JP2697434B2 - 多孔性無機酸化物担体の製造方法 - Google Patents
多孔性無機酸化物担体の製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
- C04B38/02—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by adding chemical blowing agents
-
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- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
- C04B2111/0081—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as catalysts or catalyst carriers
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、触媒、吸着剤等を保護
し長期間安定な性能を維持させるための多数の連通細孔
を有する多孔性無機酸化物担体の製造方法に関する。
し長期間安定な性能を維持させるための多数の連通細孔
を有する多孔性無機酸化物担体の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】触媒、吸着剤は一般に固定床反応器に充
填して用いられるが、通常、該反応に用いる原料中には
懸濁固形物質が混在しており、反応器内の触媒、吸着剤
の表面にこの懸濁物質が堆積して細孔を閉塞し、触媒
能、吸着能を大幅に低下させること、あるいは触媒、吸
着剤の粒子間に堆積して空隙を閉塞し、反応原料等の流
れを妨げ圧力損失を起こすこと等が知られている。
填して用いられるが、通常、該反応に用いる原料中には
懸濁固形物質が混在しており、反応器内の触媒、吸着剤
の表面にこの懸濁物質が堆積して細孔を閉塞し、触媒
能、吸着能を大幅に低下させること、あるいは触媒、吸
着剤の粒子間に堆積して空隙を閉塞し、反応原料等の流
れを妨げ圧力損失を起こすこと等が知られている。
【0003】一般に、上記懸濁固形物質を除去する方法
としては、反応器に送り込む前に原料液をフィルター等
で濾過し懸濁固形物質を除去する方法が採用されている
が、原料液と結合している物質あるいは微粒子の懸濁固
形物質まで完全に除去することは困難であり、触媒、吸
着反応器と懸濁固形物質を捕捉し得る前処理用の反応器
を設置し二段で反応を行ったり、触媒、吸着剤床の前段
に懸濁固形物質を捕捉し得る保護床を設置する方法が広
く行われている。
としては、反応器に送り込む前に原料液をフィルター等
で濾過し懸濁固形物質を除去する方法が採用されている
が、原料液と結合している物質あるいは微粒子の懸濁固
形物質まで完全に除去することは困難であり、触媒、吸
着反応器と懸濁固形物質を捕捉し得る前処理用の反応器
を設置し二段で反応を行ったり、触媒、吸着剤床の前段
に懸濁固形物質を捕捉し得る保護床を設置する方法が広
く行われている。
【0004】この方法における保護床に充填する機能性
物質としては、多孔性無機担体、多孔性不活性担体等が
用いられているが、通常この担体の比表面積は1m2/
g以下と非常に小さいため、該担体の細孔内や表面に付
着、堆積した懸濁固形物質が剥離し、触媒、吸着剤床に
流出することもあり、堆積した懸濁固形物質を完全に保
持させるためには比表面積の大きい多孔性無機担体が望
ましい。このような多孔性無機担体を得る方法として
は、前記担体にアルミナゾル等をコーティングし、乾
燥、焼成する方法が知られているが、この方法は多孔性
担体の持つ大きい細孔を潰すこと、長期間使用している
間にコーティング材が剥離する等の問題がある。
物質としては、多孔性無機担体、多孔性不活性担体等が
用いられているが、通常この担体の比表面積は1m2/
g以下と非常に小さいため、該担体の細孔内や表面に付
着、堆積した懸濁固形物質が剥離し、触媒、吸着剤床に
流出することもあり、堆積した懸濁固形物質を完全に保
持させるためには比表面積の大きい多孔性無機担体が望
ましい。このような多孔性無機担体を得る方法として
は、前記担体にアルミナゾル等をコーティングし、乾
燥、焼成する方法が知られているが、この方法は多孔性
担体の持つ大きい細孔を潰すこと、長期間使用している
間にコーティング材が剥離する等の問題がある。
【0005】本発明は、従来の前記問題点に鑑み、触
媒、吸着剤等を保護し長期間安定な性能を維持すべく、
触媒、吸着反応原料中に含まれている懸濁固形物質を多
