JP2016036781A - ハニカム構造体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い強度と排ガス浄化性能とを兼ね備えるハニカム構造体及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】多孔質のハニカム構造体１及びその製造方法である。ハニカム構造体１は、多数の助触媒粒子２と、これらの助触媒粒子２の間に介在する多数の無機バインダ粒子とからなる。ハニカム構造体１の断面において、無機バインダ粒子３からの助触媒粒子２の露出率は３〜１０％である。ハニカム構造体１の製造にあたっては、まず、無機バインダ粒子３を含む第１ゾルと助触媒粒子２とを混合することにより、混合物スラリーを得る。次いで、混合物スラリーを噴霧乾燥することにより複合粒子を得る。次いで、無機バインダ粒子３を含む第２ゾルと複合粒子とを混合することにより、坏土を得る。その後、坏土を成形することによって得られる成形体を焼成する。
【選択図】図２

Description

本発明は、助触媒粒子と無機バインダ粒子とから構成されたハニカム構造体及びその製造方法に関する。

自動車の排ガスを浄化するために、コージェライト又はＳｉＣ等からなるハニカム構造体が用いられている。具体的には、ハニカム構造体に、セリア−ジルコニア固溶体等からなる助触媒と貴金属触媒とを無機バインダにより担持させた排ガス浄化触媒が用いられている。

近年、助触媒成分等によりハニカム構造体を構築しようとする試みがなされている。具体的には、セリア−ジルコニア固溶体とゼオライトとからなる酸化物系成分と、無機結合剤との混合物を成形し、焼成することにより得られるハニカム構造体が提案されている。（特許文献１参照）。

特表２０１２−５１９０６７号公報

しかしながら、上記従来のハニカム構造体は、強度と排ガス浄化性能とを高いレベルで兼備することができず、特に強度が不十分になりやすいという問題がある。即ち、従来のハニカム構造体においては、結合の弱い助触媒粒子同士の結合部位が比較的多く存在するため、ハニカム構造体の強度が不十分になり易い。一方、例えば無機結合剤の量を増やすことにより強度を高めることは可能であるが、この場合には比表面積が低下し、排ガス浄化性能が低下してしまうおそれがある。

本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、高い強度と排ガス浄化性能とを兼ね備えるハニカム構造体及びその製造方法を提供しようとするものである。

本発明の一態様は、多孔質のハニカム構造体であって、
該ハニカム構造体は、セリア−ジルコニア固溶体からなる多数の助触媒粒子と、該助触媒粒子の間に介在し、上記助触媒粒子よりも粒径の小さい多数の無機バインダ粒子とからなり、
上記ハニカム構造体の断面における上記無機バインダ粒子からの上記助触媒粒子の露出率が３〜１０％であることを特徴とするハニカム構造体にある。

本発明の他の態様は、上記ハニカム構造体の製造方法において、
上記無機バインダ粒子を含む第１ゾルと、上記助触媒粒子とを混合することより、混合物スラリーを得る第１混合工程と、
上記混合物スラリーを噴霧乾燥することにより、上記助触媒粒子と該助触媒粒子を被覆する上記無機バインダ粒子とからなる複合粒子を得る乾燥工程と、
上記複合粒子と、上記無機バインダ粒子を含む第２ゾルとを混合することにより坏土を得る第２混合工程と、
上記坏土をハニカム形状に成形することにより、成形体を得る成形工程と、
上記成形体を焼成することにより、上記ハニカム構造体を得る焼成工程とを有し、
上記第１混合工程における上記無機バインダ粒子の添加量は、上記助触媒粒子１００質量部に対して０．２〜６質量部であり、
上記第１混合工程及び上記第２混合工程における上記無機バインダ粒子の合計添加量は、上記助触媒粒子１００質量部に対して７〜１８質量部であることを特徴とするハニカム構造体の製造方法にある。

上記ハニカム構造体は、上記のごとく助触媒粒子と、該助触媒粒子の間に介在する無機バインダ粒子とから構成されている。そして、上記ハニカム構造体の断面における上記無機バインダ粒子からの上記助触媒粒子の露出率が上記特定の範囲に調整されている。そのため、上記ハニカム構造体においては、結合力の弱い助触媒粒子同士の結合がほとんどなく、さらに比表面積の低下が抑制される。それ故、上記ハニカム構造体は、排ガス浄化性能の低下を抑制しつつ、高い強度を発揮することができる。即ち、上記ハニカム構造体は、高い強度と排ガス浄化性能とを兼ね備えることができる。

