CN1085389C - 热敏头及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种热敏头，包括：支持基板；在该支持基板上形成的釉层；在该釉层上形成的、并且由Si和O以及其余部分实际上是金属而构成的发热电阻体；与该发热电阻体连接的电极。上述发热电阻体的不成对电子密度小于1×1019个/cm3。另外，在上述釉层和上述发热电阻体之间，形成上述釉层和上述发热电阻体的反应层。

Description

热敏头及其制造方法
技术领域
本发明涉及在制版机、传真机和图像打印机等热敏记录装置中使用的热敏头及其制造方法。
背景技术
热敏头由于其声音小、维修简单以及运转费用低等优点而广泛地在传真机、文字处理用打印机等各种记录装置中广泛地使用。另外，400点/英寸(dpi)左右以上的高精细热敏头还用于孔版印刷。
在后者传真机和文字处理用打印机中，为了提高分辨率，在这些热敏头内迫切要求发热电阻体微细化并增大投入能量密度。因此，便需要能够符合这一要求的结构的热敏头。
为满足上述要求，首先，第一，需要发热电阻体的电阻率高的热敏头。
作为发热电阻体的材料，广泛地使用金属陶瓷系列的材料。作为其代表性的材料，已知有Ta-Si-O和Nb-Si-O。这些材料例如是使用将Ta和SiO2的粉末混合烧结而制作的靶、以溅射膜的形式形成的。这时，通过控制靶中的SiO2的量和溅射压力等，便可形成从数mΩ到数10mΩ的电阻率膜。
为了获得电阻值高的发热电阻体，有设计电阻体的形状的方法。但是，对于热敏头的情况，最好是提高溅射膜本身的薄膜电阻。因此，可以考虑将膜厚减薄来提高薄膜电阻，但是，如果将膜厚减薄，在热敏头的寿命方面就会发生问题。根据上述理由，获得高的电阻率膜就具有重大的意义。
第二，这些发热电阻体在作为热敏头而驱动时或者在制造工序中作为部件传递时，需要减少电阻值的变化。
Ta-Si-O膜作为发热体具有优异的特征，但随成膜条件不同而易受影响。因此，电阻率小时，就必须将膜厚减薄，这样，就会对寿命特性有影响。另外，电阻率大时，就增大了膜厚，从而成膜时间延长。另外，还有每一个靶可以成膜的基板数减少的弊端。由于这样的理由，通常将电阻率的范围限定制造为10～20mΩ·cm。
但是，即使限定了发热体的电阻率的范围，在制造热敏头时，在作为器件的特性方面也会发生离散差。这样，即使电阻率相同，电阻膜在结构上也有可能不相同。所谓膜的结构，就是指例如有序性的大小、范围以及各种缺陷的种类和密度等。
定量地掌握这种膜结构并精密地控制该结构是困难的。例如，对于镀层膜本身以及在900℃下将其进行真空处理过的膜，即使利用X射线衍射或拉曼分光等进行比较分析，也只能显示出宽的非晶图形，在两者间不能确认有意义的差别。因此，实现寿命特性良好的发热电阻体是困难的，从而，实现寿命特性良好的热敏头是困难的。
除了上述发热电阻体的问题外，还有下述热敏头的电阻值不均匀的问题。
热敏头的发热电阻体的微细化和随之而来的投入能量密度的增大导致发热电阻体中央部的峰值温度上升。即，当温度上升时，发热电阻体的电阻值通常将降低，所以，投入能量密度便进一步增大，发热电阻体便进一步高温化，并且电阻值进一步降低，反复发生这样的过程，最后将招致发热电阻体破坏。即使未达到破坏的程度，电阻值降低的方式在热敏头内及热敏头间也不一定是一样的。如果电阻值降低的方式不同，由发热温度的高低所决定的打印浓度及质量就不均匀。
电阻值不均匀地降低的原因，是发热电阻体的热稳定性差，换言之，就是发热电阻体的结构缓和不太均匀。作为热稳定性解决方法，已研究了如下方法：1)制成产品后通电加热的方法；2)在发热电阻体的形成中或形成后进行热处理的方法；3)利用高能量束照射发热电阻体的方法；4)将发热电阻体进行感应加热的方法等。
发热电阻体的热稳定性解决方案1)，由于IC额定以及发热电阻体与电极膜及保护膜的反应问题，热稳定性的程度受到限制。例如，即使对传真机用途的热敏头足够了，对制版机用途就不够了。热稳定性解决方案3)在成本和生产效率方面存在问题，而4)还处于实验阶段。
热稳定性解决方案2)在没有IC时当然可以进行热处理，在没有保护膜和电极膜的状态下也可以进行热处理，所以，与1)的方法比较，可以在比较宽的范围内设定热处理温度，综合地看来，是一个优异的方法，在制版机用途的热敏头中也有一部分已实用化了。
以往，热处理温度主要是以热敏头驱动时的发热体电阻温度为标准进行的。例如在高精细用热敏头的情况下，该发热电阻体温度最高为800℃，作为热处理温度，在比这些热敏头驱动时的发热电阻体温度高的温度下进行热处理。
但是，如前所述，随着发热电阻体的微细化和投入能量密度的增大，当要求需要在高温下进行发热驱动的热敏头时，根据所使用的釉的种类不同，热敏头的特性和工序适应性等就大不相同，从而，在利用高于热敏头驱动时的发热体电阻温度的温度进行热处理的热稳定性解决方案2)中，也会发生如下问题：