数の連通孔内に取込み除去することのできる多孔性無機
酸化物担体の製造方法を提案しようとするものである。
媒、吸着剤等を保護し長期間安定な性能を維持すべく、
触媒、吸着反応原料中に含まれている懸濁固形物質を多
数の連通孔内に取込み除去することのできる多孔性無機
酸化物担体の製造方法を提案しようとするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、B2O33〜
10重量%、SiO24〜19重量%および残部がAl
2O3からなる酸化物粉体に細孔形成助剤、補強剤、成
型助剤および水を添加して混練し、成型後、養生、乾燥
し焼成して多数の連通細孔を有する担体を製造する方法
を要旨とするものである。また、この方法により得られ
る多孔性無機酸化物担体は比表面積が5m2/g以上で
あることを特徴とするものである。
10重量%、SiO24〜19重量%および残部がAl
2O3からなる酸化物粉体に細孔形成助剤、補強剤、成
型助剤および水を添加して混練し、成型後、養生、乾燥
し焼成して多数の連通細孔を有する担体を製造する方法
を要旨とするものである。また、この方法により得られ
る多孔性無機酸化物担体は比表面積が5m2/g以上で
あることを特徴とするものである。
【0007】
【作用】本発明のB2O3ーSiO2ーAl2O3組成
物(ボリアーシリカーアルミナ酸化物粉体)を製造する
方法としては、例えば硫酸アルミニウム水溶液とアルミ
ン酸ナトリウム水溶液との加水分解により生成するアル
ミナ水和物スラリーに、SiO2含有量が5〜20重量
%の範囲になるように珪酸ナトリウム水溶液を添加して
得られるアルミナーシリカ水和物スラリーを濾過、洗浄
して得たアルミナーシリカ水和物ケーキに、B2O3含
有量が3〜10重量%の範囲になるように硼酸または硼
酸水溶液を添加して十分混合し、得られた混合物を加温
ジャケット付きのニーダー中で加熱混練して、所望の形
状のダイスを有する成型機により押出し成型した後、8
0〜120℃で乾燥し、さらに400〜1000℃で通
常2時間焼成したものを平均粒径10〜40μmに破砕
することによって得ることができる。
物(ボリアーシリカーアルミナ酸化物粉体)を製造する
方法としては、例えば硫酸アルミニウム水溶液とアルミ
ン酸ナトリウム水溶液との加水分解により生成するアル
ミナ水和物スラリーに、SiO2含有量が5〜20重量
%の範囲になるように珪酸ナトリウム水溶液を添加して
得られるアルミナーシリカ水和物スラリーを濾過、洗浄
して得たアルミナーシリカ水和物ケーキに、B2O3含
有量が3〜10重量%の範囲になるように硼酸または硼
酸水溶液を添加して十分混合し、得られた混合物を加温
ジャケット付きのニーダー中で加熱混練して、所望の形
状のダイスを有する成型機により押出し成型した後、8
0〜120℃で乾燥し、さらに400〜1000℃で通
常2時間焼成したものを平均粒径10〜40μmに破砕
することによって得ることができる。
【0008】本発明のB2O3ーSiO2ーAl2O3
組成物において、B2O3を3〜10重量%、SiO2
を4〜19重量%に限定したのは、B2O3が3重量%
未満か、または10重量%を超えるときと、SiO2が
4重量%未満か、または19重量%を超えるときは、耐
熱性が低下し、ひいては比表面積が著しく減少するから
である。また、成型後の焼成温度を400〜1000℃
としたのは、400℃未満では酸化物状態とならず、他
方、1000℃を超えると焼結が起こり破砕が困難とな
るためである。なお、特に好ましい焼成温度としては、
500〜800℃の範囲である。また、焼成物の平均粒
径が10μm以下の場合破砕に長時間要し生産効率上好
ましくなく、他方、40μm以上では好ましい成型担体
が得られないため、焼成物の平均粒径は10〜40μm
が好ましい。
組成物において、B2O3を3〜10重量%、SiO2
を4〜19重量%に限定したのは、B2O3が3重量%
未満か、または10重量%を超えるときと、SiO2が
4重量%未満か、または19重量%を超えるときは、耐
熱性が低下し、ひいては比表面積が著しく減少するから
である。また、成型後の焼成温度を400〜1000℃
としたのは、400℃未満では酸化物状態とならず、他
方、1000℃を超えると焼結が起こり破砕が困難とな
るためである。なお、特に好ましい焼成温度としては、
500〜800℃の範囲である。また、焼成物の平均粒
径が10μm以下の場合破砕に長時間要し生産効率上好
ましくなく、他方、40μm以上では好ましい成型担体
が得られないため、焼成物の平均粒径は10〜40μm