また、上記ハニカム構造体は、セリア−ジルコニア固溶体からなる助触媒粒子を含有している。そのため、ハニカム構造体に別途助触媒粒子を担持する必要がなく、ハニカム構造体自体が貴金属触媒に対する助触媒としての性質を発揮することができる。

上記ハニカム構造体は、上記第１混合工程と上記乾燥工程と上記第２混合工程と上記成形工程と上記焼成工程とを行うことにより得ることができる。特に、上記第１混合工程と上記乾燥工程とを行うことにより、助触媒粒子と、助触媒粒子を被覆する無機バインダ粒子とからなる複合粒子を作製している。この複合粒子を用いて上記第２混合工程、上記成形工程、及び上記焼成工程を行うことにより、露出率が３〜１０％である上述のハニカム構造体を製造することが可能になる。そして、得られたハニカム構造体は、上述のごとく高い強度と排ガス浄化性能とを兼ね備えることができる。

実施例１におけるハニカム構造体を示す斜視図。 実施例１におけるハニカム構造体（試料Ｘ１〜試料Ｘ３）の部分拡大断面図。 実施例１における、ハニカム構造体（試料Ｘ１）の製造に用いる複合粒子の断面構造を示す説明図。 実施例１における、ハニカム構造体（試料Ｘ６）の製造に用いる複合粒子の走査型電子顕微鏡写真。 実施例１における、ハニカム構造体（試料Ｘ２）の製造に用いる複合粒子の走査型電子顕微鏡写真。 実施例１における、ハニカム構造体（試料Ｘ６）の製造に用いる複合粒子の断面構造を示す説明図。 実施例１における、ハニカム構造体（試料Ｘ２）の断面の走査型電子顕微鏡による反射電子像。 実施例１における、ハニカム構造体（試料Ｘ６）の断面の走査型電子顕微鏡による反射電子像。 図７の２値化処理後の画像データ。 図８の２値化処理後の画像データ。 実施例１における、第１混合工程の無機バインダ粒子の添加量（質量部）と、露出率との関係を示す説明図。 実施例１における、露出率と比表面積との関係を示す説明図。 実施例１における、露出率と浄化率との関係を示す説明図。 実施例１における、露出率と強度との関係を示す説明図。 実施例１における、ハニカム構造体（試料Ｘ５及び試料Ｘ６）の部分拡大断面図。 実施例２における、第１混合工程及び第２混合工程における無機バインダ粒子の合計添加量と露出率との関係を示す説明図。

次に、ハニカム構造体及びその製造方法の好ましい実施形態について説明する。
ハニカム構造体には、例えばＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属を含有する三元触媒が担持される。このような三元触媒が担持されることにより、助触媒粒子を含有するハニカム構造体自体が三元触媒の触媒性能をより高めることができる。助触媒粒子は、セリアにジルコニウムが固溶したセリア−ジルコニア固溶体からなる。本明細書において、セリア−ジルコニア固溶体は、ジルコニウムの他にも、Ｌａ、Ｙ等の希土類元素がセリアに固溶した固溶体を含む概念である。無機バインダ粒子は、例えばアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア等から選ばれる少なくとも１種の化合物からなる。

無機バインダ粒子からの助触媒粒子の露出率は、ハニカム構造体の断面における任意の領域について規定される。露出率とはハニカム構造体の断面において、無機バインダ粒子が被覆せず、助触媒粒子の表面が露出している面積の割合を意味する。一般に、助触媒粒子からなるハニカム構造体においては助触媒粒子が焼結しにくく、助触媒粒子同士が無機バインダを介さずに接触している点の結合力が弱いため強度低下を招く。従って、助触媒粒子の表面に無機バインダ粒子が存在せずに露出している割合が低いほど高い強度を得ることができる。露出率の具体的な測定方法は、実施例において後述する。

ハニカム構造体の気孔率は、例えば４０〜６０体積％であることが好ましい。気孔率をこの範囲に調整することにより、ハニカム構造体の強度をより十分に高めることができると共に、ハニカム構造体の熱容量を低下させ、暖機時における浄化性能をより高めることができる。気孔率は、例えばハニカム構造体の製造時における原料の平均粒径、原料の配合割合、焼成条件等を調整することにより、制御可能である。気孔率は、例えば水銀圧入法により測定することができる。

ハニカム構造体は、例えば筒状の外皮と、外皮内において例えば格子状に配された多孔質の隔壁と、該隔壁に囲まれて形成されると共にハニカム構造体の軸方向に伸びる複数のセルとにより構成される。セル形状としては、三角形、四角形、六角形、八角形等の多角形を採用することができる。また、セル形状は、円形にすることもできる。ハニカム構造体の全体形状は、例えば円柱、多角柱等の柱状にすることができる。この全体形状に合わせて外皮の形状は、例えば円筒、多角筒等の筒状にすることができる。