a)发热电阻体的电阻值的离散差增大。
b)在制造热敏头时，电阻膜蚀刻工序中的蚀刻性降低。
c)釉层的表面粗糙度增大。
d)热敏头的抗脉冲寿命特性降低。
当这些弊端增多时，热敏头的制作本身也就不可能了。
另外，如前所述，热敏头的发热电阻体的微细化及伴随微细化的投入能量密度的增大，将招致发热电阻体中央部的峰值温度上升。结果，当发热电阻体形成十分均匀的结构时，氧就会促进典型的釉层成分向发热电阻体中扩散侵入，发热电阻体的电阻值便逐渐增加，最后，终于不耐使用。另外，如果在发热温度增高的条件下进行驱动，发热电阻体的电阻值便急剧地增加，同时，由于印刷脉冲引起的热应力，有时发热电阻体的发热部会从釉层上剥离下来。这样，随着发热电阻体的发热温度的上升，除了发热电阻体的化学性能恶化外，机械的破坏模式也很明显。
关于上述釉层成分向发热电阻体的扩散侵入，可以考虑采用以下解决方案。
(1)在釉层和发热电阻体之间，设置由SiON等构成的阻挡层。
(2)采用热化学稳定性高的、即玻璃化转变点高的釉。
(3)将发热电阻体层的层厚增大。也就是说，使在热敏头驱动中成长的釉成分的扩散侵入长度的相对长度减小。
但是，(1)存在生产效率、成本和合格率问题，可以说是不现实的。(2)在维持釉的平滑性方面，在技术上800℃是玻璃化转变点上限，对于上述要求是不够的。(3)如果单纯地将层厚增大，电阻值便降低。另外，如果想提高发热电阻体层的电阻率，则电阻值的控制性和溅射靶的制作就很困难，如果想与发热电阻体层的形状变化对应，就难于获得高精度的图形。
如上所述，不论采用哪种方法，都存在这样那样的问题，都不能成为对釉成分向发热电阻体扩散侵入的问题的实际解决方案。另外，对于发热电阻体的发热部从釉层上剥离的问题，即使提出了具体的解决方案，也不能进行。
发明的公开
本发明就是为了解决上述问题而提案的，第一目的旨在提供寿命特性良好的热敏头。
第二目的旨在提供发热电阻体的电阻值的离散差小、釉层的表面平坦、抗脉冲特性优异的热敏头。
此外，第三目的旨在提供通过抑制发热电阻体的电阻值的离散差和釉层的表面变粗糙而获得抗脉冲特性优异的热敏头的制造方法。
本发明的热敏头用电阻体的特征在于：在由Si和O以及其余部分实际上是金属构成的电阻体中，上述电阻体的不成对电子密度小于1×1019个/cm3。
此外，上述电阻体的特征在于：包含Si和O，其余部分是从Ta和Nb中选择的一种，并且其不成对电子密度小于1×1018个/cm3。
本发明的第一热敏头是具有支持基板、在该支持基板上形成并且由Si和O以及其余部分实际上是金属构成的发热电阻体、与该发热电阻体连接的电极的热敏头，其特征在于：上述发热电阻体的不成对电子密度小于1×1019个/cm3。
上述第一热敏头的特征在于：上述发热电阻体包含Si和O，其余部分是由从Ta和Nb中选择的一种，并且其不成对电子密度小于1×1018个/cm3。
此外，本发明的第一热敏头还可以采用下述结构。即，是具有支持基板、在该支持基板上形成的釉层、在该釉层上形成并且由Si和O以及其余部分实际上是金属构成的发热电阻体、与该发热电阻体连接的电极的热敏头，其特征在于：上述发热电阻体的不成对电子密度小于1×1019个/cm3。
另外，上述发热电阻体的特征在于：由Si和O以及其余部分从Ta和Nb中选择的一种构成，上述发热电阻体的不成对电子密度小于1×1018个/cm3。
本发明的第二热敏头是具有支持基板、在该支持基板上形成的釉层、在该釉层上形成的发热电阻体、与该发热电阻体连接的电极的热敏头，其特征在于：具有上述釉层和发热电阻体的支持基板在大于上述釉层的玻璃化转变点并且小于软化点的温度下进行热处理。
此外，第二热敏头是具有支持基板、在该支持基板上形成的釉层、在该釉层上形成的发热电阻体和与该发热电阻体连接的电极并且上述发热电阻体驱动时的温度大于上述釉层的玻璃化转变点的热敏头，其特征在于：具有上述釉层和发热电阻体的支持基板在大于上述釉层的玻璃化转变点并且小于软化点的温度下进行热处理。
上述第二热敏头的特征在于：具有上述釉层和发热电阻体的支持基板在大于上述釉层的屈服点并且小于软化点的温度下进行热处理。
本发明的第三热敏头是具有支持基板、在该支持基板上形成的釉层、在该釉层上形成的发热电阻体、与该发热电阻体连接的电极的热敏头，其特征在于：在上述釉层和发热电阻体之间形成上述釉层与发热电阻体的反应层。
此外，在上述第三热敏头中，其特征在于：上述发热电阻体由以Ta、Si、O或Ta、Si、O、C为主要成分的金属陶瓷材料构成。
上述第三热敏头的特征还在于：上述发热电阻体中的含氧率为40～70(原子)％、上述釉层中的含氧率为50～80(原子)％、并且上述反应层中的含氧率从接近上述釉层的面到接近上述发热电阻体的面连续地变化。
