JP2716587B2 - 触媒担体およびその製造法 - Google Patents
触媒担体およびその製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は多孔性、高ケイ酸含量の表面層を有するガス
透過性担体基材（Trger−ｋrper）を有する触媒担
体（Katalysatortrger）に関する。さらに本発明は少
なくとも99重量％、好ましくは少なくとも99.5重量％の
SiO2を含有する、合成非晶性ケイ酸粒子からなる触媒担
体の製造法であって、その際ケイ酸粒子、液体及び結合
剤を用いて調製し、該ペーストから未処理圧縮物（Gr
nkrper）を成形し、ついで高温で焼結する方法に関す
るものある。
透過性担体基材（Trger−ｋrper）を有する触媒担
体（Katalysatortrger）に関する。さらに本発明は少
なくとも99重量％、好ましくは少なくとも99.5重量％の
SiO2を含有する、合成非晶性ケイ酸粒子からなる触媒担
体の製造法であって、その際ケイ酸粒子、液体及び結合
剤を用いて調製し、該ペーストから未処理圧縮物（Gr
nkrper）を成形し、ついで高温で焼結する方法に関す
るものある。
とりわけ化学及び医薬工業において、精密化学品を製
造する場合、および工業設備並びにガス、ガソリン及び
ディーゼルエンジンにおける排気ガスの精製のために、
触媒が使用される。従って、その適用態様に応じて、触
媒担体の材料および形態が選択される。通常、触媒は化
学的に不活性な材料からなる担体基材からなり、その上
に触媒活性物質が担持されている。一般に、触媒活性
は、触媒活性物質により形成される表面が大きければ大
きい程向上する。従って、担体基材は大きな比表面積を
有することが好ましい。しかしながら、しばしば、担体
材料として適した材料は必要な大きさの比表面積を有し
ていない。従って、一般に、担体基材は、大きな比表面
積を有する材料からなる、“薄め塗膜”（Washcoat）と
呼ばれる表面層が与えられる。
造する場合、および工業設備並びにガス、ガソリン及び
ディーゼルエンジンにおける排気ガスの精製のために、
触媒が使用される。従って、その適用態様に応じて、触
媒担体の材料および形態が選択される。通常、触媒は化
学的に不活性な材料からなる担体基材からなり、その上
に触媒活性物質が担持されている。一般に、触媒活性
は、触媒活性物質により形成される表面が大きければ大
きい程向上する。従って、担体基材は大きな比表面積を
有することが好ましい。しかしながら、しばしば、担体
材料として適した材料は必要な大きさの比表面積を有し
ていない。従って、一般に、担体基材は、大きな比表面
積を有する材料からなる、“薄め塗膜”（Washcoat）と
呼ばれる表面層が与えられる。
このような触媒担体は米国特許第3,804,647号明細書
から公知である。そこに記載された触媒担体はモノリシ
ックで、ガス透過性の、例えばセラミック、ガラスセラ
ミック又はガラス組成物からなる担体基材の表面に泥状
物（schlicker）層を付着させ、該層は96重量％のSiO2
を有する微細な多孔性ホウケイ酸ガラスを含有するもの
である。付着後に、泥状物層は乾燥され、約800℃で固
く焼結される。従って、該層は触媒担体の比表面積を大
きくするために薄め塗膜として役立つ。その際、泥状物
層の焼結温度および焼結時間は互いに、できるだけ大き
な比表面積を得るために、多孔性ホウケイ酸ガラス部分
の溶融が防止されるように調和される。
から公知である。そこに記載された触媒担体はモノリシ
ックで、ガス透過性の、例えばセラミック、ガラスセラ
ミック又はガラス組成物からなる担体基材の表面に泥状
物（schlicker）層を付着させ、該層は96重量％のSiO2
を有する微細な多孔性ホウケイ酸ガラスを含有するもの
である。付着後に、泥状物層は乾燥され、約800℃で固
く焼結される。従って、該層は触媒担体の比表面積を大
きくするために薄め塗膜として役立つ。その際、泥状物
層の焼結温度および焼結時間は互いに、できるだけ大き
な比表面積を得るために、多孔性ホウケイ酸ガラス部分
の溶融が防止されるように調和される。
このようにして製造された触媒担体は、例えばハニカ
ム構造に成形され、約870℃の温度で、触媒活性金属被
覆と結合させ、排気ガス触媒とされる。ホウケイ酸ガラ
ス部分の耐クリープ性が比較的小さいために、高い使用
温度において表面層の比表面積が下がり、そしてそれに
