WO2000053425A1 - Materiau d'enregistrement thermique - Google Patents

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WO2000053425A1
WO2000053425A1 PCT/JP2000/001299 JP0001299W WO0053425A1 WO 2000053425 A1 WO2000053425 A1 WO 2000053425A1 JP 0001299 W JP0001299 W JP 0001299W WO 0053425 A1 WO0053425 A1 WO 0053425A1
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WO
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group
general formula
parts
dispersion
recording medium
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PCT/JP2000/001299
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Yoshimi Midorikawa
Naomi Sumikawa
Yuji Tsuzuki
Tomonori Sekine
Kaoru Hamada
Yoshihide Kimura
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Nippon Paper Industries Co., Ltd.
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Priority claimed from JP15159699A external-priority patent/JP3711788B2/ja
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    • B41M5/337—Additives; Binders
    • B41M5/3375—Non-macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates to a heat-sensitive recording material which has good color-forming sensitivity, heat resistance, and ground color, is less likely to dust, and has excellent image storability.
  • a heat-sensitive recording material having a heat-sensitive coloring layer mainly composed of a colorless or light-colored dye precursor and a color developer which reacts with the dye precursor when heated to form a color is disclosed in JP-B-45-14039. It is disclosed in gazettes and widely used.
  • a thermal printer with a built-in thermal head is used, but such a thermal recording method is compared with other recording methods that have been practically used in the past.
  • the information is characterized by the fact that there is no noise during recording, there is no need to develop and fix, it is maintenance-free, the equipment is relatively inexpensive and compact, and the obtained color is very sharp. Widely used in the field of facsimile computers, various measuring instruments, labels, etc.
  • thermosensitive recording media It is becoming more sophisticated.
  • the recording speed As the miniaturization of the device and the speeding up of the recording are advanced, it is required that even a minute amount of thermal energy can obtain a high density and clear color image.
  • an appropriate sensitizer is further used in combination with a dye and a developer, for example, when the developer comprises a phenolic compound represented by bisphenol A, p-benzylbiphenyl (Japanese Unexamined Patent Publication No. 60-82 3 382), p-benzylbenzyloxybenzoate (JP-A-57-210691), benzylnaphthyl ether (JP-A-58-870) No. 4) has been used as a suitable sensitizer.
  • the sensitizer is first melted when heated, and this dissolves the dye and the developer, causing them to mix at the molecular level and induce a color-forming reaction.
  • the dihydroxydiphenylsulfone compound used as the organic color developer in the present invention is a conventionally known compound, but has a low color-forming ability and cannot meet the recent demand for high sensitivity. .
  • di- (p-methylbenzyl) oxalate is added to JP-A-4-69283, and two oxalic acids are described to JP-A-8-67070.
  • the content of adding a solid solution of an ester derivative is described, it is difficult to say that although the coloring sensitivity is slightly increased, the image storability over dusting and aging is not sufficient. Thus, the color sensitivity was increased, and other quality requirements, such as good heat resistance of the ground color portion and excellent image stability, could not be satisfied.
  • An object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording medium having good color sensitivity, heat resistance, and ground color, hardly causing dusting, and excellent image storability.
  • a thermosensitive recording with a thermosensitive coloring layer containing a colorless or pale basic colorless dye and an organic developer as main components
  • the thermosensitive coloring layer contains at least one dihydroxydiphenylsulfone compound represented by the following general formula (1) as an organic developer, and is represented by the following general formula (2). This was achieved by containing at least one of the saturated fatty acid monoamides. )
  • R and R 2 represent an alkyl group, alkenyl group or halogen atom having 1 to 8 carbon atoms, and a and b each represent an integer of 0 to 3.
  • R 3 represents an alkyl group having 11 to 21 carbon atoms.
  • thermosensitive recording medium It is generally assumed that the color development sensitivity of a thermosensitive recording medium is affected by the melt-dissolution diffusion rate of the dye and the developer and the saturation solubility.
  • a method of adding various materials as a sensitizer has been adopted, and the addition of the sensitizer lowers the melting point, changes the polarity, lowers the activation energy, and increases the compatibility between each material. It is thought that many factors, such as improvement, work in a complicated manner, and the melting / diffusion speed and the saturation solubility are further increased, which in turn improves the color sensitivity of the thermosensitive recording medium.
  • Waxes containing saturated fatty acid monoamides are widely used as sensitizers.
  • the present invention relates to a compound containing a dihydroxydiphenylsulfone compound as an organic color developer and a saturated fatty acid monoamide in a specific range, that is, 1 part of the dihydroxydiphenylsulfone compound.
  • a heat-sensitive recording medium having high color development sensitivity, good heat resistance, prevention of dusting, and excellent image storability can be obtained. .
  • saturated fatty acid monoamides increases the compatibility between the dye, developer and sensitizer materials, improves color development sensitivity, and causes a significant melting point drop. Therefore, it is considered that heat resistance is not significantly reduced. Furthermore, it is considered that the saturated fatty acid monoamide does not have sublimability, so that a color image formed by a reaction product of the dye, the developer and the sensitizer may be kept stable.
  • R 4 to R 9 represent a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a nitro group, an alkoxy group, a cyano group, or an aryloxy group.
  • the 4-benzyl-1-oxy-4 '-(2,3-epoxy-12-methylpropoxy) diphenylsulfone, epoxy resin, or diphenylsulfone bridge represented by the general formula (4) It was recognized that the image retention of the color-developing portion was improved when the specific compound selected from the group consisting of the type compounds was contained. The reason for this is not clear, but it is thought that the binding of these specific compounds to the charge transfer complex formed by the reaction between the dye and the developer results in a more stable state.
  • X and Y each represent a hydrocarbon group which may be different from each other and may have a linear or branched chain, and may have a saturated or unsaturated carbon atom of 1 to 12 or may have an ether bond.
  • R represents a methylene group or an ethylene group
  • T represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R each independently represent a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkenyl group.
  • m, n, p, q, r, and t represent integers from 0 to 4; To R and 5 may be different from each other.
  • d represents an integer of 0 to 10.
  • the heat-sensitive recording material of the present invention for example, a dye, a compound represented by the general formula (1), the general formula (2) or the general formula (3) and, if necessary, a stabilizer are dispersed together with a binder.
  • the heat-sensitive recording medium of the present invention is prepared by mixing the resulting dispersion, adding a filler and other necessary additives to prepare a heat-sensitive coloring layer coating solution, and coating and drying the base material to form a heat-sensitive coloring layer. Can be manufactured.
  • a dihydroxy diphenyl sulfone compound represented by the general formula (1) is contained as an organic color developer.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include:
  • (1_1) to (1-3) are preferred because they have good sensitivity and heat resistance and are easily available.
  • These developers may be used alone or in combination of two or more.
  • the present invention contains a saturated fatty acid monoamide represented by the general formula (2).
  • the saturated fatty acid monoamide is used in a ratio of 1.5 to 5 parts with respect to 1 part of the organic developer.
  • high color sensitivity can be obtained even in printing in a low energy range, and good quality can be obtained in all of heat resistance, color sensitivity, and dusting.
  • 1.7 to 3.5 parts are contained, very good quality is obtained, which is more preferable.
  • a diphenyl sulfone derivative represented by the general formula (3) can be contained together with the saturated fatty acid monoamide represented by the general formula (2).
  • both the saturated fatty acid monoamide and the diphenylsulfone derivative are reduced to 0 with respect to 1 part of the dihydroxydiphenylsulfone compound represented by the general formula (1). It is preferable to contain 25 to 1.7 parts. This When contained in such a range, a thermosensitive recording medium having excellent color development sensitivity, ground color, heat resistance, image storability under high humidity conditions, and the like can be obtained.
  • the content of the diphenyl sulfone derivative represented by the general formula (3) is 4% or less of the total solid content of the heat-sensitive paint, good quality is obtained without dusting even in high energy printing. Can be.
  • the content of the saturated fatty acid monoamide at that time was 1.5 parts to 1 part of the organic developer.
  • the amount is 5 parts, the coloring sensitivity is increased, which is preferable.
  • R 3 represents a hydrocarbon group.
  • R 4 to R 9 may be any substituents that do not inhibit the perceptual effect, and specific examples include a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a nitro group, an alkoxy group, and a cyano group.
  • R 4 to R 9 represents an aryl group.
  • Particularly preferred are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, and a nitrogen atom. Specific examples of these compounds are shown below as 3_1 to 3_46, but the present invention is not limited thereto.
  • these compounds are preferably used in a proportion of 0.01 to 0.9 part with respect to 1 part of the dihydroxydiphenylsulfone compound represented by the general formula (1).
  • the amount when the amount is 0.17 parts or more, the image storability with respect to the plasticizer is enhanced, so that it is more preferable.
  • the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, and a copolymer of glycidyl methacrylate and a vinyl monomer.
  • a copolymer of glycidyl methacrylate and vinyl monomer is suitable because it is high and has excellent heat resistance.
  • those having an average molecular weight of 900 to 110, an epoxy equivalent of 300 to 600, and a melting point of 110 ° C or less have good quality.
  • the diphenylsulfone bridged compound of the general formula (4) is described in JP-A-10-29969.