此外，上述第三热敏头的特征还在于：上述反应层到层厚在上述发热电阻体的层厚的1/3～1/30的范围内。
本发明的热敏头的制造方法的特征在于，包括下述工序：在支持基板的一个主要面上形成的釉层上，形成发热电阻体；在大于上述釉层的玻璃化转变点而小于软化点的温度下将形成了上述釉层和发热电阻体的支持基板进行热处理。
此外，该制造方法的特征还在于：上述热处理工序在大于上述釉层的屈服点而小于软化点的温度下进行热处理。
下面，进一步说明本发明的热敏头。
本发明的电阻体和第一热敏头的特征在于：作为构成热敏头的发热电阻体的材料，由Si和O以及其余部分实际上为金属构成，并且其不成对电子密度小于1×1019个/cm3。
所谓不成对电子密度，定义为利用电子自旋共振法测量的电阻膜中的自旋密度。
本发明者发现利用电子自旋法测量的电阻膜中的自旋密度与电阻值的稳定性具有很强的依赖关系，并且只要自旋密度处在一定的范围内，稳定的电阻值的再现性就是优异的。
并且，确认了当构成热敏头的发热电阻体由Si和O以及其余部分实际上是金属构成时，如果其不成对电子密度超过了1×1019个/cm3，则电阻值就不稳定了，结果，在制造工序中电阻值的变化就不稳定了，从而合格率降低、产品的寿命特性变坏。
此外，还确认了当构成Si和O之外的部分的金属是Ta或Nb时，如果发热电阻体的不成对电子密度小于1×1018个/cm3，就可以获得电阻值稳定的发热电阻体。
可以认为利用电子自旋共振法测量的电阻膜中的自旋密度即不成对电子密度反映了膜中的缺陷密度、典型地就是悬挂键密度。
通常，只要试料中存在不成对电子，就可以观察到电子自旋频谱。一般认为传导电子以及施主及受主半导体是形成不成对电子的原因，从而出现了不成对电子，但是，是由于试料中的缺陷(具体地说，就是空位：即在本来应该有原子的位置没有原子的状态)而出现的。因此，器件驱动中的电阻值的变化分为两种模式，估计都与电阻膜中的空位有关。
一个就是引起电阻值上升作用的情况，通过使电阻膜氧化，而招致釉结构成分、典型的就是O(氧)向电阻膜中扩散侵入。通常，扩散系数随温度按指数函数而增加。因此，对于空位密度大的(即不成对电子密度大的)电阻膜，釉成分的扩散系数便增大，从而容易向电阻膜中扩散侵入。
另一个就是引起电阻值降低作用的情况，这是通过增加传导载流子的迁移率而导致的结果。空位密度大的电阻膜，势能当然就高，处于不稳定的状态。如果空位多的话，传导载流子就会被其俘获，容易扰乱电子波，从而成为电阻率高的状态。但是，如果给予热能，晶格振动就会加剧，从而系统就会向埋没这些空位点的方向即稳定的状态变化，传导载流子的迁移率就增加。即，相当于退火作用。
在本发明第一热敏头中，通过将发热电阻体膜的不成对电子密度规定在一定范围以下，便可确保稳定的电阻值。
本发明的第二热敏头是具有支持基板、在该支持基板上形成的釉层、在该釉层上形成的发热电阻体和与该发热电阻体连接的电极的热敏头，其特征在于：具有上述釉层和发热电阻体的支持基板在大于上述釉层的玻璃化转变点并且小于软化点的温度下进行热处理。
上述釉层的软化点，是指将釉做成直径φ0.55～0.75mm、长度234mm的纤维，将该纤维以4～6℃/分的温度上升速度加热时、伸长为1mm/分时的温度。通常，在该软化点的纤维的粘度约为106.6Pa·S。
另外，釉层的玻璃化转变点也称为渐冷点，是指将釉做成直径φ0.55～0.75mm、长度460mm的纤维，将1kg的荷载加到该纤维上，在成为比最后求出的玻璃化转变点不超过25℃高的温度后，以4～6℃/分的冷却速度冷却时伸长为0.135mm/分时的温度。通常，在该玻璃化转变点的纤维的粘度约为1012Pa·S。
另外，本发明的第二热敏头的特征还在于：具有上述釉层和发热电阻体的支持基板在大于上述釉层的屈服点并且小于软化点的温度下进行热处理。这里，所谓釉层的屈服点，也称为下陷(Sag)点，就是所谓由构成釉层的釉做成的直径φ0.55～0.75mm的纤维由于自重而开始下垂的温度，可以利用射束弯曲法来确定。通常，在该屈服点，纤维的粘度约为1012Pa·S，位于上述玻璃化转变点和软化点中间。
将在支持基板上形成的釉层和发热电阻体同时进行热处理时，如果本发明的第二热敏头在比釉的软化点高的温度下进行热处理的话，则釉层和发热电阻体就会发生过剩的固相反应，从而成为下述不良现象的原因。
固相反应时的扩散系数随温度按指数函数上升。不论在什么样的热处理装置中，都不可能完全消除温度分布，在这样的高温下，微小的温度差就会使扩散系数大不相同，从而就会招致大的电阻值的离散差。另外，由于与釉发生了固相反应的发热电阻体发生变质，失去了对本来的电阻体蚀刻工序的适应性，所以，将难以进行蚀刻。如果超过了软化点，釉将具有流动性，开始失去当初的形状，随之表面的粗糙度极度地增大，从而便失去了釉本来的重要的平滑性。这样，变质的发热电阻体与釉的组合不仅不能获得所希望的抗脉冲寿命特性，而且也几乎不可能制造热敏头。
