KR101115296B1 - 알칸티올 합성용 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알칸올 및 황화수소로부터 알킬 머캅탄을 합성하기 위한 세슘 및 텅스텐 함유 산화성 촉매(여기서, 세슘 대 텅스텐의 몰 비는 < 2:1이다), 및 당해 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
알킬 머캅탄, 메틸 머캅탄, 산화성 촉매

Description

알칸티올 합성용 촉매 및 이의 제조방법{Catalyst for synthesizing alkanethiol and method for the production thereof}
본 발명은 알칸올 및 황화수소로부터 알킬 머캅탄을 합성하기 위한 세슘 및 텅스텐 함유 산화성 촉매, 및 당해 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
특히, 메틸 머캅탄이, 예를 들면, 메티오닌의 합성 및 디메틸 설폭사이드 및 디메틸설폰의 합성시 산업적으로 중요한 중간체이다. 현재, 메틸 머캅탄은 주로 산화알루미늄의 촉매하의 반응에 의해 메탄올 및 황화수소로부터 제조하고 있다. 메틸 머캅탄의 합성은 일반적으로 온도 300 내지 500℃ 및 압력 1 내지 25bar에서 기체 상으로 수행한다.
생성된 메틸 머캅탄과는 별개로, 반응 혼합물은 미반응 출발 물질 및 부산물, 예를 들면, 디메틸 설파이드 및 디메틸 에테르를 함유하며, 반응시 불활성인 기체, 예를 들면, 메탄, 일산화탄소, 수소 및 질소를 함유한다. 형성된 메틸 머캅탄은 이들 반응 혼합물로부터 분리시킨다.
공정의 경제성을 위해, 반응 혼합물로부터 생성된 메틸 머캅탄의 분리에 필요한 공정 비용을 되도록 낮추기 위해, 가장 가능한 선택도가, 메틸 머캅탄의 생성을 위한 메탄올과 황화수소의 촉매 반응에서 요구된다. 특히, 당해 반응에서 주요 비용 인자는, 메틸 머캅탄을 축합시키기 위한 반응 기체 혼합물의 냉각용 에너지 도입 비용이다.
활성(activity) 및 선택도를 증가시키기 위해, 통상적으로 지지체로서의 텅스텐산칼륨 또는 텅스텐산세슘을 산화알루미늄에 가한다. 텅스텐산염은 일반적으로, 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 25중량% 이하 사용한다. 또한, 활성 및 선택도의 증가는 황화수소 대 메탄올의 몰 비의 증가에 의해서도 달성된다. 통상적으로, 몰 비 1 내지 10을 사용한다.
그러나, 몰 비가 높다는 것은 반응 혼합물 중에 황화수소가 과량 함유되어 있기 때문에 다량의 기체를 순환시킬 필요가 있다는 것을 의미한다. 이에 필요한 에너지 도입량을 감소시키기 위해, 황화수소 대 메탄올의 몰 비는 1에서부터 많이 벗어나지 않아야 한다.
미국 특허공보 제2,820,062호는 활성 산화알루미늄의 촉매를 사용하는 유기 티올의 제조방법에 관한 것으로, 당해 반응에서는 텅스텐산칼륨을, 촉매의 중량을 기준으로 하여, 1.5 내지 15중량%의 양으로 가한다. 당해 촉매를 사용하여, 반응 온도 400℃ 및 몰 비 2에서 양호한 활성 및 선택도가 달성된다. 당해 특허 공보에는 텅스텐산칼륨을 산화알루미늄에 도입시키는 여러 가지 방법이 언급되어 있다. 따라서, 적용 가능한 방법으로서 함침방법(impregnation process), 공침(co-precipitation) 및 순수 혼합(pure mixing)이 언급되어 있다. 메틸 머캅탄 합성 공정의 경제성을 위한 촉매의 실제 제조에 관한 중요성은 거의 언급되어 있지 않다.