  • Specific examples of the groups represented by X and Y in the general formula (4) include the following. Methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group
  • Pentamethylene hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, nonamethylene, decamethylene, pendecamethylene
  • Dodecamethylene group methylmethylene group, dimethylmethylene group, methylethylene group, methyleneethylene group, ethylethylene group, 1,2-dimethylmethyl group, 1-methyltrimethylene group, 1-methyltetramethylene group, 1 , 3-Dimethyltrimethylene group, 1-Ethyl-1-4-methylenetramethylene group, vinylene group, probenylene group, 2-butenylene group, ethynylene group, 2-butylinylene group, 1-vinylethylene group, Ethylene xylene, tetramethylene xylene
  • the alkyl group or alkenyl group of R to 5 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, n-hexyl, iso- Xyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, vinyl group, aryl group, isopropenyl group, 1-propenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1,3-butanegenyl group , 2-methyl-2-propenyl group and the like.
  • Halogen atoms represent chlorine, bromine, fluorine and iodine.
  • the diphenylsulfone crosslinked compound represented by the general formula (4) can be used by mixing several kinds having different numbers of substituents and / or d, and the content ratio thereof is arbitrary.
  • a particularly preferred composition when a mixture of several kinds of difurinyl sulfone cross-linked compounds represented by the general formula (4) is used is a compound which differs only in the value of d of the compound represented by the general formula (5). Contains more than one species. With such compounds, the production method is simple and the reaction ratio of the raw materials is changed. By doing so, compounds having different values of d can be synthesized at once with an arbitrary content ratio.
  • (4-1 2) 4-[4-1-4-(4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] 1-2-transbutenyl 1-4 '-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl) 2-phenethyl sulfone] diphenyl sulfone
  • the compound represented by the general formula (4) can be prepared by a method described in International Publication WO97 / 16420, a 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone derivative or a 2,4′-dihydroxydiif It can be obtained by reacting an enyl sulfone derivative or the like in the presence of a basic substance.
  • the compound used in the present invention may be a single compound or a compound containing two or more kinds of diphenylsulfone cross-linked compounds synthesized by such means. Among them, the compounds obtained by the following synthesis examples are preferable. .
  • the reaction was performed at 110 ° C. to 115 ° C. for 5 hours. After the reaction is completed, add water to the reaction solution.
  • the compound is not limited to, but is preferably a triphenylmethane compound, a fluorene-based compound, a fluorene-based compound, a divinyl-based compound, or the like.
  • specific examples of typical colorless or pale color dyes (dye precursors) are shown below. These dye precursors may be used alone or in combination of two or more.
  • Jetylamino 6 Black 7 — Anilino fluoran 3 Jetylamino 6 — Qu ⁇ 7 — p—Methylanilino
  • 4,4'-Dihydroxydiphenylphenylsulfone a kind of compound represented by the formula (1), is considered to produce a basic colorless dye — it has two 0 H groups and the polarity of the molecule itself. Is relatively high, Pancreatic, but 3-di one n- Penchiruamino one 6-methyl-one 7-Aniri Nofuruoran for the 1. 3 4 9 x less and very low 1 0- 6 g / l water solubility, the general formula (1) It is presumed that the use of 3-di- ⁇ -pentylamino-6-methyl-17-anilinofluorane together with the compound represented can specifically suppress the coloring of the paint.
  • sensitizers can be used as long as they do not inhibit the desired effect on styrene, such as ethylene bisamide, montsunonic acid ox, polyethylene ox, 1, 2 —Di- (3-methylphenoxy) ethane, p-benzylbiphenyl, 3-benzylbenzylxinaphthalene, 4-biphenyl-p-tolyl ether, m-terphenyl, 1,2-diphenoxy , 4,4'-Ethylenedipropyl xybis-benzoic acid dibenzyl ester, dibenzoyldiyl xymethane, 1,2-di (3-methylphenoxy) ethylene, 1,2-diphenoxyethylene, bis [2- ( 4—Methoxy Phenoxy) ethyl] ether, p-methyl 2-benzoate, dibenzyl oxalate, di-oxalate (p-cyclobenzyl), di-oxalate (p-methyl)
  • completely saponified polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 200 to 190 partially saponified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, amide-modified polyvinyl alcohol, Sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, butyral-modified polyvinyl alcohol, other modified polyvinyl alcohol, hydroxyxethyl cellulose, methylcellulose, carboxymethyl cellulose, styrene-mono-maleic anhydride copolymer, styrene-butadiene Copolymers and cell derivatives such as ethylcellulose and acetylcellulose, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyacrylamide, polyacrylate, polyvinyl butyl laral, polystyrene and copolymers thereof, Riami de resins, silicone resins, petroleum resins, terpene resins, Ke ton resin, can be exemplified bear port
  • These polymer substances can be used by dissolving them in solvents such as water, alcohols, ketones, esters, and hydrocarbons, or can be used in the form of emulsified or paste-like dispersions in water or other media. Can be used together according to quality To
  • Epoxy resin or the like can also be added.
  • Examples of the filler used in the present invention include silica, calcium carbonate, power ore, calcined power ore, inorganic or organic fillers such as diatomaceous earth, talc, titanium oxide, and aluminum hydroxide.
  • lubricants such as blacks, benzophenone-based triazole-based UV absorbers, water-proofing agents such as grease, water dispersants, defoamers, antioxidants, fluorescent dyes, etc. can do.
  • the amounts of the color developer and dye used in the heat-sensitive recording medium of the present invention, and the types and amounts of other various components are determined according to the required performance and recording suitability, and are not particularly limited.
  • 1 part of the developer represented by (1) 0.1 to 2 parts of a basic colorless dye and 0.5 to 4 parts of a filler are used, and the binder is 5 to 25 in the total solid content. % Is appropriate.
  • the desired heat-sensitive recording sheet can be obtained by applying the coating solution having the above composition to any support such as paper, recycled paper, synthetic paper, film, plastic film, foamed plastic film, and nonwoven fabric. Further, a composite sheet obtained by combining these may be used as a support.
  • a bar coat layer of a polymer substance or the like can be provided on the thermosensitive coloring layer.
  • an undercoat layer of a polymer substance containing a filler or the like can be provided below the heat-sensitive layer for the purpose of increasing color development sensitivity.
  • the above-mentioned organic developer, basic colorless dye, and materials to be added as necessary have a particle size of several micron or less using a pulverizer such as a ball mill, attritor, sand glider, or an appropriate emulsifier. And then add various additives according to the binder and purpose to obtain a coating liquid.
  • the means for applying is not particularly limited, and it can be applied according to a well-known conventional technique.
  • Example 1 For example, various types such as an air knife coater, a rod blade roller, a bill blade roller, a ⁇ -l roller, etc.
  • An off-machine coater or an on-machine coater equipped with a coater is appropriately selected and used.
  • a dispersion having the following composition was prepared in advance, and wet milling was performed using a sand grinder until the average particle size became 0.5 ⁇ m.
  • a 10% aqueous polyvinyl alcohol solution 376 parts water 222 parts The following compositions were mixed to obtain a heat-sensitive layer coating liquid.
  • the coating liquid basis weight 5 0 coating amount after drying on a high-quality paper g / m 2 is applied and dried such that the 6 g / m 2, Bekk smoothness within 2 00-6 00 seconds supercalender one To obtain a thermal recording medium.
  • thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the fatty acid monoamide dispersion was changed in Example 1 and the following procedure was performed.
  • thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the fatty acid monoamide dispersion was changed in Example 1 and the following procedure was performed.
  • a heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of the fatty acid monoamide dispersion was changed in Example 1 and the following was carried out.
  • Example 6 In the dye dispersion of Example 1, ODB 2 was replaced with 3-di-n-pentylamino 6-methyl-17-anilino fluoran (trade name: B lack 305, manufactured by Yamada Chemical Industry Co., Ltd .; (Examples) (Example 5), 3- (N-ethyl-1N-isoamylamino) -16-methyl-17-anilinofuran (S205) (Example 6) was obtained in the same manner as in Example 1.
  • thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that the (111) compound was changed to the (1-2) compound in the developer dispersion liquid of Example 1. [Example 8]
  • thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that the (2-3) compound was changed to the (2-2) compound in the fatty acid monoamide dispersion of Example 1.
  • thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1, except that the (2-3) compound in the fatty acid monoamide dispersion of Example 1 was changed as follows.
  • a dispersion of the following ingredients was prepared in advance for the following materials, and wet milled with a sand grinder until the average particle size became 0.5 microns.o
  • NTZ-95 Nippon Soda hereinafter abbreviated as NTZ
  • NTZ 1.0 part 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol 3.1 parts
  • Water 1.9 parts A stabilizer dispersion was added to Example 5, and Example except that it was blended in proportion
  • thermosensitive recording medium In the same manner as in 5, a thermosensitive recording medium was obtained.
  • Developer dispersion 36.0 parts Dye dispersion 13.8 parts
  • thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 10 except that the amount of the stabilizer dispersion liquid was changed in Example 10 and the following amount was used.
  • thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 10 except that the amount of the stabilizer dispersion liquid was changed in Example 10 and the following amount was used.