当进行比釉的玻璃化转变点低的热处理时，随着热处理温度低于釉的玻璃化转变点，抗脉冲寿命特性也降低。发热电阻体和釉的热稳定性、具体地说就是结构的均匀性不充分。基板内电阻值的离散差虽然没有问题，但是热处理后的基板间的电阻值离散差却增大。这在热处理前后的电阻变化率与热处理温度的关系特性中，是在与小于玻璃化转变点相当的热处理温度区域，特性的微分系数比较大。
由以上所述可知，通过在大于釉层的玻璃化转变点并且小于软化点的温度下将釉层和发热电阻体同时进行热处理，便可稳定地以高的合格率获得抗脉冲寿命特性优异的热敏头。
这在以往难以制造和难以获得所希望的器件特性的、驱动时发热电阻体温度大于釉层的玻璃化转变点的热敏头中，是特别有效的。
此外，本发明的第二热敏头的热处理温度，具有上述釉层和发热电阻体的支持基板限定在大于上述釉层的屈服点并且小于软化点的温度下进行热处理。通过限定该热处理温度范围，可以进一步制作出具有优异的抗脉冲寿命特性的热敏头。
上述本发明的第二热敏头的热处理，即使是在釉层和电阻体之间形成SiO2等无机绝缘膜的热敏头，在和上述同样的温度条件下进行热处理，也可以获得同样的效果。
另外，在本发明的第二热敏头中，发热电阻体的层厚希望小于0.1μm。此外，最好层厚是在0.05μm～0.1μm的范围内。
另外，作为本发明的第二热敏头的发热电阻体，可以使用陶瓷材料，作为陶瓷材料，可以使用Ta-Si-O、Nb-Si-O、Cr-Si-O等。
本发明的第三热敏头是具有支持基板、在该支持基板上形成的釉层、在该釉层上形成的发热电阻体和与该发热电阻体连接的电极的热敏头，其特征在于：在上述釉层和发热电阻体之间形成上述釉层和发热电阻体的反应层。
在本发明的热敏头中使用的发热电阻体是陶瓷材料，具体地说，就是例如以Ta-Si-O、Ta-Si-C-O、Nb-Si-O为主要成分的材料。
另外，作为釉层材料，采用以SiO2、SrO、Al2O3为主要成分、另外还添加La2O3、BaO、Y2O3、CaO等成分的材料。
这里，发热电阻体中的含氧率为40～70(原子)％，釉层中的含氧率为50～80(原子)％，反应层中的含氧率为40～80(原子)％，反应层中的含氧率的分布从发热电阻体到釉层以连续的梯度而变化。作为反应层的厚度，处在发热电阻体层的厚度的1/3～1/30的范围内。
发热电阻体和釉层之间存在反应层即界面混合层，就是意味着发热电阻体和釉层之间的边界变得模糊，这就表示被认为范德瓦尔斯能量的发热电阻体。釉层间相互的能量接近通常固体的凝集能量，亦即附着能增加。这样，发热电阻体与釉层的密合性便极大地提高，从而难于发生由上述外加脉冲引起的热周期性应力引起的剥离现象。
另外，该反应层还具有抑制釉成分伴随外加脉冲向发热电阻体层中扩散侵入的功能。通常，固相反应可以利用如下固定的扩散方程式表示。
J＝-D(dn/dx)其中，J为扩散速度，D为扩散系数，(dn/dx)为浓度梯度。
即，扩散速度J由扩散系数D和浓度梯度(dn/dx)的乘积决定。通过存在反应层，发热电阻体和釉层的各成分元素的浓度梯度减小，所以，可以导致扩散速度的延迟。
也就是说，浓度梯度越缓和，扩散速度越慢。
如本发明的反应层那样，当存在具有从釉层到发热电阻体层的O浓度缓和的梯度的层时，就可以抑制釉层成分伴随外加脉冲向发热电阻体层中扩散侵入，从而可以抑制发热电阻体的电阻值随着扩散侵入而上升。
本发明的第三热敏头最好是发热电阻值体中的含氧率为40～70(原子)％。如果含氧率少于40(原子)％，发热电阻体的电阻率就太低，就必然需要将膜厚减薄，所以，便难于控制电阻值，同时，热敏头的寿命特性将变差。另一方面，如果含氧率超过70(原子)％，溅射靶的制作和电阻值的控制就很困难。更理想的是含氧率为50～60(原子)％。
釉层中的含氧率不论是小于50(原子)％还是超过80(原子)％，都难于构建由SiO2构成的玻璃的基本结构。最好是在50～70(原子)％的范围内。
另外，反应层的厚度如果小于发热电阻体的厚度的1/30，则作为釉层和发热电阻值体层间的阻挡层的功能就不充分，并且作为两者间的接触层的功能也不够。相反，如果超过1/3，则电阻值的离散度将增大，并且产生将失去发热电阻体层表面的平滑性的缺点。
本发明的第三热敏头的反应层例如是利用溅射法在釉层上形成发热电阻体层后、通过在真空中进行加热处理而形成的。该加热温度必须是大于釉层的玻璃化转变点并且小于软化点的温度，最好是在玻璃化转移温度+50℃的范围内。
附图的简单说明
图1是表示构成本发明一个实施方案的热敏头的发热电阻体膜的电子自旋共振频谱的图。
图2是表示本发明一个实施方案的热敏头的抗脉冲寿命实验结果的图。
图3是用于说明本发明的热敏头的发热电阻体膜的不成对电子密度与抗脉冲寿命实验的电阻变化率的关系的图。
图4是表示本发明的热敏头的发热电阻体膜的不成对电子密度与热处理温度(退火温度)的关系的图。