유럽 특허공보 제0 832 687 B1호에는, 촉진제로서 텅스텐산칼륨(K2WO4) 대신 텅스텐산세슘(Cs2WO4)을 사용하는 이점이 기재되어 있다. 따라서 텅스텐산세슘을 사용하여, 활성을 증가시킴과 동시에 양호한 선택도를 수득할 수 있다.
텅스텐산세슘 농도를 40중량% 이하로 증가시킴으로써, 메틸 머캅탄에 대한 선택도가, 활성을 불균형적으로 저하시키지 않으면서, 92% 이하까지 증가할 수 있다.
일반적인 견해에 따르면, 알칼리/텅스텐 비가 2:1인 촉매에 의해 가장 양호한 선택도가 달성된다[참조: A.V. Mashkina et al., React. Kinet. Catal. Lett., vol. 36, No. 1, 159-164 (1988)].
본 발명의 목적은 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것으로, 당해 방법에서는 황화수소 대 메탄올의 몰 비가 기존의 촉매들보다 낮으면서도 활성 및 선택도가 현저하게 증가하여, 공정의 경제성이 더욱 양호하다.
본 발명의 목적은, 세슘 대 텅스텐의 몰 비가 < 2:1, 특히 < 2:1 내지 0.8:1, 바람직하게는 1.9:1 내지 1:1, 특히 1.6:1 내지 1:1인, 세슘과 텅스텐으로 이루어진 촉매 활성 산화성 조성물을 함유한 촉매를 제공함으로써 달성된다.
당해 산화성 조성물은 화학식 CsxWOy(여기서, x는 < 2 내지 0.8이고, y는 3.4 내지 < 4이다)로 기술할 수 있다.
촉매는 당해 조성물을 15 내지 45중량%, 특히 20 내지 36중량%, 바람직하게는 > 25 내지 36중량% 함유한다. 코어-쉘 촉매의 경우, 이들 비율은 쉘의 조성과 관련이 있다.
세슘과 텅스텐으로 이루어진 조성물은 지지체 본체에 직접 함침하여, 지지된 촉매 형태로 촉매를 제조할 수 있다. 촉매를 압출물 또는 펠렛 형태로 제조하는 경우, 분말형 지지체를 산화성 조성물로 함침 또는 혼합하고, 수득된 중간체를 성형한다. 코어-쉘 촉매를 제조하는 경우, 분말형 촉매를 촉매 활성 조성물로 함침하고, 생성된 혼합물을 불활성 지지체 코어 위에 쉘 형태로 피복시킨다.
지지체 재료는 각각의 경우 촉매 활성에 영향을 끼칠 수도 있다.
Cs/W 비는 바람직하게는 < 1.9:1 내지 1:1이다. 따라서, 알킬 머캅탄 제조를 위한 알칸올과 황화수소와의 반응을 위한 본 발명에 따르는 촉매는, 텅스텐산세슘(Cs2WO4)이 함침된 선행 기술의 촉매에 비해, 텅스텐을 과화학양론적 비율로 함유한다.
바람직하게 사용되는 산화알루미늄의 비율이 높은 경우, 선행 기술에서 유일하게 사용되는 화학양론적량의 알칼리 토금속 및 알칼리 금속 텅스텐산염에 비해, 촉매의 활성이 증가하고, 이와 동시에 촉매의 선택도가 증가한다는 점이 명백하다. 텅스텐산세슘(Cs2WO4)의 농도 증가에 의해 촉매의 선택도만이 증가하고 활성은 낮아지는 반면, 텅스텐 함량만이 증가하고 세슘 함량이 불변하는 경우, 활성이 증가함과 동시에 선택도가 추가로 증가하는 것이 이례적으로 입증된다.