  • Example 10 NTZ in the stabilizer dispersion was converted to a copolymer of glycidyl methacrylate and a vinyl monomer (average molecular weight: 110,000, epoxy equivalent: 312, melting point: 110 ° C or lower.
  • NER NER-064 Nagase Kasei; hereinafter abbreviated as NER
  • Example 13 diphne-2 of synthesis example 1
  • a thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 10 except that the compound was changed to a sulfone cross-linked compound (Example 14).
  • a dispersion of the following ingredients was prepared in advance for the following materials, and wet milled with a sand grinder until the average particle size became 0.5 ⁇ m.
  • thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1.
  • thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 15 except that the amounts of the fatty acid amide dispersion and the diphenylsulfone dispersion were changed in Example 15 and as described below.
  • Example 16 heat was applied in the same manner as in Example 16 except that 0 DB2 was changed to B305 (Example 17) and S205 (Example 18), respectively. A recording was obtained.
  • thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 15 except that the amounts of the fatty acid amide dispersion and the diphenylsulfone dispersion were changed in Example 15 and as described below.
  • thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 15 except that the blending amounts of the fatty acid amide dispersion and the diphenyl sulfone dispersion were changed in Example 15 and as described below.
  • thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 17 except that the stabilizer dispersion used in Example 10 was added to Example 17 and blended in the following ratio.
  • Developer dispersion 36.0 parts
  • Fatty acid monoamide dispersion 36.0 parts
  • Diphenyl sulfone dispersion 36.0 parts
  • Stabilizer dispersion 6.0 parts
  • Kaolin clay 50 %
  • Example 21 N TZ in the stabilizer dispersion was changed to N ER (Example 22).
  • thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 10, except that the diphenylsulfone cross-linked compound of Synthesis Example 1 (Example 23) was used.
  • thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound (111) was changed to 4,4′-isopropylidene diphenol (BPA).
  • BPA 4,4′-isopropylidene diphenol
  • a heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the fatty acid monoamide dispersion of Example 1 was changed and the mixing amount was changed as follows.
  • Developer dispersion ((111) compound) 360 parts Dye dispersion (0 DB 2) 138 parts Fatty acid monoamide dispersion ((2-3) compound) 360 parts Kaolin ink 50 % Dispersion liquid 260 parts Zinc stearate 30% dispersion liquid 67 parts
  • a heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the fatty acid monoamide dispersion of Example 1 was changed and the following changes were made.
  • thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that the fatty acid monoamide dispersion of Example 1 was changed to the following dispersion.
  • a heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1, except that the following dispersion was used instead of the fatty acid monoamide dispersion.
  • a heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1, except that the following dispersion was used instead of the fatty acid monoamide dispersion.
  • a heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1, except that the following dispersion was used instead of the fatty acid monoamide dispersion.
  • thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Comparative Example 5, except that the following stabilizer dispersion liquid was added.
  • the printing was performed at 0.222 mJ / dot on the created thermal recording medium.
  • the UBI printer - using (UBI Co.) printing was performed at 24 m J / mm 2. After printing The image density after the quality test was measured with a Macbeth densitometer (using an amber filter).
  • the whiteness of the uncolored portion of the sample piece was measured using a Han-Yuichi whiteness meter (manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Bull Filter). The higher the value, the better
  • the uncolored portion of the sample was left for 24 hours in an atmosphere of 60 ° C, and then measured with a Hunter-whiteness meter (Toyo Seiki Seisaku-sho, blue filter).
  • Image remaining rate (%) [(Macbeth density after processing) /
