CN1125730C - 热记录材料 - Google Patents

热记录材料 Download PDF

Info

Publication number
CN1125730C
CN1125730C CN00800768A CN00800768A CN1125730C CN 1125730 C CN1125730 C CN 1125730C CN 00800768 A CN00800768 A CN 00800768A CN 00800768 A CN00800768 A CN 00800768A CN 1125730 C CN1125730 C CN 1125730C
Authority
CN
China
Prior art keywords
parts
diphenyl sulfone
methyl
general formula
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CN00800768A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1302260A (zh
Inventor
绿川佳美
澄川直美
続雄司
关根智教
滨田薰
木村义英
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Paper Industries Co Ltd
Original Assignee
Nippon Paper Industries Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP14946699A external-priority patent/JP3752891B2/ja
Priority claimed from JP15159699A external-priority patent/JP3711788B2/ja
Priority claimed from JP23655699A external-priority patent/JP2001063216A/ja
Application filed by Nippon Paper Industries Co Ltd filed Critical Nippon Paper Industries Co Ltd
Publication of CN1302260A publication Critical patent/CN1302260A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1125730C publication Critical patent/CN1125730C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
    • B41M5/3333—Non-macromolecular compounds
    • B41M5/3335—Compounds containing phenolic or carboxylic acid groups or metal salts thereof
    • B41M5/3336—Sulfur compounds, e.g. sulfones, sulfides, sulfonamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/337—Additives; Binders
    • B41M5/3375—Non-macromolecular compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Abstract

一种在彩色显影、背景耐热性和背景色彩上都令人满意、没有粉末、并具有优异的影像保留性能的热记录片材。这种片材包括一种支持片基和在其上面形成的含有无色或浅色碱性染料和有机彩色显影剂作为主要组分的热彩色显影层，其特征在于，该热彩色显影层含有至少一种通式(1)表示的二羟基二苯基砜化合物作为有机彩色显影剂，还含有或者相对于每份有机彩色显影剂1.5～5份的通式(2)表示的至少一种饱和脂肪酸单酰胺，或者至少一种通式(2)表示的饱和脂肪酸单酰胺和至少一种通式(3)表示的二苯基砜衍生物的组合。在所述通式中，R1和R2分别表示C1～C8的烷基、链烯基或卤基；a和b分别表示0～3的整数；R3表示C11～C21的烷基；而R4～R9分别表示氢、烷基、卤基、硝基、烷氧基、氰基或烯丙氧基。