图5是表示热敏头的主要结构的剖面图。
图6是表示发热电阻体的热处理温度与发热电阻体通过热处理的薄膜电阻值的离散差变化率的关系的图。
图7是表示发热电阻值体的热处理温度与发热电阻值体通过热处理的薄膜电阻值变化率的关系的图。
图8是表示发热电阻值体的热处理温度与发热电阻值体的表面粗糙度Ra的关系的图。
图9是表示发热电阻值体的热处理温度与发热电阻值体的蚀刻速度的关系的图。
图10是表示发热电阻值体的热处理温度与热敏头的抗脉冲寿命特性的关系的图。
图11是表示本发明的一个实施方案的热敏头的比较试料的抗脉冲寿命实验结果的图。
图12是将构成本发明的一个实施方案的热敏头的发热电阻体层、反应层、釉层中的含氧率与比较例进行比较的图。
用于实施发明的最佳方案
下面，依据实施方案说明本发明的热敏头的实施方案。
实施方案1
为了利用电子自旋共振法测量本发明第一热敏头的发热电阻体层的不成对电子密度，制作以下试料。
作为支持基板，使用石英板。使用石英板的理由在于，如果使用热敏头那样的支持基板、例如使用上釉的氧化铝基板，则基板本身的电子自旋共振频谱将与电阻膜的电子自旋共振频谱叠加，从而难于进行分析。
另外，在石英板上利用RF溅射法形成Ta-Si-O膜。这时，作为靶使用Ta和SiO2的混合烧结体。并且，将在石英板上形成了Ta-Si-O膜的材料作为试料，以供电子自旋共振测量。
测量条件为，磁场扫描范围：335.500±5.0mT、调制：100kHz-0.1mT、微波：2mW、扫描时间：5s×100次、时间常数：0.01s、标准试料：Weak-Coal(自旋＝1.74×1014)，在室温下进行测量。
这里，在加到靶上的RF电力：3.3W/cm2、Ar压力：1.0Pa的条件下，将作为靶使用由Ta：47(摩尔)％、SiO2：53(摩尔)％的组成构成的烧结体进行成膜，然后，在真空中在700℃下进行15分钟的热处理，电阻率：11.0mΩ·cm的试料的电子自旋共振频谱示于图1。峰值表示不成对电子密度的位置。图的横轴表示磁场，纵轴表示强度，在330或339mT附近出现的频谱a、b是利用石英板测量的结果，在磁场336mT附近出现的频谱c是利用电阻膜测量的结果。根据该频谱计算电阻膜的自旋密度，则得到2.0×1017个/cm3。
同样，作为比较，将作为靶使用的、由Ta：49(摩尔)％、SiO2：51(摩尔)％的组成构成的烧结体在加到靶上的RF功率为3.3W/cm2、Ar压力为1.0Pa的条件下进行成膜，然后，利用电子自旋共振法测量不进行热处理的电阻率为11.0mΩ·cm的试料。这时，电阻膜的自旋密度为3.5×1018个/cm3。
其次，使用在上述两种条件下形成的电阻膜分别制造热敏头。这时，作为基板，使用将表面进行了上釉处理的氧化铝基板。在该氧化铝基板上用上述方法形成发热电阻体膜。并且，假定自旋密度为2.0×1017个/cm3的试料为A、自旋密度为3.5×1018个/cm3的试料为B。
然后，在发热电阻体上形成由Al构成的个别电极和共同电极，并形成指定的图形，另外，利用由Si-O-N构成的保护层将夹在个别电极与共同电极之间的发热部覆盖，然后进行实际装配。这样，就制作成了电阻体的形状为60×35μm、分辨率为400dpi的制版机用热敏头。
并且，将试料A、B供于抗脉冲寿命试验。例如，在功率为0.28W/点、脉冲宽度为0.5ms、脉冲周期为3.0ms的驱动条件下连续地供给脉冲，评价电阻值的变化率。该结果示于图2。图中，纵轴表示电阻值变化率(％)，横轴表示施加脉冲的次数(次)。
在比较例的试料B的情况下，从开始到施加1×105次脉冲之前，电阻值降低，然后转为上升，在施加了2×106次的脉冲的时刻，变化率超过+10％。
另一方面，对于实施方案的试料A，确认了从开始电阻值单调地增加的倾向。但是，电阻值稳定，即使在施加1×108次的脉冲的时刻，变化率也停在+1.5％。
另外，即使改变成膜条件、形成相同的自旋密度的电阻膜，也可以获得同样的特性。
实施方案2
研究了利用Ta-Si-O、Nb-Si-O、Cr-Si-O、Ti-Si-O、W-Si-O、V-Si-O形成的发热电阻体膜的不成对电子密度与热敏头的寿命特性的关系。这些电阻膜依据实施方案1进行制作。其结果示于图3。图中，横轴表示发热电阻体膜的不成对电子密度，纵轴表示在和实施方案1相同的条件下进行的抗脉冲寿命试验在施加了1×108次脉冲的时刻的电阻变化率。
如图所示，随着不成对电子密度的增加，电阻值变化率按指数函数变化，当不成对电子密度超过1×1018自旋/cm3时，在Ta-Si-O的情况下，电阻值变化率超过10％。另外，在Nb-Si-O的情况下，电阻值变化率比Ta-Si-O的情况大一位，在1×1018自旋/cm3的时刻已大到约30％。对于Cr-Si-O、Ti-Si-O、W-Si-O、V-Si-O，当超过1×1018自旋/cm3时，电阻变化率都急剧地增大。与Ta-Si-O的情况相比，电阻变化率大一位。总之，在不成对电子密度为1×1019自旋/cm3的时刻，不论哪一种试料，都确认了大的电阻变化率。
