CN1839119A - 用于合成烷基硫醇的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含有铯和钨的氧化催化剂，它用于由烷醇和硫化氢合成烷基硫醇，本发明还涉及该催化剂的制备方法，其中铯与钨的摩尔比小于2∶1。

Description

用于合成烷基硫醇的催化剂及其制备方法
                     技术领域
本发明涉及一种用于由烷醇和硫化氢合成烷基硫醇的含铯和钨的氧化催化剂，以及这种催化剂的制备方法。
                     背景技术
甲硫醇尤其是一种工业上重要的中间体，例如，用于甲硫氨酸的合成，以及二甲基亚砜和二甲基砜的合成。今天，它主要由甲醇和硫化氢通过在氧化铝催化剂上反应生成。甲硫醇的合成通常以气相在300-500℃的温度和1-25巴的压力下进行。
除生成甲硫醇外，反应混合物含有未反应的起始物和副产品，如二甲基硫醚和二甲醚，以及在反应环境中呈惰性的气体，如甲烷、一氧化碳、氢和氮。生成的甲硫醇从该反应混合物中分离出来。
鉴于该方法的经济效益，在甲醇和硫化氢生成甲硫醇的催化反应中需要最高可能的选择性，以便以尽可能低的成本从反应混合物中分离出甲硫醇。在此，主要成本因素尤其表现在用于冷却反应气体混合物以使甲硫醇冷凝的能量输入。
为提高活性和选择性，通常将钨酸钾或钨酸铯加入到作为载体的氧化铝中。钨酸盐的用量以催化剂总重量为基准，通常不大于25重量％。通过提高硫化氢与甲醇的摩尔比也可获得提高的活性和选择件。通常使用1-10的摩尔比。
然而，高的摩尔比也意味着在反应混合物中高过量的硫化氢，结果需要循环大量的气体。为了降低该过程所需的能量输入，硫化氢与甲醇的摩尔比因此应该只略偏离1。
US-PS 2,820,062涉及一种制备有机硫醇的方法，其中使用活性氧化铝催化剂，以催化剂重量为基准加入量为1.5-15重量％的钨酸钾。使用这种催化剂，在反应温度为400℃和摩尔比为2时可获得良好的活性和选择性。这篇美国专利说明书中提到多种方法把钨酸钾加到氧化铝中。因此，提及可以采用浸渍，共沉淀和纯净混合。该专利没有重视鉴于合成甲硫醇方法的经济效益的催化剂的实际生产。
在EP 0 832 687 B1中，描述了用钨酸铯(Cs2WO4)代替钨酸钾(K2WO4)作为助催化剂的优点。因此，通过使用钨酸铯，在获得良好的选择性的同时可以获得好的活性。
通过将钨酸铯的浓度增加至高达40重量％，对甲硫醇的选择性可以增加至高达92％而其活性没有不成比例地降低。
按照常规观点，使用碱金属/钨比等于2∶1的催化剂获得最佳选择性。(A.V.Mashkina et al.，React.Kinet.Catal.Lett.，vol.36，No.1，159-164(1988)。
                     发明内容
本发明的目的在于提供一种催化剂及其制备方法，该催化剂与已知的催化剂的区别在于活性和选择性提高，并且硫化氢与甲醇的摩尔比低，因此使得该方法的经济效益更好。
本目的是通过提供含铯和钨的催化活性氧化复合物的催化剂来实现的，其中铯与钨的摩尔比小于2∶1，尤其是小于2∶1至0.8∶1，优选1.9∶1-1∶1，特别是1.6∶1-1∶1。
该氧化复合物可用式CsxWOy描述，其中x表示小于2至0.8，y表示3.4至小于4。
该催化剂以15-45重量％，尤其是20-36重量％，优选＞25至36重量％的量含有所述的复合物。在为芯-壳催化剂的情况下，这些比例与壳的组成有关。
这种铯和钨的复合物能直接浸渍在载体上形成负载催化剂形式的催化剂。以挤出物或压丸的形式制备催化剂时，粉状载体用该氧化复合物浸渍或者与其混合，然后将获得的中间体成型。如果制备芯-壳催化剂，用该催化活性复合物浸渍粉状载体，所得混合物然后以壳的形式施加在惰性载体芯上。
在个别情况下载体材料也会对催化活性有利。