Description

热记录材料
技术领域
本发明涉及具有良好彩色显影灵敏度、良好的耐热性和良好的本底色彩、而且不产生粉末、进一步还具有优异的影像残留的热记录材料。
背景技术
一般说，在日本专利说明书45-14039中公开的热记录材料广泛地在商业规模上应用，该材料具有热敏的彩色显影层，此彩色显影层主要由无色或浅色的染料前体和彩色显影剂组成，在加热时该彩色显影剂与所述染料前体反应而显出颜色。在内部装有热压头的热打印机用于所述热记录材料的记录方法中。因为从记录过程中无噪音、无须显影和定影工艺、无须维护、设备较便宜而紧凑、以及得到的影像非常清晰等观点出发，这种热记录方法优于传统的记录方法，因此随着信息产业的增长，此方法广泛地应用于传真或计算机、各种测量仪器等领域，以及用于贴标签机。附于这些仪器上的记录装置变得更加多样化，更加高性能，对热记录材料所要求的质量就变得更加苛刻。随着仪器的微型化和要求更高的记录速度，必须得到深且清晰的彩色显影影像。
为了满足此要求，在日本专利公开说明书56-169087中公开了一种改进彩色显影灵敏度的方法，即在热敏层中加入热熔融物质，而在日本专利公开说明书56-144193中公开了一种改进彩色显影灵敏度的方法，即使用具有高彩色显影能力的新型彩色显影剂。然而，还不能说这些方法就具有足够的质量，因为这些方法还有缺陷，比如加热时本底色彩劣化、老化产生粉末和在长时间保存后色密度(翻印能力)下降等。再有，可以使用与适当的增感剂一起使用染料、彩色显影剂的方法。比如，在彩色显影剂是由双酚A为代表的酚类化合物的情况下，可以使用对苄基联苯(日本专利公开说明书60-82382)、对苄氧基苯甲酸苄基酯(日本专利公开说明书57-201691)或苄基萘基醚(benzylnaphthyleter)(日本专利公开说明书58-87094)作为适当的增感剂。当使用增感剂时，首先是使增感剂熔融，熔融的增感剂使染料和彩色显影剂溶解，并在分子尺寸的水平上混合，从而引起彩色显影反应，因此增感剂、染料和彩色显影剂的选择是很重要的。
用作有机彩色显影剂的二羟基二苯基砜化合物是一种为人所熟知的传统化合物，然而，其彩色显影能力太差，致使不能满足现今高敏感度的要求。作为一种改进彩色显影灵敏度的方法，在日本专利公开说明书4-69283中公开了添加二(对甲基苄基)草酸酯的方法，而在日本专利公开说明书8-67070中公开了添加两种草酸酯衍生物组成的固体溶液的方法。使用所述方法，能够多少地改进彩色显影灵敏度，然而，从产生粉末和老化保存影像的观点出发，还不能说这些方法是满意的。如上所述，使用传统的热敏记录介质，很难满足现今改进彩色显影灵敏度的要求，进而也很难满足对质量的其它要求，如本底色彩具有良好的耐热性和优异的影像保存稳定性等。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有良好彩色显影灵敏度、强耐热性、优异的本底色彩、并不产生粉末、进一步还具有优异的影像残留性能的热记录材料。
本发明的发明人进行了深入的研究，发现如下的热记录材料可以解决上述问题，此记录材料具有的热敏彩色显影层含无色或浅色碱性染料和有机彩色显影剂作为主要组分，该热记录材料含有至少一种由下列通式(1)表示的二羟基二苯基砜类化合物作为有机彩色显影剂，含至少一种由下列通式(2)表示的饱和脂肪酸的单酰胺，这样完成了本发明。
Figure C0080076800051
(在此式中，R1和R2是碳数1～8的烷基或链烯烷基，或卤素原子，a和b是0～3的整数)
    R3-CONH2                                (2)(在此式中，R3是碳数11～21的烷基)
一般说来涉及到，染料进入熔融彩色显影剂的溶解和扩散速度或溶解度对热记录材料的彩色显影灵敏度具有重要的影响。为了改进此影响，实施了添加各种作为增感剂的材料的方法。这涉及到，添加增感剂引起了好几种影响，比如熔点降低、活化能降低、极性改变、各种材料之间的溶解度得到改善，而且熔融、溶解和扩散的速度，以及饱和溶解度都得到改善。这样就可以改进热记录材料的彩色显影灵敏度。
一般说来，人们普遍知道含饱和脂肪酸单酰胺的蜡可作为增感剂。然而，实现本发明的是，发现彩色显影灵敏度得到改进的、具有很强的耐热性并且不产生粉末、进一步还具有优异的影像残留性能的热记录材料，可以通过含有二羟基二苯基砜化合物作为有机彩色显影剂，并含有饱和脂肪酸单酰胺得到，其含量的具体范围是每份二羟基二苯基砜化合物含1.5～5份饱和脂肪酸单酰胺。
一般说来，如果大量使用蜡或增感剂来改善彩色显影灵敏度，就可以改善彩色显影灵敏度，但其它问题如本底色彩耐热性劣化或产生粉末仍然存在。因此，用量一般是每1份彩色显影剂1份增感剂。同时，本发明的发明人还发现，使用饱和脂肪酸单酰胺作为增感剂可以解决所述问题。也就是说，在此情况下，即使饱和脂肪酸单酰胺相对于二羟基二苯基砜的量大于常规，耐热性和产生粉末的性能也不会劣化，并能够得到高的彩色显影灵敏度。然而，为什么会这样还是不清楚的，这涉及到，通过使用饱和脂肪酸单酰胺，染料、彩色显影剂和增感剂之间的互溶性变得更好，也就改善了彩色显影灵敏度，且因为熔点没有明显降低，耐热性的劣化很小。再者，由于饱和脂肪酸单酰胺不是可升华的物质，由染料、彩色显影剂和增感剂的反应产物形成的显影影像在保存时是稳定的。
当如下通式(3)所表示的二苯基砜衍生物与作为有机彩色显影剂的二羟基二苯基砜化合物以及饱和脂肪酸单酰胺一起加入时，就能够得到其彩色显影灵敏度进一步得到改进、其本底色彩和耐热性保持在实用水平，且又具有良好影像保存性能的热记录材料。其原因还不清楚，但是涉及到，即使同时含有二羟基二苯基砜化合物、饱和脂肪酸单酰胺和二苯基砜衍生物，也没有发生明显的熔点降低，并且各种材料的互溶性得到改善。
Figure C0080076800071
(R4～R9表示氢原子、烷基、卤素原子、硝基、烷氧基、氰基和烯丙氧基)
再有，在本发明中，当含有至少一种选自4-苄氧基-4’-(2，3-环氧基-2-甲基丙氧基)二苯基砜、环氧树脂和可架桥的二苯基砜化合物时，应当认识到彩色显影部分的影像保存性能被改善了。原因是什么还不清楚，但涉及的是，所述特定的化合物与通过染料和彩色显影剂之间的反应而形成的转移电荷的配合物相结合，变成更加稳定的状态。[在此式中，X和Y是不同的，表示碳数为1～12的饱和或不饱和的线型或分支的、可以具有醚键的烃基，或者表示或(R表示亚甲基或亚乙基，T表示氢原子或碳数1～4的烷基)
R10～R15独立地表示卤素原子、碳数为1～6的烷基或链烯基，
再有，m、n、p、q、r和t表示0～4的整数，当它们大于2时，R10～R15可以是不同的，
d是0～10的整数。]
具体实施方式
本发明的热敏记录介质可以通过例如下列的方法制造。即制备分散液，其中与粘合剂一起分散了染料和通式(1)、通式(2)和通式(3)表示的化合物和必要的稳定剂，然后加入填料和其它必需的添加剂。这样就制备了热敏彩色显影层用的涂料。将制备的涂料涂布在基底上并干燥，形成热敏彩色显影剂层。在本发明中，含有通式(1)表示的二羟基二苯基砜化合物作为有机彩色显影剂。通式(1)的具体例子可以叙述如下。但并不限于这些化合物。
4，4’-二羟基二苯基砜(1-1)
2，4’-二羟基二苯基砜(1-2)
双-(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜(1-3)
3，3’-二甲基-4，4’-二羟基二苯基砜(1-4)
3，3’，5，5’-四甲基-4，4’二羟基二苯基砜(1-5)
2，2’-双(4-氯苯酚)砜(1-6)
4-羟基苯基-3’-异丙基-4’羟基苯基砜(1-7)
双-(3-乙基-4-羟基苯基)砜(1-8)
2，2’-双(对叔丁基苯酚)砜(1-9)
2，2’-双(对叔戊基苯酚)砜(1-10)
2，2’-双(对叔辛基苯酚)砜(1-11)
在这些化合物中，(1-1)～(1-3)化合物是希望使用的，因为其有良好的敏感度、强的耐热性，并且容易从市场上购买。这些彩色显影剂可以单独或一起使用。
在本发明中，含有通式(2)表示的饱和脂肪酸单酰胺。当单独使用此饱和脂肪酸单酰胺时，每1份有机彩色显影剂所含的量是1.5～5份。在所述的范围内，可以得到在较低能量区打印时具有高彩色显影灵敏度的热记录材料，且在耐热性和彩色显影灵敏度上保持优异的质量水平，同时还不产生粉末。特别是，当含量在1.7～3.5份的范围内时，可以得到具有更优异性能的产物。
再有，在本发明中，可以与通式(2)表示的饱和脂肪酸单酰胺一起含有由通式(3)表示的二苯基砜衍生物。在一起使用二苯基砜衍生物和饱和脂肪酸单酰胺的情况下，相对于1份二羟基二苯基砜的二苯基砜衍生物和饱和脂肪酸的希望使用量分别是0.25～1.7份。当要含有的量在所述范围内时，可以得到的热记录材料在彩色显影灵敏度、本底色彩、耐热性和高湿度下的影像保存性能方面都是优异的。再有，当两种化合物的量都在0.5～1.5份内时，在高湿度下的影像保存性能可以进一步得到改善，得到更高质量的产品。所希望的二苯基砜衍生物和饱和脂肪酸单酰胺的含量比是1∶3～3∶1，在此比例下，各种性能，如彩色显影灵敏度和耐热性达到希望的平衡。
而且，当相对于热敏涂层的固体部分的总量，通式(3)表示的二苯基砜衍生物的含量小于4％时，可以得到在高能打印时不产生粉末的热敏记录介质，同时保持了优异的质量水平。再有，如果相对于1份有机彩色显影剂的饱和脂肪酸单酰胺的含量是1.5～5份时，彩色显影灵敏度进一步得到改善。
在通式(2)中，R3表示烃基，具体可以指的是碳数11～21的烷基。作为通式(2)表示的化合物的具体例子，可以举出(2-1)～(2-4)的化合物，但并不限于这些。特别是，当(2-2)和(2-3)一起使用时，良好的彩色显影灵敏度和耐热性优选得到了改善。因此，希望使用(2-2)和(2-3)的混合物。
C11H23CONH2                  (2-1)
C15H31CONH2                  (2-2)
C17H35CONH2                  (2-3)
C21H43CONH2                  (2-4)
在通式(3)中，R4～R9可以是不妨碍增感效果的取代基团，作为具体的例子可以举出氢原子、烷基、卤素原子、硝基、烷氧基、氰基和烯丙氧基。特别是，可以举出氢原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、卤素原子和硝基。具体的例子如下面(3-1)～(3-46)所指出，但并不限于这些化合物。
Figure C0080076800101
Figure C0080076800111
Figure C0080076800141
再有，在本发明中，可以含有4-苄氧基-4’-(2，3-环氧基-2-甲基丙氧基)二苯基砜、环氧树脂和通式(4)表示的可架桥二苯基砜类化合物。如果与通式(1)表示的二羟基二苯基砜相比这些化合物的含量太少，影像的稳定效果就不足，而如果含量太多，敏感度和耐热性就劣化。在本发明中，对于1份二羟基二苯基砜化合物，希望使用0.01～0.9份这些化合物。特别是，如果超过0.17份，对增塑剂而言影像的保存性能可以得到改善。
作为环氧树脂，可以举出双酚A型环氧树脂、苯酚线型酚醛型环氧树脂、甲酚线型酚醛型环氧树脂以及甲基丙烯酸缩水甘油(glicidyl)酯与乙烯基单体的共聚物。在这些化合物当中，可能希望使用甲基丙烯酸缩水甘油酯与乙烯基单体的共聚物，因为其作为稳定剂时有良好的效果，并有优异的耐热性。再有，该甲基丙烯酸缩水甘油酯与乙烯基单体的共聚物的平均分子量是9,000～11,000，环氧当量是300～600，熔点低于110℃。
在日本专利公开说明书10-29969中叙述了通式(4)表示的可架桥二苯基砜类化合物。
在通式(4)中，X和Y表示的基团的具体例子如下所叙述。可以举出的是亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，7-亚庚基、1，8-亚辛基、1，9-亚壬基、1，10-亚癸基、1，11-亚十一烷基、1，12-亚十二烷基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、甲基亚乙基、亚甲基亚乙基、乙基亚乙基、1，2-二甲基亚乙基、1-甲基1，3-亚丙基、1-甲基1，4-亚丁基、1，3-二甲基1，3-亚丙基、1-乙基-4-甲基-1，4-亚丁基、亚乙烯基、亚丙烯基、2-亚丁烯基、亚乙炔基、2-亚丁炔基、1-乙烯基亚乙基、乙烯氧基亚乙基、四亚甲基氧基-1，4-亚丁基、乙烯氧基亚乙基、乙烯氧基亚甲基氧亚乙基、1，3-二氧杂环己烷-5，5-双亚甲基、1，2-二甲苯基、1，3-二甲苯基、1，4-二甲苯基、2-羟基1，3-亚丙基、2-羟基-2-甲基1，3-亚丙基、2-羟基-2-乙基1，3-亚丙基、2-羟基-2-丙基1，3-亚丙基、2-羟基-2-异丙基1，3-亚丙基和2-羟基-2-丁基1，3-亚丙基。
R10～R15的烷基或链烯基是C1～C6的烷基或C1～C6的链烯基，作为具体的例子可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1，3-丁二烯基和2-甲基-2-丙烯基。而卤素原子表示氯、溴、氟或碘。
在本发明中，对于通式(4)表示的可架桥二苯基砜类化合物，可以一起使用几种取代基和/或d值不同的所述化合物。混合的比例是任意的。而作为混合方法，可以举出粉末混合的方法、在水分散液中混合的方法和控制反应条件使几种可架桥二苯基砜类化合物进行反应的方法，不过并不限于这些。
当一起使用几种通式(4)表示的可架桥二苯基砜类化合物时，希望的组合物含有多于两种仅仅是其d值不同的通式(5)表示的化合物。这些类化合物的制备方法不是太困难，即改变各种原料的反应比例就可以以任意的含量比同时合成d值不同的化合物。
[在此式中，X、Y、R10、m和d都与上面相同]
作为通式(4)表示的化合物的具体例子，可以举出如下的化合物
4，4’-双[4-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]-2-反-丁烯氧基]二苯基砜(4-1)
4，4’-双[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-4-丁氧基]二苯基砜(4-2)
4，4’-双[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-3-丙氧基]二苯基砜(4-3)
4，4’-双[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-2-乙氧基]二苯基砜(4-4)
