WO1996008829A1

WO1996008829A1 - Tete thermique et sa fabrication

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Publication number: WO1996008829A1
Application number: PCT/JP1995/001818
Authority: WO
Inventors: Ryuichi Uzuka
Original assignee: Kabushiki Kaisha Toshiba
Priority date: 1994-09-13
Filing date: 1995-09-13
Publication date: 1996-03-21
Also published as: CN1163011A; KR100250073B1; US5995127A; EP0782152A1; EP0782152B1; DE69533401D1; JP3713274B2; CN1085389C; EP0782152A4; KR970705823A

Description

明細書サーマルへッド及びその製造方法技術分野

本発明は、製版機、ファクシミリ、およびビデオプリンタ等の感熱記録装鼴に用いられるサーマルへッド及びその製造方法に関する。背景技術

サーマルへッドは、音が小さい、保守が簡単である、またランニングコストが低い等の利点を生かして、ファクシミリ、ワープロ用プリンタ等の各種記録装置に広く使用されている。また 400 dpi (dots per inch)程度以上の高精細のサーマルへッドは、孔版印刷用として用いられている。

これらのサーマルへッドの内、後者のファクシミリ、ワープロ用プリンタにおいては、解像度向上のために、発熱抵抗 *の微細化と投入エネルギー密度の增大が強く求められている。従って、この要精に対応出来る構造のサーマルへッドが必要となっている。

以上の要求に答えるために、まず第 1に、発熱抵抗体の抵抗値の高いサーマルへッドが必要である。

発熱抵抗体の材料として、サーメット系が広く用いられている。その代表的なものとしては、 T a - S i— 0および N b— S i一 0が知られている。これらの材料は、例えば T aと S i 0 ₀の粉末を混合焼桔して作製したターゲットを用いてスパッタ腆として形成される。この嚓、ターゲット中の S i 0 ₂の量やスパッタ圧力等の制御により、数 m Ωから数 10m Ωの比抵抗膜を形成することが出来る。ところで、抵抗値の高い発熱抵抗体を得る為には、抵抗体の形伏を工夫する方法がある。しかし、サーマルへッドの埸合は、スパッタ膜そのもののシート抵抗を高くすることが望ましい。このため、膜厚を薄くシート抵抗を高めることが考えられるが、膜厚を薄くするとサーマルへッドの寿命の面で問題が生じてくる。上記の理由から、高い比抵抗膜が得られることが大きな意味を持っている。第 2に、これらの発熱抵抗体は、サーマルへッドとして駆動した埸合、または製造工程に部品として流す場合に抵抗値の変動が少ないことが必要である。

T a - S i一 0腹は、発熱体として侵れた特徴を持っているが、成腹条件によつて影響を受けやすい。したがって、比抵抗が小さい場合は胰厚を薄くせねばならず、これはまた寿命特性に支陣を来す。また比抵抗が大きい場合には腆厚を厚くすることになり成膜時間が長くなる。また一つのターゲット当たり成 «できる基板数が減少するという不具合もある。このような理由から、比抵抗の範囲は、通常、 10〜20πι Ω · c m程度に管理され製造される。

しかし発熱抵抗体の比抵抗の範囲を限定しても、サーマルへッドを製造した場合、デバイスとしての特性にばらつきを生じることがわかった。これは比抵抗が同一でも、抵抗膜が構造的に相違する可能性を示唆している。膜の構造とは、例えば秩序性の程度や範囲、そして各種の欠陥の種類や密度などである。

このような膜構造を定量的に把握して、それらを厳密に管理することは困難である。例えばデポジットしたままの腹と、これを 900 てで真空処理した Kについて、 X線回折やラマン分光等で比校分析しても、いずれもブロードなァモルファスパターンが示されるだけで、両者間に有意差は認められない。このため寿命特性の良好な発熱抵抗体の実現は困難で、したがって寿命特性の良好なサーマルへッドの実現は困難であった。

以上の発熱抵抗体の問題に加えて、さらに下記のようなサーマルへッドの抵抗値の不均一化の問題がある。

サーマルへッドの発熱抵抗体の微細化およびこれに伴う投入エネルギー密度の增大は、発熱抵抗体中央部のピーク温度の上昇を招くことになる。すなわち、温が上昇すると発熱抵抗体の抵抗値は一般に低下するので、投入エネルギー密度はさらに増大し、発熱抵抗体はさらに温化し、そして抵抗値はさらに低下するという通程を繊返し、ついに発熱抵抗体の破壊に至る。破壊に至らないとしても、抵抗値の下がり方はへッド内、へッド Mで一様であるとは限らない。抵抗値の下がり方が異なれば、発熱温度の高低によって定まる印字濃 Kや品位が不均一になる o 抵抗値が不均一に低下する原因は、発熱抵抗体の熱的安定化、換言すると発熱抵抗体の構造緩和が不十分なことである。この熱的安定化対策としては、 1 ) 製品化して通 «加熱を行なう方法、 2 ) 発熱抵抗体の形成中あるいはその後で熱処理を行なう方法、 3 ) Sエネルギービームを発熱抵抗体に照射する方法、 4 ) 発熱抵抗体を誘導加熱する方法等も検討されている。

発熱抵抗体の熱的安定化対策の 1 ) は、 I C定格さらには発熱抵抗体と電極膜や保護鹏との反応の問題から熱的安定化レベルに制限を受ける。たとえば、ファクシミリ用途のサーマルへッドには十分でも、製版機用途からは不十分なレベルとなる。熱的安定化策の 3 ) はコストや生産性の面から問題があり、 4 ) はまだ実驗段階である。

熱的安定化対策の 2 ) は、 I Cは勿論のこと保護膜や電極膜もない状態で熱処理できるので、 1 ) の方法に比べて熱処理温度を比較的広範囲に設定することができ、総合的にみて優れた手段で、製版機用途のサーマルへッドでも一部実用化されている。

従来、この熱処理温度は、主にサーマルへッド駆動時の発熱体抵抗温度を目安として行なわれていた。この発熱体抵抗体温度は、例えば高精細用サーマルへッドの場合には、最高 800 でであって、熱処理温度としては、これらサーマルへッドの駆動時の発熱体抵抗温度よりも高い温度で熱処理が行なわれていた。