Cs/W比优选小于1.9∶1至1∶1。因此，与现有技术中用钨酸铯(Cs2WO4)浸渍的催化剂相比，本发明的用于烷醇与硫化氢反应形成烷基硫醇的催化剂含有超化学计量比例的钨。
显然，与现有技术中专门使用的化学计量的碱土金属或碱金属钨酸盐相比，在优选使用的氧化铝上的该较高比例的钨赋予催化剂提高的活性，同时赋予催化剂提高的选择性。当提高钨酸铯(Cs2WO4)的浓度时，仅使催化剂的选择性提高，而活性较低，然而当专门提高钨含量并且铯含量不变时，出人意料地证实选择性进一步提高，同时活性也提高。
根据本发明，用非常高的负载量的所述助催化剂可以获得优异的选择性，而催化剂的活性没有如现有技术中已知的那样降低。而且，已发现催化剂的活性和选择性可以通过碱金属-钨的比例以目标方式调整。催化剂以负载催化剂的形式使用，其中表面浸渍有催化活性物质；或者是以芯-壳催化剂的形式使用，其中催化活性物质和载体材料的混合物包围芯。而且，可以使用挤出物或压丸，其中催化活性物质与粉状载体材料混合之后成型，或者粉状载体材料用催化活性物质浸渍(散装催化剂bulk catalyst)。
使用已知的氧化的无机化合物作为该催化剂的载体材料，例如SiO2、TiO2、ZrO2和优选所谓的活性氧化铝。该材料具有约10-400m2/g的高比表面积并且主要由氧化铝的结晶相的过渡系列的氧化物组成(例如参见Ullmann’s Enzyclopedia of IndustrialChemistry，1985，vol.A1，pages 561-562)。这些过渡氧化物包括γ-、δ-、η-、κ-、χ-和θ-氧化铝。当将该氧化铝加热至大于1100℃的温度时，所有这些结晶相都转变成热稳定的α-氧化铝。活性氧化铝可以不同级别和物理形式商购获得用于催化领域。粒径为1-5mm、比表面积为180-400m2/g、总孔体积为0.3-1.2ml/g和体积密度为300-900g/l的粒状或挤出氧化铝的成型片特别适合制备负载催化剂。为了本发明的目的，优选使用比表面积大于200m2/g的氧化铝，这是由于最终催化剂的催化活性随着氧化铝的表面积增加而略有增加。该材料以粉状使用，优选用于制备芯一壳催化剂、挤出物或压丸。
用于施加该助催化剂的浸渍水溶液可以由水溶性Cs和钨化合物，特别是钨酸(H2WO4)和氢氧化铯(Cs(OH)·H2O)简单地制备。为此目的，例如将钨酸悬浮在水中并加入碱加热溶解。将氢氧化铯或另一铯盐也溶解在水中并与钨酸溶液混合(助催化剂溶液)。优选使用其阴离子可以通过热处理完全除去的铯盐，例如硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、乙酸盐或碳酸盐。无机和有机碱适用于将该溶液稳定在pH8-14。优选使用通过浸渍之后获得的催化剂的最终热处理可以完全除去的碱。这些碱优选包括氢氧化铵和有机碱，特别是胺。与现有技术相比，选择制备浸渍水溶液时的Cs和W的摩尔比，使得与Cs/W比为2∶1的钨酸铯(Cs2WO4)相比，存在较高比例的钨，即Cs与W之比小于2∶1，特别是小于1.9∶1至0.8∶1。与已知的催化剂相比，特别是在反应气中硫化氢和甲醇的比率低的情况下，这样使得本发明的催化剂的活性和选择性显著提高。
为了施加该助催化剂溶液，可以使用各种浸渍技术，例如浸泡浸渍、喷雾浸渍、真空浸渍和孔体积浸渍。该浸渍可以进行一次以上。在为成型片的情况下，选择的浸渍方法必需使所需负载量的助催化剂能够良好均匀地施加在整个横截面上。
优选通过喷雾或真空浸渍以一步或两步将该助催化剂溶液施加到成型片上。在喷雾浸渍时，将浸渍水溶液喷雾到载体上。在真空喷雾时，使用真空泵在装有成型片的容器中产生减压。通过打开与浸渍水溶液连接的软管，将该溶液吸入容器内直到全部的成型片被该溶液覆盖。浸渍0.2-2小时之后，将未被该材料吸收的溶液排放或者倒出。