4-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-4-丁氧基]-4’-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-2-丙氧基]二苯基砜(4-5)
4-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-4-丁氧基]-4’-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-2-乙氧基]二苯基砜(4-6)
4-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-3-丙氧基]-4’-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-2-乙氧基]二苯基砜(4-7)
4，4’-双[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-5-戊氧基]二苯基砜(4-8)
4，4’-双[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-6-己氧基]二苯基砜(4-9)
4-[4-[4-羟基苯基磺酰基]苯氧基]-2-反-丁烯氧基]-4’-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-4-丁氧基]二苯基砜(4-10)
4-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-2-反-丁烯氧基]-4’-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-3-丙氧基]二苯基砜(4-11)
4-[4-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-2-反-丁烯氧基]-4’-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-2-乙氧基]二苯基砜(4-12)
1，4-双[4-[4-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-2-反-丁烯氧基]苯基磺酰基]苯氧基]-顺-2-丁烯(4-13)
1，4-双[4-[4-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-2-反-丁烯氧基]苯基磺酰基]苯氧基]-反-2-丁烯(4-14)
4，4’-双[4-[4-(2-羟基苯基磺酰基)苯氧基]丁氧基]二苯基砜(4-15)
4，4’-双[4-[2-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]丁氧基]二苯基砜(4-16)
4，4’-双[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-2-乙烯氧基乙氧基]二苯基砜(4-17)
4，4’-双[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯基-1，4-亚苯基双亚甲氧基]二苯基砜(4-18)
4，4’-双[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯基-1，3-亚苯基双亚甲氧基]二苯基砜(4-19)
4，4’-双[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯基-1，2-亚苯基双亚甲氧基]二苯基砜(4-20)
2，2’-双[4-[4-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-2-乙烯氧基乙氧基]苯基磺酰基]苯氧基]二乙基醚(4-21)
α，α’-双[4-[4-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯基-1，4-亚苯基双亚甲氧基]苯基磺酰基]苯氧基]-对二甲苯(4-22)
α，α’-双[4-[4-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯基-1，3-亚苯基双亚甲氧基]苯基磺酰基]苯氧基]-间二甲苯(4-23)
α，α’-双[4-[4-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯基-1，2-亚苯基双亚甲氧基]苯基磺酰基]苯氧基]-邻二甲苯(4-24)
2，4’-双[2-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-2-乙烯氧基乙氧基]二苯基砜(4-25)
2，4’-双[4-(2-羟基苯基磺酰基)苯氧基-2-乙烯氧基乙氧基]二苯基砜(4-26)
4，4’-双[3，5-二甲基-4-(3，5-二甲基-4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-2-乙烯氧基乙氧基]二苯基砜(4-27)
4，4’-双[3-烯丙基-4-(3-烯丙基-4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-2-乙烯氧基乙氧基]二苯基砜(4-28)
4，4’-双[3，5-二甲基-4-(3，5-二甲基-4-羟基苯基磺酰基)苯基-1，4-亚苯基双亚甲氧基]二苯基砜(4-29)
4，4’-双[3，5-二甲基-4-(3，5-二甲基-4-羟基苯基磺酰基)苯基-1，3-亚苯基双亚甲氧基]二苯基砜(4-30)
4，4’-双[3，5-二甲基-4-(3，5-二甲基-4-羟基苯基磺酰基)苯基-1，2-亚苯基双亚甲氧基]二苯基砜(4-31)
4，4’-双[3-烯丙基-4-(3-烯丙基-4-羟基苯基磺酰基)-1，4-亚苯基双亚甲氧基]二苯基砜(4-32)
4，4’-双[3-烯丙基-4-(3-烯丙基-4-羟基苯基磺酰基)-1，3-亚苯基双亚甲氧基]二苯基砜(4-33)
4，4’-双[3-烯丙基-4-(3-烯丙基-4-羟基苯基磺酰基)-1，2-亚苯基双亚甲氧基]二苯基砜(4-34)
4，4’-双[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-2-羟基丙氧基]二苯基砜(4-35)
1，3-双[4-[4-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-2-羟基丙氧基]苯基磺酰基]苯氧基]-2-羟基丙烷(4-36)。
再有，在通式(5)表示的化合物中，d＝0的化合物是在日本专利申请书7-149713、PCT公开说明书WO93/06074和WO95/33714中公开的化合物。具体可以举出：
1，3-双[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]-2-羟基丙烷，
1，1-双[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]甲烷，
1，2-双[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]乙烷，
1，3-双[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]丙烷，
1，4-双[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]丁烷，
1，5-双[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]戊烷，
1，6-双[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]己烷，
α，α’-双[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]对二甲苯，
α，α’-双[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]间二甲苯，
α，α’-双[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]邻二甲苯，
2，2’-双[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]二乙基醚，
4，4’-双[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]二丁基醚，
1，2-双[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]亚乙基，和
1，4-双[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]-2-丁烯。
用在国际专利公开说明书WO97/16420中叙述的方法能够得到通式(4)表示的化合物，这是在碱性化合物存在下，使4，4’-二羟基苯基砜衍生物或2，4’-二羟基苯基砜衍生物进行反应。在本发明中使用的化合物含有一种或几种如上述方法制备的可架桥二苯基砜类化合物，且按如下合成实施例得到的化合物是希望使用的。
合成实施例1
在21.2g水中加入16.0g(0.4mol)氢氧化钠并溶解，然后加入50.0g(0.2mol)4，4’-二羟基二苯基砜(BPS)。然后在105℃下加入14.3g(0.10mol)双(2-氯乙基)醚，在110～115℃反应5hr。反应结束以后，向反应溶液中加入375mL水，在90℃下搅拌1hr。然后冷却到室温，用20％的硫酸中和。过滤结晶的固体，得到39.3g白色结晶体。双(2-氯乙基)醚的产率是88％。用高效液相色谱分析得到的组分并如下进行鉴别。柱子使用的是Mightysil RP-18(Kanto化学品公司的产品)，流动相是CH3CN∶H2O∶1％H3PO4＝700∶300∶5，紫外线波长是260nm。
X＝CH2CH2OCH2CH2
D＝O：          保留时间      1.9min：     面积％      32.9
d＝1：    保留时间    2.3min：    面积％    21.7
d＝2：    保留时间    2.7min：    面积％    12.8
d＝3：    保留时间    3.4min：    面积％    8.8
d＝4：    保留时间    4.2min：    面积％    5.8
d＝5；    保留时间    5.4min：    面积％    3.5
d＝6：    保留时间    7.0min：    面积％    2.2
d＝7：    保留时间    9.0min：    面积％    1.7
d＝8：    保留时间    11.8min：   面积％    1.3
d＝9：    保留时间    15.4min：   面积％    1.3
合成实施例2～4
将合成实施例1的BPS与双(2-氯乙基)醚的摩尔比改变为1.5∶1、2.5∶1、3.0∶1，可以得到下面的组合物。
在1.5∶1的情况下，
d＝0是20.8，d＝1是33.0，d＝2是14.2，d＝3是7.9，d＝4是3.9
在2.5∶1的情况下，
d＝0是49.6，d＝1是25.9，d＝2是11.4，d＝3是5.3，d＝4是2.4
在3.0∶1的情况下，
d＝0是56.9，d＝1是24.9，d＝2是9.6，d＝3是3.7，d＝4是1.3
合成实施例5
在10.0g的48％氢氧化钠水溶液和155g N，N’-二甲基乙酰胺的混合溶液中，加入30.0g(0.12mol)BPS。在温度升到80℃，而且BPS溶解以后，缓慢滴加10.5g(0.06mol)α，α’-二氯-对二甲苯在15g二甲苯中的溶液。然后在同样温度下熟化2hr。在熟化以后，将此溶液倒900mL水中，过滤出结晶的固体。用甲醇漂洗得到的粗晶体，过滤并干燥，得到19.7g白色结晶体。用高性能液相色谱进行分析，并鉴定主要组分如下。α，α’-双[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]对二甲苯    59.1％4，4’-双[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯基-1，4-亚苯基双亚甲氧基]二苯基砜                                               23.1％
α，α’-双[4-[4-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯基-1，4-亚苯基双亚甲氧基]苯基磺酰基]苯氧基]对二甲苯       11.1％
作为在本发明中使用的隐色显影类碱性隐色染料，可以使用在传统的压敏类或热敏类记录纸领域中众所周知的染料，希望使用的是三苯甲烷类化合物、荧烷(fluoran)类化合物、芴类化合物或二乙烯基类化合物。但不限于这些。无色或浅色的隐色染料(染料前体)的典型例子如下面所述。再有，这些染料前体可以单独使用或联合使用。
<三苯基甲烷类隐色染料>
3，3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基-2-苯并[c]呋喃酮[另一个名称是结晶紫内酯]
3，3-双(对二甲基氨基苯基)-2-苯并[c]呋喃酮[另一个名称是孔雀绿内酯]
<荧烷类隐色染料>
3-二乙基氨基-6-甲基荧烷
3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷
3-二乙基氨基-6-甲基-7-(o，p-二甲基苯胺基)荧烷
3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯荧烷
3-二乙基氨基-6-甲基-7-(m-三氟甲基苯胺基)荧烷
3-二乙基氨基-6-甲基-7-(o-氯苯胺基)荧烷
3-二乙基氨基-6-甲基-7-(p-氯苯胺基)荧烷
3-二乙基氨基-6-甲基-7-(o-氟苯胺基)荧烷
3-二乙基氨基-6-甲基-7-(m-甲基苯胺基)荧烷
3-二乙基氨基-6-甲基-7-n-辛基苯胺基荧烷
3-二乙基氨基-6-甲基-7-n-辛基氨基荧烷
3-二乙基氨基-6-甲基-7-苄基苯胺基荧烷