しかしながら、前述のように、発熱抵抗体の微細化と投入エネルギー密度の增大に伴いより高温で発熱駆動が必要となるサーマルへッドが要求されるようになると、用いるグレーズの種類により、サーマルへッド特性、工程適合性等が大きく異なることにより、サーマルへッドの E動時の発熱体抵抗温度よりも Sい温度で熱処理する熱安定化対策の 2 ) においても次のような問題が生じてきた。

a ) 発熱抵抗体の抵抗値のバラツキが大きくなる。

b ) サーマルへッドの製造に際して、抵抗膜エッチング工程でのエッチング性が低下する。

c ) グレーズ雇の表面粗さが粗くなる。

d ) サーマルへッドの耐パルス寿命特性が低下する。

これらの不具合が多くなると、サーマルへッドの製作自体が不可能にもなるという問題がある。

また前述のように、サーマルへッドの発熱抵抗体の ¾»化およびこれに伴う投入エネルギー密度の増大は、発熱抵抗体中央部のピーク温度の上昇を招くことになる。この桔果発熱抵抗体の十分な構造接和が成されている *合、 » に代表されるグレーズ履成分の発熱抵抗体中への拡散侵入が促進され、発熱抵抗体の抵抗値が次第に增加し、終いには使用に耐えなくなる。また発熱温度が高くなる条件で駆動を行なうと、発熱抵抗体の抵抗値の增加が激しくなると共に、印刷パルスによる熱ストレスの為に、発熱抵抗体の発熱部がグレーズ層から剥離することがある。このように、発熱抵抗体の発熟温度の上昇に伴い、発熱抵抗体の化学的劣化に加えて機械的破壊モードが顕在化してくる。

前述のグレーズ層成分の発熱抵抗体への拡散侵入に関しては、以下のような対策が考えられていた。

( 1 ) グレーズ層と発熱抵抗体との間に、 S i O N等からなるバリヤ一層を設ける。

( 2 ) 熱化学的に安定性の高い、すなわち、ガラス転移点の高いグレーズを採用する。

( 3 ) 発熱抵抗体雇の層厚を厚くする。つまり、サーマルへッド駆動中に成長するグレーズ成分の拡散侵入長の相対的長さを短くする。

しかしんがら、（1 ) は生産性やコスト、歩留まりの問題があり現実的とは言えない。（2 ) はグレーズの平滑性を維持する上でガラス転移点 800 が技術的上限となり、前記要請に対して不十分である。（3 ) は単純に履厚を厚くすると抵抗値が低くなつてしまう。また発熱抵抗体層の比抵抗を高くしょうとすると抵抗敏の制御性やスパッタターゲット作製が困難になり、また発熱抵抗体層の形伏変更で対応しょうとすると精度よくパターニングすることが困難になる。

以上のように、いずれの手法においてもそれぞれ問埋があり、グレーズ成分の発熱抵抗体への拡散侵入の問題に対する実際的な対策とはなり得ない。また、発熱抵抗体の発熱部がグレーズ層から剥離する問題に対しては具体的な対策の立案すら行なわれていなかった。発明の開示

本発明は前述の問題点を解決するために行なわれたもので、寿命特性の良好なサーマルへッドの提供することが第 1の目的である。

さらに、発熱抵抗体の抵抗値のバラツキの少ない、またグレーズ層の表面平坦な、耐パルス特性に «れたサ一マルへッドの提供することが第 2の目的である。さらに、発熱抵抗体の抵抗値のバラツキを抑え、またグレーズ層の表面が粗くなることを抑えることにより、耐パルス特性に優れたサーマルへッドの製造方法を提供することが第 3の目的である。

本発明のサーマルへッド用抵抗体は、 S i と 0と残部が実質的に金属からなる抵抗体において、前記抵抗体の不対電子密度が 1 X 10¹⁹個 Zcm³ 以下であることを特徵としている。

さらに、前記抵抗体は S i と 0を含み残部が T aおよび N bから選ばれた 1種で、且つその不対電子密度が 1 X 10¹⁸個ノ ca^u 以下であることを特微としている。本発明の第 1のサーマルへッドは、支持基板と、この支持基板上に形成され且 i と 0と残部が実貧的に金属からなる発熱抵抗体と、この発熱抵抗体に接 « された電極とを具備したサーマルへッドであって、前記発熱抵抗体は、その不対電子密度が 1 X 10 ¹⁹個 Zen³ 以下であることを特徼としている。

さらに前記第 1のサーマルへッドは、前記の発熱抵抗体が S i と 0を含み残部が T aおよび N bから選ばれた 1種であり、且つその不対電子密度が 1 X 10 ¹⁸ 個ノ cm³ 以下であることを特徴としている。

さらにまた本発明の第 1のサーマルへッドは、下記の構成をとることもできる。すなわち、支持基体と、この支持基体上に形成されたグレーズ層と、このグレーズ雇の上に形成され且つ S i と 0と残部が実施的に金属からなる発熱抵抗体と、この発熱抵抗体に接統された電極とを具備したサーマルへッドであって、前記発熱抵抗体は、その不対電子密度が 1 X 10 ¹⁹個 Ζ η³ 以下であることを特徴とするサへマルへッドである。

また前記発熱抵抗体は S i と 0と残部が T aおよび N bから選ばれた 1種からなり、前記発熱抵抗体がその不対電子密度が 1 X 10¹⁸個 cm³ 以下であることを特徽とする。本発明の第 2のサーマルへッドは、支持基体と、この支持基体上に形成されたグレーズ層と、このグレーズ雇上に形成された発熱抵抗体と、この発熱抵抗体に接統された電極とを具備するサーマルへッドであって、前記グレーズ雇および発熱抵抗体を有する支持基体が、前記グレーズ雇のガラス転移点以上で且つ钦化点以下の温度で熱処理されていることを特徴とする。

さらに第 2のサーマルへッドは、支持基体と、この支持基体上に形成されたグレーズ雇と、このグレーズ層上に形成された発熱抵抗体と、この発熱抵抗体に接铙された S極と有し、且つ前記発熱抵抗体の駆動時の温度が前記グレーズ履のガラス転移点以上であるサーマルへッドにおいて、前記グレーズ層および発熱抵抗体を有する支持基体が、前記グレーズ牖のガラス転移点以上で且つ钦化点以下の温度で熱処理されていることを特徼とする。

さらに、前記第 2のサーマルへッドは、前記グレーズ騸および発熱抵抗体を有する支持基体が、前記グレーズ層の屈伏点以上で且つ钦化点以下の温度で熱処理されていることを特微としている。

本発明の第 3のサーマルへッドは、支持基体と、この支持基体上に形成されたグレーズ層と、このグレーズ騸上に形成された発熱抵抗体と、この発熱抵抗体に接統された電極とを具儻するサーマルへッドであって、前記グレーズ騸と発熱抵抗体との間に、前記グレーズ層と発熱抵抗体との反応層が形成されて成ることを特徴とする。

さらに前記第 3のサーマルへッドにおいて、前記発熱抵抗体は、 T a , S i , 0あるいは T a、 S i . 0. Cを主成分とするサーメット材料からなることを特微としている。