ハニカム構造体の製造方法においては、上述のように第１混合工程、乾燥工程、第２混合工程、成形工程、及び焼成工程が少なくとも行われる。
第１混合工程における第１ゾルは、無機バインダ粒子を含むゾル状の物質が用いられる。具体的には、例えばアルミナゾル、シリカゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル等が用いられる。乾燥工程においては、第１混合工程後に得られる混合物スラリーを噴霧乾燥する。噴霧乾燥は、例えば熱風中に混合物スラリーを噴出することにより行われる。この噴霧乾燥により、助触媒粒子に無機バインダ粒子が被覆されて複合粒子が得られる。複合粒子としては、例えば一つの助触媒粒子と、この助触媒粒子を被覆する複数の助触媒粒子とからなる粒子がある。また、複合粒子は、複数の助触媒粒子と、これらの助触媒粒子の間に介在し、さらに助触媒粒子の表面を被覆する複数の無機バインダ粒子とからなる粒子も含む概念である。

第２混合工程においては、無機バインダ粒子を含む第２ゾルと、複合粒子とを混合する。第２混合工程における無機バインダ粒子の配合割合（Ａ）は、例えばハニカム構造体の作製に使用する無機バインダ粒子の全量（Ｂ）から、第１混合工程における無機バインダ粒子の使用量（Ｃ）を減算した量である。即ち、Ａ＝Ｂ−Ｃという関係を満足するように、第２混合工程における無機バインダ粒子の使用量を決定することができる。第２混合工程においては、後工程の成形を容易にするため、必要に応じて有機バインダ及び／又は成形助剤等をさらに添加することができる。

第１混合工程における無機バインダ粒子の添加量は、助触媒粒子１００質量部に対して０．２〜６質量部である。また、第１混合工程及び第２混合工程における無機バインダ粒子の合計添加量は、助触媒粒子１００質量部に対して７〜１８質量部である。なお、無機バインダ粒子の添加量及び合計添加量は、固形分としての量（固形分量）である。

また、助触媒粒子の粒径に対する無機バインダ粒子の粒径の比は、１／１００以下であることが好ましく、１／５００以下であることがより好ましい。この場合には、複合粒子の形成が容易になると共に、助触媒粒子と無機バインダ粒子、及び無機バインダ粒子同士の接触確率が向上する。そのため、ハニカム構造体の強度を向上させることができる。粒径比は、助触媒粒子の平均粒子径Ｄ₁と、無機バインダ粒子の平均粒子径Ｄ₂との比（Ｄ₂／Ｄ₁）である。平均粒子径は、レーザ回折・散乱法によって求められる粒度分布における体積積算値５０％での粒径である。

成形工程においては、第２混合工程後に得られる坏土をハニカム形状に成形する。そして、焼成工程においては成形体を焼成する。成形体の焼成は、例えば温度７００〜１２００℃、２〜５０時間という条件で行うことができる。

（実施例１）
次に、実施例にかかるハニカム構造体について説明する。
本例のハニカム構造体１は、図１に示すごとく、全体としては四角柱状（３５ｍｍ×３５ｍｍ×１３０ｍｍ）であり、四角筒状の外皮１１と、この外皮１１内において四角形格子状に配設されたセル壁１２と、セル壁１２に区画された多数のセル１３とを有する。本例のような四角柱状のハニカム構造体１は、例えば次のようにして用いられる。即ち、まず、貴金属粒子（触媒）を担持させた複数のハニカム構造体１を作製する。次いで、これらのハニカム構造体１の外皮１１同士を貼り合わせることにより、複数のハニカム構造体１からなる接合体（図示略）を作製する。その四角柱状の接合体から例えば円柱状の接合体をくり抜く。このようにして得られた円柱状の接合体を例えば排ガス流路内に配置して用いられる。なお、接合を行うことなく、四角柱状のハニカム構造体１をそのまま排ガス流路内に配置することも可能である。

ハニカム構造体１、より具体的には、その外皮１１及びセル壁１２は、図２に示すごとく、多数の助触媒粒子２と、これらの助触媒粒子２の間に介在するさらに多数の無機バインダ粒子３とからなる。無機バインダ粒子３は、隣接する他の無機バインダ粒子３、及び／又は助触媒粒子２と、接合している。無機バインダ粒子３は、融着により他の粒子と接合しており、結合剤としての役割を果たしている。助触媒粒子２は、セリア−ジルコニア固溶体からなり、無機バインダ粒子３はアルミナからなる。また、各粒子２、３の間には、微細な隙間が存在し、ハニカム構造体１は多孔質である。