  • Tables 1 to 4 show the quality test results.
  • FMA saturated fatty acid monoamide
  • DPS diphenylsulfone derivative
  • the number in the box indicate the number of parts per 1 part of the developer.
  • Examples 1 to 23 in which the saturated colorant monoamide and / or the diphenyl sulfone derivative were contained in the heat-sensitive color-forming layer showed color sensitivity, ground whiteness and heat resistance, and image retention. Excellent in quality such as rate and dusting.
  • Examples 1 to 14 in which the content of the saturated fatty acid monoamide was 1.5 to 5 parts per part of the developer the occurrence of dusting was suppressed, and the color development sensitivity, heat resistance, and image retention rate was also good.
  • Example 20 in which the content of the diphenyl sulfone derivative was 4% or less of the solid content of the heat-sensitive paint, powdering was suppressed, and the color development sensitivity, heat resistance, and image remaining ratio were also good.
  • Examples 5, 10 to 14, 17, and 21 to 23 using 3305 as the dye are superior in background whiteness and heat resistance when other dyes are used.
  • Examples containing stabilizers For 10 to 14 and 21 to 23, the image storability was improved. In particular, when the compounding amount of the stabilizer is 0.17 parts or more with respect to 1 part of the color developer, the preservation of the image with the plasticizer is improved.
  • Comparative Examples 1 to 7 which did not satisfy the requirements of the present invention, good quality was not obtained.
  • Comparative Example 1 which did not use the developer specified in the present invention, was inferior in heat resistance and the like.
  • Comparative Examples 2 and 3 in which the amount of the saturated fatty acid monoamide was out of the specified range, the coloring sensitivity was poor.
  • Comparative Examples 4 to 7 in which a substance other than the sensitizer specified in the present invention was used, all the qualities were not improved.
  • Comparative Example 8 in which a compound other than the sensitizer specified in the present invention was used and a stabilizer was used, the image remaining ratio was good but the other quality was inferior.
  • the heat-sensitive recording medium of the present invention has a high color density, and is excellent in ground color, heat resistance, image remaining rate, and quality such as prevention of dusting, so that it is widely used as a heat-sensitive paper such as fax paper, printer paper, cash register paper, and the like. To provide higher quality, more reliable thermosensitive recording media

Description

明 細 書 感熱記録体 技術分野
本発明は、 発色感度、 耐熱性、 地色が良好であり、 粉ふきが生じに < く 、 更に画像保存性に優れる感熱記録体に関するものである。
背景技術
一般に無色又は淡色の染料前駆体と染料前駆体と熱時反応して発色 させる顕色剤とを主成分とする感熱発色層を有する感熱記録体は、 特 公昭 4 5— 1 4 0 3 9号公報にて開示され、 広〈実用化されている。 この感熱記録体に記録を行うには、 サ一マルへッ ドを内蔵したサ一マ ルブリ ンター等が用いられるが、 このような感熱記録法は、 従来実用 化された他の記録法に比べて、 記録時に騒音がない、 現像定着の必要 がない、 メ ンテナンスフリーである、 機器が比較的安価でありコンパ ク 卜である、 得られた発色が非常に鮮明であるといった特徴から、 情 報産業の発展に伴い、 ファクシミリゃコンピュータ—分野、 各種計測 器、 ラベル用等に広〈使用されているが、 これらの記録装置の多様化 、 高性能化が進められるに従って、 感熱記録体に対する要求品質もよ り高度なものになってきている。 記録速度についても装置の小型化、 記録の高速化が進められるに従って、 微小な熱エネルギーでも高濃度 で鮮明な発色画像が得られることが要求されている。
この要求を満たすために、 例えば特開昭 5 6— 1 6 9 0 8 7号に記 載されているように感熱層中に熱可溶性物質を加えることによって発 色感度を高める方法、 又、 特開昭 5 6 - 1 4 4 1 9 3号に記載されて いるように顕色能力の高い新規な顕色剤を用いる方法によって発色感 度を高める方法等が考え出されているが、 いずれも耐熱地色が悪化し たり、 経時による粉ふきや、 未発色部を長期保存した後に印字した際 の発色濃度 （再印字性） が低下する等の欠点を有するため十分な品質 とは言い難かった。 又、 染料と顕色剤にさらに適当な増感剤を併用す る方法、 例えば顕色剤がビスフエノール Aに代表されるフエノ一ル系 化合物からなる場合、 p —ベンジルビフエニル （特開昭 6 0— 8 2 3 8 2号） 、 p—べンジル才キシ安息香酸ベンジル （特開昭 5 7— 2 0 1 6 9 1 号） 、 ベンジルナフチルエーテル （特開昭 5 8— 8 7 0 9 4 号） 等が好適な増感剤として使用されている。 増感剤を用いた場合、 加熱されるとまず増感剤が溶融し、 それが染料および顕色剤を溶かし 込むことによって両者が分子レベルで混じり合い発色反応が誘発され るので、 用いる増感剤と染料ゃ顕色剤についての検討が重要となる。 また、 本発明で有機顕色剤として使用されるジヒ ドロキシジフエ二 ルスルホン化合物は、 従来から公知の化合物であるが、 発色能力が低 く 、 近年の高感度の要求を满たすことはできなかった。 発色感度を高 める方法として特開平 4— 6 9 2 8 3号にはシユウ酸ジ （ p —メチル ベンジル） を加えること、 特開平 8— 6 7 0 7 0号には 2種のシユウ 酸エステル誘導体の固溶体を加える内容が記載されているが、 発色感 度は多少高まるものの、 粉ふき、 経時での画像保存性は十分なものと は言い難い。 このように発色感度が高まり、 なおかつその他の品質要 求、 たとえば地色部の耐熱性が良い、 画像安定性に優れる等を満たす ことはできなかった。
発明の開示
本発明の目的は、 発色感度、 耐熱性、 地色が良好であり、 粉ふきが 生じにく く、 更に画像保存性に優れる感熱記録体を提供することであ 本発明者らは、 鋭意検討の結果、 無色ないし淡色の塩基性無色染料 と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録 体において、 該感熱発色層が有機顕色剤として下記一般式 （ 1 ) で表 されるジヒ ドロキシジフヱニルスルホン化合物を少なく とも 1種類含 有し、 かつ下記一般式 （ 2 ) で表される飽和脂肪酸モノアミ ドの少な く とも 1種を含有することによって達成された。 )