实施方案3
将与实施方案1所示的试料A、B相当的热敏头分别做成60个试样，按同一批通过。并且，研究了在整个基板面上形成电阻膜后、即形成Al电极膜之前的薄膜电阻的平均值与形成热敏头后的产品状态下的电阻平均值的相关性。
结果，试料A的相关系数为0.98，试料B的相关系数为0.73。根据该结果考虑设定薄膜电阻值的标准的情况时，例如，对于产品电阻值的离散差标准为±10％的热敏头的情况，试料A容许达到±7.5％，相反，对于试料B则要求小到±2.5％这样的相当严格的标准。
实施方案4
对于实施方案2的试料，改变热处理条件，研究了不成对电子密度与热处理温度(退火温度)的关系。其结果示于图4。
在Ta-Si-O和Nb-Si-O任一的情况下，不成对电子密度都随热处理温度上升而减小。由此可知，由于这两者对于发热电阻体膜最好小于1×1018自旋/cm3，所以，退火温度必须大于釉层的玻璃化转变点。
如在上述实施方案1～4中说明的那样，通过限定发热电阻体膜中的不成对电子密度，就可以获得电阻值的稳定性优异的发热电阻体。这样，便可稳定地并且合格率比较高地制造高寿命的热敏头。
实施方案5
图5是热敏头的主要部分的剖面图。
将在含有97(重量)％的Al2O3的氧化铝支持基板(275×55×1.0mm的尺寸)1上设置10μm的釉层2的材料作为基板。该釉的原材料以SiO2、SrO、Al2O3为主要成分、此外还有La2O3、BaO、Y2O3、CaO等成分构成，谋求兼顾耐热性和平滑性。将这些原材料在1500℃下熔融后，急剧地冷却成玻璃化，进而进行球磨粉碎成微粉末后，再涂到上述氧化铝支持基板1上，在1200℃下进行烧结。该釉的玻璃化转变点为750℃，屈服点为800℃，软化点为940℃。
在该釉上，利用RF溅射法形成由Ta-Si-O和Nb-Si-O构成的发热电阻体层3。靶使用Ta：47(摩尔)％、SiO2：53(摩尔)％的混合烧结体和Nb：47(摩尔)％、SiO2：53(摩尔)％的混合烧结体，采用Ar压：1.1Pa、RF功率密度：3.3W/cm2、电阻率值：12mΩ·cm、膜厚为30nm～200nm。
然后，包括比较例在内，在真空中在400～1000℃的温度下进行15分钟的热处理。
各种特性与热处理温度的关系示于图6～图10。
图10是薄膜电阻值离散差增大率与热处理温度的关系。所谓电阻值离散差增大率，是指用热处理前的薄膜电阻值除热处理后的薄膜电阻值离散差而得到的值。薄膜电阻值离散差用以下方法求出。
首先，沿着基板长度方向中心部，基本上均匀地测量15点薄膜电阻值。然后，在15点薄膜电阻值中求出最大值与最小值之差，用15点的平均值除该差值。
按照图6，作为发热电阻体，使用Ta-Si-O时，最达到900℃之前，电阻值离散差增大率基本上保持为1倍，但是，当超过900℃时，则不论厚度如何，都开始增大，特别是当超过釉的软化点940℃时，则完全增大，并脱离电阻值可以控制的区域。结果，便成为不耐使用的热敏头。使用Nb-Si-O作为发热电阻体时，电阻值离散差增大率急剧增大的温度小于900℃。
图7是薄膜电阻值变化率与热处理温度的关系。这里，所谓薄膜电阻值变化率，是指上述15点的薄膜电阻值的平均值在热处理后变化多少。
作为发热电阻体使用Ta-Si-O时，在400～700℃之间，薄膜电阻值变化率按负值单调地降低，但是，从700℃开始到釉的玻璃化转变点750℃之间，降低的斜率增大。如果在该区域进行热处理，则不利于将基板间电阻值的离散差抑制小。750～900℃的薄膜电阻值变化率稳定在-36～-38％。当超过900℃时，则开始以正的微系数明确地上升，当超过软化点940℃时，正的微系数便极大地增加，从而薄膜电阻值变化率也转为正值。这样，在该区域就不能制造热敏头了。
另一方面，使用Nb-Si-O作为发热电阻体时，在750℃之前都是负值，几乎不发生变化，但是，当超过该温度时，薄膜电阻值变化率便急剧地向增大的方向变化。
图8是热处理后的发热电阻体的表面粗糙度Ra与热处理温度的关系。
作为发热电阻体，使用Ta-Si-O时，当超过釉的软化点940℃进行热处理时，Ra就大于0.1μm，经不起实际使用。另外，特别是厚度越薄，表面粗糙度Ra越容易受影响。
另一方面，使用Nb-Si-O作为发热电阻体时，当超过800℃时，表面粗糙度Ra就逐渐地增大，即使未达到釉的软化点940℃的900℃，也不能使用了。
将这些试料形成Al电极层后，利用照相制版工艺形成图形。
在本工艺的发热电阻体的蚀刻中，利用将CF4和O2作为反应气体的化学干法蚀刻(CDE)进行。
图9是蚀刻速度与热处理温度的关系。