図２に示すごとく、ハニカム構造体１において、助触媒粒子２及び無機バインダ粒子３は、助触媒粒子２が多数の無機バインダ粒子３に覆われた状態で焼結している。そして、助触媒粒子２同士の間は、多数の無機バインダ粒子３によって隔てられている。即ち、ハニカム構造体１においては助触媒粒子２同士が直接接触している部分がほとんどなく、両者の間には無機バインダ粒子３が存在している。その結果、ハニカム構造体１の断面においては、無機バインダ粒子３から露出する助触媒粒子２の割合（露出率）が比較的低くなっている。その一方で、助触媒粒子２の露出率は所定値以上に調整されている。

本例においては、露出率が異なる複数のハニカム構造体（試料Ｘ１〜試料Ｘ６）を作製し、これらの特性を評価する。なお、本例におけるいずれのハニカム構造体も、１００質量部の助触媒粒子に対して、固形分量で１０質量部の無機バインダ粒子を含有する。

代表例として、まず、試料Ｘ１のハニカム構造体の製造方法を以下に詳説する。試料Ｘ１のハニカム構造体は、第１混合工程、乾燥工程、第２混合工程、成形工程、及び焼成工程を行うことにより得られる。

具体的には、まず、セリア−ジルコニア固溶体からなる助触媒粒子（平均粒子径：２０μｍ）と、無機バインダ粒子（平均粒子径（一次粒子径）：２０ｎｍ）を含む第１ゾルとを混合し、さらに固形分量が３０質量％となるように水を混合することにより混合物スラリーを作製した（第１混合工程）。なお、助触媒粒子と無機バインダ粒子の平均粒子径は、レーザ回折・散乱法によって求められる粒度分布における体積積算値５０％での粒径である。助触媒粒子は、粒子径の小さな粒子が造粒されてなる。第１ゾルとしては、具体的にはアルミナゾル（日産化学工業（株）製の「ＡＳ−５２０」）を用いた。第１混合工程における無機バインダ粒子の添加量は、助触媒粒子１００質量部に対して、固形分量で０．２５質量部とした。また、本例における助触媒粒子は、セリアにジルコニウムが固溶されたセリア−ジルコニア固溶体であるが、ジルコニウムの他にさらに希土類元素であるＬａやＹが固溶している。

次いで、混合物スラリーを噴霧乾燥法により乾燥した（乾燥工程）。噴霧乾燥法における噴霧方式は、ロータリーアトマイザーを採用し、直径８０ｍｍのインサートディスクを使用した。乾燥条件としては、熱風温度が１９０℃、排気温度が１３０℃、回転数が２４０００ｒｐｍである。これにより、図３に示すごとく、助触媒粒子２と、助触媒粒子２を被覆する無機バインダ粒子３とからなる複合粒子４を得た。同図に示すごとく、複合粒子４は、複数の助触媒粒子２と、助触媒粒子２間に介在する多数の微細な無機バインダ粒子３との凝集体からなる。

次に、無機バインダ粒子（平均粒子径（一次粒子径）：２０ｎｍ）を含む第２ゾルと複合粒子とを混合した（第２混合工程）。第２ゾルとしては、第１ゾルと同様に、アルミナゾル（日産化学工業（株）製の「ＡＳ−５２０」）を用いた。第２混合工程における無機バインダ粒子の添加量は、上述の助触媒粒子１００質量部に対して、固形分量で９．７５質量部である。即ち、第１混合工程と第２混合工程における無機バインダ粒子の合計添加量は、助触媒粒子１００質量部に対して、固形分量で１０質量部である。さらに、複合粒子と第２ゾルとの混合物に有機バインダと成形助剤と水とを添加し、混練機（(株)モリヤマ製の「ＭＳ加圧ニーダ ＤＳ３−１０」）を用いて９０分間混練することにより坏土を得た。有機バインダとしては、メチルセルロース（松本油脂製薬(株)製の「６５ＭＰ４０００」）を用い、成形助剤としては、日油(株)製の「ユニルーブ ５０ＭＢ２６」を用いた。有機バインダの添加量は、助触媒粒子１００質量部に対して１５質量部であり、成形助剤の添加量は、助触媒粒子１００質量部に対して１質量部であり、水の添加量は、助触媒粒子１００質量部に対して３３質量部である。