が好ましい。
【0009】以上説明した手順によって得られたボリア
ーシリカーアルミナ酸化物粉体は、次に細孔形成助剤、
補強剤、成型助剤および水を添加して、ニーダー中で十
分混練し可塑化した後、押出し成型機を用いて所望の形
状に成型する。ここで、細孔形成助剤としては、炭酸カ
ルシウム、炭酸アンモニウム、炭酸ストロンチウム、ポ
リエチレン等の発泡剤またはカーボン、オガ屑等、焼成
処理中に分解し細孔が形成されるものであればよく、添
加量としては多孔性無機酸化物担体の連通細孔量を考慮
して適当量添加する。その際、添加量を増すと連通細孔
の量は多くなり、添加量を減らすと連通細孔量は当然少
なくなることを考慮し、加減して添加する。補強剤とし
ては、アルミン酸カルシウム系の組成物が望ましく、高
純度耐火性アルミナセメントを用いることもでき、添加
量としては10〜20重量%の範囲が望ましい。すなわ
ち、添加量が10重量%未満では得られる成型担体の破
壊強度が低下し、他方、20重量%を超えると成型担体
の比表面積が著しく減少するからである。成型助剤とし
ては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、デキストリン等であり、添加量としては2重量%以
下では可塑性が不十分で好ましい成型担体が得られず、
他方、10重量%を超えると可塑性が過大となり成型し
ずらくなるため、2〜10重量%が好ましい。
ーシリカーアルミナ酸化物粉体は、次に細孔形成助剤、
補強剤、成型助剤および水を添加して、ニーダー中で十
分混練し可塑化した後、押出し成型機を用いて所望の形
状に成型する。ここで、細孔形成助剤としては、炭酸カ
ルシウム、炭酸アンモニウム、炭酸ストロンチウム、ポ
リエチレン等の発泡剤またはカーボン、オガ屑等、焼成
処理中に分解し細孔が形成されるものであればよく、添
加量としては多孔性無機酸化物担体の連通細孔量を考慮
して適当量添加する。その際、添加量を増すと連通細孔
の量は多くなり、添加量を減らすと連通細孔量は当然少
なくなることを考慮し、加減して添加する。補強剤とし
ては、アルミン酸カルシウム系の組成物が望ましく、高
純度耐火性アルミナセメントを用いることもでき、添加
量としては10〜20重量%の範囲が望ましい。すなわ
ち、添加量が10重量%未満では得られる成型担体の破
壊強度が低下し、他方、20重量%を超えると成型担体
の比表面積が著しく減少するからである。成型助剤とし
ては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、デキストリン等であり、添加量としては2重量%以
下では可塑性が不十分で好ましい成型担体が得られず、
他方、10重量%を超えると可塑性が過大となり成型し
ずらくなるため、2〜10重量%が好ましい。
【0010】次いで、前記の成型体を密封容器に移し水
分の蒸発を防止しつつ15〜24時間程度養生を行った
後、徐々に昇温して80〜120℃の温度範囲で乾燥す
る。この養生操作により、細孔形成助剤として発泡剤を
添加したものは多数の細孔が形成され、カーボン、オガ
屑等を添加したものは成型体の表面層から内部まで均質
化することができる。続いて、この乾燥成型体を100
0〜1400℃の温度範囲で焼成することで、窒素ガス
吸着によるBET法で求めた比表面積が5m2/g以上
を有する本発明の多孔性無機酸化物担体が製造できる。
なお、最終焼成温度を1000〜1400℃の温度範囲
とするのは、ボリアーシリカーアルミナ酸化物の結晶形
態をムライト構造と硼酸アルミニウム構造にするためで
ある。
分の蒸発を防止しつつ15〜24時間程度養生を行った
後、徐々に昇温して80〜120℃の温度範囲で乾燥す
る。この養生操作により、細孔形成助剤として発泡剤を
添加したものは多数の細孔が形成され、カーボン、オガ
屑等を添加したものは成型体の表面層から内部まで均質
化することができる。続いて、この乾燥成型体を100
0〜1400℃の温度範囲で焼成することで、窒素ガス
吸着によるBET法で求めた比表面積が5m2/g以上
を有する本発明の多孔性無機酸化物担体が製造できる。
なお、最終焼成温度を1000〜1400℃の温度範囲
とするのは、ボリアーシリカーアルミナ酸化物の結晶形
態をムライト構造と硼酸アルミニウム構造にするためで
ある。
【0011】
実施例1 内容積100lの攪拌機付きステンレス反応槽に水4
9.5lを入れ、これにAl2O3774gを含む硫酸
アルミニウム水溶液9540gを加え、70℃まで加温
し、該温度に保持して攪拌しつつ、Al2O31275
gを含むアルミン酸ナトリウム水溶液を滴下しpH9.