作为发热电阻体，使用Ta-Si-O时，在900℃之前，蚀刻速度为1nm/s，基本上一定，当超过900℃时，就开始降低，当超过釉当软化点940℃时，便极大地降低，实际上就不能进行蚀刻了。
使用Nb-Si-O作为发热电阻体时，蚀刻速度的变化缓慢，但是，同样，当超过釉的软化点940℃时，便极大地降低，实际上就不能进行蚀刻了。
然后，使用由Si-O-N构成的保护膜将这些试料的至少发热部覆盖，进而经过实际装配工序，做成电阻体形状为副扫描方向40μm、主扫描方向30μm、分辨率400点/英寸的制版机用热敏头。
对这些热敏头，在功率：0.25W/点、脉冲宽度：0.5ms、脉冲周期：3.0ms的驱动条件下连续地供给脉冲，测量了电阻值变化率的变化。
其结果示于图10。横轴是热处理温度，纵轴是施加1×108次脉冲的时刻的电阻值变化率。本试验时的发热电阻体温度的峰值温度达到780℃。在小于700℃进行热处理的试料，由于在施加1×108次脉冲之前电阻值变化率就超过了+20％，所以就中断了试验。在700～750℃，电阻值变化率急剧地减小，当超过釉的玻璃化转变点750℃时，变化率减小的程度减小，但变化率减小的倾向继续，进而当超过釉当屈服点800℃时，该倾向再次增强。但是，当超过釉的软化点940℃时，变化率便急剧地增大。
根据以上结果可知，在大于釉的玻璃化转变点并且小于软化点的温度、特别是在大于屈服点小于软化点的温度下进行热处理的热敏头具有优异的特性。
实施方案6
除了使用玻璃化转变点670℃、屈服点710℃、软化点850℃的釉以外，还使用和实施方案1相同的方法进行热处理，制作热敏头，并进行了和实施方案1相同的评价。
其结果表明，超过釉的软化点850℃进行热处理的试料的薄膜电阻值离散差增大率极大地上升，不仅薄膜电阻值变化率是正值，微系数非常大，而且Ra也大大地上升到超过0.1μm，在抗脉冲寿命试验中，电阻值变化率也非常大。并且，试验还表明，在从屈服点710℃到软化点850℃的范围内进行热处理的试料，抗脉冲寿命特性特别优异。
另一方面，试验还表明，在小于釉的玻璃化转变点670℃的温度下进行热处理的试料，薄膜电阻值变化率的微系数大，在抗脉冲寿命试验中，电阻值变化率非常大。
实施方案7
将在含有97wt％的Al2O3的氧化铝支持基板(275×55×1.0mm的尺寸)上设置40μm的釉层的材料作为基板。该釉的原材料由以SiO2、SrO、Al2O3为主要成分、其他为La2O3、BaO、Y2O3、CaO等成分构成，谋求兼顾耐热性和平滑性。将这些原材料在1500℃的温度下熔融后、急剧地冷却成玻璃化材料，进而进行球磨、粉碎成微粉末后，涂到上述氧化铝支持基板上，然后在1200℃的温度下进行烧结。该釉的玻璃化转变点为750℃，软化点为940℃。
在该釉上，利用RF溅射法形成由Ta-Si-O构成的发热电阻体层。靶使用Ta：47(摩尔)％、SiO2：53(摩尔)％的混合烧结体，Ar压为1.1Pa，RF功率密度为3.5W/cm2，电阻率为12mΩ·cm，膜厚为90nm。
其次，在真空中在800℃的温度下进行15分钟的热处理。然后，在形成Al电极层后，利用照相制版工艺制作图形。在形成SiON保护膜后，进而经过实际装配工序，制作成电阻体形状为副扫描方向40μm、主扫描方向30μm、分辨率400点/英寸的制版机用热敏头。将该热敏头作为试料A。
除了将真空热处理温度取为950℃外，和试料A一样，制作了热敏头作为试料B。但是，试料B发生了在真空热处理后电阻值离散差增大为真空热处理前的5～7倍的问题。另外，还失去了发热电阻体表面的平滑性，受该影响，在发热电阻体上形成的电极表面也失去了平滑性，从而在实际装配工序中便难于焊接引线，结果，便不能制造出正常的热敏头。
除了在形成保护膜后对发热电阻体进行电气老化处理取代真空热处理外，和试料A一样制造了热敏头。将该试料作为C。
将试料A～C的剖面进行了微俄歇电子频谱(AES)分析，测量了膜中的氧浓度。
将这些结果示于表1和图12。
不论哪一种试料，发热电阻体层中的含氧率都为56(原子)％，釉层中的含氧率都为65(原子)％，基本上一定。
另外，反应层中的含氧率从釉层一侧向发热电阻体层一侧连续地减小，这一点也是共同的。
但是，如表1所示，设发热电阻体层的厚度为L1、反应层的厚度为L2、釉层的厚度为L3，则试料A的L2/L1为1/5，试料B的为1/2，试料C的为1/44。
将可以制作成热敏头的试料A和试料C进行了抗脉冲寿命试验。在试验条件为：功率为0.29W/点、脉冲宽度为0.5ms、脉冲周期为3.0ms的驱动条件下连续地供给脉冲，测量电阻值变化率的变化。其结果示于图11。
试料A虽然开始有电阻值上升的倾向，但是，即使在施加了108次脉冲的时刻，电阻值变化率也停留在+3％，相当稳定。
另一方面，试料C在3×103次之前和试料A没有差异，但是，此后电阻值便突然上升。这就是由于发热电阻体层与釉层剥离而造成的。