通过在室温下预干燥1-10小时，可以使成型片的横截面上的最初浓度梯度基本上达到平衡。因此，催化剂颗粒的横截面上浸渍的均匀度提高。优选将由此获得的催化剂前体在100-200℃，优选100-140℃下干燥1-10小时以除去残留水分。然后在300-600℃，优选420-480℃下煅烧1-20小时，优选1-5小时。结果，助催化剂固定在氧化铝上并且浸渍溶液中的碱被破坏并除去。在预干燥、干燥和煅烧期间气流可以任选流过催化剂前体的载体，这样可以改进残留水分和分解气体的去除。
成型片的浸渍也可分多步进行，特别是可分两步进行。
在一优选实施方式中，第一步使用的溶液含有提供的总量的1/3-2/3的铯和钨复合物。
以多步，尤其是两步时，第一步获得的前体任选不煅烧。
另外，在第二步中进行与一步法中所述相同的浸渍、干燥和煅烧过程。
尤其当需要较高负载量和/或助催化剂混合物的有限溶解度使得不能在一步中进行加载时，该多步浸渍是明智的。
也可以在浸渍操作期间(权利要求11的步骤a)用浸渍溶液多次喷雾载体，并且可以在这些处理步骤各自之间在不高于120℃的温度下除去部分残留水分，然后进行步骤b。
在制备芯-壳催化剂时，可在涂布之前或之后将待施加作为壳的粉末煅烧。例如，这类催化剂可根据EP-B-0 068 193生产。也可以在制备挤出物或压丸时在成型之前和/或之后进行煅烧。
在下面的实施例中，使用表1中所列的不同型号的工业氧化铝。
                          表1
                   使用的氧化铝的性质
   氧化铝I     氧化铝II
   制造商型号比表面积[m2/g]体积密度[kg/m3]吸水率[ml/g]粒径[mm]烧失量850℃[重量％]    RhodiaSpheralite 501A310690-7900.502-54.5     AlcoaLD 350350590-6600.581.2-2.45.6
                         实施例
对比例1：
通过真空浸渍用21.0重量％钨酸铯(Cs20WO4)浸渍150g氧化铝I。详细步骤如下：
为了制备浸渍溶液，将55.7g钨酸悬浮在44.5g水中，而且通过加入111.4g 25％的氨水溶液并加热到50℃溶解。将74.6gCs(OH)·H2O溶解在37.3g水中，并与第一溶液混合。然后将该溶液在加盖烧杯中搅拌48小时。用25g水将该溶液加至234ml的容积。
将氧化铝放在一已抽真空至150毫巴的玻璃容器中。通过打开开关，将浸渍溶液吸到该抽真空的玻璃容器中，直到溶液覆盖全部成型片。等待15分钟并让空气进入玻璃容器之后，未被氧化铝吸收的溶液回流到烧杯中。在该操作期间，79ml的浸渍溶液被氧化铝吸收。
将这些颗粒在室温下的气流中干燥1小时，然后在120℃下干燥3小时以除去残留水分。然后将这些颗粒在455℃下煅烧3小时。
对比例2：
用载有26.3％钨酸铯(Cs2.0WO4)的氧化铝重复对比例1。
实施例1：
通过真空浸渍用23.4重量％助催化剂(Cs16WOy)浸渍150g氧化铝I。
为此目的，将71.9g钨酸悬浮在44.5g水中，并且通过加入111.4g 25％的氨水溶液并加热到50℃溶解。将76.9gCs(OH)·H2O溶解在37.3g水中，并与第一溶液混合。然后将该溶液在加盖烧杯中搅拌48小时。加入19g水使溶液容积至234ml。
如前述实施例进行浸渍、干燥和煅烧。
实施例2：
通过真空浸渍用25.8重量％助催化剂(Cs1.3WOy)浸渍150g氧化铝I。
为此目的，将88.9g钨酸悬浮在44.5g水和177.7g的25％的氨水溶液中。然后加入79.3g Cs(OH)·H2O并将该溶液加热到50℃。然后将该溶液在加盖烧杯中搅拌67小时。加入5g水使溶液容积至234ml。
如前述实施例进行浸渍、干燥和煅烧。
实施例3