본 발명에 따르면, 매우 높은 촉진제 부하량에 의해, 선행 기술에 의해 알려진 바와 같은 촉매 활성의 저하 없이도, 뛰어난 선택도가 달성될 수 있다. 게다가, 촉매의 활성 및 선택도는 알칼리/텅스텐 비에 의해 목적하는 방식으로 조절할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 촉매는 표면에 촉매 활성 물질이 함침된 지지 촉매 형태, 또는 코어가 촉매 활성 물질과 지지체 재료와 혼합물로 둘러싸여 있는 코어-쉘 촉매 형태로 사용된다. 또한, 성형되기 전에 촉매 활성 물질이 분말형 지지체 재료와 혼합되어 있거나 지지체 재료가 함침되어 있는 압출물 또는 펠렛(벌크 촉매)을 사용할 수 있다.
알려진 산화성 무기 화합물, 예를 들면, SiO2, TiO2, ZrO2 및 바람직하게는 소위 활성 산화알루미늄을 촉매용 지지체 재료로 사용한다. 이들 물질은 비표면적이 약 10 내지 400㎡/g으로 높고, 결정학적 상의 산화알루미늄의 전이 계열의 산화물로 주로 이루어진다[참조: Ullmann's Enzyclopedia of Industrial Chemistry, 1985, vol. A1, pages 561-562]. 이들 전이 산화물에는 γ-산화알루미늄, δ-산화알루미늄, η-산화알루미늄, κ-산화알루미늄, χ-산화알루미늄 및 Θ-산화알루미늄이 포함된다. 산화알루미늄을 1100℃를 초과하는 온도로 가열하는 경우, 이들 결정학적 상은 모두 열 안정성 α-산화알루미늄으로 전환된다. 활성 산화알루미늄은 구입하여, 각종 등급 및 물리적 형태로 적용시킬 수 있다. 지지된 촉매의 제조에 특히 적합한 산화알루미늄은, 입자 직경이 1 내지 5mm이고, 비표면적 180 내지 400㎡/g이며, 총 공극 용적이 0.3 내지 1.2㎖/g이고, 벌크 밀도가 300 내지 900g/ℓ인, 분쇄 또는 압출된 산화알루미늄 조각이다. 본 발명의 목적을 위해, 바람직하게는 비표면적이 200㎡/g을 초과하는 산화알루미늄을 사용하는데, 그 이유는 산화알루미늄의 표면적이 증가하면 가공된 촉매의 촉매 활성이 다소 증가하기 때문이다. 이들 물질은 바람직하게는 코어-쉘 촉매, 압출물 또는 펠렛의 제조를 위해 분말 형태로 사용한다.
촉진제의 적용을 위한 수성 함침 용액을 수용성 Cs 및 텅스텐 화합물, 특히 텅스텐산(H2WO4) 및 수산화세슘[Cs(OH)ㆍH2O]으로부터 간단하게 제조할 수 있다. 당해 목적을 위해, 예를 들면, 텅스텐산을 물에 현탁시키고, 염기를 가하고 가열하면서 용해시킨다. 수산화세슘 또는 또 다른 세슘염을 물에 용해시키고, 텅스텐산 용액(촉진제 용액)과 합한다. 바람직하게는, 예를 들면, 니트레이트, 포르메이트, 옥살레이트, 아세테이트 또는 카보네이트와 같은 세슘염(이의 음이온은 열처리에 의해 완전히 제거될 수 있다)을 사용한다. 무기 염기 및 유기 염기가, 당해 용액을 pH 8 내지 14로 안정화시키는 데 적합하다. 바람직하게는, 함침 후에 수득되는 촉매의 최종 열처리에 의해 완전히 제거될 수 있는 이들 염기를 사용한다. 바람직하게는, 이들 염기에는 수산화암모늄 및 유기 염기, 특히 아민이 포함된다. 선행 기술에 비해, 수성 함침 용액을 제조하는 경우의 Cs 대 W의 몰 비는, Cs/W 비가 2:1인 텅스텐산세슘(Cs2WO4)과는 대조적으로, 텅스텐이 더욱 높은 비율로 존재하도록, 즉 Cs 대 W 비가 < 2:1, 특히 < 1.9:1 내지 0.8:1이 되도록 선택된다. 이에 따라, 알려진 촉매, 특히 반응 기체 중의 황화수소와 메탄올의 비가 낮은 촉매에 비해 본 발명에 따르는 촉매의 활성 및 선택도가 현저하게 증가한다.