さらに、前記第 3のサーマルへッドは、前記発熱抵抗体中の酸素含有率は 40〜 70原子％、前 Eグレーズ層中の酸素含有率は 50〜80原子％、且つ前反応雇中の酸 ¾含有率は前記グレーズ牖に接する面から前記発熱抵抗体に接する面へと速統して変化していることにより待微づけられる。

さらにまた、前記第 3のサーマルへッドは、前記反応雇の騸厚が、前記発熱抵抗体の層厚の 1/3 から 1/30の範囲内にあることを特微としている。

本発明のサーマルへッドの製造方法は、支持基体の一主面に形成されたグレーズ層上に発熱抵抗体を形成する工程と、前記グレーズ屨および発熱抵抗体が形成された支持基体を前記グレーズ雇のガラス転移点以上钦化点以下の温度で熱処理する工程を具備していることを特»としている。

さらにこの製造方法は、前記熱処理工程が、前記グレーズ層の屈服点以上吹化点以下の温度で熱処理することを特徴としている。

以下に本発明のサーマルへッドについてさらに説明する。

本発明の抵抗体はおよび第 1のサーマルへッドは、サーマルへッドを構成する発熱抵抗体の材料として、 S i と 0と残部が実 K的に金属からなり、且つその不対電子密度が 1 X 10 ¹⁹個ノ cm³ 以下であることを特徴としている。

不対電子密度とは、電子スピン共 «法によって測定された抵抗膜中のスピン密度と定義する。

本発明者は、電子スピン共鳴法によって測定された抵抗膜中のスピン密度が抵抗値の安定性に強い関係を有すること、そしてスピン密度が一定の範囲にあれば、安定な抵抗値の再現性が優れていることを見出だした。

そして、サーマルへッドを構成する発熱抵抗体が、 S iと 0と残部が実的に金属からなる埸合、その不対電子密度が 1 X 10 ¹⁹個ノ cm³ を越えると抵抗値が不安定になり、その桔果、製造工程中における抵抗値の変動が不安定になり、歩留まりが低下すること、その製品の寿命特性が劣化することが確認された。さらに、 S iや 0以外の残部を構成する金属が T aあるいは N bである場合には、発熱抵抗体の 1 X 10 ¹⁸個 Zcn³ 以下であると抵抗値が安定下発熱抵抗体が得られることが確認された。

なお、電子スピン共鳴法によって測定された抵抗膜中のスピン密度、すなわち不対電子密度は、腆中の欠陥密度、代表的にはダングリングボンド密度を反映したものと考えられる。

一般に、電子スピン共鳴スぺクトルは、試料中に不対電子が存在すれば、観測される。不対電子は、代表的には、伝導電子やドナーさらにはァクセプタといつたものが原因となって不対電子が現れることも考えられるが、試料中の欠陥（具体的には空格子：原子が本来あるべき位置にない状態）によって出現する。このため、デバイス駆動中の抵抗値の変化は 2つのモードに分けられ、ともに抵抗膜中の空格子が関与していると推察される。

一つは、抵抗値上昇作用を来す場合で、グレーズ構成成分、代表的には 0 ( K 素）が抵抗腆中に拡敢侵入し、抵抗腹を酸化させることにより招来される。一般に拡散係数は温度に対して指数関数的に坩加する。したがって、空格子密度の大きい（すなわち不対電子密度の大きい）抵抗膜に対しては、グレーズ成分の拡散係数が大きくなり、容易に抵抗腆中に拡散侵入していくことになる。

次に抵抗値下降作用を来す埸合で、これは伝導キャリア移動度が增加することにより招来される。空格子密度の大きい抵抗膜は、当然ポテンシャルエネルギーが高く不安定な伏態にある。空格子が多いと、伝導キャリアがそこに捕獲されたり «子波が乱されやすく、比抵抗が高い状態になる。しかし熱エネルギーが与えられると格子振動が激しくなり、これらの空格子点が埋められる方向、すなわち安定な伏態へと系が向かい、伝導キャリア移動度が增加する。すなわち、ァニール作用に相当する。

本発明第 1のサーマルへッドにおいては、発熱抵抗体膜の不対電子密度を一定範囲以下に規定することにより、安定な抵抗値を確保することができる。

本発明の第 2のサーマルへッドは、支持基体と、この支持基体上に形成されたグレーズ雇と、このグレーズ雇上に形成された発熟抵抗体と、この発熱抵抗体に接铳された ¾極とを具備するサーマルへッドであって、前記グレーズ履および発熱抵抗体を有する支持基体が、前 Kグレーズ層のガラス転移点以上で且つ钦化点以下の温度で熱処理されていることを特微とする。

前記グレーズ雇の钦化点は、グレーズを直径 O. 55~ O. 75IDID 0、長さ 235 mmのフアイバーとし、このファイバーを 4 〜6 で/ iDinの温度上昇速度で加熱したとき、伸びが lmm/Bin になったときの温度をいう。一般にこの软化点におけるファイバ一の粘度は約 10⁶· ⁰ Pa « S である。

またグレーズ雇のガラス転移点は、徐冷点ともいわれる点であり、グレーズを直径 0. 55~ 0. 75mm ø、長さ 460nm のファイバーとし、このファイバーに lkg の荷重をかけ、 *終的に求められるガラス転移点よりも 25てを越えない高い温度にした後、 4 〜6 て/ minの冷却速度で冷却した時に、伸びが 0. 135mni/oin になったときの温度をいう。一般にこのガラス転移点におけるファイバーの粘度は約 10¹²Pa • S である。

また本発明の第 2のサーマルへッドは、さらに、前記グレーズ層および発熱抵抗体を有する支持基体が、前記グレーズ層の屈伏点以上で且つ钦化点以下の温度で熱処理されていることを特微としている。ここでグレーズ屬の屈伏点とは、 Sa 点ともいわれる、いわゆるグレース雇を構成するグレーズによる直径 0. 55~0. のファイバーが自重により垂れ下がりを開始する温度で、ビームペンディング法により決定される。一般にこの屈伏点におけるファイバーの粘度は約 10¹² Pa - S であって、前記ガラス転移点と钦化点の中間に位 Bする。

前記本発明の第 2のサーマルへッドは、支持基体上に形成されたグレーズ層と発熱抵抗体とを同時に熱処理する埸合、グレーズの吹化点より高い温度で熱処理すると、グレーズ層と発熱抵抗体は過剰に固相反応を起こし、以下のような不良の原因となる。

固相反応時の拡散係数は温度に対して指数関数的に上昇する。いかなる熱処理装置においても温度分布を完全に無くすることはできず、このような高温では、僅かな温度差が拡散係数の大きな相 ¾を生み、大きな抵抗値のばらつきを招くことになる。また、グレーズと固相反応した発熱抵抗体は変質し、本来の抵抗体ェツチング工程に対する通合性を失うのでエッチングされにくくなる。钦化点を越えるとグレーズが流動性を持ちはじめ当初の形伏が崩れ、これに伴い、表面粗さが極度に増大し、グレーズ本来の重要な平滑性を失う。このように変 Sした発熱抵抗体とグレーズの組合わせでは、所望する耐パルス寿命特性が得られないばかりでなく、サーマルへッドの作製自体がほとんど不可能になってしまう。