より触媒活性がすばやく減退する。熱膨張の異なる材料
からなる層構造のために、この種の触媒担体は比較的小
さな強度を示す。特に、高い使用温度では表面層の剥離
が生ずる。また、公知の触媒担体の表面層および担体の
耐酸性が、種々の使用、例えばSO2含有ディーゼルエン
ジン排気ガスの精製において、十分ではないことがわか
った。
ム構造に成形され、約870℃の温度で、触媒活性金属被
覆と結合させ、排気ガス触媒とされる。ホウケイ酸ガラ
ス部分の耐クリープ性が比較的小さいために、高い使用
温度において表面層の比表面積が下がり、そしてそれに
より触媒活性がすばやく減退する。熱膨張の異なる材料
からなる層構造のために、この種の触媒担体は比較的小
さな強度を示す。特に、高い使用温度では表面層の剥離
が生ずる。また、公知の触媒担体の表面層および担体の
耐酸性が、種々の使用、例えばSO2含有ディーゼルエン
ジン排気ガスの精製において、十分ではないことがわか
った。
Al2O3ベースからなる薄め塗膜層がよく普及してい
る。しかしながら、このものはAl2O3が約700℃で比表面
積を減少させる相変換が起こり、該層の比表面積がゼロ
になる傾向がある、という欠点を有している。
る。しかしながら、このものはAl2O3が約700℃で比表面
積を減少させる相変換が起こり、該層の比表面積がゼロ
になる傾向がある、という欠点を有している。
薄め塗膜の適用のために、原則的には数々の処理工程
が必要であり、そのためにその都度品質保証工程が必要
となる。そのために、この種の触媒担体の製造法は費用
がかさみ且つコスト高である。熱分解により製造された
二酸化ケイ素粒子を、尿素、メチルセルロース、ステア
リン酸アルミニウム及び／又はステアリン酸マグネシウ
ム並びに黒鉛と共に、水を添加して均一化することによ
り、プレス成形体の形態で触媒担体を製造する方法はド
イツ公開特許第3912504号公報により公知である。この
ようにして製造されたペーストは、ついで80〜120℃の
温度で乾燥され、さらに粉末に粉砕される。この粉末は
プレス成形体にプレス成形され、0.5〜８時間、400〜12
00℃の温度に加熱される。
が必要であり、そのためにその都度品質保証工程が必要
となる。そのために、この種の触媒担体の製造法は費用
がかさみ且つコスト高である。熱分解により製造された
二酸化ケイ素粒子を、尿素、メチルセルロース、ステア
リン酸アルミニウム及び／又はステアリン酸マグネシウ
ム並びに黒鉛と共に、水を添加して均一化することによ
り、プレス成形体の形態で触媒担体を製造する方法はド
イツ公開特許第3912504号公報により公知である。この
ようにして製造されたペーストは、ついで80〜120℃の
温度で乾燥され、さらに粉末に粉砕される。この粉末は
プレス成形体にプレス成形され、0.5〜８時間、400〜12
00℃の温度に加熱される。
ドイツ公開特許第3912505号により公知の方法によれ
ば、タブレット形状の圧縮物、例えば円筒状、球状又は
リング状の形態の、２〜15mmの外径を有する触媒担体が
製造されている。
ば、タブレット形状の圧縮物、例えば円筒状、球状又は
リング状の形態の、２〜15mmの外径を有する触媒担体が
製造されている。
熱分解により製造された酸化ケイ素は非常に微細粒子
であり、それに応じて容積充填度合いが小さいことによ
り特徴づけられる。このような微細粒子のために、公知
の幾何学的に単純な形態の触媒圧縮物への成形は困難で
ある。線条細工（filigranen）構造を有する触媒担体の
製造は公知の方法では不可能である。
であり、それに応じて容積充填度合いが小さいことによ
り特徴づけられる。このような微細粒子のために、公知
の幾何学的に単純な形態の触媒圧縮物への成形は困難で
ある。線条細工（filigranen）構造を有する触媒担体の
製造は公知の方法では不可能である。
本発明は、薄め塗膜の適用を放棄することができる、
ガス透過性の耐熱性及び耐酸性触媒担体を提供するこ
と、並びに強靱で且つ耐クリープ性の触媒担体が連続的
に且つ有利な価格で製造可能である簡単な方法を提供す
ることを課題とするものである。
ガス透過性の耐熱性及び耐酸性触媒担体を提供するこ
と、並びに強靱で且つ耐クリープ性の触媒担体が連続的
に且つ有利な価格で製造可能である簡単な方法を提供す
ることを課題とするものである。
この明細書に使用する「ガス透過性」という用語は、
多孔質物質が一定の圧力のもとに気体を通過させる性質