3-二乙基氨基-6-甲基-7-二苄基苯胺基荧烷
3-二乙基氨基-6-氯-7-甲基荧烷
3-二乙基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷
3-二乙基氨基-6-氯-7-p-甲基苯胺基荧烷
3-二乙基氨基-6-乙氧基乙基-7-苯胺基荧烷
3-二乙基氨基-7-甲基荧烷
3-二乙基氨基-7-氯荧烷
3-二乙基氨基-7-(m-三氟甲基苯胺基)荧烷
3-二乙基氨基-7-(o-氯苯胺基)荧烷
3-二乙基氨基-7-(p-氯苯胺基)荧烷
3-二乙基氨基-7-(o-氟苯胺基)荧烷
3-二乙基氨基-苯并[a]荧烷
3-二乙基氨基-苯并[c]荧烷
3-二丁基氨基-6-甲基-荧烷
3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷
3-二丁基氨基-6-甲基-7-(o，p-二甲基苯胺基)荧烷
3-二丁基氨基-6-甲基-7-(o-氯苯胺基)荧烷
3-二丁基氨基-6-甲基-7-(p-氯苯胺基)荧烷
3-二丁基氨基-6-甲基-7-(o-氟苯胺基)荧烷
3-二丁基氨基-6-甲基-7-(m-三氟甲基苯胺基)荧烷
3-二丁基氨基-6-甲基-氯荧烷
3-二丁基氨基-6-乙氧基乙基-7-苯胺基荧烷
3-二丁基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷
3-二丁基氨基-6-甲基-7-p-甲基苯胺基荧烷
3-二丁基氨基-7-(o-氯苯胺基)荧烷
3-二丁基氨基-7-(o-氟苯胺基)荧烷
3-二正戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷
3-二正戊基氨基-6-甲基-7-(p-氯苯胺基)荧烷
3-二正戊基氨基-7-(m-三氟甲基苯胺基)荧烷
3-二正戊基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷
3-二正戊基氨基-7-(p-氯苯胺基)荧烷
3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基荧烷
3-哌啶子基-6-甲基-7-苯胺基荧烷
3-(N-甲基-N-丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷
3-(N-甲基-N-环己基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷
3-(N-乙基-N-环己基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷
3-(N-乙基-N-二甲苯基氨基)-6-甲基-7-(p-氯苯胺基)荧烷
3-(N-乙基-p-甲苯氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷
3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷
3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷
3-(N-乙基-N-四氢化糠基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷
3-(N-乙基-N-异丁基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷
3-(N-乙基-N-乙氧基丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷
3-环己基氨基-6-氯荧烷
2-(4-氧杂己基)-3-二甲基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷
2-(4-氧杂己基)-3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷
2-(4-氧杂己基)-3-二丙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷
2-甲基-6-p-(p-二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷
2-甲氧基-6-p-(p-二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷
2-氯-3-甲基-6-p-(p-苯基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷
2-氯-6-p-(p-二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷
2-硝基-6-p-(p-二乙基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷
2-氨基-6-p-(p-二乙基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷
2-二乙基氨基-6-p-(p-二乙基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷
2-苯基-6-甲基-6-p-(p-苯基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷
2-苄基-6-p-(p-苯基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷
2-羟基-6-p-(p-苯基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷
3-甲基-6-p-(p-二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷
3-二乙基氨基-6-p-(p-二乙基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷
3-二乙基氨基-6-p-(p-二丁基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷
2，4-二甲基-6-[(4-二甲基氨基)苯胺基]荧烷
<芴类隐色染料>
3，6，6’-三(二甲基氨基)螺[芴-9，3’-2-苯并[c]呋喃酮]
3，6，6’-三(二乙基氨基)螺[芴-9，3’-2-苯并[c]呋喃酮]
<二乙烯基类隐色染料>
3，3-双[2-(p-二甲基氨基苯基)-2-(p-甲氧基苯基)乙烯基]-4，5，6，7-四溴-2-苯并[c]呋喃酮
3，3-双[2-(p-二甲基氨基苯基)-2-(p-甲氧基苯基)乙烯基]-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮
3，3-双[1，1-二-(4-吡咯烷基苯基)-乙烯-2-基]-4，5，6，7-四溴-2-苯并[c]呋喃酮
3，3-双[1-(4-甲氧基苯基)-1-(4-吡咯烷基苯基)乙烯-2-基]-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮
<其它>
3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂-2-苯并[c]呋喃酮
3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂-2-苯并[c]呋喃酮
3-(4-环己基乙基氨基-2-甲氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂-2-苯并[c]呋喃酮
3，3-双(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-2-苯并[c]呋喃酮
3，6-双(二乙基氨基)荧烷-γ-(3’-硝基)苯胺基内酰胺
3，6-双(二乙基氨基)荧烷-γ-(4’-硝基)苯胺基内酰胺
1，1-双[2’，2’，2”，2”-四-(p-二甲基氨基苯基)-乙烯基]-2，2-二腈基乙烷
1，1-双[2’，2’，2”，2”-四-(p-二甲基氨基苯基)-乙烯基]-2-β-萘酰基乙烷
1，1-双[2’，2’，2”，2”-四-(p-二甲基氨基苯基)-乙烯基]-2，2-二乙酰基乙烷
双[2，2，2’，-四-(p-二甲基氨基苯基)-乙烯基]-甲基丙二酸二甲酯。
在这些化合物中，特别希望使用3-二-正戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，因为本底色彩的白度和耐热性都好。一般涉及到，按照下面的原因引起涂层的着色。即，在涂层中含有的一部分材料溶解在水中，和染料发生了反应。比如，4，4’-二羟基二苯基砜是一种含两个羟基的通式(1)所表示的化合物，藉其使碱性无色染料彩色显影，并容易溶解在水中。同时，由于3-二-正戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷在水中的溶解度小于1.349×10-6g/L，这被认为是很低水平的，通过将3-二-正戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷与通式(1)表示的化合物一起使用就能够避免涂层着色。
在本发明中，可以在不妨碍所述目标的所需效果的限度内使用众所周知的传统增感剂。作为具体的例子可以举出：
亚乙基双酰胺，
二十九酸蜡，
聚乙烯蜡，
1，2-二-(3-甲基苯氧基)乙烷，
p-苯偶酰联苯，
β-苄氧基萘，
4-联苯基-p-甲苯基醚，
m-焦油苯基(taxphenyl)，
1，2-二苯氧基乙烷，
二苄基-4，4’-亚乙二氧基-双苯甲酸酯，
二苯甲酰氧基甲烷，
1，2-二-(3-甲基苯氧基)乙烯，
1，2-二苯氧基乙烯
双[2-(4-甲氧基-苯氧基)乙基]醚
p-硝基甲基苯甲酸酯，
草酸二苄基酯，
草酸二(p-氯苄基)酯，
草酸二(p-甲基苄基)酯，
二苄基对苯二甲酸酯，
p-苄氧基苯甲酸苄基酯，
碳酸二-p-甲苯基酯，
苯基-α-萘基碳酸酯
1，4-二乙氧基萘，
1-羟基-2-萘甲酸苯酯，
o-亚二甲苯基-二-(苯基醚)，
4-(m-甲基苯氧基甲基)联苯，
o-甲苯磺酰胺和
p-甲苯磺酰胺，但不限于这些。这些种类的增感剂可以单独使用，也可以联合使用。
作为在本发明中使用的粘合剂，可以举例说明的有聚合度200～1900的全皂化聚乙烯醇、部分皂化的聚乙烯醇、羧基改性的聚乙烯醇、酰胺改性的聚乙烯醇、磺酸改性的聚乙烯醇、丁醛改性聚乙烯醇改性的聚乙烯醇、纤维素衍生物，如羟乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素和乙酰基纤维素、苯乙烯-马来酸酐(unhydride)共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩乙醛、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯乙烯或它们的共聚物、聚酰胺树脂、硅树脂、石油树脂、萜烯树脂、酮树脂和香豆酮树脂。可以通过将其溶解于溶剂如水、醇、酮、酯或烃中，或分散在水或其它介质中，呈乳液或膏状来使用这些高分子化合物，可以根据质量要求组合使用这些应用形式。
在本发明中，作为赋予被记录影像耐油效果的影像稳定剂可以在不妨碍上述所需效果的限度内加入：
4，4’-亚丁基(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，
2，2’-二叔丁基-5，5’-二甲基-4，4’-磺酰基二苯酚，
1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷和
1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷
4-苄氧基-4’-(2，3-环氧-2-甲基丙氧基)二苯基砜，和环氧树脂。
作为可以在本发明中使用的填料，可以举出有机或无机填料，比如二氧化硅、碳酸钙、高岭土、烧结高岭土、硅藻土、滑石、二氧化钛或氢氧化铝。再有，可以使用滑爽剂如蜡，紫外线吸收剂如二苯甲酮类化合物或三唑(triaol)类化合物，防水剂如glioxasal、分散剂，消泡剂，抗氧剂和荧光染料。
根据所要求的记录质量和记录特征来决定用于本发明热记录材料的彩色显影剂和染料前体的量和其它添加剂的种类和数量，这些都不受限制。不过一般说来，对于1份通式(1)所指出的彩色显影剂，优选使用0.1～2份碱性隐色染料和0.5～4份填料。对于固体的总量，希望的粘合剂的量是5～25％。
上面叙述的组分的涂料被涂覆在基底，比如纸、回收纸、合成纸、薄膜、塑料薄膜、泡沫塑料膜或非织造布的表面上，就可以得到所需要的热记录材料。也可以使用由上述片材组成的复合片材。
再有，为了改善保存性能，可以在热敏彩色显影层上制备一层外涂层。借助于粉碎机，如球磨机、立式球磨机或砂磨机，或者借助于适当的乳化设备，将所述有机彩色显影剂、碱性隐色染料和在需要时加入的其它添加剂研磨成直径小于几微米的细颗粒，然后在需要时加入黏合剂和其它添加剂，这样就制备好了涂料。涂布的方法并不受限制，可以用众所周知的传统方法进行涂布，优选比如用带有各种涂布器的机器外涂布机，如气刀涂布器、杆状刮刀涂布器，尖(bill)刮刀涂布器、辊式涂布器，或者机内涂布机。
实施例
通过各个实施例将更具体地说明本发明的热记录材料，但这不对其构成限制。在各实施例和对照实施例中，“份”都指的是重量份。
实施例1
按照如下的配方，用砂磨机在湿条件下分别研磨染料、彩色显影剂和增感剂的分散液，直到平均颗粒直径达到0.5μm。
<彩色显影剂分散液>
4，4’-二羟基二苯基砜(1-1)           6.0份
聚乙烯醇的10％水溶液                 18.8份
水                                   11.2份
<染料分散液>
3-二正丁基氨基-6-甲基-7-苯胺          3.0份
基荧烷(ODB2)
聚乙烯醇的10％水溶液                  6.9份
水                                    3.9份
<脂肪酸单酰胺分散液>
化合物(2-3)                           12.0份