次に、押出成形により、坏土をハニカム形状に成形した（成形工程）。成形圧力は１０ＭＰａである。これにより、ハニカム形状の成形体を得た。その後、成形体をマイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機により十分乾燥させた。次に、温度１０００℃で成形体を３０時間焼成した（焼成工程）。これにより、気孔率が５０体積％の多孔質のハニカム構造体（試料Ｘ１）を得た。

また、本例においては、試料Ｘ１とは、第１混合工程と第２混合工程における無機バインダの配合割合を変更し、その他は試料Ｘ１と同様にしてさらに４種類のハニカム構造体（試料Ｘ２〜試料Ｘ５）を作製した。試料Ｘ２は、第１混合工程における無機バインダ粒子の添加量を助触媒粒子１００質量部に対して、固形分量で１質量部とし、第２混合工程における無機バインダ粒子の添加量を助触媒粒子１００質量部に対して、固形分量で９質量部として作製したハニカム構造体である。試料Ｘ３は、第１混合工程における無機バインダ粒子の添加量を助触媒粒子１００質量部に対して、固形分量で２質量部とし、第２混合工程における無機バインダ粒子の添加量を助触媒粒子１００質量部に対して、固形分量で８質量部として作製したハニカム構造体である。試料Ｘ４は、第１混合工程における無機バインダ粒子の添加量を助触媒粒子１００質量部に対して、固形分量で１０質量部とし、第２混合工程における無機バインダ粒子の添加量を０として作製したハニカム構造体である。試料Ｘ５は、第１混合工程における無機バインダ粒子の添加量を助触媒粒子１００質量部に対して、固形分量で０．１質量部とし、第２混合工程における無機バインダ粒子の添加量を助触媒粒子１００質量部に対して、固形分量で９．９質量部として作製したハニカム構造体である。このようにして、試料Ｘ２〜Ｘ５のハニカム構造体を得た。なお、試料Ｘ１〜Ｘ５の作製時に用いた複合粒子の代表例として、試料Ｘ２の製造に用いた複合粒子の倍率１０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図５に示す。ＳＥＭとしては、ＦＥＩ社製の「Ｑｕａｎｔａ ＦＥＧ２５０」を用いた。

また、本例においては、噴霧乾燥を行うことなく、ハニカム構造体（試料Ｘ６）を作製した。具体的には、まず、助触媒粒子と、無機バインダ粒子を含むゾルとを混合した。次いで、これらの混合物に、さらに有機バインダと、成形助剤と、水とを混合し、混練機を用いて９０分間混練することにより坏土を得た。助触媒粒子、無機バインダ粒子を含むゾル、有機バインダ、及び成形助剤としては、上述の試料Ｘ１と同様のものを使用した。無機バインダ粒子の配合割合は、助触媒粒子１００質量部に対して、固形分量で１０質量部である。有機バインダ、成形助剤、水の配合割合は、上述の試料Ｘ１と同様である。

次に、押出成形により、坏土を試料Ｘ１と同様のハニカム形状に成形することにより成形体を得た。成形圧力は１０ＭＰａとした。その後、成形体をマイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機により十分に乾燥させた。次に、温度１０００℃で成形体を３０時間焼成した。これにより、ハニカム構造体（試料Ｘ６）を得た。また、試料Ｘ６の作製時に用いた助触媒粒子とゾルとの上述の混合物の状態を調べるために、この混合物を乾燥させて得られる複合粒子をＳＥＭにより観察した。そのＳＥＭ写真を図４に示す。また、図６に、試料Ｘ６の作製に用いた上記混合物を乾燥させて得られる複合粒子の断面構造を模式的に示す。

次に、各試料（試料Ｘ１〜試料Ｘ６）のハニカム構造体の断面における助触媒粒子の無機バインダ粒子からの露出率を次のようにして測定した。具体的には、まず、走査型電子顕微鏡（ＦＥＩ社製の「Ｑｕａｎｔａ ＦＥＧ２５０」）を用いて、各試料の破断面の反射電子像を撮影し、倍率１０００倍の画像データを得た。画像データは各試料について１０視野ずつ撮影した。反射電子像では、原子番号の大きい原子ほど明るく見えるため、破断面の表面に露出しているセリア−ジルコニア固溶体からなる助触媒粒子と、アルミナからなる無機バインダ粒子との区別が可能である。代表例として、試料Ｘ２の走査型電子顕微鏡の反射電子像の画像データを図７に示し、試料Ｘ６の走査型電子顕微鏡の反射電子像の画像データを図８に示す。