   表1
                 L1          L2             L2/L1
试料 A           75nm        15nm            1/5
试料 B           60nm        30nm            1/2
试料 C           88nm        2nm             1/44
如上所述，按照本发明，通过在发热电阻体层和釉层之间加入指定的反应层，可以提高两者的密合性，所以，可以阻止发热电阻体层伴随施加脉冲引起的热应力而发生的剥离现象。此外，该反应层还具有抑制釉成分向发热电阻体层中扩散侵入的功能。因此，在发热电阻体的发热温度特别高的热敏头中，可以提供电阻值稳定性优异的高寿命特性。
如上所述，按照本发明，可以提供发热电阻值体的离散差小、表面平坦的抗脉冲性优异的热敏头，从而可以期待高寿命特性。可以使用于传真机、文字处理用打印机和制版机等机器，特别是极适合于作为孔版印刷用等大于约400dpi的高精细的热敏头使用。

Claims (19)

1.一种由Si和O以及其余部分实际上是金属构成的电阻体，其特征在于，所述电阻体的不成对电子密度小于1.0×1019个/cm3。
2.按权利要求1所述的电阻体，其特征在于，所述电阻体的不成对电子密度小于1.0×1018个/cm3。
3.按权利要求1所述的电阻体，其特征在于，所述电阻体的Si和O的其余部分是从Ta和Nb中选择的一种。
4.按权利要求3所述的电阻体，其特征在于，所述电阻体的不成对电子密度小于1.0×1018个/cm3。
5.一种热敏头，包括：
一个支持基板；
一个在所述支持基板上形成并且由Si和O以及其余部分实际上是金属构成的发热电阻体；和
与所述发热电阻体连接的电极，
其特征在于，所述发热电阻体的不成对电子密度小于1.0×1019个/cm3。
6.按权利要求5所述的热敏头，其特征在于，所述电阻体的不成对电子密度小于1.0×1018个/cm3。
7.按权利要求5所述的热敏头，其特征在于，所述电阻体的Si和O的其余部分是从Ta和Nb中选择的一种。
8.一种热敏头，具有：
一个支持基板；
一个在所述支持基板上形成的釉层；
一个在所述釉层上形成并且由Si和O以及其余部分实际上是金属构成的发热电阻体；和
与所述发热电阻体连接的电极，其特征在于，所述发热电阻体的不成对电子密度小于1.0×1019个/cm3。
9.按权利要求8所述的热敏头，其特征在于，所述电阻体的Si和O的其余部分是从Ta和Nb中选择的一种。
10.按权利要求8或9所述的热敏头，其特征在于，所述电阻体的不成对电子密度小于1.0×1018个/cm3。
11.按权利要求8所述的热敏头，其特征在于，它还包括一个在所述釉层和所述发热电阻体之间形成的反应层，其中，所述发热电阻体中的含氧率在40(原子)％到70(原子)％的范围内，所述釉层中的含氧率在50(原子)％到80(原子)％的范围内，并且所述反应层中的含氧率从与所述釉层接触的面到与所述发热电阻体接触的另一个面连续地减小。
12.一种热敏头的制造方法，该热敏头具有一个支持基板、一个在所述支持基板上形成的釉层、一个在所述釉层上形成并且由Si和O以及其余部分实际上是金属构成的发热电阻体、一个与所述发热电阻体连接的电极，所述方法包括：为了使所述发热电阻体的不成对电子密度小于1.0×1019个/cm3而用从所述釉层的玻璃化转变点到软化温度范围内的退火温度进行热处理的步骤。
13.按权利要求12所述的热敏头的制造方法，其特征在于，所述发热电阻体驱动时的温度大于釉层的玻璃化转变点。
14.按权利要求12所述的热敏头的制造方法，其特征在于，具有所述釉层和发热电阻体的支持基板是在大于所述釉层的屈服点并且不大于其软化点的温度下受到热处理的。
15.按权利要求14所述的热敏头，其特征在于，所述发热电阻体以Ta、Si、O或Ta、Si、O、C为主要成分构成。
16.按权利要求14所述的热敏头，其特征在于，所述反应层的厚度处在所述发热电阻体层厚度的1/3～1/30的范围内。
17.一种热敏头的制造方法，其特征在于，包括下述步骤：
在一个支持基板的一个主要面上形成的釉层上形成由包含Si、O和一种金属的陶瓷材料制成的发热电阻体；和
将形成了所述釉层和发热电阻体的支持基板在大于所述釉层的玻璃化转变点并且小于其软化点的温度下进行热处理。
18.按权利要求17所述的热敏头的制造方法，其特征在于，在所述热处理步骤中，所述热处理是在大于所述釉层的屈服点并且小于其软化点的温度下进行的。
19.按权利要求17或18所述的热敏头的制造方法，其特征在于，所述发热电阻体层的厚度小于0.1μm。
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