0のアルミナ水和物スラリーを得た。次いで、該スラリ
ーに濃度30%の硝酸55gを加えてpHを5.4と
し、続いて攪拌しつつ、SiO2252gを含む珪酸ナ
トリウム水溶液1800gを滴下してpH8.5のアル
ミナーシリカ水和物を得、濾過し洗浄してアルミナーシ
リカー水和物ケーキを得た。このアルミナーシリカー水
和物ケーキ6760g(アルミナーシリカ1014g)
に、試薬特級の硼酸94.4g(B2O353.4g)
を加え、ニーダー中で加熱混練し、直径5.0mmのダ
イスを有する押出し成型機にて成型し、乾燥後、電気炉
で600℃で2時間焼成したのち粉砕し、平均粒径10
μmのB2O35.0%、SiO210.5%、Al2
O384.6%のボリアーシリカーアルミナ酸化物粉体
を得た。この粉体800gに炭酸アンモニウム280g
(20重量%)と高純度耐火性アルミナセメント280
g(20重量%)とメチルセルロース30g(2重量
%)および水640mlを加え、ニーダー中で混練して
可塑化し、直径5mmのダイスを有する押出し成型機に
て成型し、長さを3〜6mm程度にカットしオートクレ
ーブ中で20時間養生した後、110℃の温度に10時
間保持して得た乾燥成型体を電気炉にて1400℃の温
度で3時間焼成し、多孔性無機酸化物担体Aを得た。ま
た、前記乾燥成型体を1000℃、1200℃の温度で
それぞれ3時間焼成し、多孔性無機酸化物担体B、Cを
得た。得られた多孔性無機酸化物担体A、B、Cについ
て、窒素ガス吸着によるBET法で比表面積を測定した
結果、それぞれ8m2/g、74m2/g、23m2/
gであった。 比較例1 市販のγAl2O3を用いたこと以外実施例1の多孔性
無機酸化物担体Aとほぼ同様の製造方法で多孔性無機酸
化物担体R−1を得た。得られた多孔性無機酸化物担体
R−1の比表面積を実施例1と同様の方法で測定したと
ころ1m2/gと、本発明の多孔性無機酸化物担体に比
べ著しく比表面積が小さいことが明らかである。 実施例2 Al2O3/SiO2が80/20重量%、95/5重
量%となるようにアルミナ水和物スラリーに添加する珪
酸ナトリウム水溶液の添加量を変化させたこと以外は実
施例1と同様のボリアーシリカーアルミナ酸化物粉体を
得る製造方法により、平均粒径10μmのB2O35.