を意味する（例えば、共立出版株式会社発行「化学大辞
典６」324〜325頁参照）。
多孔質物質が一定の圧力のもとに気体を通過させる性質
を意味する（例えば、共立出版株式会社発行「化学大辞
典６」324〜325頁参照）。
このような触媒担体に関する課題は、本発明により、
即ち、担体基材及び表面層が単一操作で形作られる化学
的且つ物理的に均一な構造を形成しており、且つ担体基
材がハニカム形態に形作られており、そのSiO2含量が少
なくとも99重量％であり且つそのアルカリ金属およびア
ルカリ土類金属の含量が最大200ppmであり、５〜50m2/g
の比表面積を有するものであることにより、解決され
る。担体基材及び表面層は単一操作で形作られる化学的
且つ物理的に均一な構造を形成しているので、表面層の
剥離が排除される。この触媒担体は化学的に均一な構造
を有しており、例えば異なる熱膨張係数を有する材料の
ために温度が変化した際に起こるストレスが生ずること
がない。本発明による触媒担体を排ガスの精製に使用す
るには、ガス透過性の構造であることが必要である。特
に、自動車分野の排気ガスの精製の際には、ハニカム構
造を有する触媒担体が用いられる。担体基材及び表面層
が単一の操作で形作られる、このような構造の形成は、
例えば押出プレス成形により可能である。
即ち、担体基材及び表面層が単一操作で形作られる化学
的且つ物理的に均一な構造を形成しており、且つ担体基
材がハニカム形態に形作られており、そのSiO2含量が少
なくとも99重量％であり且つそのアルカリ金属およびア
ルカリ土類金属の含量が最大200ppmであり、５〜50m2/g
の比表面積を有するものであることにより、解決され
る。担体基材及び表面層は単一操作で形作られる化学的
且つ物理的に均一な構造を形成しているので、表面層の
剥離が排除される。この触媒担体は化学的に均一な構造
を有しており、例えば異なる熱膨張係数を有する材料の
ために温度が変化した際に起こるストレスが生ずること
がない。本発明による触媒担体を排ガスの精製に使用す
るには、ガス透過性の構造であることが必要である。特
に、自動車分野の排気ガスの精製の際には、ハニカム構
造を有する触媒担体が用いられる。担体基材及び表面層
が単一の操作で形作られる、このような構造の形成は、
例えば押出プレス成形により可能である。
表面層及び担体基材が少なくとも99重量％の高いSiO2
含量であることにより、この触媒担体は、高温度、例え
ば1000℃又はそれ以上で、および高い耐酸性が要求され
る環境においても、担体及び表面層が顕著な変化を来す
ことなしに、使用可能である。
含量であることにより、この触媒担体は、高温度、例え
ば1000℃又はそれ以上で、および高い耐酸性が要求され
る環境においても、担体及び表面層が顕著な変化を来す
ことなしに、使用可能である。
また、触媒担体の比表面積が５〜50m2/gであることに
より、本発明の触媒担体の表面積に直接触媒活性物質を
担持させる際に、種々の使用のために十分に大きな比表
面積が得られる。比表面積は最大50m2/gである。50m2/g
までの比表面積を有する粒子は十分な機械的強度と、同
時に触媒目的に適した気孔分布を有している。貴金属消
費の増加に寄与する微細孔の形成は、これは触媒プロセ
スに関係しないが、抑制すべきである。
より、本発明の触媒担体の表面積に直接触媒活性物質を
担持させる際に、種々の使用のために十分に大きな比表
面積が得られる。比表面積は最大50m2/gである。50m2/g
までの比表面積を有する粒子は十分な機械的強度と、同
時に触媒目的に適した気孔分布を有している。貴金属消
費の増加に寄与する微細孔の形成は、これは触媒プロセ
スに関係しないが、抑制すべきである。
15〜30m2/gの範囲の比表面積を有する触媒担体が特に
有利であることがわかった。この範囲は、特に触媒担体
の十分に大きな表面積を考慮して、薄め塗膜なしで、触
媒活性被覆材料の可能な限り少ない消費に好都合である
ことがわかった。
有利であることがわかった。この範囲は、特に触媒担体
の十分に大きな表面積を考慮して、薄め塗膜なしで、触
媒活性被覆材料の可能な限り少ない消費に好都合である
ことがわかった。
特に、高い機械的強度及び酸に対する高い化学的安定
性に関して、SiO2含量が少なくとも99重量％であり、且
つアルカリ及びアルカリ土類含量が最大200ppm、好まし
くは最大50ppmの値である触媒担体が有利であることが