次に、画像データにおける任意の１００μｍ四方の領域に対して、画像解析ソフトウェア（Ｉｍａｇｅ Ｊ）により画像処理を行った。具体的には、まず、画像データの２５６段階のグレースケールのヒストグラムにおいて、０及び２５５の値を除去した。除去後のヒストグラムに対して、中央値＋標準偏差の値を閾値として設定した。そして、除去前の画像データについて、閾値を用いて助触媒粒子の抽出（２値化処理）を行った。レーザ回折・散乱法により測定された、原料として用いた助触媒粒子の粒子径は１μｍ以上であるため、面積０．８μｍ²以上の粒子を抽出した。代表例として、試料Ｘ２の２値化処理後の画像データを図９に示し、試料Ｘ６の２値化処理後の画像データを図１０に示す。次いで、抽出された助触媒粒子の面積の占有率を算出した。各試料において撮影した１０視野の画像データに対しそれぞれ上述の処理を行い、上述の占有率の算術平均を露出率（％）とした。その結果、試料Ｘ１における露出率は８．１％であり、試料Ｘ２における露出率は５．９％であり、試料Ｘ３における露出率は４．５％であった。また、試料Ｘ４における露出率は１．８％であり、試料Ｘ５における露出率は１１．８％であり、試料Ｘ６における露出率は１３．５％であった。各試料に関して、第１混合工程における助触媒粒子１００質量部に対する無機バインダ粒子の添加量（質量部）と、露出率（％）との関係を図１１に示す。

次に、各試料のハニカム構造体の比表面積を測定した。具体的には、まず、各試料のハニカム構造体の一部を粉砕し、粉砕粉を得た。各粉砕粉０．１ｇの比表面積をＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法により測定した。測定には（株）島津製作所製の「トライスターII３０２０」を用いた。各試料の露出率と浄化率との関係を図１２に示す。

次に、各試料のハニカム構造体に貴金属粒子からなる触媒を担持し、その排ガス浄化性能を調べた。具体的には、まず、コアドリルを用いて、各試料から直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍの円柱状の試験片をくり抜いた。次いで、ジアミンジニトロ白金（II）硝酸水溶液中に各試験片を浸漬した。その後、水溶液中から試験片を引き上げ、試験片から余分な水溶液を吹き飛ばした。次いで、試験片を乾燥させた後、温度６００℃で２時間加熱することにより、白金からなる貴金属粒子を試験片に焼き付けた。各試験片における貴金属粒子の担持量はいずれも０．１ｇ／Ｌである。

次に、試験片の外周にセラミック繊維を巻き付けた後、試験片を石英製の反応管内に装着した。次いで、管状炉内で試験片を温度６００℃で加熱しながら、ガス発生装置によって発生させたガスを試験片内に供給した。ガス発生装置としては、(株)堀場エステック製の「ＴＵ−７０００」を用い、リーンガス（ＮＯ：１８００ｐｐｍ、ＣＯ₂：１４体積％、Ｈ₂Ｏ：１０体積％、Ｎ₂：残部）と、リッチガス（ＣＯ：１７００ｐｐｍ、ＣＯ₂：１４体積％、Ｈ₂Ｏ：１０体積％、Ｎ₂：残部）とを２０秒間隔で交互に試験片内に供給した。ガスの流量は、２０Ｌ／分に調整した。そして、試験片を通過したガス中に含まれるＮＯ_xの濃度（Ｃ₁）をガス分析計（(株)堀場エステック製の「ＭＥＸＡ−１５００Ｄ」）を用いて測定した。また、反応管内に試験片を装着せずに上記のごとくガスを流した時におけるＮＯ_x濃度（Ｃ₀）を測定した。そして、浄化率（Ｒ）を下記の式（１）から算出した。各試料の露出率と浄化率との関係を図１３に示す。
Ｒ（％）＝（Ｃ₀−Ｃ₁）×１００／Ｃ₀ ・・・（１）

次に、各試料のハニカム構造体の強度を調べた。具体的には、まず、各試料のハニカム構造体から３セル×３セル×１０ｍｍ（長さ）の試験片を作製した。次いで、オートグラフ（(株)島津製作所製の「ＡＧ−Ｘ Ｐｌｕｓ」）を用いてセルの伸長方向（試験片の長手方向）に圧縮荷重を加え、破壊荷重（Ｌ）を測定した。そして、この測定値（Ｌ）と、試験片の実肉部分の断面積（Ｓ）とから、下記の式（２）に基づいて強度（Ｉ）を算出した。なお、実肉部分の断面積とは、サンプルの長手方向と直交方向の断面積からセルの開口部の面積を引いた面積のことである。各試料について、試験片を５つずつ作製し、これらの強度の算術平均を求めた。各試料の露出率と強度との関係を図１４に示す。
Ｉ（ＭＰａ）＝Ｌ／Ｓ ・・・（２）