촉진제 용액의 적용을 위해, 각종 함침 기술, 예를 들면, 침지 함침, 분무 함침, 진공 함침 및 세공 용적 함침을 사용할 수 있으며, 이들 함침은 1회 이상 수행할 수 있다. 생성된 조각들의 경우, 선택된 함침방법에 의해, 목적하는 부하량의 촉진제가 전체 단면적에 걸쳐 양호한 균일성으로 적용될 수 있어야 한다.
바람직하게는, 촉진제 용액은 생성된 조각들에 분무 함침 또는 진공 함침에 의해 1 또는 2개의 단계로 적용된다. 분무 함침에서, 수성 함침 용액은 지지체 본체 위에 분무한다. 진공 함침에서, 형성된 조각들로 충전된 용기 내부 압력을 진공 펌프를 사용하여 감압시킨다. 수성 함침 용액에 연결된 호스 연결선을 개방시켜, 충전된 조각들이 모두 용액으로 뒤덮일 때까지 용액을 용기 속으로 흡인시킨다. 0.2 내지 2시간의 함침 시간 이후에, 충전된 조각들에 보유되지 않은 용액은 배출 또는 유출시킨다.
실온에서 1 내지 10시간 동안 예비건조시켜, 생성된 조각들의 단면에 걸친 초기 농도 구배를 대부분 균등화시킬 수 있다. 따라서, 촉매 입자의 단면에 걸친 함침의 균일성이 향상된다. 따라서, 수득된 촉매 전구체는 바람직하게는 1 내지 10시간 동안 100 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 140℃에서 건조시켜, 잔류 수분을 제거한다. 하소는 1 내지 20시간, 바람직하게는 1 내지 5시간 동안 300 내지 600℃, 바람직하게는 420 내지 480℃에서 수행한다. 그 결과, 촉진제가 산화알루미늄 위에 고정되고, 함침 용액으로부터의 염기는 소실되어 제거된다. 기체 스트림은, 예비 건조, 건조 및 하소 동안 촉매 전구체를 위한 지지체 본체의 충전물을 통하여 임의로 유동할 수 있으며, 이에 의해 잔류 수분과 분해 기체의 제거가 향상된다.
또한, 생성된 조각들의 함침은 다단계, 특히 2개의 단계로 수행할 수 있다.
바람직한 양태에서, 제1 단계에서 사용된 용액은 제공된 세슘 및 텅스텐 화합물을 총 사용량의 1/3 내지 2/3로 함유한다.
다단계에서, 특히 2단계 방법에서, 제1 단계에서 수득된 전구체는 임의로 하소시키지 않는다.
그렇지 않으면, 1단계 공정에서 기술된 바와 같이, 동일한 함침, 건조 및 하소 프로그램을 제2 단계에서 수행한다. 높은 부하량이 요구되는 경우 및/또는 한정된 가용성을 갖는 촉진제 혼합물에 의해 1개의 단계에서 수행되는 부하량이 허용되지 않는 경우, 다단계 함침은 특히 민감하다.
또한, 함침 조작 동안, 지지체 본체를 함침 용액으로 수 회 분무할 수 있으며(청구항 11에 기재되어 있는 단계), 단계(b)가 진행되기 전에, 이들 처리 단계들 사이에서, 잔류 수분의 분획을 120℃ 이하에서 제거할 수 있다.