0%、SiO319.0%、Al2O376.0%と、
B2O35.0%、SiO24.8%、Al2O39
0.2%のボリアーシリカーアルミナ酸化物粉体を得
た。次いで、前記粉体を用いて実施例1の多孔性無機酸
化物担体Aと同じ製造方法で多孔性無機酸化物担体D、
Eを得た。得られた多孔性無機酸化物担体D、Eの比表
面積を実施例1と同様の方法で測定したところ6.5m
2/gと、B2O3/SiO2/Al2O3としてそれ
ぞれ5.0/19.0/76.0重量%、B2O3/S
iO2/Al2O3としてそれぞれ5.0/4.8/9
0.2重量%のボリアーシリカーアルミナ組成の酸化物
粉体を用いても高比表面積を有する多孔性無機酸化物担
体が得られることが明らかである。 比較例2 実施例1に示す方法とほぼ同じ方法で得たアルミナーシ
リカ水和物ケーキに加える硼酸の添加量をB2O32.
0重量%、15重量%と変化させたこと以外は実施例1
の多孔性無機酸化物担体Aと同じ製造方法で多孔性無機
酸化物担体R−2、R−3を得た。得られた多孔性無機
酸化物担体R−2、R−3の比表面積を実施例1と同様
の方法で測定したところ、それぞれ2.3m2/gであ
った。この結果より、B2O3が2.0重量%以下ある
いは15重量%になると比表面積が小さくなることが明
らかである。 比較例3 実施例1に示す方法とほぼ同じ方法で得たボリアーシリ
カーアルミナ酸化物粉体に加える高純度耐火性アルミナ
セメントの添加量を30重量%にしたこと以外は実施例
1の多孔性無機酸化物担体Aと同様の製造方法で多孔性
無機酸化物担体R−4を得た。得られた多孔性無機酸化
物担体R−4の比表面積を実施例1と同様の方法で測定
したところ3m2/gであった。この結果より、高純度
耐火性アルミナセメントの添加量が30重量%になると
比表面積が小さくなることが明らかである。
9.5lを入れ、これにAl2O3774gを含む硫酸
アルミニウム水溶液9540gを加え、70℃まで加温
し、該温度に保持して攪拌しつつ、Al2O31275
gを含むアルミン酸ナトリウム水溶液を滴下しpH9.
0のアルミナ水和物スラリーを得た。次いで、該スラリ
ーに濃度30%の硝酸55gを加えてpHを5.4と
し、続いて攪拌しつつ、SiO2252gを含む珪酸ナ
トリウム水溶液1800gを滴下してpH8.5のアル
ミナーシリカ水和物を得、濾過し洗浄してアルミナーシ
リカー水和物ケーキを得た。このアルミナーシリカー水
和物ケーキ6760g(アルミナーシリカ1014g)
に、試薬特級の硼酸94.4g(B2O353.4g)
を加え、ニーダー中で加熱混練し、直径5.0mmのダ
イスを有する押出し成型機にて成型し、乾燥後、電気炉
で600℃で2時間焼成したのち粉砕し、平均粒径10
μmのB2O35.0%、SiO210.5%、Al2
O384.6%のボリアーシリカーアルミナ酸化物粉体
を得た。この粉体800gに炭酸アンモニウム280g
(20重量%)と高純度耐火性アルミナセメント280
g(20重量%)とメチルセルロース30g(2重量
%)および水640mlを加え、ニーダー中で混練して
可塑化し、直径5mmのダイスを有する押出し成型機に
て成型し、長さを3〜6mm程度にカットしオートクレ
ーブ中で20時間養生した後、110℃の温度に10時
間保持して得た乾燥成型体を電気炉にて1400℃の温
度で3時間焼成し、多孔性無機酸化物担体Aを得た。ま
た、前記乾燥成型体を1000℃、1200℃の温度で
それぞれ3時間焼成し、多孔性無機酸化物担体B、Cを
得た。得られた多孔性無機酸化物担体A、B、Cについ
て、窒素ガス吸着によるBET法で比表面積を測定した
結果、それぞれ8m2/g、74m2/g、23m2/
gであった。 比較例1 市販のγAl2O3を用いたこと以外実施例1の多孔性
無機酸化物担体Aとほぼ同様の製造方法で多孔性無機酸
化物担体R−1を得た。得られた多孔性無機酸化物担体
R−1の比表面積を実施例1と同様の方法で測定したと
ころ1m2/gと、本発明の多孔性無機酸化物担体に比
べ著しく比表面積が小さいことが明らかである。 実施例2 Al2O3/SiO2が80/20重量%、95/5重
量%となるようにアルミナ水和物スラリーに添加する珪
酸ナトリウム水溶液の添加量を変化させたこと以外は実
施例1と同様のボリアーシリカーアルミナ酸化物粉体を
得る製造方法により、平均粒径10μmのB2O35.