図１２及び図１３より知られるごとく、比表面積及び浄化率の観点からは、露出率は３％以上であることが好ましい。また、図１４より知られるごとく、強度の観点からは、露出率は１０％以下であることが好ましい。したがって、比表面積を高くし、優れた浄化率備える共に、高い強度をも兼ね備えるという観点からは、露出率は３〜１０％であることが好ましい。実際に、露出率がこの範囲にある試料Ｘ１〜試料Ｘ３のハニカム構造体は、高い浄化率と高い強度を発揮することができる。また、より高いレベルで高い浄化率及び強度を発揮できるという観点からは、露出率は５％以上であることがより好ましい。

露出率が上記特定の範囲にあるハニカム構造体１は、図２に示すごとく、助触媒粒子２と、これらの助触媒粒子２の間に介在する多数の無機バインダ粒子３とから構成されており、助触媒粒子２同士の結合部分がほとんどない。そのため、このようなハニカム構造体１は、高い強度を発揮することができる。さらに、助触媒粒子２が無機バインダ粒子３からある程度は露出しているため、所定レベル以上の浄化率の確保も可能である。これに対し、試料Ｘ５及び試料Ｘ６のように露出率が１０％を超えるハニカム構造体９においては、図１５に示すごとく、結合力が弱い無機バインダ粒子２同士の結合が比較的多く存在する。そのため、試料Ｘ５及び試料６のハニカム構造体９のように強度が低下してしまう。

実際に、試料Ｘ４のＳＥＭ写真（図７参照）においても、無機バインダ粒子から露出する助触媒粒子が少なく、助触媒粒子同士の結合がほとんどないことが観察される。一方、試料Ｘ６のＳＥＭ写真（図８参照）においては、露出する助触媒粒子が比較的多く存在し、助触媒粒子同士の結合が観察される。

助触媒粒子２の露出率が上記特定範囲内にあるハニカム構造体は、上記のごとく、第１混合工程と乾燥工程と第２混合工程と成形工程と焼成工程とを行うことにより得ることができる。特に、第１混合工程における無機バインダ粒子の配合割合を助触媒粒子１００質量部に対して０．２〜６質量部に調整し、噴霧乾燥を行うことにより、露出率を上記範囲に調整することができる（図１１参照）。

即ち、第１混合工程における無機バインダ粒子の配合割合を上記範囲に調整して噴霧乾燥を行うことにより、図３及び図５に示すごとく、助触媒粒子２に無機バインダ粒子３が被覆された複合粒子４が得られる。この複合粒子４においては、助触媒粒子２が無機バインダ粒子３から露出する部分がほとんどない。このような複合粒子４を用いることにより、露出率が上記範囲に調整されたハニカム構造体を得ることができる。これに対し、第１混合工程における無機バインダの添加量を０にし、噴霧乾燥を行わないと、図４及び図６に示すように、複合粒子８において、助触媒粒子２が少なくとも部分的に無機バインダ粒子３から露出する。その結果、試料Ｘ６のように、助触媒粒子の露出率が高くなり、強度が不十分なハニカム構造体が得られる。また、第１混合工程における無機バインダ粒子の量が少な過ぎる場合にも、助触媒粒子が少なくとも部分的に無機バインダ粒子から露出する。その結果、試料Ｘ５のように、助触媒粒子の露出率が高くなり、強度が不十分なハニカム構造体が得られる。また、第１混合工程における無機バインダ粒子の量を増やしすぎると、上述のように、助触媒粒子の露出率が低くなりすぎる。その結果、試料Ｘ４のようにハニカム構造体の浄化率が著しく低下してしまうおそれがある。したがって、第１混合工程においては、助触媒粒子１００質量部に対して無機バインダ粒子０．２〜６質量部を混合することが好ましい。そして、第１混合工程により得られる混合物スラリーを噴霧乾燥させることが好ましい。

また、第１混合工程における無機バインダ粒子の配合割合は、助触媒粒子１００質量部に対して１．５質量部以下であることがより好ましい。この場合には、ハニカム構造体における露出率を５％以上にすることが可能になり、比表面積をより向上させることができると共に、より高いレベルで優れた浄化率及び強度を兼ね備えるハニカム構造体が得られる（図１１〜図１４参照）。

また、本例のように、無機バインダ粒子３はアルミナからなることが好ましい（図２参照）。この場合には、ハニカム構造体１が高い耐熱性を示すことができる。さらに、ハニカム構造体１の製造コストを低減することができる。