聚乙烯醇的10％水溶液                  37.6份
水                                    22.4份
混合下面叙述的化合物，制备热敏层的涂料。将得到的涂料涂布在50g/m2高级纸张的表面，并进行干燥，使得涂布量为6.0g/m2，用超级压光机处理得到的片材，使Beck光滑度为200～600sec。得到热记录材料。
彩色显影剂(化合物(1-1))分散液                36.0份
染料(ODB2)分散液                             13.8份
脂肪酸单酰胺(化合物(2-3))分散液              72.0份
高岭土的50％分散液                           26.0份
硬脂酸锌的30％分散液                         6.7份
实施例2
用与实施例1相同的方法，只是按照下面的叙述改变脂肪酸单酰胺分散液的混合比例，得到热记录材料。
彩色显影剂(化合物(1-1)分散液                 36.0份
染料(ODB2)分散液                             13.8份
脂肪酸单酰胺(化合物(2-3))分散液              54.0份
高岭土的50％分散液                           26.0份
硬脂酸锌的30％分散液                         6.7份
实施例3
用与实施例1相同的方法，只是按照下面的叙述改变脂肪酸单酰胺分散液的混合比例，得到热记录材料。
彩色显影剂(化合物(1-1))分散液                36.0份
染料(ODB2)分散液                             13.8份
脂肪酸单酰胺(化合物(2-3))分散液              63.0份
高岭土的50％分散液                           26.0份
硬脂酸锌的30％分散液                         6.7份
实施例4
用与实施例1相同的方法，只是按照下面的叙述改变脂肪酸单酰胺分散液的混合比例，得到热记录材料。
彩色显影剂(化合物(1-1)分散液                 36.0份
染料(ODB2)分散液                             13.8份
脂肪酸单酰胺(化合物(2-3))分散液              126.0份
高岭土的50％分散液                           26.0份
硬脂酸锌的30％分散液                         6.7份
实施例5、6
用与实施例1相同的方法，只是染料分散液的ODB2改为3-二正戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(商品名：Black 305，Yamada化工工业公司，在下面缩写为B305)(实施例5)、3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷(S205)(实施例6)，得到热敏记录介质。
实施例7
用与实施例1相同的方法，只是将彩色显影剂分散液的化合物(1-1)改变为化合物(1-2)，得到热记录材料。
实施例8
用与实施例1相同的方法，只是将脂肪酸单酰胺分散液的化合物(2-3)改变为化合物(2-2)，得到热记录材料。
实施例9
用与实施例1相同的方法，只是按照下面的方法改变脂肪酸单酰胺分散液的化合物(2-3)，得到热记录材料。
<脂肪酸单酰胺分散液>
化合物(2-3)                                   8.4份
化合物(2-2)                                   3.6份
聚乙烯醇的10％水溶液                          37.6份
水                                            22.4份
实施例10
按照下面的配方，制备如下物料的分散液，并用砂磨机在湿条件下将它们研磨到平均直径0.5μm的颗粒。
<稳定剂分散液>
4-苄氧基-4’-(2，3-环氧基-2-甲基丙氧基)二苯基  1.0份
砜(商品名：NTZ-95，日本曹达(Nihon Soda)公司
的产品，下面缩写为NTZ)
聚乙烯醇的10％水溶液                           3.1份
水                                             1.9份用与实施例5相同的方法，只是加入稳定剂分散液，得到如下配方的热记录材料。
彩色显影剂分散液                              36.0份
染料分散液                                    13.8份
脂肪酸单酰胺分散液                            72.0份
稳定剂分散液                                  6.0份
高岭土的50％分散液                            12.0份
硬脂酸锌的30％分散液                          6.7份
实施例11
用与实施例10相同的方法，只是按照下面的叙述改变稳定剂分散液的混合比例，得到热记录材料。
彩色显影剂分散液                              36.0份
染料分散液                                    13.8份
脂肪酸单酰胺分散液                            72.0份
稳定剂分散液                                  18.0份
高岭土的50％分散液                            12.0份
硬脂酸锌的30％分散液                          6.7份
实施例12
用与实施例10相同的方法，只是按照下面的叙述改变稳定剂分散液的混合比例，得到热记录材料。
彩色显影剂分散液                              36.0份
染料分散液                                    13.8份
脂肪酸单酰胺分散液                            72.0份
稳定剂分散液                                  0.6份
高岭土的50％分散液                            12.0份
硬脂酸锌的30％分散液                          6.7份
实施例13、14
用与实施例10相同的方法，只是将稳定剂分散液NTZ改变为甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙烯基单体的共聚物(平均分子量11000，环氧当量312、熔点低于110℃)(商品名：NER-064，NAGASE KASEI公司的产品，下面缩写为NER)(实施例13)和改变为合成实施例1的可架桥二苯基砜类化合物(实施例14)，得到热敏记录材料。
实施例15
按照下面的配方，制备如下材料的分散液，并用砂磨机在湿条件下将它们研磨到平均直径0.5μm的颗粒。
<二苯基砜分散液>
化合物(3-1)                                    9.0份
聚乙烯醇的10％水溶液                           28.2份
水                                             16.8份
按照如实施例1相同的方法，只是改变脂肪酸酰胺分散液的混合量，加入二苯基砜分散液，得到热记录材料。
彩色显影剂(化合物(1-1)分散液                    36.0份
染料(ODB2)分散液                                13.8份
脂肪酸单酰胺(化合物(2-3))分散液                 18.0份
二苯基砜(化合物(3-1))分散液                     54.0份
高岭土的50％分散液                              26.0份
硬脂酸锌的30％分散液                            6.7份
实施例16
按照如实施例15的方法，只是改变脂肪酸酰胺分散液和二苯基砜分散液的混合量，得到热记录材料。
彩色显影剂(化合物(1-1))分散液                   36.0份
染料(ODB2)分散液                                13.8份
脂肪酸单酰胺(化合物(2-3))分散液                 36.0份
二苯基砜(化合物(3-1))分散液                     36.0份
高岭土的50％分散液                              26.0份
硬脂酸锌的30％分散液                            6.7份
实施例17、18
用与实施例16相同的方法，只是将ODB2改变为B305(实施例17)和改变为S205(实施例18)，得到热敏记录介质。
实施例19
按照如实施例15的方法，只是改变脂肪酸酰胺分散液和二苯基砜分散液的混合量，得到热记录材料。
彩色显影剂(化合物(1-1))分散液                  36.0份
染料(ODB2)分散液                               13.8份
脂肪酸单酰胺(化合物(2-3))分散液                54.0份
二苯基砜(化合物(3-1))分散液                    18.0份
高岭土的50％分散液                             26.0份
硬脂酸锌的30％分散液                           6.7份
实施例20
按照如实施例15的方法，只是改变脂肪酸酰胺分散液和二苯基砜分散液的混合量，得到如下配方的热记录材料。
彩色显影剂(化合物(1-1))分散液                  36.0份
(固体量7.88份)
染料(ODB2)分散液                               13.8份
(固体量3.69份)
脂肪酸单酰胺(化合物(2-3))分散液                72.0份
(固体量15.76份)
二苯基砜(化合物(3-1))分散液                    9.0份
(固体量1.97份；固体二苯基砜量1.5份)
高岭土的50％分散液                             26.0份
(固体量13份)
硬脂酸锌的30％分散液                           6.7份
(固体量2.01份)
实施例21
按照如实施例17的方法，只是加入在实施例10中使用的稳定剂分散液，得到如下配方的热记录材料。
彩色显影剂分散液                               36.0份
染料分散液                                     13.8份
脂肪酸单酰胺分散液                             36.0份
二苯基砜分散液                                 36.0份
稳定剂分散液                                   6.0份
高岭土的50％分散液                             12.0份
硬脂酸锌的30％分散液                           6.7份
实施例22、23
使用与实施例21相同的方法，只是将NTZ改变为NER(实施例22)和改变为合成实施例1的可架桥二苯基砜类化合物(实施例23)，得到热敏记录介质。
对照实施例1
使用与实施例1相同的方法，只是将彩色显影剂分散液的化合物(1-1)改变为4，4’-异亚丙基二苯酚(isopropyridendiphenol)(BPA)，得到热记录材料。
对照实施例2
按照如实施例1的方法，只是如下面的方法改变脂肪酸单酰胺分散液的混合比，得到热记录材料。
彩色显影剂(化合物(1-1)分散液                  36.0份
染料(ODB2)分散液                              13.8份
脂肪酸单酰胺(化合物(2-3))分散液               36.0份
高岭土的50％分散液                            26.0份
硬脂酸锌的30％分散液                          6.7份
对照实施例3
按照如实施例1的方法，只是如下面的方法改变脂肪酸单酰胺的分散液混合比，得到热记录材料。
彩色显影剂(化合物(1-1))分散液                 36.0份
染料(ODB2)分散液                              13.8份
脂肪酸单酰胺(化合物(2-3))分散液               216.0份
高岭土的50％分散液                            26.0份
硬脂酸锌的30％分散液                          6.7份
对照实施例4
按照如实施例1的方法，只是如下面的方法改变脂肪酸单酰胺分散液，得到热记录材料。
<p-苄基联苯的分散液>
p-苄基联苯                                    12.0份
聚乙烯醇的10％水溶液                          37.6份
水                                            22.4份
对照实施例5
按照如实施例1的方法，只是混合下面的分散液代替脂肪酸单酰胺分散液，得到热记录材料。
<二苯基砜的分散液>
化合物(3-1)                                   6.0份
聚乙烯醇的10％水溶液                          18.8份