Figure imgf000005_0001
(i)
(式中、 R 、 R 2は炭素数 1〜8のアルキル基、 アルケニル基又はハ ロゲン原子を表し、 a、 bは 0〜3の整数を表す。 ）
R 3 CONH:
(2)
(式中、 R 3は炭素数 1 1〜2 1 のアルキル基を表す。 ）
一般に感熱記録体の発色感度には、 染料と顕色剤との溶融溶解拡散 速度や飽和溶解度が作用すると推測される。 これらを向上させるため に増感剤と して各種の材料を加える方法が採られ、 増感剤の添加によ つて融点降下、 極性の変化、 活性化エネルギーの低下、 各材料間の相 溶性の向上など多くの要因が複雑に働き、 溶融溶解拡散速度や飽和溶 解度がより高まって、 ひいては感熱記録体の発色感度が向上すると考 又られる。
飽和脂肪酸モノアミ ドを含むワックス類は、 増感剤として広〈一般 に知られている物質であるが、 本発明は、 有機顕色剤としてジヒ ドロ キシジフエニルスルホン化合物を含有し、 かつ飽和脂肪酸モノアミ ド を特定の範囲、 すなわちジヒ ドロキシジフエニルスルホン化合物 1部 に対し 1 . 5〜 5部の範囲で含有することにより、 発色感度が高まり 、 耐熱性も良好で、 粉ふき防止、 画像保存性に優れる感熱記録体を得 られることを見出しなされたものである。
一般に、 発色感度を上げるためにヮックス類や増感剤を多量に用い ると、 発色感度は高まるものの地色耐熱性の悪化や粉ふきなどの問題 が起こる傾向があり、 従って顕色剤 1 部に対し増感剤は 1 部程度含有 されるのが実状である。 しかし、 本発明者らは、 飽和脂肪酸モノアミ ドであれば、 ジヒ ドロキシジフエニルスルホン化合物に対して通常よ りも多い割合で使用しても、 耐熱性や粉ふきを大き く悪化させること なく 、 高い発色感度を得ることができることを見出した。 この理由は 明らかではないが、 飽和脂肪酸モノアミ ドを使用することによって、 染料、 顕色剤及び増感剤の材料間の相溶性が高まり発色感度が向上し 、 その際に大幅な融点降下が引き起こされないため耐熱性の低下が少 ないと考えられる。 さらに飽和脂肪酸モノァミ ドには昇華性がなく、 そのため染料、 顕色剤及び増感剤の反応生成物からなる発色画像が安 定に保たれるのではないかと考えられる。
また、 有機顕色剤と してジヒ ドロキシジフエニルスルホン化合物と 飽和脂肪酸モノ アミ ドに加えて、 下記一般式 （ 3 ) で表されるジフエ ニルスルホン誘導体を含有させると、 発色感度はさらに上昇し、 地色 、 耐熱性も十分に実用レベルであり、 かつ高い画像保存性を示す感熱 記録体が得られる。 その理由は明確には解明されていないが、 感熱発 色層中にジヒ ドロキシジフヱニルスルホン化合物、 飽和脂肪酸モノァ ミ ド、 及びジフエニルスルホン誘導体が共に含有されても、 大幅な融 点降下が引き起こされることな〈各材料の相溶性が向上するためでは ないかと考えられる
Figure imgf000007_0001
( R 4〜R 9は、 水素原子、 アルキル基、 ハロゲン原子、 ニ トロ基、 ァ ルコキシ基、 シァノ基、 ァリル才キシ基を表す。 ）
さらに、 本発明では、 4—ベンジル才キシ一 4 ' 一 （ 2 , 3—ェポ キシ一 2—メチルプロポキシ） ジフエニルスルホン、 エポキシレジン 、 あるいは一般式 （ 4 ) で表されるジフエニルスルホン架橋型化合物 からなる群から選ばれる特定の化合物を含有すると、 発色部の画像保 存性が向上することが認められた。 この理由は明らかではないが、 染 料と顕色剤が反応してできる電荷移動錯体にこれらの特定の化合物が 結合することによって、 より安定化した状態になるからと考えられる
Figure imgf000007_0002
( 4)
[式中、 X及び Yは各々相異なってもよく直鎖または分枝を有しても よい炭素数 1 〜 1 2の飽和、 不飽和あるいはエーテル結合を有しても よい炭化水素基を表し、 または、 ( a )
2
もしくは、oc Tll
H
c
H
2
( b )
( Rはメチレン基またはエチレン基を表し、 Tは水素原子、 炭素数 1 〜4のアルキル基を表す） を表す。
R，。〜 R , 5はそれぞれ独立にハ口ゲン原子、 炭素数 1〜 6のアルキル 基、 アルケニル基を示す。 また m、 n、 p、 q、 r、 tは 0〜4まで の整数を表し、 2以上の時は R，。〜 R， 5は、 それぞれ異なっていても よい。 dは 0〜1 0の整数を表す。 〕
発明を実施するための最良の形態
本発明の感熱記録体を得るには、 例えば染料、 一般式 （ 1 ) 、 一般 式 （ 2 ) 、 一般式 （ 3 ) で表される化合物、 又必要に応じて安定剤を それぞれバイ ンダーとともに分散した分散液を混合し、 填料等その他 必要な添加剤を加えて感熱発色層塗液を調整し、 基材上に塗布乾燥し て感熱発色層を形成することによって、 本発明の感熱記録体を製造す ることができる。
本発明では有機顕色剤として一般式 （ 1 ) で表されるジヒ ドロキシ ジフエニルスルホン化合物を含有する。 一般式 （ 1 ) で表される化合 物を具体的に例示すると、
4 , 4 ' —ジヒ ドロキシジフエニルスルホン （ 1 — 1 )
2 , 4 ' —ジヒ ドロキシジフエニルスルホン （ 1 — 2 )
ビス一 （ 3 —ァリル一 4—ヒ ドロキシフエニル） スルホン （ 1 一 3 )
3， 3 ' —ジメチルー 4 , 4 ' ージヒ ドロキシジフエニルスルホン （ 1 - 4 ) 3 , 3 ' ， 5 , 5 ' —テ トラメチルー 4 , 4 ' ージヒ ドロキシジフエ ニルスルホン （ 1 一 5 )
2 , 2 ' —ビス （ 4—ク ロ 口フエノ ール） スルホン （ 1 — 6 )
4—ヒ ドロキシフエニル一 3 ' —イ ソプロピル一 4 ' —ヒ ドロキシフ ェニルスルホン （ 1 — 7 )
ビス一 （ 3—ェチルー 4ーヒ ドロキシフエニル） スルホン （ 1 — 8 ) 2 , 2 ' —ビス （ p— t—ブチルフエノ ール） スルホン （ 1 _ 9 ) 2 , 2 ' —ビス （ p— t—ペンチルフエノ ール） スルホン （ 1 — 1 0
2 , 2 ' 一ビス （ p— t—才クチルフエノ ール） スルホン （ 1 — 1 1 )
等が挙げられるが、 これらに限定されるものではない。 中でも、 感度 、 耐熱性が良好であり、 入手も容易であることから、 （ 1 _ 1 ) 〜 （ 1 - 3 ) が好まし〈使用される。 又これらの顕色剤は単独又は 2種類 以上混合して用いてもよい。
本発明では、 一般式 （ 2 ) で表される飽和脂肪酸モノアミ ドを含有 する。 飽和脂肪酸モノアミ ドは、 単独で使用する場合には有機顕色剤 1部に対し 1 . 5~5部の割合で使用する。 この範囲内であれば、 低 エネルギー域における印字でも高い発色感度が得られ、 かつ耐熱性、 発色感度、 粉ふき共に良好な品質が得られる。 特に 1 . 7部〜 3. 5 部含有される場合は非常に良好な品質が得られより好ましい。
また本発明では、 一般式 （ 2 ) で表される飽和脂肪酸モノアミ ドと ともに一般式 （ 3 ) で表されるジフエニルスルホン誘導体を含有する ことができる。 飽和脂肪酸モノアミ ドとジフエニルスルホン誘導体を 併用する場合、 飽和脂肪酸モノアミ ド及びジフヱニルスルホン誘導体 は共に、 一般式 （ 1 ) で表されるジヒ ドロキシジフエニルスルホン化 合物 1部に対し 0. 2 5〜 1 . 7部含有されることが好ましい。 この 範囲で含有されることにより、 発色感度、 地色、 耐熱性、 高湿条件下 での画像保存性等に優れた感熱記録体が得られる。 さらに、 ともに 0 . 5部〜 1 . 5部含有される場合、 高湿条件下の画像保存性がより向 上するなど非常に良好な品質が得られより好ましい。 なお、 飽和脂肪 酸モノアミ ドとジフエニルスルホン誘導体との比率は 1 ： 3〜 3 ： 1 のとき、 発色感度、 耐熱性等の品質バランスが良く好ましい。
また、 一般式 （ 3 ) で表されるジフエニルスルホン誘導体の含有量 が感熱塗料の全固形分中 4 %以下である場合、 高エネルギー印字でも 粉ふきを発生せず、 良好な品質を得ることができる。 さらにその際の 飽和脂肪酸モノァミ ドの含有量が有機顕色剤 1 部に対して 1 . 5部〜
5部であると、 発色感度も高くなり好ましい。
一般式 （ 2 ) 中、 R 3は炭化水素基を表しており、 具体的には炭素数
1 "！ 〜 2 1 のアルキル基が挙げられる。 一般式 （ 2 ) で表される化合 物を具体的に例示すると以下に示す 2— 1 〜 2— 4が挙げられるが、 これらに限定されるものではない。 中でも 2— 2と 2— 3を併用した 際の発色感度、 耐熱性等が良好なことから、 2— 2と 2— 3の混合物
CnH2 CONH2 (2 1)
C15H31CONH2 (2-2)
C17H35CONH2 (2-3)
C21H43CONH2 (2-4) が特に好ましく使用される。 一般式 （ 3 ) において、 R 4〜R 9は增感効果を阻害しないような置 換基であればよく、 具体例としては水素原子、 アルキル基、 ハロゲン 原子、 ニトロ基、 アルコキシ基、 シァノ基、 ァリル才キシ基を表す。 特に好ましいのは水素原子、 炭素数 1 〜6のアルキル基、 炭素数 1 〜 6のアルコキシ基、 ハロゲン原子、 ニ トロ基である。 以下にこれらの 具体的な化合物を 3 _ 1 ~3 _ 4 6に例示するが、 これらに限定され るものではない。
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
ΐΐ Zl0/00dT/XDd Sひ £S/00 O/W
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