なお、本例においては詳説を省略するが、ハニカム構造体は、本発明の作用効果を損ねない範囲において、助触媒粒子及び無機バインダ粒子以外の他の成分を含有することができる。

（実施例２）
本例においては、第２混合工程における無機バインダ粒子の配合割合を変更することにより、助触媒粒子に対する無機バインダ粒子の配合割合が異なる複数のハニカム構造体を作製し、その特性を評価する。具体的には、第１混合工程における無機バインダ粒子の添加量を助触媒粒子１００質量部に対して１質量部とし、第２混合工程における無機バインダ粒子の添加量を助触媒粒子１００質量部に対して、４質量部、７質量部、９質量部、１９質量部、２９質量部に変更して、５種類のハニカム構造体（試料Ｘ７〜試料Ｘ１１）を作製した。即ち、試料Ｘ７〜Ｘ１１は、助触媒粒子１００質量部に対して無機バインダ粒子をそれぞれ５質量部、８質量部、１０質量部、２０質量部、３０質量部含有する。試料Ｘ７〜Ｘ１１は、無機バインダ粒子の配合割合を上述のように変更した点を除いては、実施例１の試料Ｘ１と同様にして作製したハニカム構造体である。

次に、試料Ｘ７〜Ｘ１１のハニカム構造体の露出率を実施例１と同様にして測定した。そして、第１混合工程及び第２混合工程における無機バインダ粒子の合計添加量と、露出率との関係を図１６に示す。同図より知られるように、第１混合工程及び第２混合工程における無機バインダ粒子の合計添加量を、助触媒粒子１００質量部に対して７〜１８質量部に調整するにより、露出率を３〜１０％の範囲に制御することができる。そして、実施例１において示すように露出率を３％〜１０％の範囲に調整することにより、ハニカム構造体は、高い強度と排ガス浄化性能とを兼ね備えることができる。

したがって、第１混合工程及び第２混合工程における無機バインダ粒子の合計添加量、及びハニカム構造体中の無機バインダ粒子の含有量は、助触媒粒子１００質量部に対して、７〜１８質量部であることが好ましい。より好ましくは、８〜１２質量部であることがよい。

１ ハニカム構造体
２ 助触媒粒子
３ 無機バインダ粒子

Claims (6)

1. 多孔質のハニカム構造体（１）であって、
   該ハニカム構造体（１）は、セリア−ジルコニア固溶体からなる多数の助触媒粒子（２）と、該助触媒粒子（２）の間に介在し、上記助触媒粒子よりも粒径の小さい多数の無機バインダ粒子（３）とからなり、
   上記ハニカム構造体（１）の断面における上記無機バインダ粒子（３）からの上記助触媒粒子（２）の露出率が３〜１０％であることを特徴とするハニカム構造体（１）。
2. 上記露出率が５％以上であることを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体（１）。
3. 上記無機バインダ粒子（３）の含有量は、上記助触媒粒子（２）１００質量部に対して７〜１８質量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載のハニカム構造体（１）。
4. 上記無機バインダ粒子（３）は、アルミナからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハニカム構造体（１）。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のハニカム構造体（１）の製造方法において、
   上記無機バインダ粒子（３）を含む第１ゾルと、上記助触媒粒子（２）とを混合することより、混合物スラリーを得る第１混合工程と、
   上記混合物スラリーを噴霧乾燥することにより、上記助触媒粒子（２）と該助触媒粒子（２）を被覆する上記無機バインダ粒子（３）とからなる複合粒子（４）を得る乾燥工程と、
   上記複合粒子（４）と、上記無機バインダ粒子（３）を含む第２ゾルとを混合することにより坏土を得る第２混合工程と、
   上記坏土をハニカム形状に成形することにより、成形体を得る成形工程と、
   上記成形体を焼成することにより、上記ハニカム構造体（１）を得る焼成工程とを有し、
   上記第１混合工程における上記無機バインダ粒子（３）の添加量は、上記助触媒粒子（２）１００質量部に対して０．２〜６質量部であり、
   上記第１混合工程及び上記第２混合工程における上記無機バインダ粒子（３）の合計添加量は、上記助触媒粒子（３）１００質量部に対して７〜１８質量部であることを特徴とするハニカム構造体（１）の製造方法。
6. 上記第１混合工程における上記無機バインダ粒子（３）の配合割合は、上記助触媒粒子（２）１００質量部に対して１．５質量部以下であることを特徴とする請求項５に記載のハニカム構造体（１）の製造方法。