分两步用总共30.5重量％助催化剂(Cs1.0WOy)通过真空浸渍浸渍150g氧化铝I。详细步骤如下：
将63.3g钨酸悬浮在50.7g水中，并通过加入126.5g的25％氨水溶液并加热到50℃溶解。将42.4g Cs(OH)·H2O溶解在21.2g水中，并与第一溶液混合。然后将该溶液在加盖烧杯中搅拌66小时。然后加入40g水使容积至234ml。将氧化铝放在一抽真空至150毫巴的玻璃容器中。通过打开开关，吸入浸渍溶液，直到溶液覆盖全部成型片。等待15分钟并让空气进入该玻璃容器之后，未被氧化铝吸收的溶液回流到烧杯中。在这一操作期间，76ml的浸渍溶液被氧化铝吸收。然后这些颗粒在室温下干燥1小时，然后在120℃下干燥3小时，并在455℃下煅烧3小时。该处理的结果是，18.7重量％的助催化剂沉积到催化剂颗粒上。
为了进行第二浸渍，制备与第一步相同的浸渍溶液，并以相同方式通过真空浸渍施加到在第一步中制得的已加载的催化剂上。之后再在室温下干燥1小时，然后在120℃下干燥3小时。最后将催化剂颗粒在455℃的空气中煅烧4小时。
实施例4
用载有31.4％钨酸铯(Cs1.4WOy)的氧化铝重复实施例3。
实施例5：
用载有34.5％钨酸铯(Cs1.6WOy)的氧化铝重复实施例3。
实施例6：
用载有33.2％钨酸铯(Cs1.4WOy)的氧化铝重复实施例3。并用氧化铝II替代氧化铝I。
实施例7：
通过喷雾浸渍用总共35.3重量％助催化剂(Cs1.4WOy)浸渍300g氧化铝I。
为了制备浸渍溶液，将95.1g钨酸悬浮在76.0g水中，并通过加入190.1g的25％氨水溶液并加热到50℃溶解。将90.2gCsOH·H2O溶解在45.1g水中，并与第一溶液混合。然后将该溶液在加盖烧杯中搅拌48小时。氧化铝颗粒用该浸渍溶液喷雾同时在涂布盘中滚圆。由于吸收了有限的水，颗粒不能吸收全部液体体积的浸渍溶液，为了除去部分残留水分，在用浸渍溶液喷雾之间用热空气喷枪分几次将颗粒加热到110℃.。
然后将颗粒在空气中贮存1小时，之后在120℃下干燥3小时以除去残留水分。然后在455℃下将颗粒煅烧3小时。
实施例8：
通过真空浸渍用31.1重量％助催化剂(Cs1.4WOy)浸渍150g氧化铝I。
为此目的，将123.0g钨酸悬浮在230.0g的25％氨水溶液中，并加入116.2g CsOH·H2O。在加热到50℃之后立即如对比例1所述通过真空浸渍将仍然是热的浸渍溶液施加到氧化铝上。
与如前面实施例中相同地进行干燥和煅烧。
应用实施例：
测定这些催化剂在由硫化氢和甲醇合成甲硫醇时的性能数据。
该合成是在一内径为18mm并且长度为500mm的不锈钢管中进行的。在每种情况下将76ml的催化剂床通过玻璃珠的惰性床固定在该反应管的两侧。该反应管用装有热油的双壁夹套加热到约320℃的反应温度。
实验条件如下所列：
GHSV：            1300h-1(基于标准条件)
LHSV：            0.84h-1(基于液体MeOH)
反应温度：        320℃
重量比
H2S/MeOH：    1.9
压力：            9巴
通过在线气相色谱法分析包括产物甲硫醇、二甲基硫醚和二甲醚以及未反应的起始物甲醇和硫化氢的反应混合物。
测定结果列于表2。结果表明，增加钨酸铯(Cs2.0WO4)负载量可提高选择性，但结果活性和产率降低。(对比例1和2)。
如果相对铯的比例，增加催化剂中钨的比例，可看到活性显著提高，同时，选择性也提高。这使得与现有技术相比产率提高高达13％。通过提高钨含量和通过提高总负载量至大于30重量％选择性可提高至约97％，同时伴随着甲醇转化率提高。在甲硫醇的工业合成中，这也大大节约了反应产物与未反应的甲醇和副产物分离的成本。
                                       表2-试验结果