Figure imgf000014_0003
Figure imgf000014_0004
Figure imgf000014_0005
ZI0/00df/X3d Sひ £S/00 OAV
Figure imgf000015_0001
0/OOdf/JLCW Sひ £S/00 O
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
さらに本発明では、 4—ベンジル才キシ一 4 ' — ( 2 , 3—ェポキ シ一 2—メチルプロポキシ） ジフエニルスルホン、 エポキシレジン、 及び一般式 （ 4 ) で表されるジフエニルスルホン架橋型化合物を含有 することができる。 これらの配合量は、 一般式 （ 1 ) で表されるジヒ ドロキシジフエニルスルホン化合物に対して少なすぎると画像安定効 果が現れにく く、 多すぎると感度、 耐熱性が低下する傾向がある。 本 発明では、 これらの化合物を一般式 （ 1 ) で表されるジヒ ドロキシジ フエニルスルホン化合物 1 部に対し 0. 0 1 部~0. 9部の割合で使 用することが好ましい。 特に 0. 1 7部以上であると、 可塑剤に対す る画像保存性が高まるためにより好ましい。 エポキシレジンについてはビスフエノール A型エポキシレジン、 フ エノールノボラック型エポキシレジン、 クレゾールノボラック型ェポ キシレジン、 グリシジルメタクリ レ一 卜とビニルモノマーとの共重合 物などがあげられるが、 安定剤としての効果が高く 、 また耐熱性に優 れるために、 グリシジルメタクリ レ一 卜とビニルモノマ一との共重合 物が適している。 更に、 平均分子量が 9 0 0 0〜1 1 0 0 0、 ェポキ シ当量が 3 0 0〜6 0 0、 融点が 1 1 0°C以下であるものが品質が良
<最も適している。
一般式 （ 4 ) のジフエニルスルホン架橋型化合物については、 特開 平 1 0— 2 9 9 6 9号に記載されているものである。 一般式 （ 4 ) に おいて、 X及び Yで表される基を具体的に示すと以下のものが挙げら れる。 メチレン基、 エチレン基、 卜 リ メチレン基、 テ トラメチレン基
、 ペンタメチレン基、 へキサメチレン基、 ヘプタメチレン基、 才クタ メチレン基、 ノナメチレン基、 デカメチレン基、 ゥンデカメチレン基
、 ドデカメチレン基、 メチルメチレン基、 ジメチルメチレン基、 メチ ルエチレン基、 メチレンエチレン基、 ェチルエチレン基、 1 ， 2—ジ メチルエチレン基、 1 —メチル 卜 リ メチレン基、 1 —メチルテ 卜ラメ チレン基、 1 , 3—ジメチル 卜 リ メチレン基、 1 —ェチル一 4—メチ ルーテ 卜ラメチレン基、 ビニレン基、 プロベニレン基、 2 —ブテニレ ン基、 、 ェチニレン基、 2 —プチ二レン基、 1 —ビニルエチレン基、 エチレン才キシエチレン基、 テ 卜ラメチレン才キシテ 卜ラメチレン基
、 エチレン才キシエチレン才キシエチレン基、 エチレン才キシメチレ ン才キシエチレン基、 1 , 3 —ジ才キサン一 5， 5 _ビスメチレン基
、 1 , 2—キシリル基、 1 , 3 —キシリル基、 1 , 4—キシリル基、
2—ヒ ドロキシ 卜 リ メチレン基、 2 —ヒ ドロキシ一 2 —メチル ト リ メ チレン基、 2 —ヒ ドロキシ一 2—ェチル 卜 リメチレン基、 2 —ヒ ドロ キシ一 2 _プロピル 卜 リ メチレン基、 2—ヒ ドロキシ一 2—イ ソプロ ピル 卜 リ メチレン基、 2—ヒ ドロキシ一 2—ブチル 卜 リ メチレン基等 が挙げられる。
R，。〜 R， 5のアルキル基又は、 アルケニル基は、 炭素数 1 〜 6のァ ルキル基又は、 炭素数 1 〜 6のアルケニル基であり、 具体的な例と し ては、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イ ソプロピル基、 n— ブチル基、 s e c—ブチル基、 t e r t—ブチル基、 n—ペンチル基 、 イ ソペンチル基、 ネオペンチル基、 t e r t —ペンチル基、 n—へ キシル基、 イ ソへキシル基、 1 —メチルペンチル基、 2—メチルペン チル基、 ビニル基、 ァリル基、 イ ソプロぺニル基、 1 —プロぺニル基 、 2—ブテニル基、 3—ブテニル基、 1 , 3—ブタンジェニル基、 2 —メチル— 2—プロぺニル基等が挙げられる。
また、 ハロゲン原子としては塩素、 臭素、 フッ素、 ヨウ素を表す。 本発明では一般式 （ 4 ) で表されるジフエニルスルホン架橋型化合 物は置換基および/または d の数が違う数種類のものを混合して使用 することができ、 その含有比率は任意である。 また混合する方法も粉 体での混合、 水等に分散した分散液の状態による混合、 製造条件によ り複数の種類のジフエニルスルホン架橋型化合物を同時に生成含有さ せる方法など特に制限はない。
一般式 （ 4 ) で表される数種類のジフ Iニルスルホン架橋型化合物 を混合して使用する場合に特に好ま しい組成物は、 一般式 （ 5 ) で示 される化合物の d の値のみが異なる二種以上を含有するものである。 このような化合物であれば製法も簡便であり、 原料の反応比率を変更 することにより d の値の異なる化合物を、 任意の含有比率で一度に合 成することができる。
(Rio、n 。 2
Figure imgf000020_0001
(5)
〔式中、 X、 丫、 R 1 0、 m、 dは前記と同じ〕
一般式 （ 4 ) で表される化合物と しては、 具体的に以下に例示する ことが出来る。
( 4— 1 ) 4 , 4 ' —ビス 〔 4一 C 4 - ( 4—ヒ ドロキシフエニルス ルホニル） フエノキシ〕 一 2— トランス一ブテニル才キシ〕 ジフエ二 ルスルホン
( 4— 2 ) 4 , 4 ' —ビス 〔 4一 （ 4—ヒ ドロキシフエニルスルホニ ル） フエノキシ一 4—プチル才キシ〕 ジフエニルスルホン
( 4— 3 ) 4， 4 ' —ビス 〔 4一 （ 4—ヒ ドロキシフエニルスルホニ ル） フエノキシ _ 3—プロピル才キシ〕 ジフエニルスルホン
( 4— 4 ) 4 , 4 ' 一ビス 〔 4一 （ 4—ヒ ドロキシフエニルスルホニ ル） フエノキシ一 2—ェチル才キシ〕 ジフエニルスルホン
( 4— 5 ) 4 - 〔 4一 （ 4—ヒ ドロキシフエニルスルホニル） フエノ キシ一 4—ブチル才キシ〕 一 4 ' - 〔 4一 （ 4ーヒ ドロキシフエニル スルフ才ニル） フエノキシ一 3—プロ ピル才キシ〕 ジフエニルスルホ ン
( 4— 6 ) 4— 〔 4— ( 4—ヒ ドロキシフエニルスルホニル） フエノ キシ— 4—ブチル才キシ〕 — 4 ' - 〔 4— ( 4—ヒ ドロキシフエニル スルフォニル） フエノキシ一 2—ェチル才キシ〕 ジフエニルスルホン ( 4— 7 ) 4— 〔 4— ( 4—ヒ ドロキシフエニルスルホニル） フエノ キシ一 3—プロピル才キシ〕 一 4 ' 一 〔 4一 （ 4—ヒ ドロキシフエ二 ルスルフ才ニル） フエノキシ一 2—ェチル才キシ〕 ジフエニルスルホ
、 ,
( 4— 8 ) 4 , 4 ' —ビス 〔 4— ( 4—ヒ ドロキシフエニルスルホニ ル） フエノキシ一 5—ペンチル才キシ〕 ジフエニルスルホン
( 4— 9 ) 4 , 4 ' —ビス 〔 4一 （ 4—ヒ ドロキシフエニルスルホニ ル） フエノキシ一 6—へキシル才キシ〕 ジフエニルスルホン
( 4 - 1 0 ) 4— 〔 4— 〔 4— ( 4—ヒ ドロキジフエニルスルホニル ) フエノキシ〕 一 2— 卜ランスーブテニル才キシ〕 一 4 ' - 〔 4— ( 4—ヒ ドロキシフエニルスルホニル） フエノキシ一 4—ブチル才キシ 〕 ジフエニルスルホン
( 4 - 1 1 ) 4— C 4 - ( 4—ヒ ドロキシフエニルスルホニル） フエ ノキシ一 2— 卜ランス一ブテニル才キシ〕 一 4 ' - 〔 4一 （ 4—ヒ ド ロキシフエニルスルホニル） フエノキシ一 3—プロピル才キシ〕 ジフ ェニルスルホン
( 4 - 1 2 ) 4— 〔 4一 〔 4— ( 4—ヒ ドロキシフエニルスルホニル ) フエノキシ〕 一 2— トランスーブテニル才キシ〕 一 4 ' - 〔 4— ( 4—ヒ ドロキシフエニルスルホニル） フエノキシ一 2—ェチル才キシ 〕 ジフエニルスルホン
( 4— 1 3 ) 1 , 4—ビス 〔4一 〔 4一 〔 4— ( 4ーヒ ドロキシフエ ニルスルホニル） フエノキシ一 2— 卜ランスーブテニル才キジ〕 フエ ニルスルホニル〕 フエノキシ〕 一シス一 2—ブテン
( 4 - 1 4 ) 1 , 4—ビス 〔 4一 〔 4一 〔 4一 （ 4ーヒ ドロキシフエ ニルスルホニル） フエノキシ一 2— 卜ランスープテニル才キシ〕 フエ ニルスルホニル〕 フエノキシ〕 一 卜ランス一 2—ブテン
( 4— 1 5 ) 4， 4 ' —ビス 〔 4— 〔 4— ( 2—ヒ ドロキシフエニル スルホニル） フエノキシ〕 プチル才キシ〕 ジフエニルスルホン
( 4 - 1 6 ) 4， 4 ' —ビス 〔 4一 〔 2— ( 4—ヒ ドロキシフエニル スルホニル） フエノキジ〕 ブチル才キシ〕 ジフエニルスルホン
( 4 - 1 7 ) 4， 4 ' 一ビス 〔 4— ( 4—ヒ ドロキシフエニルスルホ ニル） フエノキシ一 2—エチレン才キシエ トキシ〕 ジフエニルスルホ ン
( 4 - 1 8 ) 4 4 ' 一ビス 〔 4— ( 4ーヒ ドロキシフエニルスルホ ニル） フエニル 1 ， 4—フエ二レンビスメチレン才キシ〕 ジフエ二 ルスルホン
( 4 - 1 9 ) 4 , 4 —ビス 〔 4— ( 4—ヒ ドロキシフエニルスルホ ニル） フエニル一 1 3—フエ二レンビスメチレン才キシ〕 ジフエ二 ルスルホン
( 4 - 2 0 ) 4 , 4 —ビス 〔 4— ( 4—ヒ ドロキシフエニルスルホ ニル） フエニル一 1 2—フエ二レンビスメチレン才キシ〕 ジフエ二 ルスルホン
( 4 - 2 1 ) 2 , 1 , 一ビス 〔 4— C 4 - C 4 - ( 4—ヒ ドロキシフ ェニルスルホニル） フエノ キシ一 2—エチレン才キシエ トキシ〕 フエ ニルスルホニル〕 フエノキシ〕 ジェチルェ一テル
( 4 - 2 2 ) ひ， a ' —ビス 〔 4— 〔 4— 〔 4— ( 4—ヒ ドロキシフ ェニルスルホニル） フエ二ルー 1 ， 4—フエ二レンビスメチレン才キ シ〕 フエニルスルホニル〕 フエノキシ〕 一 p—キシレン
( 4 - 2 3 ) , a ' —ビス 〔 4— 〔 4— 〔 4— ( 4—ヒ ドロキシフ ェニルスルホニル） フエ二ルー 1 , 3—フエ二レンビスメチレン才キ シ〕 フエニルスルホニル〕 フエノキシ〕 一 m—キシレン
( 4— 2 4 ) , a ' 一ビス 〔 4— 〔 4— 〔 4— ( 4—ヒ ドロキシフ ェニルスルホニル） フエニル一 1 , 2—フエ二レンビスメチレン才キ シ〕 フエニルスルホニル〕 フエノキジ〕 一 o—キシレン
( 4 - 2 5 ) 2 , 4 ' —ビス 〔 2 _ ( 4—ヒ ドロキジフエニルスルホ ニル） フエノキシ一 2—エチレン才キシエ トキジ〕 ジフエニルスルホ ン
( 4 - 2 6 ) 2 , 4 ' —ビス 〔 4一 （ 2—ヒ ドロキシフエニルスルホ ニル） フエノキシ一 2—エチレン才キシエ トキシ〕 ジフエニルスルホ ン
( 4 - 2 7 ) 4 , 4 ' —ビス 〔 3 , 5—ジメチル一 4— ( 3 , 5—ジ メチルー 4—ヒ ドロキシフエニルスルホニル） フエノキシ一 2—ェチ レン才キシエトキシ〕 ジフエニルスルホン
( 4 - 2 8 ) 4 , 4 ' —ビス 〔 3—ァ リル一 4— ( 3—ァリル一 4— ヒ ドロキジフエニルスルホニル） フエノキシ一 2—エチレン才キシェ トキシ〕 ジフエニルスルホン
( 4 - 2 9 ) 4 , 4 ' —ビス 〔 3 , 5—ジメチル一 4— ( 3 , 5—ジ メチル一 4—ヒ ドロキシフエニルスルホニル） フエニル一 1 , 4—フ ェニレンビスメチレン才キシ〕 ジフエニルスルホン
( 4 - 3 0 ) 4 , 4 ' —ビス 〔 3 , 5—ジメチル一 4— ( 3， 5—ジ メチル一 4—ヒ ドロキシフエニルスルホニル） フエニル一 1 , 3—フ ェニレンビスメチレン才キシ〕 ジフエニルスルホン
( 4 - 3 1 ) 4， 4 ' —ビス 〔 3 , 5—ジメチル一 4— ( 3 , 5—ジ メチル一 4—ヒ ドロキシフエニルスルホニル） フエ二ルー 1 , 2—フ ェニレンビスメチレン才キシ〕 ジフエニルスルホン
( 4— 3 2 ) 4 , 4 ' —ビス 〔 3—ァ リル一 4— ( 3—ァリル一 4— ヒ ドロキシフエニルスルホニル） 1 ， 4—フエ二レンビスメチレン才 キシ〕 ジフエニルスルホン
( 4 - 3 3 ) 4， 4 ' —ビス 〔 3—ァ リル一 4— ( 3—ァリル一 4— ヒ ドロキシフエニルスルホニル） 1 , 3—フエ二レンビスメチレン才 キシ〕 ジフエニルスルホン
( 4 - 3 4 ) 4 , 4 ' —ビス 〔 3—ァリルー 4— ( 3—ァリル一 4一 ヒ ドロキシフエニルスルホニル） 1 , 2—フエ二レンビスメチレン才 キシ〕 ジフエニルスルホン
( 4 - 3 5 ) 4 , 4 ' —ビス 〔 4一 （ 4—ヒ ドロキシフエニルスルホ ニル） フエノキシ一 2—ヒ ドロキシプロピル才キシ〕 ジフエニルスル ホン
( 4 - 3 6 ) 1 ， 3—ビス 〔 4— 〔 4— 〔 4一 （ 4—ヒ ドロキシフエ ニルスルホニル） フエノキシ _ 2—ヒ ドロキシプロピル才キシ〕 フエ ニルスルホニル〕 フエノキシ〕 一 2—ヒ ドロキシプロパン
本発明で使用する一般式 （ 5 ) のうち特に d= 0で表される化合物は 、 特開平 7— 1 4 9 7 1 3号、 国際公開 W O 9 3 /0 6 0 7 4、 W 0 9 5/ 3 3 7 1 4号に記載の化合物であり、 代表的には、
1 , 3—ビス 〔 4一 （ 4—ヒ ドロキシフエニルスルホニル） フエノ キシ〕 一 2—ヒ ドロキシプロパン
1 , 1 —ビス 〔 4— ( 4—ヒ ドロキシフエニルスルホニル） フエノ キシ〕 メタ ン
1 ， 2 —ビス 〔 4— ( 4—ヒ ドロキシフエニルスルホニル） フエ ノ キシ〕 ェタ ン
1 . 3 —ビス 〔 4— ( 4ーヒ ドロキシフエニルスルホニル） フエ ノ キシ〕 プロパン
1 . 4—ビス 〔 4— ( 4—ヒ ドロキシフエニルスルホニル） フエ ノ キシ〕 ブタ ン
1 . 5 —ビス 〔 4— ( 4 —ヒ ドロキシフエニルスルホニル） フエ ノ キシ〕 ペンタ ン
1 . 6 — ビス 〔 4— ( 4—ヒ ドロキシフエニルスルホニル） フエノ キシ〕 へキサン
, a ' —ビス 〔 4 _ ( 4— ヒ ドロキシフエニルスルホニル） フエ ノ キシ〕 _ p—キシレン
, a ' —ビス 〔 4— ( 4—ヒ ドロキジフエニルスルホニル） フエ ノ キシ〕 一 m—キシレン
ひ， a ' —ビス 〔 4— ( 4— ヒ ドロキシフエニルスルホニル） フエ ノ キシ〕 一 o—キシレン
2 , 2 ' 一ビス 〔 4一 （ 4—ヒ ドロキシフエニルスルホニル） フエ ノ キシ〕 ジェチルエーテル
4 , 4 ' 一ビス 〔 4— ( 4 — ヒ ドロキシフエニルスルホニル） フエ ノ キシ〕 ジブチルエーテル
1 , 2— ビス 〔 4— ( 4 ー ヒ ドロキシフエニルスルホニル） フエ ノ キシ〕 エチレン
1 ， 4—ビス 〔 4— ( 4— ヒ ドロキシフエニルスルホニル） フエ ノ キシ〕 一 2—ブテン
が挙げられる。
—般式 （ 4 ) で表される化合物は、 国際公開 WO 9 7 / 1 6 4 2 0 記載の方法により 4 , 4 ' ージヒ ドロキシジフエニルスルホン誘導体 、 或いは 2 , 4 ' —ジヒ ドロキシジフエニルスルホン誘導体等を塩基 性物質存在下で反応させることで得られる。 本発明で用いる化合物は 、 このような手段によ り合成された単独、 或いは 2種以上のジフエ二 ルスルホン架橋型化合物を含有するものであるが、 中でも以下に示す 合成例によって得られる化合物が好ましい。
(合成例 1 )
水 2 1 . 2 g中に水酸化ナ ト リ ウム 1 6. 0 g ( 0. 4モル） を加え、 溶解後 4 , 4 ' — ジヒ ドロキシジフエニルスルホン （ B P S ) 5 0. 0 g ( 0. 2モル） を加えた。 次に 1 0 5 °Cにて、 ビス （
2—クロロェチル） エーテル 1 4. 3 g ( 0. 1 0モル） を加え、
1 1 0°C〜 1 1 5 °Cで 5時間反応させた。 反応終了後、 反応液に水
3 7 5 m l を加え、 9 0°Cにて 1 時間攪拌した。 室温まで冷却後、 2 0 %硫酸にて中和し析出晶を濾別、 白色結晶 3 9. 3 gを得た。 ビ ス （ 2—クロロェチル） エーテルからの収率は 8 8 %であった。 高速 液体クロマ トグラフィ ーによ り次のような組成であった。 但し、 カラ 厶は M i g h t y s i l P - 1 8 (関東化学製） 、 移動相は C H 3 C N : H 20 : 1 % H 3 P 04 = 7 00 : 3 0 0 : 5、 U V波長は 2 60 n mである。
Figure imgf000027_0001
X = CH2CH20CH2CH2
【化 2 1 】
d = 0 ：保持時間 1 9分 面積％ 3 2 9
d二 1 ：保持時間 2 3分 面積％ 2 1 7
d = 2 ：保持時間 2 7分 面積％ 1 2 8
d = 3 ：保持時間 3 4分 面積％ 8 8
d = 4 ：保持時間 4 2分 面積％ 5 8
d = 5 ：保持時間 5 4分 面積％ 3 5
d = 6 ：保持時間 7 0分 面積％ 2 2
d = 7 ：保持時間 9 0分 面積％ 1 7
d = 8 ：保持時間 1 1 8分 面積％ 1 3
d = 9 ：保持時間 1 5 4分： 面積％ 1 3
(合成例 2〜4 )
合成例 1 において反応する B P Sとビス （ 2—クロロェチル） ェ テルのモル比を 1 . 5 : 1 、 2. 5 ： 1 、 3 ： 1 とすると以下のよう な組成物を得ることができた。
1 . 5 : 1 の時、 d = 0 2 0. 8、 d = 1 3 3. 0 d = 2
4. 2
d = 3 7. 9 d二 4 3 9
2 5 1 の時、 d = 0 4 9. 6. d： 2 5 9、 d = 2 1 1 4
d = 3 5. 3 d = 4 2. 4 W
26
3 . 0 ： 1 の時、 d = 0 5 6 . 9 、 d 1 2 4 . 9 、 d 2 9. 6、
d = 3 3. 7、 d二 4 1 . 3
(合成例 5 )
4 8 %水酸化ナ ト リ ウム水溶液 1 0 . 0 9及び [\1 , Ν ' —ジメチ ルァセ トアミ ド 1 5 5 gの混合溶液中に、 B P S 3 0 . 0 g ( 0 . 1 2モル） を加えた。 8 0°Cに昇温溶解後、 キシレン 1 5 9中に 溶解したひ， a ' —ジク□□— p—キシレン 1 0 · 5 g ( 0. 0 6 モル） をゆつ 〈 り滴下した。 滴下終了後、 同温度で 2時間熱熟成反応 を行った。 熟成後、 9 0 0 m l の水に流し込み析出した結晶物を濾別 した。 この粗結晶をメタノ ール洗浄し、 濾過乾燥後、 白色結晶 1 9 . 7 gを得た。 高速液体クロマ 卜グラフィ 一で純度を測定したところ 主組成は次の通りであった。
a , a ' —ビス 〔 4一 （ 4— ヒ ドロキシフエニルスルホニル） フエノ キジ〕 一 P—キシレン 5 9. 1 %