코어-쉘 촉매의 제조시, 쉘로서 피복되는 분말은 피복 전 또눈 피복 후에 하소시킬 수 있다. 예를 들면, 이러한 형태의 촉매는 유럽 특허공보 제0 068 193호에 따라 제조할 수 있다. 또한, 하소는 압출물 또는 펠렛의 제조시 성형 전 및/또는 후에 수행할 수 있다.
다음의 실시예를 위하여, 상이한 형태의 시판중인 산화알루미늄을 사용하였으며, 이를 표 1에 열거하였다.
Figure 112006012887635-pct00001
실시예
비교 실시예 1:
산화알루미늄 I 150g을 텅스텐산세슘(Cs2 .0WO4) 21.0중량%로 진공 함침법에 의해 함침하였다. 방법의 상세한 설명은 다음과 같다.
함침 용액의 제조를 위해, 텅스텐산 55.7g을 물 44.5g에 현탁시키고, 25% 알루미나 용액 111.4g를 가하여 텅스텐산을 용해시키고, 50℃로 가열하였다. Cs(OH)ㆍH2O 74.6g을 물 37.3g에 용해시키고, 제1 용액과 혼합하였다. 당해 용액을 폐쇄된 비이커 속에서 48시간 동안 교반하였다. 당해 용액을 용적이 234㎖가 될 때까지 물 25g과 함께 상압증류시켰다.
산화알루미늄을 유리 용기에 넣고, 150mbar로 감압시켰다. 탭을 열어서, 형성된 조각들이 모두 용액으로 뒤덮일 때까지 함침 용액을 배기된 유리 용기 속에 흡인시켰다. 15분을 기다려서 공기를 유리 용기 속에 유입시킨 후에, 산화알루미늄에 의해 취해지지 않은 용액을 비이커로 배출시켰다. 이와 같은 조작 동안, 산화알루미늄 속에 함침 용액 79㎖이 충전되었다.
과립을 공기 스트림 중에서 실온에서 1시간 동안 건조시키고, 120℃에서 3시간 동안 건조시켜 잔류 수분을 제거하였다. 과립을 455℃에서 3시간 동안 하소시켰다.
비교 실시예 2:
텅스텐산세슘(Cs2 .0WO4) 함유 산화알루미늄 부하량 26.3%에서, 비교 실시예 1를 반복하였다.
실시예 1:
진공 함침법에 의해, 산화알루미늄 I 150g을 촉진제(Cs1 .6WOy) 23.4중량%로 함침하였다.
당해 목적을 위해, 텅스텐산 71.9g을 물 44.5g에 현탁시키고, 25% 알루미나 용액 111.4g을 가하여 용해시키고, 50℃로 가열하였다. Cs(OH)ㆍH2O 76.9g을 물 37.3g에 용해시키고, 제1 용액과 혼합하였다. 당해 용액을 폐쇄된 비이커 속에서 48시간 동안 교반하였다. 당해 용액을 용적이 234㎖가 될 때까지 물 19g와 함께 상압증류시켰다.
함침, 건조 및 하소를 위에서 기술한 실시예와 같이 수행하였다.
실시예 2:
진공 함침법에 의해, 산화알루미늄 I 150g을 촉진제(Cs1 .3WOy) 25.8중량%로 함침하였다.
당해 목적을 위해, 텅스텐산 88.9g을 물 44.5g 및 25% 알루미나 용액 177.7g에 용해시켰다. Cs(OH)ㆍH2O 79.3g를 가하고, 당해 용액을 50℃로 가열하였다. 당해 용액을 폐쇄된 비이커 속에서 67시간 동안 교반하였다. 당해 용액을 용적이 234㎖가 될 때까지 물 5g와 함께 상압증류시켰다.
함침, 건조 및 하소를 위에서 기술한 실시예와 같이 수행하였다.
실시예 3:
2단계 함침방법에서, 산화알루미늄 I 150g을 진공 함침법에 의해 촉진제(Cs1.0WOy) 30.5중량%로 함침하였다. 방법의 상세한 설명은 다음과 같다.
텅스텐산 63.3g을 물 50.7g에 현탁시키고, 25% 알루미나 용액 126.5g을 가하여 용해시키고, 50℃로 가열하였다. Cs(OH)ㆍH2O 42.4g을 물 21.2g에 용해시키고, 제1 용액과 혼합하였다. 당해 용액을 폐쇄된 비이커에서 66시간 동안 교반하였다. 당해 용액을 용적이 234㎖가 될 때까지 물 40g와 함께 상압증류시켰다. 산화알루미늄을, 150mbar로 감압된 유리 용기에 넣었다. 탭을 열어서, 형성된 조각들이 모두 용액으로 뒤덮일 때까지 함침 용액을 흡인시켰다. 15분을 기다려서 공기를 유리 용기 속에 유입시킨 후에, 산화알루미늄에 의해 취해지지 않은 용액을 비이커로 배출시켰다. 이와 같은 조작 동안, 산화알루미늄 속에 함침 용액 76㎖이 충전되었다. 과립을 실온에서 1시간 동안 건조시키고, 120℃에서 3시간 동안 건조시키고, 3시간 동안 455℃에서 하소시켰다. 이러한 처리 후, 촉진제 18.7중량%가 촉매 입자에 부착되었다.
제2 함침을 수행하기 위해, 제1 단계의 함침 용액과 동일한 함침 용액을 제조하고, 이미 부하된 제1 단계의 촉매 위에, 동일한 방식으로 진공 함침법에 의해 피복하였다. 이어서, 실온에서 1시간 동안 재건조시키고, 120℃에서 3시간 동안 건조시켰다. 마지막으로, 촉매 입자를 455℃ 공기 중에서 4시간 동안 하소시켰다.
실시예 4:
텅스텐산세슘(Cs1 .4WOy) 함유 산화알루미늄(부하량 31.4%)을 사용하여 실시예 3을 반복하였다
실시예 5:
텅스텐산세슘(Cs1 .6WOy) 함유 산화알루미늄(부하량 34.5%)을 사용하여 실시예 3을 반복하였다.
실시예 6:
텅스텐산세슘(Cs1 .4WOy) 함유 산화알루미늄(부하량 33.2%)을 사용하여 실시예 3을 반복하였다. 그러나, 산화알루미늄 I 대신 산화알루미늄 II를 사용하였다.
실시예 7:
산화알루미늄 I 300g을 촉진제(Cs1 .4WOy) 35.3중량%와 함께 분무 함침법에 의해 함침하였다.
함침 용액의 제조를 위해, 텅스텐산 95.1g을 물 76.0g에 현탁시키고, 25% 알루미나 용액 190.1g을 가하여 용해시키고, 50℃로 가열하였다. CsOHㆍH2O 90.2g을 물 45.1g에 용해시키고, 제1 용액과 혼합하였다. 당해 용액을 폐쇄된 비이커에서 48시간 동안 교반하였다. 코팅 팬 주위로 회전시키면서, 과립에 함침 용액을 분무하였다. 제한된 물 흡수량으로 인하여 과립은 함침 용액을 총 액체 용적을 취할 수 없기 때문에, 열풍 건을 사용하여, 과립을 함침을 동반한 분무 동안 110℃로 여러 번 가열하여, 잔류 수분 분획을 제거하였다.
과립을 1시간 동안 공기 중에 저장하고, 120℃에서 3시간 동안 건조시켜 잔류 수분을 제거하였다. 과립을 3시간 동안 455℃에서 하소시켰다.
실시예 8:
산화알루미늄 I 150g을 진공 함침법에 의해 촉진제(Cs1 .4WOy) 31.1중량%로 함침하였다.
당해 목적을 위해, 텅스텐산 123.0g을 25% 알루미나 용액 230.0g에 현탁시키고, CsOHㆍH2O 116.2g을 가하였다. 50℃로 가열한 직후에, 비교 실시예 1에 기술한 바와 같이, 여전히 뜨거운 함침 용액을 진공 함침법에 의해 산화알루미늄 위에 피복하였다.
건조 및 하소를 위에서 기술한 실시예와 같이 수행하였다.
적용 실시예 :
황화수소 및 메탄올로부터 메틸 머캅탄을 합성할 때의 촉매의 성능 데이터에 관해, 촉매를 시험하였다.
합성은 내부 직경 180mm, 길이 500mm의 스테인리스 스틸 튜브 속에서 수행하였다. 각각의 경우, 유리 비드의 불활성 층에 의해, 촉매층 76㎖를 반응 튜브의 양쪽 면에 고정시켰다. 열유(thermo oil)가 함유된 2중 벽 재킷을 사용하여, 반응 튜브를 반응 온도 약 320℃로 가열하였다.
시험 조건은 다음과 같다.
GHSV: 1300h-1 (표준 조건을 기준으로 함)
LHSV: 0.84h-1 (액상 MeOH를 기준으로 함)
반응 온도: 320℃
H2S/MeOH의 중량비: 1.9
압력: 9bar
생성물인 메틸 머캅탄, 디메틸 설파이드 및 디메틸 에테르가 함유된 반응 혼합물 및 미반응 출발 물질인 메탄올과 황화수소가 함유된 반응 혼합물을 온라인 기체 크로마토그래피로 분석한다.
측정 결과는 표 2에 기재하였다. 나타낸 결과와 같이, 텅스텐산세슘(Cs2.0WO4) 부하량의 증가에 의해, 선택도가 증가하지만 활성 및 수율은 저하된다(비교 실시예 1 및 2).
촉매 중의 텅스텐의 비율이 세슘의 비율보다 더욱 증가하는 경우, 활성이 현저하게 증가함과 동시에 선택도가 증가할 수 있다. 이에 따라, 수율이 선행 기술에서의 수율에 비해 13% 이하 증가한다. 텅스텐 함량이 증가하고 총 하중이 30중량%을 초과하고 약 97% 이하이며, 이와 동시에 메탄올 전환율이 증가하는 경우, 선택도가 증가할 수 있다. 또한, 각각의 메틸 머캅탄의 합성시, 미반응 메탄올 및 부산물로부터 반응 생성물을 분리하는 데 필요한 비용이 상당히 절감된다.
Figure 112009046932568-pct00002

Claims (24)

  1. 세슘과 텅스텐으로 이루어지고 세슘 대 텅스텐의 몰 비가 < 2:1인 촉매 활성 산화성 조성물을 함유하는, 알칸올 및 황화수소로부터 알킬 머캅탄을 합성하기 위한 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 지지체 코어가 촉매 활성 조성물로 피복되거나 촉매 활성 조성물로 함침된 지지체 재료로 피복된 코어-쉘 촉매로 이루어지는 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 촉매 활성 조성물이 지지체 재료 위에 존재하는 벌크 촉매로 이루어지는 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 세슘과 텅스텐으로 이루어지고 세슘 대 텅스텐의 몰 비가 < 2:1인 촉매 활성 산화성 조성물로 표면이 함침된 지지체 본체로 이루어지는 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 세슘 대 텅스텐의 몰 비가 < 2:1 내지 0.8:1임을 특징으로 하는 촉매.
  6. 제5항에 있어서, 세슘 대 텅스텐의 몰 비가 1.9:1 내지 1:1임을 특징으로 하는 촉매.
  7. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 산화성 조성물이 화학식 CsxWOy에 상응하고, 여기서, x가 0.8 내지 < 2이고, y가 3.4 내지 < 4임을 특징으로 하는 촉매.
  8. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 산화성 조성물을 15 내지 45중량%의 양으로 함유함을 특징으로 하는 촉매.
  9. 제2항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 지지체 본체 또는 지지체 재료가 산화성 무기 화합물로 이루어짐을 특징으로 하는 촉매.
  10. 제9항에 있어서, 지지체 본체 또는 지지체 재료가 산화알루미늄(Al2O3)으로 이루어짐을 특징으로 하는 촉매.
  11. 제9항에 있어서, 지지체 본체 또는 지지체 재료가 180 내지 400㎡/g의 비표면적(BET) 및 0.3 내지 1.2㎖/g의 총 공극 용적을 가짐을 특징으로 하는 촉매.
  12. (a) 지지체 본체 또는 지지체 재료를, 가용성 세슘 및 텅스텐 화합물을 소정의 Cs/W 몰 비로 함유하는 수성 용액으로 함침시키는 단계,
    (b) 수득된 함침된 생성 조각들 또는 미립자 크기 지지체 재료(촉매 전구체)를 실온에서 예비건조시키는 단계,
    (c) 100 내지 200℃에서 임의로 건조시켜 잔류 수분을 제거하는 단계,
    (d) 300 내지 600℃에서 2 내지 10시간 동안 최종 하소시키는 단계,
    (e) 화학식 CsxWOy(여기서, x는 0.8 내지 < 2이고, y는 3.4 내지 < 4이다)의 촉진제를 15 내지 45중량% 함유하는 지지된 촉매 또는 함침된 미립자 크기 지지체 재료를 수득하는 단계 및
    (f) 함침된 미립자 크기 지지체 재료를 공지된 보조제 물질을 가하여 현탁시키고, 불활성 지지체 코어 위에 피복하거나, 압출 또는 압착하는 단계를 포함하는, 세슘과 텅스텐으로 이루어진 산화성 조성물을 함유하는 촉매의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 단계(a) 내지 단계(c) 및 임의로 단계(d)가 1회 이상 반복됨을 특징으로 하는, 촉매의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 함침을 1회 이상 수행하는 경우, 첫 번째로 사용되는 함침 용액이 세슘 및 텅스텐을 총 사용량의 1/3 내지 2/3로 함유함을 특징으로 하는, 촉매의 제조방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 지지체 본체 또는 지지체 재료가 함침 용액으로 수 회 분무되며, 처리 단계들 사이에서, 처리 단계(b)를 수행하기 전에 잔류 수 분의 분획이 120℃ 이하에서 제거됨을 특징으로 하는, 촉매의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서, 함침된 지지체 재료를 코어에 피복한 후에, 압출 또는 압착 후에 촉매를 템퍼링(tempering)함을 특징으로 하는, 촉매의 제조방법.
  17. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따르는 촉매의 존재하에 알칸올과 황화수소를 반응시키는, 알킬 머캅탄의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 메틸 알콜과 황화수소를 반응시키는, 메틸 머캅탄의 제조방법.
  19. 제7항에 있어서, 산화성 조성물을 15 내지 45중량%의 양으로 함유함을 특징으로 하는 촉매.
  20. 제8항에 있어서, 산화성 조성물을 20 내지 36중량%의 양으로 함유함을 특징으로 하는 촉매.
  21. 제7항에 있어서, 지지체 본체 또는 지지체 재료가 산화성 무기 화합물로 이루어짐을 특징으로 하는 촉매.
  22. 제12항에 있어서, 단계(e)에서 화학식 CsxWOy의 촉진제를 20 내지 36중량% 함유하는 지지된 촉매 또는 함침된 미립자 크기 지지체 재료를 수득함을 특징으로 하는, 촉매의 제조방법.
  23. 제7항에 따르는 촉매의 존재하에 알칸올과 황화수소를 반응시키는, 알킬 머캅탄의 제조방법.
  24. 제9항에 따르는 촉매의 존재하에 알칸올과 황화수소를 반응시키는, 알킬 머캅탄의 제조방법.
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