0%、SiO319.0%、Al2O376.0%と、
B2O35.0%、SiO24.8%、Al2O39
0.2%のボリアーシリカーアルミナ酸化物粉体を得
た。次いで、前記粉体を用いて実施例1の多孔性無機酸
化物担体Aと同じ製造方法で多孔性無機酸化物担体D、
Eを得た。得られた多孔性無機酸化物担体D、Eの比表
面積を実施例1と同様の方法で測定したところ6.5m
2/gと、B2O3/SiO2/Al2O3としてそれ
ぞれ5.0/19.0/76.0重量%、B2O3/S
iO2/Al2O3としてそれぞれ5.0/4.8/9
0.2重量%のボリアーシリカーアルミナ組成の酸化物
粉体を用いても高比表面積を有する多孔性無機酸化物担
体が得られることが明らかである。 比較例2 実施例1に示す方法とほぼ同じ方法で得たアルミナーシ
リカ水和物ケーキに加える硼酸の添加量をB2O32.
0重量%、15重量%と変化させたこと以外は実施例1
の多孔性無機酸化物担体Aと同じ製造方法で多孔性無機
酸化物担体R−2、R−3を得た。得られた多孔性無機
酸化物担体R−2、R−3の比表面積を実施例1と同様
の方法で測定したところ、それぞれ2.3m2/gであ
った。この結果より、B2O3が2.0重量%以下ある
いは15重量%になると比表面積が小さくなることが明
らかである。 比較例3 実施例1に示す方法とほぼ同じ方法で得たボリアーシリ
カーアルミナ酸化物粉体に加える高純度耐火性アルミナ
セメントの添加量を30重量%にしたこと以外は実施例
1の多孔性無機酸化物担体Aと同様の製造方法で多孔性
無機酸化物担体R−4を得た。得られた多孔性無機酸化
物担体R−4の比表面積を実施例1と同様の方法で測定
したところ3m2/gであった。この結果より、高純度
耐火性アルミナセメントの添加量が30重量%になると
比表面積が小さくなることが明らかである。
【0012】
【発明の効果】上記したように本発明方法によれば、1
400℃の高温で焼成しても比表面積の大きい多孔性無
機酸化物担体を得ることができ、触媒、吸着剤等の性能
の安定維持に多大な効果を奏するものである。
400℃の高温で焼成しても比表面積の大きい多孔性無
機酸化物担体を得ることができ、触媒、吸着剤等の性能
の安定維持に多大な効果を奏するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C04B 35/10 C04B 38/06 B 38/06 35/10 B
Claims (2)
- 【請求項1】 B2O33〜10重量%、SiO24〜
19重量%および残部が実質的にAl2O3からなる酸
化物粉体に細孔形成助剤、補強材、成型助剤および水を
添加して混練し、成型後、養生、乾燥し焼成することを
特徴とする多孔性無機酸化物担体の製造方法。 - 【請求項2】 担体の比表面積が5m2/g以上である
ことを特徴とする請求項1記載の多孔性無機酸化物担体
の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3330074A JP2697434B2 (ja) | 1991-11-19 | 1991-11-19 | 多孔性無機酸化物担体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3330074A JP2697434B2 (ja) | 1991-11-19 | 1991-11-19 | 多孔性無機酸化物担体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05139860A JPH05139860A (ja) | 1993-06-08 |
JP2697434B2 true JP2697434B2 (ja) | 1998-01-14 |
Family
ID=18228495
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3330074A Expired - Fee Related JP2697434B2 (ja) | 1991-11-19 | 1991-11-19 | 多孔性無機酸化物担体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2697434B2 (ja) |
-
1991
- 1991-11-19 JP JP3330074A patent/JP2697434B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPH05139860A (ja) | 1993-06-08 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |