JP5311738B2 - アルキルメルカプタンを合成するための触媒及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アルカノールと硫化水素とからなるアルキルメルカプタンを合成するための、セシウム及びタングステンを含有する酸化物の触媒、並びにこの触媒の製造方法に関する。

とりわけメチルメルカプタンは、例えばメチオニンの合成のため、並びにジメチルスルホキシド及びジメチルスルホンの合成のために工業的に重要な中間生成物である。今日これは、酸化アルミニウムからなる触媒を用いた反応により、主としてメタノールと硫化水素とから製造される。通常、メチルメルカプタンの合成は、気相中で３００〜５００℃の温度で、且つ１〜２５ｂａｒの圧力で行う。

反応混合物は、生成したメチルメルカプタン以外に、反応しなかった出発物質及び副生成物、例えば硫化ジメチル及びジメチルエーテル、並びに反応の意味で不活性のガス、例えばメタン、一酸化炭素、水素及び窒素を含有する。この反応混合物から、生成したメチルメルカプタンを分離する。

方法の経済性にとっては、生成したメチルメルカプタンを反応混合物から分離する際の費用を出来る限り安く抑えるために、メタノールと硫化水素とのメチルメルカプタンへの触媒反応の際、可能な限り高い選択性が必要となる。この場合、とりわけメチルメルカプタンを凝縮するために反応ガス混合物を冷却するためのエネルギー消費が大きなコスト要因となる。

通常、活性及び選択性を高めるために、担体としての酸化アルミニウムにタングステン酸カリウム又はタングステン酸セシウムを混合する。この際、通常、タングステン酸塩は触媒の全質量に対して２５質量％までの量で使用する。硫化水素対メタノールのモル比を高めることによっても活性及び選択性は改善される。通常、１〜１０のモル比を適用する。

もっとも、モル比が高いことは、反応混合物中の硫化水素の高い過剰量、ひいては大量のガス量を循環させる必要性を意味する。したがって、このために必要なエネルギー消費を回避するためには、硫化水素対メタノールの比はごく僅かに１から逸脱するのみであるべきである。

ＵＳ２，８２０，０６２は、有機チオールの製造方法に関するものであり、この際、触媒の質量に対してタングステン酸カリウムが１．５〜１５質量％の量で混合されている活性酸化アルミニウムからなる触媒が使用される。この触媒により、良好な活性及び選択性が４００℃の反応温度で、且つモル比が２の時に得られる。この米国特許文献は、タングステン酸カリウムを酸化アルミニウムに導入するための種々の方法を挙げている。例えば、含浸法、共沈及び純粋な混合が適用可能である。実際の触媒の製造にとって、メチルメルカプタンの合成法の経済性は、ほとんど意義をもたない。

ＥＰ０８３２６８７Ｂ１では、タングステン酸カリウム（Ｋ_２ＷＯ_４）の代わりにタングステン酸セシウム（Ｃｓ_２ＷＯ_４）を使用する利点が記載されている。例えば、タングステン酸セシウムの使用により、良好な選択性を同時に備えながら活性を高めることができる。

タングステン酸セシウム濃度を４０質量％までに高めることにより、活性が過度に悪化することなく、メチルメルカプタンに対する選択性は９２％まで向上することができる。

一般的な見解によると、アルカリ／タングステンの比が２：１の触媒を用いると最良の選択性が得られる（Ａ．Ｖ．Ｍａｓｈｋｉｎａ等、Ｒｅａｃｔ．Ｋｉｎｅｔ．Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．、第３６巻、Ｎｏ．１、第１５９〜１６４頁（１９８８））。

本発明の課題は、硫化水素対メタノールの低いモル比において、公知の触媒に比べて改善された活性及び選択性により優れており、ひいては方法のより良好な経済性につながる触媒、及びその製造方法を提示することにある。

この課題は、セシウム：タングステンのモル比が＜２：１、とりわけ＜２：１〜０．８：１、有利に１．９：１〜１：１、特に１．６：１〜１：１のセシウムとタングステンとからなる触媒活性酸化物の組成物を含有する触媒を提供することにより解決する。

酸化物組成物は、ｘ：＜２〜０．８及びｙ：３．４〜＜４の式Ｃｓ_ｘＷＯ_ｙで記載することができる。

触媒は、この組成物を１５〜４５質量％、とりわけ２０〜３６質量％、有利に＞２５〜３６質量％の量で含有する。シェル型コーティング触媒の場合、この割合はシェルの組成物に対するものとなる。

触媒を製造するために、セシウムとタングステンとからなる組成物を担体触媒の形で直接担体物質へ含浸してよい。押出物状又はペレット状の触媒を製造する場合、粉末状の担体を酸化物組成物により含浸するか又は混合し、得られた中間体を引き続き成形する。シェル型コーティング触媒を製造する場合、例えば粉末状の担体を触媒効果のある組成物により含浸し、次いで、生じる混合物を不活性の担体コア（Ｔｒａｅｇｅｒｋｅｒｎ）上へシェルの形に施与する。

担体材料は、個別的な事例において触媒活性にも貢献することができる。

Ｃ_ｓ／Ｗ比は、有利に＜１．９：１〜１：１である。それゆえに、アルキルメルカプタンへのアルカノールと硫化水素との反応のための本発明による触媒は、従来技術からのタングステン酸セシウム（Ｃｓ_２ＷＯ_４）を用いて含浸した触媒に比べて化学量論的割合を超えるタングステンを含有する。

従来技術でもっぱら使用される化学量論的アルカリ土類金属タングステン酸塩又はアルカリ金属タングステン酸塩に比べて、有利に使用される酸化アルミニウムのこの高い割合が、改善された選択性を同時に備えながら改善された活性を触媒に付与することが明らかになる。触媒上のタングステン酸セシウム（Ｃｓ_２ＷＯ_４）の濃度が高まると、より低い活性を同時に備えながら、単に選択性の上昇のみが生じる一方で、タングステン含有率が専ら高まり、且つセシウム含有率が無変化の時は意想外にも上昇した活性を同時に備えながら選択性が更に上昇することが明らかになる。

本発明により、従来技術から公知のように触媒の活性が低下することなく、助触媒による負荷が非常に高い場合に、優れた選択性を達成することができる。更に、アルカリ−タングステン比を介して、触媒の活性及び選択性を効果的に調整できることが判明した。触媒は、触媒効果のある物質により表面が含浸される担体触媒の形か、又は触媒活性物質と担体材料とからなる混合物により中心が取り囲まれているシェル型コーティング触媒の形で使用する。更に、押出成形体又はペレットを使用してよく、この際、触媒活性物質は成形する前に粉末状の担体材料と混合するか、もしくは後者を触媒活性物質により含浸する（完全触媒）。

この触媒のための担体材料として、例えばＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２のような公知の酸化物の無機化合物、及び有利にいわゆる活性酸化アルミニウムを使用する。この材料は、約１０〜４００ｍ^２／ｇの間の高い比表面積を有し、主として酸化アルミニウムの結晶相の遷移層の酸化物からなる（例えばＵｌｌｍａｎｎの工業化学事典（Ｕｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｚｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、１９８５、第Ａ１巻、第５６１〜５６２頁を参照のこと）。この遷移酸化物には、γ−、δ−、η−、κ−、χ−、及びθ−酸化アルミニウムが属する。１１００℃より高い温度に酸化アルミニウムを加熱すると、これらの全ての結晶相は熱安定性のあるα−酸化アルミニウムに変化する。活性酸化アルミニウムは、商業的に触媒を適用するために種々の品質及び供給形で提供される。

とりわけ担体触媒を製造するために適しているのは、１〜５ｍｍの粒径、１８０〜４００ｍ^２／ｇの比表面積、０．３〜１．２ｍｌ／ｇの間の全細孔容積、並びに３００〜９００ｇ／ｌのかさ密度を有する粒状又は押出成形酸化アルミニウムからなる成形体である。発明の目的のために、有利に２００ｍ^２／ｇより大きい比表面積を有する酸化アルミニウムを使用する。というのも、完成した触媒の触媒活性は酸化アルミニウムの表面の増大とともに容易に上昇するからである。この材料は粉末状で、有利にシェル型コーティング触媒、押出成形体又はペレットを製造するために使用される。

助触媒を施与するための含浸水溶液は、水中で可溶のＣｓ化合物とタングステン化合物とから、とりわけタングステン酸（Ｈ_２ＷＯ_４）と水酸化セシウム（Ｃｓ（ＯＨ）・Ｈ_２Ｏ）とから容易に製造することができる。このために、例えばタングステン酸を水中で懸濁し、且つ塩基を添加して加熱し溶解する。同様に、水酸化セシウム又は他の１のセシウム塩を水中で溶解し、且つタングステン酸の溶液と合する（助触媒溶液）。有利に、例えば硝酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩又は炭酸塩のようにアニオンが熱処理により残留することなく放出されうるセシウム塩を使用する。ｐＨが８〜１４のこの溶液を安定させるために、無機及び有機塩基も適している。

含浸の後に得られた触媒を引き続き熱処理することにより残留することなく放出されうる塩基を有利に使用する。これらの塩基には、有利に水酸化アンモニウム及び有機塩基、とりわけアミンが属している。含浸水溶液を準備する際、従来技術に比べて、２：１のＣｓ−Ｗ比を有するタングステン酸セシウム（Ｃｓ_２ＷＯ_４）と異なりタングステンがより高い割合、つまり、２：１より小さい、とりわけ＜１．９：１〜０．８：１のＣｓ：Ｗ比で存在するようにＣｓとＷのモル比を選択する。これにより、とりわけ硫化水素及びメタノールは反応ガス中で低い比率を示すにも関わらず、公知の触媒に比べて活性及び選択性が明らかに上昇する。

助触媒溶液を施与するために、浸漬含浸、噴霧含浸、真空含浸及び細孔容積含浸（Ｐｏｒｅｎｖｏｌｕｍｅｎｉｍｐｒａｅｇｎｉｅｒｕｎｇ）のような種々の含浸技術を使用することができ、この際、含浸は複数回行ってもよい。成形体の場合、選択した含浸方法により、所望の助触媒の負荷量を十分均一に全断面にわたって施与できるようにしなければならない。

有利に助触媒溶液は、噴霧含浸又は真空含浸により1又は２の工程で成形体に施与する。噴霧含浸の場合、含浸水溶液を担体物質に噴霧する。真空含浸の場合、成形体を充填した１の容器中で真空ポンプを用いて低圧を発生させる。成形体の装入物（Ｓｃｈｕｅｔｔｕｎｇ）が溶液により全て被覆されるまで、含浸水溶液のためのホースの接続部を開いて溶液を容器の中に吸引する。０．２〜２時間の含浸時間の後、材料により吸収されなかった溶液は排出するか又は流して捨てる。

室温で１〜１０時間の間、前乾燥することにより、初期の濃度勾配を成形体の断面にわたって十分に均一にすることができる。そのため、触媒粒子の断面にわたる含浸の均一性が改善される。有利に、こうして得られた触媒前駆体は残留水分を除去するために１００〜２００、有利に１００〜１４０℃で１〜１０時間の間、乾燥する。次いで、１〜２０、有利に１〜５時間の間、３００〜６００、有利に４２０〜４８０℃でか焼を行う。これにより、酸化アルミニウム上の助触媒は固定され、且つ含浸溶液の塩基は分解し放出される。前乾燥、乾燥及びか焼する際、触媒前駆体の担体物質の装入物に任意でガス流を貫流させることができ、これにより残留水分及び分解ガスの運搬が改善される。

担体物質の含浸は、複数工程で、とりわけ２工程で行ってよい。

この場合、有利な実施態様において、第１工程で使用される溶液はセシウム化合物及びタングステン化合物を予定される全量の３分の１〜３分の２まで含有する。

複数工程、ただし少なくとも２工程で行う場合、第1工程で得られた前駆体は場合によりか焼しない。

このことを除けば、第１工程の方法のために記載しているように、第２工程において同様の含浸プログラム、乾燥プログラム及びか焼プログラムを実行する。

この複数工程の含浸は、とりわけ高負荷が所望される場合、且つ／又は助触媒混合物の限定された溶性により１の工程において負荷が行えない場合に有意義である。

含浸工程（請求項１１からの工程ａ）の間、担体物質を含浸溶液により複数回噴霧し、且つ工程ｂに移る前にこれらの処理工程の間にそのつど残留水分の一部を１２０℃までの温度で除去する可能性も存在する。

シェル型コーティング触媒を製造する際、シェルとして施与すべき粉末をコーティングの前又は後にか焼してよい。例えば、ＥＰ−Ｂ−００６８１９３によるこの触媒型を製造することができる。押出成形体又はペレットを製造する際にも、か焼を成形の前及び／又は成形の後に行ってよい。

以下の実施例のために、第1表に記載された種々の市販の酸化アルミニウムを使用した。

実施例
比較例１
１５０ｇの酸化アルミニウムＩを、２１．０質量％のタングステン酸セシウム（Ｃｓ_２．０ＷＯ_４）により真空含浸を用いて含浸した。このために、具体的には以下の通りに行った。

含浸溶液を製造するために、５５．７ｇのタングステン酸を４４．５ｇの水の中で懸濁し、２５％のアンモニア溶液１１１．４ｇを添加し、且つ５０℃に加熱することにより溶解した。７４．６ｇのＣｓ（ＯＨ）・Ｈ_２Ｏを、３７．３ｇの水の中で溶解し、最初の溶液と混合した。引き続き、溶液を蓋をしたビーカーの中で４８時間攪拌した。その後、溶液を２５ｇの水と一緒に２３４ｍｌの体積に充填した。

酸化アルミニウムを、１５０ｍｂａｒに真空処理した１のガラス容器に装入した。成形体の全装入物が溶液により被覆されるまで、栓を開いて含浸溶液を真空処理したガラス容器の中へ吸引した。１５分の待機時間及びガラス容器の通気の後、酸化アルミニウムにより吸引されなかった溶液は元の場所のビーカーへ戻した。この際、酸化アルミニウムにより７９ｍｌの含浸溶液が吸収された。

粒状物質は、空気流中において室温で1時間の間、及び引き続き１２０℃で３時間、残留水分を除去するために乾燥した。その後、粒状物質を４５５℃で３時間、か焼した。

比較例２
比較例１を、タングステン酸セシウム（Ｃｓ_２．０ＷＯ_４）を含有する２６．３％の酸化アルミニウムの負荷で繰り返した。

実施例１
１５０ｇの酸化アルミニウムＩを、２３．４質量％の助触媒（Ｃｓ_１．６ＷＯ_ｙ）により真空含浸を用いて含浸した。

このために、７１．９ｇのタングステン酸を４４．５ｇの水の中で懸濁し、２５％のアンモニア溶液１１１．４ｇを添加し、且つ５０℃に加熱することにより溶解した。７６．９ｇのＣｓ（ＯＨ）・Ｈ_２Ｏを、３７．３ｇの水の中で溶解し、最初の溶液と混合した。引き続き、溶液を蓋をしたビーカーの中で４８時間攪拌した。その後、溶液を１９ｇの水と一緒に２３４ｍｌの体積に充填した。

含浸、乾燥及びか焼は、前記の実施例と同様に行った。

実施例２
１５０ｇの酸化アルミニウムＩを、２５．８質量％の助触媒（Ｃｓ_１．３ＷＯ_ｙ）により真空含浸を用いて含浸した。

このために、８８．９ｇのタングステン酸を４４．５ｇの水、及び２５％のアンモニア溶液１７７．７ｇの中で溶解した。引き続き、７９．３ｇのＣｓ（ＯＨ）・Ｈ_２Ｏを添加し、且つ溶液を５０℃に加熱した。引き続き、溶液を蓋をしたビーカーの中で６７時間攪拌した。その後、溶液を５ｇの水と一緒に２３４ｍｌの体積に充填した。

含浸、乾燥及びか焼は、前記の実施例と同様に行った。

実施例３
１５０ｇの酸化アルミニウムＩを、２工程の含浸において、合計で３０．５質量％の助触媒（Ｃｓ_１．０ＷＯ_ｙ）により真空含浸を用いて含浸した。具体的には以下の通りに行った：
６３．３ｇのタングステン酸を５０．７ｇの水の中で懸濁し、２５％のアンモニア溶液１２６．５ｇを添加し、且つ５０℃に加熱することにより溶解した。４２．４ｇのＣｓ（ＯＨ）・Ｈ_２Ｏを、２１．２ｇの水の中で溶解し、最初の溶液と混合した。引き続き、溶液を蓋をしたビーカーの中で６６時間攪拌した。その後、溶液を４０ｇの水と一緒に２３４ｍｌの体積に充填した。酸化アルミニウムは、１５０ｍｂａｒに真空処理した１のガラス容器に装入した。成形体の全装入物が溶液により被覆されるまで、栓を開くことにより、含浸溶液を吸引した。１５分の待機時間及びガラス容器の通気の後、酸化アルミニウムにより吸収されなかった溶液はビーカーへ戻した。この際、酸化アルミニウムにより７６ｍｌの含浸溶液が吸収された。引き続き、粒状物質を室温で１時間、１２０℃で３時間乾燥し、並びに４５５℃で３時間か焼した。この処理により、触媒粒子上には１８．７質量％の助触媒が堆積した。

第２の含浸を実施するために、第１工程の場合のように同じ含浸溶液を調合し、同様に、真空含浸により第1工程からの既に負荷されている触媒上に施与した。次いで、再び室温で1時間の乾燥を引き続き行い、１２０℃で３時間の乾燥を続けた。最後に、触媒粒子を４５５℃で４時間空気中でか焼した。

実施例４
実施例３を、タングステン酸セシウム（Ｃｓ_１．４ＷＯ_ｙ）を含有する３１．４％の負荷を持つ酸化アルミニウムを用いて繰り返した。

実施例５
実施例３を、タングステン酸セシウム（Ｃｓ_１．６ＷＯ_ｙ）を含有する３４．５％の負荷を持つ酸化アルミニウムを用いて繰り返し行った。

実施例６
実施例３を、タングステン酸セシウム（Ｃｓ_１．４ＷＯ_ｙ）を含有する３３．２％の負荷を持つ酸化アルミニウムを用いて繰り返した。しかしながら、酸化アルミニウムＩの代わりに酸化アルミニウムＩＩを使用した。

実施例７
３００ｇの酸化アルミニウムＩを、合計で３５．３質量％の助触媒（Ｃｓ_１．４ＷＯ_ｙ）により噴霧含浸を用いて含浸した。

含浸溶液を製造するために、９５．１ｇのタングステン酸を７６．０ｇの水の中で懸濁し、２５％のアンモニア溶液１９０．１ｇを添加し、且つ５０℃に加熱することにより溶解した。９０．２ｇのＣｓＯＨ・Ｈ_２Ｏを、４５．１ｇの水の中で溶解し、最初の溶液と混合した。引き続き、溶液を蓋をしたビーカーの中で４８時間攪拌した。被覆容器の中で転動させた粒状物質を、含浸溶液により噴霧した。粒状物質は、水の吸収が制限されていることに基づき含浸溶液の全ての液体体積を吸収することができなかったので、残留水分の一部を除去するために、粒状物質を含浸による噴霧の間に何度も熱風乾燥器を用いて１１０℃に加熱した。

次いで、粒状物質を１時間の間、空気中で貯蔵し、引き続き１２０℃で３時間、残留水分を除去するために乾燥した。その後、粒状物質を４５５℃で３時間、か焼した。

実施例８
１５０ｇの酸化アルミニウムＩを、３１．１質量％の助触媒（Ｃｓ_１．４ＷＯ_ｙ）により真空含浸を用いて含浸した。

このために、１２３．０ｇのタングステン酸を２５％のアンモニア溶液２３０．０ｇの中で懸濁し、並びに１１６．２ｇのＣｓＯＨ・Ｈ_２Ｏを添加した。５０℃へ加熱した後すぐに、なお熱い含浸溶液を比較例１に記載されているように真空含浸を用いて酸化アルミニウムへ施与した。

乾燥及びか焼は、前記の実施例と同様に行った。

適用例
触媒を、硫化水素とメタノールとからメチルメルカプタンを合成する際のその性能データに関して試験する。合成は、１８ｍｍの内径及び５００ｍｍの長さを持つ特殊鋼管の中で実施した。そのつど７６ｍｌの触媒装入物（Ｋａｔａｌｙｓａｔｏｒｓｃｈｕｅｔｔｕｎｇ）は、ガラスビーズからなる不活性の装入物（Ｉｎｅｒｔｓｃｈｕｅｔｔｕｎｇ）により両側を反応管の中で固定した。反応管は、２重ジャケットを介して熱媒油により約３２０℃の反応温度に加熱した。

試験条件は、以下の編成から読み取れる：
ＧＨＳＶ： １３００ｈ^−１（標準条件に対して）
ＬＨＳＶ： ０．８４ｈ^−１（液体のＭｅＯＨに対して）
反応温度： ３２０℃
質量比
Ｈ_２Ｓ／ＭｅＯＨ： １．９
圧力： ９ｂａｒ
生成物であるメチルメルカプタン、硫化ジメチル及びジメチルエーテルと、反応しなかった出発物質のメタノール及び硫化水素を含有する反応混合物は、オンラインガスクロマトグラフィーにより分析する。

測定結果は、第２表から読み取れる。結果が示すように、タングステン酸セシウム（Ｃｓ_２．０ＷＯ_４）の負荷が上昇すると選択性は改善されるが、しかしながら、これにより活性及び収率が悪化する（比較例１及び２）。

触媒におけるタングステンの割合がセシウムの割合に比べて高まる場合、改善された選択性を同時に備えながら明らかな活性の上昇が認められうる。これにより、従来技術に比べて収率が１３％まで上昇する。選択性は、タングステン含有率が上昇することにより、且つ全負荷が３０〜９７質量％まで上昇することにより高めることができ、この際、メタノール反応率が上昇する。これにより、メチルメルカプタンの大規模工業的な合成において、反応しなかったメタノール及び副生成物から反応生成物を分離する際、著しく費用を節約できる。

Claims (22)

1. アルカノールと硫化水素とからアルキルメルカプタンを合成するための、セシウム：タングステンが、１．９：１〜１：１のモル比を有するセシウムとタングステンとからなる触媒活性酸化物の組成物を含有する触媒。
2. 担体コアが触媒活性組成物により被覆されているか、又はこの組成物により含浸された担体材料により被覆されているシェル型コーティング触媒からなる、請求項１記載の触媒。
3. 触媒活性組成物が担体材料上に存在する完全触媒からなる、請求項１記載の触媒。
4. 担体の表面が、１．９：１〜１：１のセシウム：タングステンのモル比を有する、セシウムとタングステンとからなる触媒活性酸化物の組成物により含浸されている担体物質からなる、請求項１記載の触媒。
5. 比が１．６：１〜１：１であることを特徴とする、請求項１記載の触媒。
6. 酸化物の組成物が以下の一般式、
   Ｃｓ_ｘＷＯ_ｙ
   ［上記式中、
   ｘ：１〜１．９
   ｙ：３．４〜＜４である］
   に相当することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の触媒。
7. 触媒が酸化物の組成物を１５〜４５質量％の量で含有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の触媒。
8. 触媒が酸化物の組成物を２０〜３６質量％の量で含有することを特徴とする、請求項７記載の触媒。
9. 担体材料が酸化物の無機化合物からなることを特徴とする、請求項２又は３記載の触媒。
10. 担体物質が酸化物の無機化合物からなることを特徴とする、請求項４記載の触媒。
11. 担体材料が酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）からなることを特徴とする、請求項９記載の触媒。
12. 担体物質が酸化アルミニウム（Ａｌ _２ Ｏ _３ ）からなることを特徴とする、請求項１０記載の触媒。
13. 担体材料が１８０〜４００ｍ^２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）及び０．３〜１．２ｍｌ／ｇの全細孔容積を有する、請求項１１記載の触媒。
14. 担体物質が１８０〜４００ｍ ^２ ／ｇの比表面積（ＢＥＴ）及び０．３〜１．２ｍｌ／ｇの全細孔容積を有する、請求項１２記載の触媒。
15. 以下の方法工程を実施する：
    ａ）所望のＣｓ／Ｗ−モル比で水溶性のセシウム化合物及びタングステン化合物を含有する水溶液を用いて担体物質としての成形体又は微粒子の担体材料を含浸し、
    ｂ）得られた含浸された成形体又は微粒子の担体材料（触媒前駆体）を室温で前乾燥し、
    ｃ）場合により、残留水分を除去するために１００〜２００℃で乾燥し、
    ｄ）引き続き２〜１０時間の間、３００〜６００℃の温度でか焼し、且つ
    ｅ）一般式、
    Ｃｓ_ｘＷＯ_ｙ
    ［上記式中、
    ｘ：１〜１．９
    ｙ：３．４〜＜４である］に相当する酸化物の組成物の助触媒を１５〜４５質量％の含有率で有する担体触媒又は含浸された微粒子の担体材料を得、この際、引き続き
    ｆ）含浸された微粒子の担体材料を公知の助剤を添加しながら懸濁し、不活性の担体コア上に施与し、その後、押出又は圧縮する、
    セシウムとタングステンとを含有する触媒の酸化物の化合物を製造するための方法。
16. 助触媒の含有率が２０〜３６質量％である、請求項１５記載の方法。
17. 工程ａ〜ｃ、及び場合によりｄを少なくとも１度繰り返して行うことを特徴とする、請求項１５又は１６記載の方法。
18. 複数回の含浸の際、最初に使用する含浸溶液がセシウム及びタングステンについて予定される全量の３分の１〜３分の２を含有することを特徴とする、請求項１７記載の方法。
19. 処理工程ｂ）に移る前に、担体物質又は担体材料を含浸溶液により複数回噴霧し、これらの処理工程の間に１２０℃までの温度で残留水分の一部を除去することを特徴とする、請求項１７記載の方法。
20. 含浸された担体材料をコア上に施与した後、触媒を押出成形又は圧縮成形の後にテンパリングすることを特徴とする、請求項１５又は１６記載の方法。
21. 請求項１から１４までのいずれか１項記載の触媒の存在下でアルカノールと硫化水素との反応によりアルキルメルカプタンを製造するための方法。
22. メチルアルコールと硫化水素との反応によりメチルメルカプタンを製造するための、請求項２１記載の方法。