  催化剂     氧化铝     摩尔比Cs∶W    负载量[wt.％]   甲醇转化率[％]     选择性[％]     产率[％]
  CE1CE2     II     2∶12∶1    21.026.3   82.479.5     93.394.7     76.975.2
  实施例1实施例2实施例3*)实施例4*)实施例5*)实施例6*)实施例7*)实施例8     IIIIIIIII     1.6∶11.3∶11.0∶11.4∶11.6∶11.6∶11.4∶11.4∶1    23.425.830.531.434.533.235.531.1   85.090.197.689.185.191.685.988.6     94.994.992.096.197.096.995.996.2     80.785.589.885.682.588.882.485.2
CE1：根据对比例1的催化剂
*)多步浸渍

Claims (18)

1.一种催化剂，含有铯和钨的催化活性的氧化复合物，其中铯与钨的摩尔比小于2∶1。
2.如权利要求1的催化剂，由芯-壳催化剂组成，其中载体芯涂布有所述催化活性复合物或者涂布有用所述复合物浸渍过的载体材料。
3.如权利要求1的催化剂，由散装催化剂组成，其中所述催化活性复合物存在于所述载体材料上。
4.如权利要求1的催化剂，由表面浸渍有铯和钨的催化活性的氧化复合物的载体组成，其中铯与钨的摩尔比小于2∶1。
5.如权利要求1-4的催化剂，特征在于铯与钨的摩尔比为小于2∶1至0.8∶1。
6.如权利要求5的催化剂，特征在于其中所述比例是1.9∶1-1∶1。
7.如权利要求1-4的催化剂，特征在于所述氧化复合物符合通式CsxWOy，其中x表示0.8至小于2，y表示3.4至小于4。
8.如权利要求1-7中一项或多项的催化剂，特征在于它含有所述氧化复合物的量为15-45重量％，优选20-36重量％。
9.如权利要求1-8中一项或多项的催化剂，特征在于所述载体或载体材料由氧化的无机化合物组成。
10.如权利要求9的催化剂，特征在于所述载体或载体材料由氧化铝(Al2O3)组成。
11、如权利要求9的载体或载体材料，其比表面积为180-400m2/g(BET)且其总孔体积为0.3-1.2ml/g。
12.含铯和钨的氧化复合物的催化剂的制备方法，其中进行以下步骤：
a)用含有所需Cs/W摩尔比的可溶性铯和钨的化合物的水溶液浸渍载体或载体材料，
b)在室温下将获得的浸渍过的成型片或细粒径载体材料(催化剂前体)预干燥，
c)任选在100-200℃下干燥以除去残留水分，
d)最后在300-600℃的温度下煅烧2-10小时，并
e)获得负载催化剂或浸渍过的细粒径载体材料，其中含有15-45重量％，优选20-36重量％，的通式组成为CsxWOy的助催化剂，其中x和y具有上面给出的含义，
f)然后将该细粒径、浸渍过的载体材料通过添加已知的辅助物质悬浮并施加到惰性载体芯上或者挤出和压制。
13.如权利要求12的方法，特征在于步骤a-c和任选d至少重复1次。
14.如权利要求13的方法，特征在于，当进行多次浸渍时，首次使用的所述浸渍溶液含有所需总量的1/3-2/3的铯和钨。
15.如权利要求13和14的方法，特征在于用所述浸渍溶液对所述载体或载体材料喷雾几次，并在这些处理步骤之间，在不高于120℃的温度下除去部分残留水分，然后进行处理步骤b)。
16.如权利要求12的方法，特征在于，在将所述浸渍过的载体材料施加到所述的芯后，或在进行所述的挤出和压制之后，所述的催化剂经过回火。
17.烷基硫醇的制备方法，包括在有如权利要求1-10所述的催化剂的存在下使烷醇和硫化氢反应。
18.如权利要求17的方法，其中通过甲醇和硫化氢反应制备甲硫醇。
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