水                                            11.2份
对照实施例6
按照如实施例1的方法，只是混合下面的分散液代替脂肪酸单酰胺分散液，得到热记录材料。
<聚乙烯蜡分散液>
聚乙烯蜡                                      12.0份
聚乙烯醇的10％水溶液                          37.6份
水                                            22.4份
对照实施例7
按照如实施例1的方法，只是混合下面的分散液代替脂肪酸单酰胺分散液，得到热记录材料。
<草酸二(p-甲基苄基)酯分散液>
草酸二(p-甲基苄基)酯分散液                    12.0份
聚乙烯醇的10％水溶液                          37.6份
水                                            22.4份
对照实施例8
用与对照实施例5相同的方法，只是加入如下稳定剂分散液，得到热记录材料。
4-苄氧基-4’-(2，3-环氧基-2-甲基丙氧基)二苯基 1.0份
砜(商品名：NTZ-95日本曹达公司的产品)
聚乙烯醇的10％水溶液                          3.1份
水                                            1.9份
[彩色显影灵敏度]
用TH-PMD以印像能(impressive energy)为0.22mJ/dot在制备的热敏记录介质上进行热记录，TH-PMD是Ohkura Denki公司的产品。然后用UBI打印机(UBI公司产品)进行打印测试，印像能24mJ/mm2。在打印和质量测试后借助于Macbeth密度仪(使用umber滤光片)测量影像密度。
[本底色彩的白度]
用Hunter白度测试仪(Toyo Seiki Seisakusho公司的产品，蓝色滤光片)测量试样未彩色显影部分的白度，数值越大表示结果越好。
[耐热性测试]
将未彩色显影的试样放在60℃的空气中24hr，用Hunter白度测试仪(Toyo Seiki Seisakusho公司的产品，蓝色滤光片)测量。
[在耐湿度测试后的影像记忆比]
在40℃、调节90％的空气中处理用UBI打印机(UBI公司产品)以印像能24mJ/mm2打印的影像试样，24hr后用Macbeth密度仪测量。用下面的数字公式，由处理前和处理后的Machbeth密度计算出影像记忆比。
影像记忆比(％)＝[(处理后的Machbeth密度)/
                  (处理前的Machbeth密度)]×100
[耐增塑剂测试后的影像记忆比]
将一卷单片的聚氯乙烯(HIGHWRAP KMA：三井东压化学品公司)以单层缠在一个纸管上，在其上面贴上经TH-PMD记录的热记录介质，TH-PMD是Ohkura Denki公司的产品，印像能0.22mJ/dot，进一步缠上3层聚氯乙烯带，在20℃下放置24hr，并用Macbeth密度仪测量。用上面介绍的数字公式，从处理前和处理后的Machbeth密度计算影像记忆比。
[耐热性测试后的影像记忆比]
将用TH-PMD(Ohkura Denki公司产品)以印像能0.22mJ/dot打印的影像试样放在60℃的大气中24hr。用上面介绍的数字公式，从处理前后的Machbeth密度计算影像记忆比。
[产生粉末]
将用TH-PMD(Ohkura Denki公司产品)以印像能0.22mJ/dot打印的影像试样放置1个月，检验者用肉眼检验由较低能量在影像部分产生的粉末。和，将用UBI打印机(UBI公司的产品)以24mJ/mm2的印像能打印的试样放置24hr，检验者用肉眼检验由较高能量在影像部分产生的粉末。
○没有粉末产生
△稍有粉末产生
×产生粉末
测试的结果汇总在表1～4中。在表1和表2中，
FMA：表示饱和脂肪酸单酰胺，
DPS：表示二苯基砜衍生物，
括号中的数字表示相对于1份彩色显影剂的混合份数。
                                 表1
  实施例  彩色显影剂     FMA     DPS 染料   稳定剂
    1   1-1   2～3(2) ODB2
    2   1-1   2～3(1.5) ODB2
    3   1-1   2～3(1.75) ODB2
    4   1-1   2～3(3.5) ODB2
    5   1-1   2～3(2) B305
    6   1-1   2～3(2) S205
    7   1-2   2～3(2) ODB2
    8   1-1   2～2(2) ODB2
    9   1-1   2～3(1) ODB2
  2～2(1)
    10   1-1   2～3(2) B305  NTZ(0.17)
    11   1-1   2～3(2) B305  NTZ(0.5)
    12   1-1   2～3(2) B305  NTZ(0.017)
    13   1-1   2～3(2) B305  NER(0.17)
    14   1-1   2～3(2) B305  合成实施例1(0.17)
    15   1-1   2～3(0.5)    3～1(1.5) ODB2
    16   1-1   2～3(1)   3～1(1) ODB2
  17   1-1  2～3(1)  3～1(1)  B305
  18   1-1  2～3(1)  3～1(1)  S205
  19   1-1  2～3(1.5)  3～1(0.5)  ODB2
  20   1-1  2～3(2)  3～1(0.25)  ODB2
  21   1-1  2～3(1)  3～1(1)  B305  NTZ(0.17)
  22   1-1  2～3(1)  3～1(1)  B305  NER(0.17)
  23   1-1  2～3(1)  3～1(1)  B305  合成实施例1(0.17)
                                表2
对照实施例  彩色显影剂     FMA   DPS   染料    稳定剂
    1   BPA  2～3(2)   ODB2
    2   1-1  2～3(1)   ODB2
    3   1-1         2～3(6)   ODB2
    4   1-1         PBB(2)   ODB2
    5   1-1   3～1(1)   ODB2
    6   1-1   聚乙烯蜡(2)   ODB2
    7   1-1 草酸二(p-甲基苄基)酯(2)   ODB2
    8   1-1       3～1(1)   ODB2  NTZ(0.17)
                                                               表3
  实施例             灵敏度   白度 本底色彩耐热性60℃         耐力测试后影像记忆比     产生粉末
    0.22mJ/点      24mJ/mm2    湿度    增塑剂    热  0.22mJ/点   2mJ/mm2
  1     0.58     1.39    80％     76％    72％     5％   51％    ○    ○
  2     0.52     1.40    80％     76％    72％     5％   47％    ○    ○
  3     0.55     1.40    80％     76％    72％     5％   49％    ○    ○
  4     0.63     1.35    80％     76％    70％     5％   64％    ○    ○
  5     0.58     1.39    82％     82％    70％     5％   51％    ○    ○
  6     0.65     1.39    76％     73％    84％     5％   52％    ○    ○
  7     0.62     1.42    80％     75％    63％     5％   53％    ○    ○
  8     0.62     1.44    80％     76％    72％     5％   52％    ○    ○
  9     0.64     1.44    80％     76％    72％     5％   51％    ○    ○
  10     0.55     1.36    82％     82％    80％     26％   96％    ○    ○
  11     0.49     1.34    82％     80％    92％     53％   100％    ○    ○
  12     0.59     1.38    82％     82％    74％     7％   65％    ○    ○
  13     0.55     1.37    82％     82％    79％     19％   95％    ○    ○
  14     0.55     1.35    82％     82％    73％     48％   88％    ○    ○
  15     0.62     1.39    80％     76％    84％     5％   46％    ○    △
  16     0.64     1.4    80％     76％    81％     5％   46％    ○    △
  17     0.64     1.4    82％     82％    81％     5％   46％    ○    △
  18     0.75     1.4    76％     73％    89％     5％   47％    ○    △
  19     0.64     1.4    80％     76％    76％     5％   45％    ○    △
  20     0.65     1.38    80％     76％    72％     5％   50％    ○    ○
  21     0.61     1.37    82％     80％    91％     26％   91％    ○    △
  22     0.61     1.38    82％     80％    90％     19％   90％    ○    △
  23     0.61     1.36    82％     81％    84％     48％   83％    ○    △
                                                         表4
   对照实施例           灵敏度    白度  本底色彩耐热性60℃          耐力测试后影像记忆比       产生粉末
    0.22mJ/点     24mJ/mm2     湿度     增塑剂    热   0.22mJ/点   24mJ/mm2
    1     0.59     1.4    69％   60％     93％     5％   50％     ○     ○
    2     0.40     1.41    80％   76％     72％     5％   43％     ○     ○
    3     0.44     1.03    80％   75％     65％     5％   41％     ○     ○
    4     0.83     1.36    69％   60％     74％     5％   44％     △     △
    5     0.34     1.39    80％   76％     88％     5％   43％     ×     ×
    6     0.15     1.07    80％   76％     71％     5％   40％     ○     ○
    7     0.34     1.28    80％   76％     62％     5％   46％     ○     ○
    8     0.31     1.35    80％   74％     98％     26％   88％     ×     ×
正如我们从上面的结果所清楚地看到的，在热敏层中含有饱和脂肪酸单酰胺和/或二苯基砜衍生物的实施例1～23，在诸如彩色显影灵敏度、本底色彩的白度、耐热性、影像记忆比和产生粉末等的性质上是优异的。特别是，相对于1份彩色显影剂含有1.5～5份饱和脂肪酸单酰胺的实施例1～14在控制粉末产生上是优异的，进一步还具有良好的彩色显影灵敏度、耐热性和影像记忆比。相对于1份彩色显影剂含有0.5～1.5份饱和脂肪酸单酰胺和二苯砜衍生物的实施例15～19、实施例21～23，在彩色显影灵敏度上是优异的，还具有良好的耐热性和影像保存能力。在热敏涂层的固体部分中二苯基砜的含量少于4％的实施例20在控制粉末产生上是优异的，还具有良好的彩色显影灵敏度、耐热性和影像记忆比。再有，使用B305的实施例5、实施例10～14、实施例17和实施例21～23在本底色彩的白度和耐热性上优于使用其它种类染料的其它实施例。在含有稳定剂的实施例10～14、实施例21～23中，影像保存能力得到优选地改善。特别是，当相对于1份彩色显影剂，稳定剂的用量大于0.17份时，影像相对于增塑剂的保存能力有了明显的改善。
同时，通过不满足本发明要点的对照实施例1～7，得不到具有良好质量的产品。没有使用本发明规定彩色显影剂的对照实施例1，在耐热性方面有问题。饱和脂肪酸单酰胺的含量在本发明限度以外的对照实施例2和对照实施例3在彩色显影灵敏度上有问题。使用与本发明不同类型增感剂的对照实施例4～7在所有性质上都有问题。与稳定剂同时使用了与本发明不同类型增感剂的对照实施例8，表明有良好的影像记忆比，但其它性质很差。
在工业规模上使用的可能性
由于本发明的热记录材料在色彩密度、本底色彩、耐热性、影像记忆比和防止产生粉末的能力上都是优异的，所以它可用于传真纸、打印纸、记录纸和热敏纸上，并且能够提供高质量和可靠的热记录材料。