グレーズのガラス転移点より低い熱処理を施した場合には、熱処理温度がグレーズのガラス転移点より低くなるに従って、耐パルス寿命特性が低下する。発熱抵抗体とグレーズの熱安定性、具体的には構造 «和が不十分であることによる。基板内の抵抗値のばらつきは問題ないが、熱処理後の基板間の抵抗値のばらつきは增大する。これは熱処理前後の抵抗変化率の熱処理温度依存性特性において、ガラス転移点以下相当の熱処理温度領域では、特性の »係数が比 β的大きくなることによる。

以上の知見により、グレーズ履のガラス転移点以上且つ钦化点以下の温度でグレーズ雇と発熱抵抗体層とを同時に熱処理することにより、耐パルス寿命特性に侵れたサーマルへッドが安定して高い歩留まりで得られることがわかった。これは、従来、作製することと所望のデバイス特性を得ることが困難であった駆動時発熱抵抗体温度がグレーズ屬のガラス転移点以上であるサーマルへッドにおいて、特に有効であった。

さらに本発明の第 2のサーマルへッドにおける熱処理温度は、前記グレーズ牖および発熱抵抗体を有する支持基体が、前記グレーズ雇の屈伏点以上で且つ钦化点以下の温度で熱処理されることと限定されている。この熱処理温度範囲の限定により、さらに優れた耐パルス寿命特性を有するサーマルへッドを作製することが可能である。

前述した本発明の第 2のサーマルへッドにおける熱処理は、グレーズ騸と抵抗体の間に、 S i 0₂等の無機の艳縁膜が形成されているサーマルへッドでも、上記と同様な温度条件で同様の効果を得ることができる。

また本発明の第 2のサーマルへッドにおいて、発熱抵抗体の屬厚は 0.1 βΛ 以下であることが望ましい。さらに好ましくは、騸厚は 0.05iim〜0.1 Β の範囲である。

また本発明の第 2のサーマルへッドにおける発熱抵抗体としては、サーメット材料が用いられ、サーメット材料としては、 Ta— S i— 0、 Nb— S i— 0、 C r一 S i— 0などを使用することができる。

本発明の第 3のサーマルへッドは、支持基体と、この支持基体上に形成されたグレーズ層と、このグレーズ層上に形成された発熱抵抗体と、この発熱抵抗体に接統された電«とを具備するサーマルへッドであって、前記グレーズ雇と発熱抵抗体との Hに、前グレーズ雇と発熱抵抗体との反応雇が形成されて成ることを特微とする。

本発明のサーマルへッドに使用される発熱抵抗体は、サーメット材料で、具体的には、例えば Ta— S i— 0、 Ta— S i— C一 0、 Nb— S i— 0を主成分とする材料が挙げられる。

またグレーズ履材料としては、 S i 0₂、 S rO、 A 1₂<3。を主成分とし、他に L a _o0₃、 B aO、 Y₂〇 ₀、 C a 0等を添加してなるものである。ここで発熱抵抗体中の酸索含有率は、 40〜70原子％、グレーズ層中の酸素含有率は、 50〜80原子％、反応層中の酸索含有率は、 40〜80原子％であって、反応層中の酸衆含有率の分布は、発熱抵抗体からグレーズ履へと連統的に勾配を持って変化している。反応層の厚さとしては、発熱抵抗体層の厚さの 1/3 から 1/30の範 | ある

発熱抵抗体とグレーズ騙との間に反応屬すなわち界面混合雇（interfacial mi xing layer) が介在することは、発熱抵抗体とグレーズ層との間の境界が暖昧になることであり、これはファンデルワールスエネルギーと考えられる発熱抵抗体 •グレーズ履間相互のエネルギーが、通常の固体の凝集エネルギーに近付くこと、つまり付着エネルギーの增加を意味する。このようにして、発熱抵抗体とグレーズ牖の密着性が格段に向上し、前述のような印加パルスによる熱サイクルストレスに起因する剥離は起きにくくなる。

また、この反応層は、パルス印加に伴うグレーズ成分の発熱抵抗体雇への拡散侵入も抑制する機能も有する。固相反応は、一般に次のフィックの拡散方程式によって表現される。

J = - D ( d n / d x ) 、ここで Jは拡散速度、 Dは拡散係数、（d n Zd x) は濃度勾配を表す。

すなわち、拡散速度 Jは、拡散係数 Dと濃度勾配（d nノ d X ) の積で決定される。反応層を介在させることで、発熱抵抗体とグレーズ钃の各成分元素の濃度勾記が小さくなるから、拡散速度の «延を導くことができる。

つまり、濃度勾配が緩やかなほど、拡散速度は遅くなる。

本発明の反応層のように、グレーズ履から発熱抵抗体層への 0濃度の緩やかな勾配を持った層が存在する場合には、パルス印加に伴うグレーズ屬成分の発熱抵抗体履への拡教侵入を抑制し、拡散侵入に伴う発熱抵抗体の抵抗値の上昇が抑制することができる。

本発明第 3のサーマルへッドは、発熱抵抗体中の酸素含有率は、 40〜70原子％であることが好ましい。酸索含有率は、 40原子％より少ないと、発熱抵抗体の比抵抗は低くなりすぎ、必然的に膜厚を薄くしなければならないので抵抗値の制御が困難となると共にサーマルへッドの寿命特性が劣ったものとなる。一方 70原子 %を越えると、スパッタターゲッ卜の作製や抵抗値制御が困難になる。より好ましくは、 50〜60原子％である。

グレーズ履中の酸素含有率は、 50原子％より小さくても、 80原子％を越えても S i 0。より構成されるガラスの基本構造が構築されにくくなる。より好ましくは 50〜70原子％の範囲である。

また、反応層の厚さは、発熱抵抗体雇の厚さの 1/30より薄くなると、グレーズ層と発熱抵抗体牖間のバリア層としての十分に機能しなくなるし、また両者 IWの接着雇としての機能も不十分となる。反対に 1/3 を越えると抵抗値のばらつきが增大し又発熱抵抗体雇表面の平滑性は失われるなどの不具合が生じる。

本発明第 3のサーマルへッドにおける反応暦は、例えばグレーズ層上に発熱抵抗体層をスパッタリング法により形成した後、真空中で加熱処理することにより形成される。この加熱温度はグレーズ雇のガラス転移点以上且つ吹化点温度未満とすることが必要で、好ましくは、ガラス転移点 + 50 の範囲である。図面の簡単な説明