わかった。低いアルカリ金属及びアルカリ土類金属の含
量（以下、アルカリ及びアルカリ土類含量という）は、
高いケイ酸含量の粉末からなる触媒担体の焼結を可能と
し、クリストバライト（Cristobalit）の形成およびそ
れによって併発する、焼結された触媒担体の破壊及び弱
化が観察されることはない。しかし、比較的高い焼結温
度は、種々の使用範囲において、例えば自動車分野での
排気ガスの精製において要求される触媒担体の高い機械
的強度に寄与する。
性に関して、SiO2含量が少なくとも99重量％であり、且
つアルカリ及びアルカリ土類含量が最大200ppm、好まし
くは最大50ppmの値である触媒担体が有利であることが
わかった。低いアルカリ金属及びアルカリ土類金属の含
量（以下、アルカリ及びアルカリ土類含量という）は、
高いケイ酸含量の粉末からなる触媒担体の焼結を可能と
し、クリストバライト（Cristobalit）の形成およびそ
れによって併発する、焼結された触媒担体の破壊及び弱
化が観察されることはない。しかし、比較的高い焼結温
度は、種々の使用範囲において、例えば自動車分野での
排気ガスの精製において要求される触媒担体の高い機械
的強度に寄与する。
III〜VI族の遷移元素及び希土類元素の金属酸化物を
含有する触媒担体が、特に耐クリープ性を示すことがわ
かった。また、この点では、酸化アルミニウムの形態で
金属酸化物を添加することが有効であることがわかっ
た。上記の金属酸化物は、ガラス中の残存アルカリ痕跡
を固定化して、比表面積の安定化に寄与し、それにより
触媒担体の機械的強度も改良される。このような触媒担
体は特に方法導入時に使用され、その際は化学的安定性
よりも、高い使用温度での触媒作用を達成することの方
が重要である。しかし、金属酸化物の含量は合計で5000
ppm以下に制限することが好ましいことがわかった。
含有する触媒担体が、特に耐クリープ性を示すことがわ
かった。また、この点では、酸化アルミニウムの形態で
金属酸化物を添加することが有効であることがわかっ
た。上記の金属酸化物は、ガラス中の残存アルカリ痕跡
を固定化して、比表面積の安定化に寄与し、それにより
触媒担体の機械的強度も改良される。このような触媒担
体は特に方法導入時に使用され、その際は化学的安定性
よりも、高い使用温度での触媒作用を達成することの方
が重要である。しかし、金属酸化物の含量は合計で5000
ppm以下に制限することが好ましいことがわかった。
触媒担体の製造法については、ペーストに可塑剤を添
加し、モノリシックな未処理圧縮物にプレスし、その際
該ペーストのアルカリ及びアルカリ土類の含量は合計20
0ppm以下、好ましくは50ppm以下であり、該未処理圧縮
物を800〜1400℃の範囲の温度で焼結することにより、
前記課題が解決される。可塑剤の添加は、セラミック素
材について公知の連続押出プレス法による該未処理圧縮
物の製造を可能とする。
加し、モノリシックな未処理圧縮物にプレスし、その際
該ペーストのアルカリ及びアルカリ土類の含量は合計20
0ppm以下、好ましくは50ppm以下であり、該未処理圧縮
物を800〜1400℃の範囲の温度で焼結することにより、
前記課題が解決される。可塑剤の添加は、セラミック素
材について公知の連続押出プレス法による該未処理圧縮
物の製造を可能とする。
しかしながら、高い使用温度に適し且つ高い破壊強度
を示すハニカム状触媒担体の製造のためのペーストの適
合性については、ペーストのアルカリ及びアルカリ土類
含量が最大200ppm、好ましくは50ppm以下であり、ペー
ストを800〜1400℃の範囲の温度で焼結することが重要
である。上記のアルカリ及びアルカリ土類含量で、比較
的高い温度での焼結において、予期されるクリストバラ
イトの形成およびそれによって併発する、焼結された触
媒担体の機械的負荷に対する破壊及び弱化が回避され、
そして必要な比表面積が得られることがわかった。他
方、比較的高温の実行により、焼結された触媒担体の高
い機械的強度が、同時に高い比表面積において、保証さ
れる。
を示すハニカム状触媒担体の製造のためのペーストの適
合性については、ペーストのアルカリ及びアルカリ土類
含量が最大200ppm、好ましくは50ppm以下であり、ペー
ストを800〜1400℃の範囲の温度で焼結することが重要
である。上記のアルカリ及びアルカリ土類含量で、比較
的高い温度での焼結において、予期されるクリストバラ
イトの形成およびそれによって併発する、焼結された触
媒担体の機械的負荷に対する破壊及び弱化が回避され、
そして必要な比表面積が得られることがわかった。他
方、比較的高温の実行により、焼結された触媒担体の高
い機械的強度が、同時に高い比表面積において、保証さ
れる。
焼結の前に、通常は未処理圧縮物は乾燥され、粉砕さ
れる。
れる。
未処理圧縮物を950〜1150℃の範囲の温度で焼結する
方法が特に有利であることがわかった。それにより、高
い機械的強度が達成され、そして対応する高い使用温度
における耐熱性が保証される。
方法が特に有利であることがわかった。それにより、高
い機械的強度が達成され、そして対応する高い使用温度
における耐熱性が保証される。
熱分解により製造されたケイ酸粒子の使用は、本発明
の方法により触媒担体を製造するのに特に適している。
該粒子は極めて微細であり、それに応じて比表面積が大
きく、非常に純度が高く、粒子形が均一であり、そして
内部多孔度がないという点で優れている。特に、50〜10
0m2/gの比表面積を有する熱分解により製造されたケイ
酸粒子からなる粉末が適していることがわかった。
の方法により触媒担体を製造するのに特に適している。
該粒子は極めて微細であり、それに応じて比表面積が大
きく、非常に純度が高く、粒子形が均一であり、そして
内部多孔度がないという点で優れている。特に、50〜10
0m2/gの比表面積を有する熱分解により製造されたケイ
酸粒子からなる粉末が適していることがわかった。
10〜40nmの範囲の平均直径を有するケイ酸粒子を使用
することが有利であることがわかった。このような粉末
は高い焼結活性に優れており、大きな比表面積を有する
触媒担体の製造が可能となる。
することが有利であることがわかった。このような粉末
は高い焼結活性に優れており、大きな比表面積を有する
触媒担体の製造が可能となる。
本発明の方法において、凝集したケイ酸粒子を使用す
ることは合目的的である。この凝集ケイ酸粒子は、好ま
しくは500〜1200℃の温度でか焼される。凝集は噴霧乾
燥により行われ、非常に均一で微細な粒状物が生じる。
圧力ノズルおよび固体含量の少ない懸濁液の使用は、ほ
ぼ球状の、外皮の薄い中空粒状物を生じる。この中空粒
状物は押出プレスの際に細かく粉砕され、押出プレスに
悪影響を与えることなく、良好な刻み目（Verzahnung）
（剛性）が与えられる。
ることは合目的的である。この凝集ケイ酸粒子は、好ま
しくは500〜1200℃の温度でか焼される。凝集は噴霧乾
燥により行われ、非常に均一で微細な粒状物が生じる。
圧力ノズルおよび固体含量の少ない懸濁液の使用は、ほ
ぼ球状の、外皮の薄い中空粒状物を生じる。この中空粒
状物は押出プレスの際に細かく粉砕され、押出プレスに
悪影響を与えることなく、良好な刻み目（Verzahnung）
（剛性）が与えられる。
凝集および未凝集ケイ酸粒子の混合物を使用すると有
利であることがわかった。凝集ケイ酸粒子の使用または
添加は、押出プレス物が良好な形状保持性（高い剛性）
を示し、押出後殆ど変形（自重による変形）することは
ないという利点を齎す。さらに、乾燥の際に、収縮クラ
ックが生ずる危険性はなく、迅速な乾燥ができる利点も
ある。収縮クラックの発生が全体的に減少する。
利であることがわかった。凝集ケイ酸粒子の使用または
添加は、押出プレス物が良好な形状保持性（高い剛性）
を示し、押出後殆ど変形（自重による変形）することは
ないという利点を齎す。さらに、乾燥の際に、収縮クラ
ックが生ずる危険性はなく、迅速な乾燥ができる利点も
ある。収縮クラックの発生が全体的に減少する。
未処理圧縮物の焼結の際、温度、維持時間及び雰囲気
は、焼結後に触媒担体が５〜50m2/g、好ましくは15〜30
m2/gの比表面積を示すように、選ぶことがよい。このよ
うな比表面積において、通常表面に適用される“薄め塗
膜”（これはその後に行われる触媒活性金属の担持のた
めに適した比表面積を用意するものである）を放棄する
ことができる。本発明の方法は、例えば工業的高熱ガス
プロセスにおける精製または自動車の排気ガス、殊にデ
ィーゼル領域における酸含有排気ガスの精製に使用され
るような、ハニカム構造を有する触媒担体の押出プレス
に適している。
は、焼結後に触媒担体が５〜50m2/g、好ましくは15〜30
m2/gの比表面積を示すように、選ぶことがよい。このよ
うな比表面積において、通常表面に適用される“薄め塗
膜”（これはその後に行われる触媒活性金属の担持のた