Claims (3)

1.一种热记录材料，它包含在基底上的热敏彩色显影层，所述显影层含无色或浅色碱性染料作为主要组分，其中所述热敏记录层含有至少一种由通式(1)表示的二羟基二苯基砜类化合物作为有机彩色显影剂，还含有至少一种由通式(2)表示的饱和脂肪酸单酰胺，以及至少一种通式(3)表示的二苯基砜衍生物，其中，R1和R2是碳数为1～8的烷基或链烯基，或卤素原子，a和b是0～3的整数，
R3-CONH2                         (2)其中，R3是碳数为11～21的烷基，
Figure C0080076800022
其中，R4～R9表示氢原子、烷基、卤素原子、硝基、烷氧基、氰基或烯丙氧基。
2.权利要求1的热记录材料，其中无色或浅色的碱性染料是3-二正戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷。
3.如权利要求1～2中任何一项所述的热记录材料，它还含有至少一种选自由4-苄氧基-4’-(2，3-环氧基-2-甲基丙氧基)二苯基砜、环氧树脂和通式(4)表示的可架桥二苯基砜化合物组成的组，
Figure C0080076800031
其中，X和Y是不同的，表示碳数为1～12的饱和或不饱和的线型或分支的、可以具有醚键的烃基，或者表示或其中，R表示亚甲基或亚乙基，T表示氢原子或碳数为1～4的烷基，
R10～R15独立地表示卤素原子、碳数为1～6的烷基，或链烯基，
此外，m、n、p、q、r和t表示0～4的整数，且当它们大于2时，R10～R15可以是不同的，
d是0～10的整数。
CN00800768A 1999-03-05 2000-03-03 热记录材料 Expired - Lifetime CN1125730C (zh)