第 1図

本発明の一実施例のサーマルへッドを構成する発熱抵抗体膜の電子スピン共鳴スぺクトルを示す図である。

第 2図

本発明の一実施例のサーマルへッドの耐パルス寿命試験結果を示す図である。第 3図

本発明のサーマルへッドにおける、発熱抵抗体腆の不対電子密度と耐パルス寿命試験での抵抗変化率の関係を説明する図である。

第 4図

本発明のサーマルへッドにおける、発熱抵抗体膜の不対電子密度と熱処理温度 (ァニール温度）との関係を示す図である。

第 5図

サーマルへッドの主要構成を示す断面図である。

第 6図発熱抵抗体の熱処理温度と発熱抵抗体の熱処理によるシート抵抗値のバラツキ変化率の関係を示す図である。

第 7図

発熬抵抗体の熱処理温度と発熱抵抗体の熱処理によるシート抵抗値変化率の関係を示す図である。

第 8図

発熱抵抗体の熱処理温度と発熱抵抗体の表面粗さ R aの関係を示す図である。第 9図

発熱抵抗体の熱処理温度と発熱抵抗体のェッチング速度の関係を示す図である。第 1 0図

発熱抵抗体の熱処理温度とサーマルへッドの耐パルス寿命特性の関係を示す図である。

第 1 1図

本発明の一実施例のサーマルへッドの比較試料の耐パルス寿命試験結果を示す図である。

第 1 2図

本発明の一実施例のサーマルへッドを構成する発熱抵抗体雇、反応層、グレーズ履における酸衆含有率を比皎例と比校して示す図である。発明を実施するための *良の形態

以下本発明のサーマルへッドの実施態様を実施例により説明する。

実施例 1

本発明第 1のサーマルへッドにおける発熱抵抗体履の電子スピン共鳴法による不対電子密度を測定する為、以下のような試料を作製した。

支持基板として石英板を用いた。石英板を用いた理由は、サーマルへッドようの支持基板、例えばグレーズドアルミナ基板を用いると、基板自体からの電子スビン共鳴スぺク卜ノレと、抵抗膜からの電子スピン共鳴スぺクトルとが重なり解析が困難であるためである。

また、石英板上に R Fスパッタリング法により、 T a— S i— 0膜を形成した。この場合、ターゲットとして T aと S i 0 2の混合焼結体を用いた。そして、石英板上に T a— S i一 0膜を形成したものを試料として、電子スピン共鳴測定にした。

測定条件は、磁場掃引範囲： 335. 500 ± 5. 0 mT、変翻： 100 kHz-0. 1 mT、マイクロ波： 2 ml、掃引時間： 5 sec 100 回、時定数： 0. 01 sec、標準試料： leak -Coal (スピン = 1. 74 10¹⁴) とし、室温で測定した。

ここで、ターゲッ卜として、 T a ： 47 molX、 S i 0 o ： 53 nolX の組成からなる焼桔体を用いて、ターゲッ卜への R F電力： 3. 3 f/cm²、 A r圧力： 1. 0 Pa の条件で成 «し、その後、真空中で 700 てで 15分の熱処理を行ない、比抵抗値： 11. 0 π Ω /cn となった試料の電子スピン共鳴スペクトルを第 1図に示す。ピークは不対電子密度の存在を示す。なお、図の横軸は磁場、縱岫は¾度で、 330 あるいは 339 nTの近くに現れているスぺクトル a , bは石英板によるもので、磁場 33 6 BTの近くに現れているスぺクトル cは抵抗膜によるものである。このスぺクトルから抵抗 Kのスピン密度を計算すると、 2. 0 X 10¹⁷個 Zcm³ となる。

同様にして、比 βとして、ターゲットとして T a ： 49 nolX、 S i 0 ₂ ： 51 m olX の組成からなる焼桔体を用い、ターゲットへの R F電力 = 3. 31/cm²、 A r 圧力： 1. 0 Pa の条件で成膜し、その後、熱処理せずに、比抵抗： 11. 0 η Ω /cB となった試料を電子スピン共鳴法による測定に供した。このとき、抵抗膜のスピン密度は 3. 5x 10¹⁸個 Zcni³ となった。

次に、上記の 2つの条件で形成した抵抗膜を用いてそれぞれサーマルへッドを製造した。この場合、基板として、表面をグレーズ処理したアルミナ基体を用いた。このアルミナ基体に前述の方法で発熱抵抗体膜を形成した。そしてスピン密度が 2. 0 X 10¹⁷個 Zen³ の試料を A、またスピン密度が 3. 5x 10ⁱ⁸個/ cm³ の試料を Bとした。

その後、発熱抵抗体の上に A 1からなる個別電橇ゃ共通電極を形成し、所定のバターニングを実施し、また、個別電極や共通電極で挟まれた発熱部を S i一 0 一 Nよりなる保護層で被 ¾し、さらに実装を行なった。これにより、抵抗体の形伏： 60 X 35 ju m 、解像度： 400 dots/inch の製版機用のサーマルへッドを作製した。そして、試料 A、 Bを耐パルス寿命試験に供した。例えば、パワー： 0.28曹 /d ot、パルス轜： 0.5 msec 、パルス周期： 3.0 usee の駆動条件で、連統的にパルスを与え抵抗値の変化率を評価した。この桔果を第 2図に示す。なお図中、縱 «Iは抵抗値変化率（％) 、横轆はパルス印加数（回）である。

比校例の試料 Bでは、初期から 1 X 10⁵ 回のパルス印加までは、抵抗値が低下し、その後、上昇に転じ、 2 10⁶ 回のパルス印加時点では、変化率 + 10X を越えた。

一方、実施例の試料 Aは、初期より抵抗値は単 ¾に增加する傾向が認められた。しかし抵抗値は安定しており、 1 X 10°回のパルス印加時点でも、変化率は +1. に止まった。

また、成膜条件を変えて同じスピン密度の抵抗膜を形成しても同様の特性が得られた。

実施例 2

Ta— S i— 0、 Nb - S i— 0、 C r一 S i— 0、 T i一 S i - 0、 \V— S i一 0、 V— S i— 0で形成された発熱抵抗体膜の不対電子密度とサーマルへッドの寿命特性の関係を翻べた。これらの抵抗膜は実施例 1に準じて作製された。その結果を第 3図に示す。同図において、横軸は発熱抵抗体膜の不対電子密度、縦軸は実施例 1と同じ条件で実施した耐パルス寿命試験における 1 X 10°回のバルス印加時点での抵抗変化率である。

