド。
5. 前記発熱抵抗体の駆動時における温度が前記グレーズ層のガラス転移点以上であることを特徴とする請求項４記載のサーマルヘッド。
6. 前記グレーズ層および発熱抵抗体を有する支持基体が、前記グレーズ層の屈伏点以上軟化点以下の温度で熱処理されていることを特徴とする請求項５記載のサーマルヘッド。
7. 支持基体と、この支持基体上に形成されたグレーズ層と、このグレーズ層の上に形成された発熱抵抗体と、この発熱抵抗体に接続された電極とを具備したサーマルヘッドにおいて、
   前記グレーズ層と前記発熱抵抗体の間に、前記グレーズ層と前記発熱抵抗体との反応層が形成されてなることを特徴とするサーマルヘッド。
8. 前記発熱抵抗体は、Ｔａ、Ｓｉ、ＯまたはＴａ、Ｓｉ、Ｏ、Ｃを主成分とすることを特徴とする請求項７記載のサーマルヘッド。
9. 前記発熱抵抗体中の酸素含有率は40原子％から70原子％の範囲、前記グレーズ層中の酸素含有率は50原子％から80原子％の範囲、且つ前記反応層中の酸素含有率は前記グレーズ層に接する面から前記発熱抵抗体に接する面へと連続的に変化していることを特徴とする請求項７記載のサーマルヘッド。
10. 前記反応層の厚さは、前記発熱抵抗体の層の厚さの1/3から1/30の範囲内にあることを特徴とする請求項７記載のサーマルヘッド。
11. 支持基体の一主面に形成されたグレーズ層上に発熱抵抗体を形成する工程と、前記グレーズ層および発熱抵抗体が形成された支持基体を前記グレーズ層のガラス転移点以上軟化点以下の温度で熱処理する工程を具備していることを特徴とするサーマルヘッドの製造方法。
12. 前記熱処理工程は、前記グレーズ層の屈伏点以上軟化点以下の温度で熱処理することを特徴とする請求項１１記載のサーマルヘッドの製造方法。
13. 前記発熱抵抗体の層の厚さは0.1μm以下であることを特徴とする請求項１１または１２記載のサーマルヘッドの製造方法。

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