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP5811499 1999-03-05
JP58114/1999 1999-03-05
JP14946699A JP3752891B2 (ja) 1999-03-05 1999-05-28 感熱記録シート
JP149466/1999 1999-05-28
JP15159699A JP3711788B2 (ja) 1999-05-31 1999-05-31 感熱記録体
JP151596/1999 1999-05-31
JP23655699A JP2001063216A (ja) 1999-08-24 1999-08-24 感熱記録体
JP236556/1999 1999-08-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1302260A CN1302260A (zh) 2001-07-04
CN1125730C true CN1125730C (zh) 2003-10-29

Family

ID=27463612

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN00800768A Expired - Lifetime CN1125730C (zh) 1999-03-05 2000-03-03 热记录材料

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6407036B1 (zh)
EP (1) EP1092552B1 (zh)
KR (1) KR100660665B1 (zh)
CN (1) CN1125730C (zh)
AU (1) AU764998B2 (zh)
DE (1) DE60014293T2 (zh)
ID (1) ID28798A (zh)
TW (1) TW544403B (zh)
WO (1) WO2000053425A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3712353B2 (ja) 2000-08-09 2005-11-02 三菱製紙株式会社 感熱記録材料
DE10197272B4 (de) * 2001-09-28 2015-10-29 Mitsubishi Paper Mills Ltd. Thermisches Aufzeichnungsmaterial
US20050096221A1 (en) * 2003-10-29 2005-05-05 Appleton Papers Inc. Thermally-responsive record material
US7551138B2 (en) * 2005-12-22 2009-06-23 L3 Communications Integrated Systems, L.P. Method and apparatus for signal tracking utilizing universal algorithm
EP2484663B1 (en) * 2009-09-30 2019-07-17 Nippon Soda Co., Ltd. Phenolic compound and recording material
US8372877B2 (en) 2010-04-16 2013-02-12 Cumberland Pharmaceuticals Stabilized statin formulations

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2775325B2 (ja) * 1988-12-27 1998-07-16 山田化学工業株式会社 感熱記録紙
JPH02301484A (ja) * 1989-05-16 1990-12-13 Kanzaki Paper Mfg Co Ltd 感熱記録体
JPH05168965A (ja) * 1991-12-25 1993-07-02 Kanzaki Paper Mfg Co Ltd 感熱記録用材料の微細化方法
EP0618082B1 (en) * 1993-03-31 1998-01-21 NICCA CHEMICAL CO., Ltd. A heat-sensitive recording material
JPH06336087A (ja) * 1993-04-02 1994-12-06 Tomoegawa Paper Co Ltd 感熱記録体
JPH07172057A (ja) * 1993-12-18 1995-07-11 Ricoh Co Ltd 感熱記録材料
JPH07186531A (ja) * 1993-12-24 1995-07-25 Ricoh Co Ltd 感熱記録材料
JPH07223379A (ja) * 1994-02-15 1995-08-22 New Oji Paper Co Ltd 感熱記録体
JPH07223375A (ja) * 1994-02-15 1995-08-22 New Oji Paper Co Ltd 感熱記録体
JP3388913B2 (ja) * 1994-10-20 2003-03-24 三菱製紙株式会社 感熱記録材料
BR9611435A (pt) * 1995-10-31 1999-03-23 Nippon Soda Co Compostos de reticulação de difenilsulfona compósitos contendo os mesmos e materiais de gravação contendo cromogénios de coloração
JP3913820B2 (ja) * 1995-10-31 2007-05-09 日本曹達株式会社 ジフェニルスルホン架橋型化合物及びそれを用いた記録材料
JPH09314996A (ja) * 1996-05-28 1997-12-09 Oji Paper Co Ltd 感熱記録体
JPH10264531A (ja) * 1997-03-24 1998-10-06 Mitsubishi Paper Mills Ltd 感熱記録材料

Also Published As

Publication number Publication date
DE60014293T2 (de) 2005-11-03
EP1092552A1 (en) 2001-04-18
CN1302260A (zh) 2001-07-04
AU2828500A (en) 2000-09-28
KR100660665B1 (ko) 2006-12-21
DE60014293D1 (de) 2004-11-04
ID28798A (id) 2001-07-05
WO2000053425A1 (fr) 2000-09-14
EP1092552A4 (en) 2003-06-18
EP1092552B1 (en) 2004-09-29
AU764998B2 (en) 2003-09-04
US6407036B1 (en) 2002-06-18
KR20010043233A (ko) 2001-05-25
TW544403B (en) 2003-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100339235C (zh) 热敏记录材料
CN1930006A (zh) 用于热记录材料的显影剂混合物和热记录材料
CN1087286C (zh) 二苯砜交联型化合物及使用了该化合物的记录材料
CN1225366C (zh) 用于热记录材料的显影剂和热记录材料
CN1243728C (zh) 用于生色组合物的新化合物和记录材料
CN1185108C (zh) 热敏记录材料
CN1294116C (zh) 记录材料和记录片
CN1524710A (zh) 热敏记录材料
CN1517233A (zh) 制作带有热敏粘合剂的标签的方法
CN101037066A (zh) 可逆热敏记录介质、可逆热敏记录标签、可逆热敏记录构件、图像处理设备以及图像处理方法
CN1769360A (zh) 热敏性粘合材料
CN1820963A (zh) 可逆热敏记录介质、标签、和装置以及图像处理设备和方法
CN1946566A (zh) 热敏记录体
CN1606507A (zh) 热敏记录材料
CN1115284A (zh) 记录介质及使用该介质的成像方法
CN1107420A (zh) 喷墨式记录方法和形成彩色图像的方法
CN1663814A (zh) 可逆热敏记录介质和装置、使用该可逆热敏记录介质的图像处理方法和设备
CN1796151A (zh) 可逆热敏记录介质、信息存储材料、可逆热敏记录标签、图像处理方法和图像处理器件
CN1125730C (zh) 热记录材料
CN1248867C (zh) 感热记录材料
CN1638973A (zh) 多色热敏记录介质
CN1445616A (zh) 调色剂的制造方法和调色剂、以及印刷品
CN1639116A (zh) 酚性化合物及使用酚性化合物的记录材料
CN1158188C (zh) 热敏记录材料
CN1638972A (zh) 热敏记录材料

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20031029