図に示すとおり、不対電子密度の增加に伴い、抵抗値変化率は指数関数的に変化し、不対電子密度が 1 X 10¹⁸spins/cm³ を越えると、 Ta— S i— 0の場合には、抵抗値変化率が 10X を越えた。また Nb— S i— 0の埸合には、抵抗値変化率は、 T a— S i — 0の埸合に比較して 1桁大きく、 1 X 10¹⁸spins/ciD^u の時点で既に 30X程度と大きなものであった。 C r一 S i— 0、 T i一 S i— 0、 W— S i— 0、 V— S i— 0については、いずれも 1 X 10¹⁸spins/cm³ を越えると急激に抵抗変化率が增大する。抵抗変化率は Ta— S i— 0の埸合に比校して 1桁大きかった。いずれにしても不対電子密度が 1 X 10¹⁹spins/cm³ 時点ではどの試料についても大きな抵抗変化率が認められた。

実施例 3 実施例 1で示した試料 A、 B相当のサーマルへッドをそれぞれ 6 0本試作し、同一ロットで流した。そして基板全面に抵抗旗を形成した後、すなわち、 A 1電極胰を形成する前のシート抵抗の平均値と、サーマルへッドを形成した後の製品伏態における抵抗の平均値との相関性を ¾ベた。

その轄果、相関係数は、試料 Aは 0. 98、試料 Bは 0. 73となった。この結果からシート抵抗臚の規格を設定する場合を考えると、例えば、製品抵抗値のばらつきの規格が ± 10X のサーマルへッドの埸合、試料 Aは ± 7. 5Xまで許容されるのに対して、試料 Bは ±2. 5Xという相当厳しい規格が要求されることになる。

実施例 4

実施例 2の試料について、熱処理条件を変えて、不対電子密度と熱処理温度 (ァニール温度）との関連を ¾ベた。その結果を第 4図に示す。

不対電子密度は T a— S i— 0および N b - S i一 0のいずれの埸合においても、熱処理温度が上がるにつれて、減少する。両者ともに発熱抵抗体膜として、好ましい 1 X 10¹⁸spins/cm³ 以下とするためには、ァニール温度がグレーズ雇のガラス転移点以上であることが必要であることが分かる。

以上実施例 1乃至 4で説明したように、発熱抵抗体膜中の不対電子密度を限定することにより、抵抗値の安定性に優れた発熱抵抗体が得られる。これにより高寿命のサーマルへッドを安定に、且つ歩留まり良く製造することが可能である。実施例 5

第 5図にサーマルへッドの主要部断面を示す。

A 1 ₀ 0 ₃を 97 wt X 含有するアルミナ支持基体（275 X 55 1. 0 ΠΙΒ のサイズ） 1に ΙΟ Β のグレーズ層 2を設けたものを基板とした。このグレーズの出発材料は、 S i 0 ₂、 S r O、 A 1 2 0 ₃を主成分として、他に L a ₂ 0ゥ、 B a 0、 Y η θ ₃ , C a 0等の成分からなり、耐熱性と平滑性の両立を図っている。これらの出発材料を 1500でで溶 »した後、急冷ガラス化し、さらにボールミルで »粉砕後、前記アルミナ支持基体 1にコーティング、さらに 1200でで焼き付けした。このグレーズはガラス転移点 750 て、屈服点 800て、钦化点 940 であった。このグレーズ上に、 T a— S i— 0および N b— S i— 0からなる発熱抵抗体層 3を R Fスパッタリング法により形成した。ターゲットは、 T a ： 47 mol X、 S i 0 ₂ ： 53 DO I Xの混合焼結体および N b ： 47mo l X 、 S i 0 ₂ ： 53mol % の S合焼拮体を用い、 A r圧： 1. 1 Pa、 R Fパワー密度： 3. 3 l/c^ とし、比抵抗値： 12 ιο Ω · cmで腆厚は 30 no 乃至 200 nnとした。

その後、比皎例を含めて真空中で 400 ~ 1000 の温度で各 15分 HI熱処理を施した。

各特性の熱処理温度依存性を第 6図から第 1 0図に示す。

図 1 0はシー卜抵抗値バラツキ增大率の熱処理温度依存性を示す。抵抗値バラツキ增大率とは、熱処理後のシート抵抗値バラツキを熱処理前のシート抵抗値で除したものである。シート抵抗値バラツキは、次の方法で求めた。

まず、基板長手方向中心部に沿って、ほぼ均等に 1 5点のシート抵抗値を測定する。つぎに 1 5点のシート抵抗値のうち、最大値と最小値の差を求め、これを 1 5点の平均値で除する。

第 6図によれば、発熱抵抗体として T a— S i一 0を用いた場合には、 900 °C に至るまで抵抗値バラツキ增大率はほぼ 1倍を維持するが、 900 を越えると厚さの如何に関わらず增大しはじめ、特にグレーズの钦化点 940 を越えると完全に增大し、抵抗値制御可能領域を逸脱する。その結果、使用に耐えないサーマルヘッドとなる。 N b— S i — 0を発熱抵抗体として用いた埸合には、この抵抗値バラツキ增大率が急增する温度は 900 以下であることが分かった。

第 7図に、シート抵抗値変化率の熱処理温度依存性を示す。ここでシート抵抗値変化率とは、前述の 1 5点のシート抵抗値平均値が、熱処理後にどれだけ変化したかを意味する。

発熱抵抗体として T a— S i一 0を用いた場合には、 400 〜700 においては、シート抵抗值変化率は負値で単钃に低下していくが、 700でからグレーズのガラス転移点である 750 までは低下の镇きが大きくなる。このような領域で熱処理を行なうことは、基板間抵抗値のバラツキを小さく抑える上で不利となる。 750 〜900 てでのシート抵抗値変化率は -36〜- 38 % で安定している。 900 でを越えると正の微係数で明確に上昇しはじめ、軟化点 940 てを越えると正の微係数は極度に増加、シート抵抗値変化率も正値に転ずる。この領域でのサーマルヘッドの製造はできなくなる。 —方 N b— S i一 0を発熱抵抗体として用いた場合には、 750 でまでは負嬷であるがほとんど変化はない、しかしこの温度を越えるとシート抵抗値変化率は急激に增大の方向に向う。

第 8図は、熱処理後の発熱抵抗体の表面粗さ R aの熱処理温度依存性を示す。発熱抵抗体として T a— S i— 0を用いた場合には、グレーズの钦化点 940 てを越えて熱処理すると R aが 0. 1 # ίΐ 以上となり、実使用に耐えなくなる。また表面粗さ R aは特に厚さが薄い程、影響を受け易いことが分かる。

一方 N b— S i一 0を発熱抵抗体として用いた埸合には、 800 てを越えると表面粗さ R aは次第に增大し、グレーズの吹化点 940 て未满の 900 ででも使用不可能になる。