めに適した比表面積を用意するものである）を放棄する
ことができる。本発明の方法は、例えば工業的高熱ガス
プロセスにおける精製または自動車の排気ガス、殊にデ
ィーゼル領域における酸含有排気ガスの精製に使用され
るような、ハニカム構造を有する触媒担体の押出プレス
に適している。
本発明の触媒担体およびその製造法を以下の実施例に
よりさらに説明する。
よりさらに説明する。
実施例１ 可塑性ペーストを下記物質から調製した。
50m2/gのBET表面積および34ppm未満の全アルカリを含有
する熱分解法ケイ酸： 4252g １μＳの導電率を有する脱イオン水： 3087g 600ppm未満の全アルカリ含量のメチルセルロース： 190g 100ppm未満の全アルカリ含量の脂肪酸： 80g 20ppm未満の全アルカリ含量のポリグリコール： 25g このようにして製造されたペーストをＺアームニーダ
ー中で15分間均一化し、ついでピストン押出機によりモ
ノリシック未処理圧縮物に押出した。ついで、押出機に
正方形のセル構造を有する円形状ノズルを付けた。セル
密度は400セル／平方インチであった。直径40mmおよび
長さ1000mmの未処理圧縮物を押出した。ついでこれを長
さ300mmの棒状物に切り離し、マイクロ波オーブンで乾
燥した。焼結するために、該棒状物を焼結オーブン中
で、５℃／分の加熱速度で1050℃の温度に加熱し、この
温度で30分間維持した。その際、焼結オーブン中の通気
を約100l/hに調節し、一定に保持した。
する熱分解法ケイ酸： 4252g １μＳの導電率を有する脱イオン水： 3087g 600ppm未満の全アルカリ含量のメチルセルロース： 190g 100ppm未満の全アルカリ含量の脂肪酸： 80g 20ppm未満の全アルカリ含量のポリグリコール： 25g このようにして製造されたペーストをＺアームニーダ
ー中で15分間均一化し、ついでピストン押出機によりモ
ノリシック未処理圧縮物に押出した。ついで、押出機に
正方形のセル構造を有する円形状ノズルを付けた。セル
密度は400セル／平方インチであった。直径40mmおよび
長さ1000mmの未処理圧縮物を押出した。ついでこれを長
さ300mmの棒状物に切り離し、マイクロ波オーブンで乾
燥した。焼結するために、該棒状物を焼結オーブン中
で、５℃／分の加熱速度で1050℃の温度に加熱し、この
温度で30分間維持した。その際、焼結オーブン中の通気
を約100l/hに調節し、一定に保持した。
このようにして製造されたSiO2ハニカム状物は34m2/g
の比表面積を有していた。上記した物質の重量割合から
明らかなように、ハニカム状物のSiO2含量は、有機物質
の熱処理及び水の除去後、99.9重量％以上の値となる。
このものは通常の薄め塗膜を適用せずに、直接活性な触
媒層を与えることができる。
の比表面積を有していた。上記した物質の重量割合から
明らかなように、ハニカム状物のSiO2含量は、有機物質
の熱処理及び水の除去後、99.9重量％以上の値となる。
このものは通常の薄め塗膜を適用せずに、直接活性な触
媒層を与えることができる。
実施例２ 実施例１と同様にペースト組成物を製造した。付加成
分として400m2/gの比表面積（BET）を有する熱分解法Al
2O315gおよび硝酸セリウム6gを添加した。
分として400m2/gの比表面積（BET）を有する熱分解法Al
2O315gおよび硝酸セリウム6gを添加した。
実施例１に記載の方法により、可塑性ペーストから未
処理圧縮物を製造した。これを５℃／分の加熱速度で11
50℃に加熱し、この温度に30分間維持した。焼結オーブ
ン中の通気を約100l/hに調節し、一定に保持した。
処理圧縮物を製造した。これを５℃／分の加熱速度で11
50℃に加熱し、この温度に30分間維持した。焼結オーブ
ン中の通気を約100l/hに調節し、一定に保持した。
このようにして得られたハニカム状物の比表面積は38
m2/gであり、そのSiO2含量は99.5重量％以上であった。
m2/gであり、そのSiO2含量は99.5重量％以上であった。
また、この触媒担体については、比表面積が拡大され
ているために、薄め塗膜を排除することができる。
ているために、薄め塗膜を排除することができる。
熱分解法Al2O3の添加により、高い焼結温度にも拘わ
らず、非常に大きな比表面積が得られる。さらに、高い
焼結温度はSiO2ハニカム状物の高い強度を導き、その高
い耐クリープ性のために、特に高い温度での使用に適す
る。
らず、非常に大きな比表面積が得られる。さらに、高い
焼結温度はSiO2ハニカム状物の高い強度を導き、その高
い耐クリープ性のために、特に高い温度での使用に適す
る。
実施例３ 80m2/gのBET表面積および20ppmの全アルカリ含量の熱分
解法ケイ酸30重量％と、１μＳの導電率を有する脱イオ
ン水70重量％からなる懸濁液： 4000g 80m2/gのBET表面積および20ppmの全アルカリ含量の熱分
解法ケイ酸： 2657g 600ppm未満の全アルカリ含量のメチルセルロース： 172g 90ppm未満の全アルカリ含量の脂肪酸： 80g 20ppm未満の全アルカリ含量のポリグリコール： 23g からなるペーストを,Zアームニーダー中で30分間均一化
した後、連続押出機により未処理圧縮物に押出した。そ
の際、セル密度が200セル／平方インチの正方形ノズル
付の押出機を用いた。１辺が50mmで長さが1000mmのハニ
カム状物が得られた。このものを200mmの棒状物に切り
離し、空気循環オーブン中で乾燥した。
解法ケイ酸30重量％と、１μＳの導電率を有する脱イオ
ン水70重量％からなる懸濁液： 4000g 80m2/gのBET表面積および20ppmの全アルカリ含量の熱分
解法ケイ酸： 2657g 600ppm未満の全アルカリ含量のメチルセルロース： 172g 90ppm未満の全アルカリ含量の脂肪酸： 80g 20ppm未満の全アルカリ含量のポリグリコール： 23g からなるペーストを,Zアームニーダー中で30分間均一化
した後、連続押出機により未処理圧縮物に押出した。そ
の際、セル密度が200セル／平方インチの正方形ノズル
付の押出機を用いた。１辺が50mmで長さが1000mmのハニ
カム状物が得られた。このものを200mmの棒状物に切り
離し、空気循環オーブン中で乾燥した。
ついで、このようにして製造されたハニカム状物を10
℃／分の加熱速度で1000℃に加熱し、この温度に60分間
維持した。
℃／分の加熱速度で1000℃に加熱し、この温度に60分間
維持した。
このようにして製造されたSiO2ハニカム状物28m2/gの
比表面積を有していた。同様に、このものは直接触媒活
性被覆を付与することができる。
比表面積を有していた。同様に、このものは直接触媒活
性被覆を付与することができる。
実施例４ 下記の物質を使用して、 100m2/gのBET表面積および10ppm未満の全アルカリ含量
の熱分解法ケイ酸： 3800g 400m2/gのBET表面積の熱分解法Al2O3： 30g 100m2/gのBET表面積のケイ酸から製造され、空気中800
℃で焼成された、150μｍの平均粒径を有する中空の球
状粒子： 400g 0.2μＳの導電率を有する脱イオン水： 3100g 300ppm未満の全アルカリ含量のメチルセルロース： 190g 100ppm未満の全アルカリ含量の脂肪酸： 80g 20ppm未満の全アルカリ含量のポリグリコール： 25g カッター付き重合体ライニング強力ミキサー中で、均一
なペーストを製造し、ついで連続押出機により未処理圧
縮物に押出した。その際、セル密度が600セル／平方イ
ンチの楕円形のノズル付押出機を用いた。長さが1mのハ
ニカム状物が得られた。このものを200mmの棒状物に切
り離し、マイクロ波オーブン中で乾燥した。このように
して製造された棒状物を４℃／分の加熱速度で460℃ま
で加熱し、この温度に60分間維持し、ついで10℃／分の
加熱速度で1300℃に加熱し、その温度に60分間維持し
た。
の熱分解法ケイ酸： 3800g 400m2/gのBET表面積の熱分解法Al2O3： 30g 100m2/gのBET表面積のケイ酸から製造され、空気中800
℃で焼成された、150μｍの平均粒径を有する中空の球
状粒子： 400g 0.2μＳの導電率を有する脱イオン水： 3100g 300ppm未満の全アルカリ含量のメチルセルロース： 190g 100ppm未満の全アルカリ含量の脂肪酸： 80g 20ppm未満の全アルカリ含量のポリグリコール： 25g カッター付き重合体ライニング強力ミキサー中で、均一
なペーストを製造し、ついで連続押出機により未処理圧
縮物に押出した。その際、セル密度が600セル／平方イ
ンチの楕円形のノズル付押出機を用いた。長さが1mのハ
ニカム状物が得られた。このものを200mmの棒状物に切
り離し、マイクロ波オーブン中で乾燥した。このように
して製造された棒状物を４℃／分の加熱速度で460℃ま