これらの試料を、 A 1電極履形成後、フォトエングレービングプロセスによりパターニングを行なった。

本プロセスにおける発熱抵抗体のエッチングには、 C F と 0„を反応ガスとするケミカルドライエッチング（C D E ) により行なった。

第 9図に、エッチングレイ卜の熱処理温度依存性を示す。

発熱抵抗体として T a— S i— 0を用いた埸合には、 900 まではエッチングレイトは lnm/sec でほぼ一定、 900 でを越えると低下しはじめ、グレーズの钦化点 940 てを越えると極度に低下して実質的にェッチング不能になる。

N b - S i一 0を発熱抵抗体として用いた場合には、エッチングレイ卜の変化は緩慢であるが、同じくグレーズの钦化点 940 てを越えると極度に低下して実質的にエッチング不能になる。

その後、これらの試料の少なくとも発熱部を S i一 0— Nからなる保護腆で被欞、さらに実装工程を経て、抵抗体形状が副走査方向 40 /i n 、主走査方向 30 tf m で、解像度 400 dots/inch の製版機用途のサーマルへッドを作成した。

これらのサーマルへッドに、パワー： 0. 25 1/dotx パルス幅： 0. 5 osec パルス周期： 3. 0 nsecの E動条件で連統的にパルスを与え、抵抗値変化率の推移を » ベた。

第 1 0図にその結果を示す。横軸は熱処理温度、縱軸はパルス印加回数 1 X 10⁸ 回時点の抵抗値変化率である。なお、本試験時の発熱抵抗体温度はピーク温度で 780 に達した。 700 て未満で熱処理された試料では、パルス印加回数 1 X 10⁸ 回以前に抵抗値変化率は +20X を越えたために、試験を中断している。 70 0〜750 にかけて、抵抗値変化率は急激に小さくなり、グレーズのガラス転移点である 750 を越えると、度合いは小さくなるものの変化率滅少の镇向は統き、さらにグレーズの屈伏点 800 ^を越えるとさらにその頌向は強まる。しかし、グレーズの軟化点 940 てを越えると、変化率は急激に增大する。

以上の桔果、グレーズのガラス転移点以上且つ钦化点以下の温度、特に屈服点以上钦化点以下の温度で熱処理されたサーマルへッドは、優れた特性を有することがわかった。

実施例 6

ガラス転移点 670 て、屈伏点 710 て、钦化点 850てのグレーズを用いる以外は、実施例 1と同様な方法で熱処理を行ないサーマルへッドを作製し、実施例 1と同様に評価した。

その結果、グレーズの钦化点 850 でを越えて熱処理を行なった試料は、シート抵抗値バラツキ增大率が極度に上昇し、シート抵抗値変化率も正値で微係数が非常に大きく、 R aも 0. 1 m を越えて大考く上昇し、耐パルス寿命試験においても抵抗値変化率が非常に大きくなるということが示された。そして屈服点 710 から钦化点 850 での範囲で熱処理を行なった試料は、特に耐パルス寿命特性が優れていることが示された。

一方、グレーズのガラス転移点 670 未満で熱処理を行なった試料は、シート抵抗値変化率の微係数が大きく、耐パルス寿命試験においても抵抗値変化率が非常に大きくなるということが示された。

実施例 7

A 1 „ 0 ₃を 97冒 t X 含有するアルミナ支持基体（275 X 55 1. 0 mm のサイズ）に 40 ^ m のグレーズ層を設けたものを基板とした。このグレーズの出発材料は、 S i 0 ₂、 S r 0、 A 1 ₂ 0 ₃を主成分として、他に L a 0 ₃ . B a 0、 Y o 0 ₃ , C a 0等の成分からなり、耐熱性と平滑性の両立を Hつている。これらの出発材料を 1500でで溶融した後、急冷ガラス化し、さらにボールミルで微粉砕後、前記アルミナ支持基体にコーティング、さらに 1200 で焼き付けした。このグレーズはガラス転移点 750 て、钦化点 940 てであった。

このグレーズ上に、 T a— S i—0からなる発熱抵抗体雇を R Fスパッタリング法により形成した。ターゲットは、 T a ： 47 ol X、 S i 0 ₂ : 53 nol Xの混合焼結体を用い、八 1"圧： 1. 1. ?3、 R Fパワー密度 ·· 3. 5 I/cn² とし、比抵抗敏： 12 mQ · cmで膜厚は 90 nm とした。

次に、真空中で 800 ての温度で 15分間熱処理を施した。その後 A 1電極層形成後、フォトエングレービングプロセスによりパターニングを行なった。 S i O N 保護胰形成後、さらに実装工程を経て、抵抗体形伏が副走査方向 40 、主走査方向 30 i m で、解像度 400 dots/inch の製版機用途のサ一マルへッドを作成した。これを試料 Aとする。

真空熱処理温度を 950 とした以外は、試料 Aと同様にしてサーマルへッドの製造を試みた。これを試料 Bとする。しかしながら、試料 Bは真空熱処理後に抵抗値バラツキが真空熱処理前の 5 ~ 7倍にも増大するという問題が生じた。また発熱抵抗体表面の平滑性が失われ、この影響を受け発熱抵抗体上に形成した電極表面の平滑性も失われたことから実装工程におけるワイヤーボンディングが困難になり、結局正常なサーマルへッドを製造することができなかった。

真空熱処理に代えて、保護腆形成後、発熱抵抗体に電気エージングを施した以外は試料 Aと同様にしてサーマルへッドを製造した。この試料を Cとする。試料 A〜Cの断面をマイク口 A E S (マイクロォージェエレクトロンスぺクトロスコビー）分析に供し、腆中の酸素濃度を測定した。

これらの結果を表 1および第 1 2図に示す。

いずれの試料も、発熱抵抗体雇中の酸 *含有率は 56原子％、グレーズ雇中の酸索含有率は 65原子％とほぼ一定であつた。

また反応雇中の酸素含有率がグレーズ屬側から発熱抵抗体雇側へと連統的に減少していることも共通点であった。

しかしながら、表 1に示すように発熱抵抗体屬の厚さを L 1、反応層の厚さを L 2、グレーズ層の厚さを L 3とすると、 L 2 Z L 1は、試料 Aでは 1/5 、試料 Bでは 1/2 、 K料 Cでは 1/44となった。

サーマルへッド化できた試料 Aおよび Cを耐パルス寿命試験に供した。試験条件は、パワー： 0. 29 l/dot：、パルス幅： 0. 5 msec、パルス周期： 3. 0 nsecの駆勳条件で連練的にパルスを与え、抵抗爐変化率の推移を翻べた。その結果を第 1 1 図に示す。