で加熱し、この温度に60分間維持し、ついで10℃／分の
加熱速度で1300℃に加熱し、その温度に60分間維持し
た。
このようにして製造されたハニカム状物は48m2/gの比
表面積を有していた。このものは薄め塗膜を塗布するこ
となく、直接触媒活性被覆を付与することができる。
表面積を有していた。このものは薄め塗膜を塗布するこ
となく、直接触媒活性被覆を付与することができる。
このようにして製造されたハニカム状物は、付加的な
酸負荷において、1000℃までの温度で、害されることな
く使用することができる。
酸負荷において、1000℃までの温度で、害されることな
く使用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クロック、ヴォルフガング ドイツ連邦共和国、63477 マインター ル、アム・クロイツスタイン 10 (56)参考文献 特開 平２−293313（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−16049（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−103493（ＪＰ，Ａ) 特表 昭62−502537（ＪＰ，Ａ)
Claims (17)
- 【請求項１】担体基材及び表面層が単一操作で形作られ
た化学的及び物理的に均一な構造を形成しており且つ担
体基材がハニカム形態に形作られており、そのSiO2含量
が少なくとも99重量％であり且つそのアルカリ金属含量
およびアルカリ土類金属の含量が最大200ppmであり、５
〜50m2/gの比表面積を有することを特徴とする、多孔性
の高ケイ酸含量の表面層を有するガス透過性担体基材を
有する触媒担体。 - 【請求項２】前記比表面積が15〜30m2/gである請求項１
記載の触媒担体。 - 【請求項３】前記SiO2含量が少なくとも99.5重量％であ
る請求項１又は２記載の触媒担体。 - 【請求項４】III〜VI族の遷移元素及び／又は希土類元
素の金属酸化物を含有する請求項１〜３のいずれか一項
に記載の触媒担体。 - 【請求項５】前記金属酸化物が酸化アルミニウムの形態
で含有されている請求項４記載の触媒担体。 - 【請求項６】前記金属酸化物の含量が5000ppmまでであ
る請求項４又は５記載の触媒担体。 - 【請求項７】ケイ酸粒子、液体および結合剤からペース
トを調製し、該ペーストを未処理圧縮物に成形し、つい
で高温で焼結することにより、99重量％以上のSiO2含量
を有する合成非晶性ケイ酸粒子からなる触媒担体を製造
する方法において、該ペーストに可塑剤を添加し、モノ
リシックなハニカム形態にプレスし、その際該ペースト
のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の含量は合計200p
pm以下であり、該未処理圧縮物を800〜1400℃の範囲の
温度で焼結することを特徴とする触媒担体の製造法。 - 【請求項８】前記未処理圧縮物が950〜1150℃の範囲の
温度で焼結される請求項７記載の方法。 - 【請求項９】前記ケイ酸粒子が熱分解により製造される
請求項７又は８記載の方法。 - 【請求項１０】10〜40nmの平均直径を有するケイ酸粒子
が使用される請求項７〜９のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項１１】50〜100m2/gの比表面積を有するケイ酸
粒子が使用される請求項７〜10のいずれか一項に記載の
方法。 - 【請求項１２】凝集したケイ酸粒子が使用される請求項
７〜11のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１３】前記凝集したケイ酸粒子がか焼される請
求項12記載の方法。 - 【請求項１４】前記凝集したケイ酸粒子が500〜1200℃
にか焼される請求項13記載の方法。 - 【請求項１５】凝集が噴霧乾燥により生ずる請求項12〜
14のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１６】噴霧乾燥により中空粒子が生ずる請求項
15記載の方法。 - 【請求項１７】凝集および未凝集ケイ酸粒子の混合物が
使用される請求項７〜16のいずれか一項に記載の方法。
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