試料 Aは、初期より抵抗値上昇傾向にあるが 10 ⁸ 回パルス印加時点においても、抵抗値変化率は + 3 Xにとどまっており、安定している。

一方、試料 Cは、 3 10⁶ 回までは試料 Aと差異はないが、その後突如抵抗值が上昇する。これは発熱抵抗体層がグレーズ履から剥離したことによるものである o

表

L 1 し 2 L 2 / L 1 試料 A 75 no 15 ηιη 1/5

試料 B 60 no 30 nm 1/2

試料 C 88 nm 2 ΠΒ 1/44 以上説明したように、本発明によれば、発熱抵抗体層とグレーズ層の間に両者の所定の反応層を介在させることにより、両者の密着性を高めることができるので、パルス印加による熱ストレスに伴う発熱抵抗体層の剥離が阻止される。さらに、当該反応層は、グレーズ成分の発熱抵抗体層への拡散侵入を抑制する機能も有する。したがって、発熱抵抗体の発熱温度が特に高くなるようなサーマルへッドにおいて、抵抗値安定性に侵れた高寿命特性を提供できる。産業上の利用可能性

以上のように本発明によれば、発熱抵抗体のバラツキの少ない、表面平坦な、また耐パルス性に便れたサーマルへッドを提供出来、高寿命特性が期待出来る。ファクシミリ、ワープロ用プリンタ、製版機等に使用可能で、とくに孔版印刷用などの 400 dpi 程度以上の高精細のサーマルへッドとしての使用に好適である。

Claims

睛求の範囲

1 . S iと 0と残部が実質的に金厲からなる抵抗体において、

前！ Ξ抵抗体の不対電子密度が 1 X 10 個 011³ 以下であることを特徽とする抵抗体。

2 . 前記抵抗体の不対電子密度が 1 X 10¹⁸個 Zen³ 以下であることを特徵とする請求項 1記載の抵抗体。

3 . 前記抵抗体は S i と 0と残部が T aおよび N bから選ばれた 1種であることを特徴とする請求項 1記載の抵抗体。

4 . 前記抵抗体の不対 «子密度が 1 X 10¹。個 cm³ 以下であることを特徴とする請求項 3記載の抵抗体。

5 . 支持基板と、この支持基板上に形成され且つ S i と 0と残部が実質的に金厲からなる発熱抵抗体と、この発熱抵抗体に接铣された電極とを具備したサーマルへッドにおいて、

前記発熱抵抗体は、その不対電子密度が 1 X 10^1ΰ個 /cm³ 以下であることを特徵とするサーマルへッド。

6 . 前記抵抗体の不対電子密度が 1 X 10¹⁸個/ cm³ 以下であることを特徴とする請求項 5記載ののサーマルへッド。

7 . 前記抵抗体は S i と 0と残部が T aおよび N bから選ばれた 1種であることを特徴とする請求項 5のサーマルへッド。

8 . 前記抵抗体の不対電子密度が 1 X 10^lu個ノ cm³ 以下であることを特徴とする請求項 5記載のサーマルへッド。

9 . 支持基体と、この支持基体上に形成されたグレーズ層と、このグレーズ層の上に形成され且つ S i と 0と残部が実質的に金属からなる発熱抵抗体と、この発熱抵抗体に接統された霄極とを具備したサーマルへッドにおいて、

前記発熱抵抗体は、その不対電子密度が 1 X 10¹⁹個ノ cm³ 以下であることを特 ¾とするサーマルへッド。

1 0. 前記抵抗体は S i と 0と残部が T aおよび N bから選ばれた 1種であることを特微とする請求項 9記載のサーマルへッド。

1 1 . 前記抵抗体の不対電子密度が 1 X 10¹⁸個 Zen³ 以下であることを特徴とする請求項 9または 1 0記載のサーマルへッド。

1 2. 支持基体と、この支持基体上に形成されたグレーズ層と、このグレーズ層の上に形成され且つ S i と 0と残部が実質的に金厲からなる発熱抵抗体と、この発熱抵抗体に接統された電極とを具備したサーマルへッドの製造方法が、前記発熱抵抗体の不対電子密度が 1 X 10^1ΰ個 Zen³ 以下となるように、前 Kグレーズ層のガラス転移点から钦化温度の範囲のァニール温度で熱処理する工程を含むことを特微とするサーマルへッドの製造方法。

1 3 . 支持基体と、この支持基体上に形成されたグレーズ層と、このグレーズ層の上に形成された発熱抵抗体と、この発熱抵抗体に接統された電橙とを具備したサーマルへッドにおいて、

前記グレーズ層および発熱抵抗体を有する支持基体が前記グレーズ層のガラス転移点以上吹化点以下の温度で熱処理されていることを特徼とするサーマルへッ

1 . 前記発熱抵抗体の駆動時における温度がグレーズ層のガラス転移点以上であることを特微とする »求項 1 3記載のサーマルへッド。

1 5. 前記グレーズ層および発熱抵抗体を有する支持基体が、前記グレーズ層の屈伏点以上钦化点以下の温度で熱処理されていることを特徴とする讅求項 1 3 記載のサーマルへッド。

1 6 . 支持基体と、この支持基体上に形成されたグレーズ層と、このグレーズ層の上に形成された発熱抵抗体と、この発熱抵抗体に接統された電極とを具備したサーマルへッドにおいて、

前 15グレーズ層と前記発熱抵抗体の間に、前記グレーズ牖と前記発熱抵抗体との反応層が形成されてなることを特微とするサーマルヘッド。

1 7. 前記発熱抵抗体は、 T a、 S i、 0または T a、 S i、 0、 Cを主成分からなることを特徼とする請求項 1 6記載のサーマルへッド。

1 8 . 前記発熱抵抗体中の酸素含有率は 40原子％から 70原子％の範囲、前記グレーズ雇中の酸素含有率は 50原子％から 80原子％の範囲、且つ前記反応層中の酸素含有率は前記グレーズ層に接する面から前記発熱抵抗体に接する面へと連統的に変化していることを特徴とする請求項 1 6記載のサーマルへッド。

1 9 . 前記反応雇の厚さは、前記発熱抵抗体の履の厚さの 1/3 から 1/30の範囲内にあることを特微とする請求項 1 6記載のサーマルへッド。

2 0. 支持基体の一主面に形成されたグレーズ層上に発熱抵抗体を形成するェ程と、前 Eグレーズ雇および発熱抵抗体が形成された支持基体を前記グレーズ屦のガラス転移点以上吹化点以下の温度で熱処理する工程を具備していることを待徴とするサーマルへッドの製造方法。

2 1 . 前記熱処理工程は、前記グレーズ騸の屈伏点以上钦化点以下の温度で熱処理することを特微とする請求項 2 0記載のサーマルへッドの製造方法。

2 2 . 前記発熱抵抗体の履の厚さは 0. 1 t D 以下であることを特微とする請求項 2 0または 2 1記載のサーマルへッドの製造方法。