4 , 4 ' —ビス 〔 4一 （ 4—ヒ ドロキシフエニルスルホニル） フエ二 ル— 1 ,
4—フエ二レ ンビスメチレ ン才キシ〕 ジフエニルスルホン 2 3 . 1 %
a , a ' —ビス 〔 4— 〔 4— 〔 4— ( 4ーヒ ドロキシフエニルスルホ ニル） フエニル一 1 ， 4—フエ二レ ンビスメチ レ ン才キシ〕 フエニル スルホニル〕 フエノ キシ〕 一 p—キシレン 1 1 . 1 % 本発明で使用する口ィコ発色型の塩基性ロイコ染料としては従来の 感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、 特 に制限されるものではないが、 ト リフエニルメタン系化合物、 フル才 ラン系化合物、 フルオレン系、 ジビニル系化合物等が好ましい。 以下 に代表的な無色ないし淡色の染料 （染料前駆体） の具体例を示す。 ま た、 これらの染料前駆体は単独または 2種以上混合して使用してもよ い。
< 卜 リ フエニルメタ ン系ロイコ染料 >
3 , 3 —ビス （ p —ジメチルァミノ フエニル） 一 6 —ジメチルアミ ノ フタ リ ド 〔別名ク リスタルバイオレ ッ トラク ト ン〕
3 , 3 —ビス （ p—ジメチルァミノ フエニル） フタ リ ド 〔別名マラカイ 卜グリ ーンラク ト ン〕
<フルオラン系ロィ コ染料 >
3 ージェチルアミノ 一 6 —メチルフルオラン
3 -ジェチルァミノ 一 6 _メチル _ 7 —ァニリ ノ フルオラン
3—ジェチルァミ ノ 一 6 —メチル一 7— （ o、 p —ジメチルァニリ ノ ） フルオラン
3 ―ジェチルァミノ ー 6 —メチルー 7 —ク ロ 口フルオラン
3 -ジェチルアミノ 一 6 _メチル一 7— ( m— ト リ フル才ロメチル ァニリ ノ ） フルオラン
3 —ジェチルァミノ 一 6 —メチル一 7— （ o —ク ロロア二リ ノ ） フ ル才ラン
3 —ジェチルァミ ノ 一 6 —メチル _ 7— （ p _ク ロロア二リ ノ ） フ ル才ラン
3 ―ジェチルァミノ 一 6 —メチル一 7— ( o —フル才ロア二リ ノ ） フルオラン 3 —ジェチルァミノ 一 6 —メチル一 7— （ m—メチル ァニリ ノ ） フルオラン 3 —ジェチルアミ ノ 一 6 —メチル一 7— n—才クチルァニリ ノ フル オラン
3 ージェチルアミ ノ 一 6—メチル一 7— n—才クチルァミ ノ フル才 ラン
3 —ジェチルァミ ノ 一 6 —メチル一 7 —ベンジルァニリ ノ フル才ラ ン
3 -ジェチルァミ ノ ー 6 —メチルー 7 —ジベンジルァ二リ ノ フル才 ラン
3 ジェチルァミノ 6 —ク □□— 7 —メチルフルオラン
3 ジェチルァミノ 6 —クロ□— 7 —ァニリ ノ フルオラン 3 ジェチルアミ ノ 6 —ク□□— 7— p—メチルァニリ ノ フル才 ラン
3 一ジェチルァミ ノ 6 —ェ 卜キシェチル一 7 —ァニリ ノ フルオラ ン
3 -ジェチルァミノ 7 —メチルフルオラン
3 -ジェチルアミ ノ 7 —クロ口フルオラン
3 -ジ工チルアミ ノ 7— ( m— ト リ フル才ロメチルァ二リ ノ ） フ ル才ラン
3 一ジェチルアミノ 7 - ( o—クロロア二リ ノ ） フルオラン 3 一ジェチルァミ ノ 7— ( p—ク ロロア二リ ノ ） フルオラン 3 -ジェチルァミ ノ 7 - ( o —フル才ロア二リ ノ ） フルオラン 3 ―ジェチルアミ ノ ベンゾ 〔 a〕 フルオラン
3 -ジェチルァミノ ベンゾ 〔 c〕 フルオラン
3 -ジブチルァミ ノ 6 —メチル一フルオラン 3—ジブチルァミノ 一 6—メチル一 7—ァニリ ノ フルオラン
3—ジブチルァミ ノ 一 6—メチル一 7— （ o、 p—ジメチルァニリ ノ ） フルオラン
3—ジブチルァミノ 一 6—メチル一 7— ( o—ク ロロア二リ ノ ） フ ル才ラン
3—ジブチルアミノ ー 6—メチル一 7— （ p—ク ロロア二リ ノ ） フ ル才ラン
3—ジブチルァミ ノ 一 6 _メチル一 7— （ o—フル才ロア二リ ノ ） フル才ラン
3—ジブチルァミノ 一 6—メチル一 7 _ ( m - ト リ フル才ロメチル ァニリ ノ ） フルオラン
3—ジブチルァミノ 一 6—メチル一ク ロ口フルオラン
3—ジブチルァミノ 一 6—ェトキシェチル一 7—ァニリ ノ フルオラ ン
3—ジブチルァミノ 一 6—ク ロ ロ _ 7—ァニリ ノ フルオラン 3—ジブチルァミノ 一 6—メチル一 7— p—メチルァニリ ノ フル才 ラン
3—ジブチルアミノ ー 7— ( o—ク ロ ロア二リ ノ ） フルオラン 3—ジブチルァミノ 一 7— ( o—フル才ロア二リ ノ ） フルオラン 3—ジ一 n—ペンチルァミ ノ 一 6—メチル一 7—ァニリ ノ フルオラ
、 f
3—ジ一 n—ペンチルァミノ ー 6—メチル一 7— ( p—ク ロロア二 リ ノ ） フルオラン
3—ジ一 n—ペンチルァミ ノ ー 7 _ ( m - ト リ フル才ロメチルァ二 リ ノ ） フルオラン
3—ジ一 n—ペンチルァミ ノ 一 6—ク □□— 7—ァニリ ノ フルオラ ン
3—ジ一 n—ペンチルァミ ノ 一 7— ( p—クロロア二リ ノ ） フル才 ラン
3—ピロ リ ジノ 一 6—メチル一 7—ァニリ ノ フルオラン
3—ピペリ ジノ 一 6—メチル一 7—ァニリ ノ フルオラン
3— （ N—メチル一 N—プロピルアミノ ） 一 6—メチル一 7—ァニ リ ノ フルオラン
3— ( N—メチル一 N—シク ロへキシルァミノ ） 一 6—メチル一 7 —ァニリ ノ フルオラン
3— （ N—ェチル一 N—シクロへキシルァミノ ） 一 6—メチル一 7 —ァニリ ノ フルオラン
3 - ( N—ェチル一 N—キシルァミ ノ ） 一 6—メチル一 7— ( p - クロロア二リ ノ ） フルオラン
3— ( N—ェチル一 p— 卜ルイディ ノ ） 一 6—メチル一 7—ァニリ ノ フル才ラン
3— （ N—ェチル一 N—イ ソアミルァミノ ） 一 6—メチル一 7—ァ 二リ ノ フルオラン
3 - ( N—ェチル一 N—イ ソアミルァミノ ） 一 6—ク□□— 7—ァ 二リ ノ フルオラン
3 - ( N—ェチル一 N—テ トラヒ ドロフルフ リルァミノ ） 一 6—メ チル一 7—ァニリ ノ フルオラン
3— （ N—ェチル一 N—イ ソブチルァミノ ） 一 6—メチル一 7—ァ 二リ ノ フルオラン
3 - ( N —ェチル一 N —ェ 卜キシプロ ピルァミノ ） 一 6 —メチル一 7 —ァニリ ノ フルオラン
3 —シクロへキシルァミノ 一 6 —ク ロ口フルオラン
2 - ( 4 一才キサへキシル） 一 3 —ジメチルアミノ ー 6 —メチル一 7 —ァニリ ノ フルオラン
2— （ 4 一才キサへキジル） 一 3 —ジェチルアミ ノ ー 6 —メチル一 7 —ァニリ ノ フルオラン
2 - ( 4 —才キサへキシル） 一 3 —ジプロピルァミノ 一 6 —メチル — 7 —ァニリ ノ フルオラン
2 —メチルー 6— p— ( p —ジメチルァミノ フエニル） アミノ ア二 リ ノ フルオラン
2 —メ 卜キシ一 6— p— ( p —ジメチルァミノ フエニル） アミノア 二リ ノ フルオラン
2 —ク □ □ — 3 _メチル一 6— p— ( p —フエニルァミ ノ フエ二 ル） アミノ ア二リ ノ フルオラン
2 —ク □ □— 6— p— ( p —ジメチルァミノ フエニル） アミノア二 リ ノ フルオラン
2—ニ ト □— 6— p— ( p —ジェチルァミノ フエニル） アミノア二 リ ノ フルオラン
2—ァミノ 一 6 — p— ( p —ジェチルァミノ フエニル） アミノア二 リ ノ フルオラン
2 —ジェチルアミ ノ ー 6— p— ( p —ジェチルァミノ フエニル） ァ ミノ ァニリ ノ フルオラン 2—フエ二ルー 6—メチルー 6— p— ( p—フエニルァミ ノ フエ二 ル） アミノア二リ ノ フルオラン
2—ベンジルー 6— p— ( p—フエニルァミノ フエニル） アミノ ア 二リ ノ フル才ラン
2—ヒ ドロキシ一 6— p— （ p—フエニルァミノ フエニル） ァミノ ァニリ ノ フルオラン
3—メチル一 6— p— ( p—ジメチルァミノ フエニル） アミノ ア二 リ ノ フルオラン
3—ジェチルァミ ノ 一 6— p— ( p—ジェチルァミノ フエニル） ァ ミノ ァニリ ノ フルオラン
3—ジェチルァミノ 一 6— p— ( p—ジブチルァミノ フエニル） ァ ミノァニリ ノ フルオラン
2、 4ージメチル一 6— 〔 （ 4—ジメチルァミノ ） ァニリ ノ 〕 一フ ル才ラン
<フル才レン系ロイ コ染料 >
3 , 6 , 6 ' — 卜 リ ス （ジメチルァミ ノ ） スピロ 〔フルオレン一 9 : 3 ' —フタ リ ド〕
3 , 6 , 6 ' _ ト リス （ジェチルァミ ノ ） スピロ 〔フルオレン一 9 : 3 ' —フタ リ ド〕
<ジビニル系ロイ コ染料 >
3 , 3—ビス一 〔 2— ( p—ジメチルァミノ フエニル） _ 2— （ p ーメ 卜キシフエニル） ェテニル〕 一 4 , 5 , 6， 7—テ 卜ラブロモフ 夕 リ ド
3 , 3—ビス一 〔 2— （ p—ジメチルァミノ フエニル） _ 2— ( p —メ 卜キシフエニル） ェテニル〕 一 4 , 5 , 6 , 7—テ 卜ラク ロロフ 夕 リ ド
3， 3—ビス一 〔 1 ， 1 —ビス （ 4—ピロ リ ジノ フエニル） ェチレ ン一 2—ィル〕 一 4 , 5 , 6 , 7—テ 卜ラブロモフタ リ ド
3， 3—ビス一 〔 1 — ( 4—メ トキシフエ二ル） 一 1 — ( 4—ピロ リ ジノ フエニル） エチレン一 2—ィル〕 一 4 , 5， 6 , 7—テ 卜ラク ロロフタ リ ド
<その他 >
3 - ( 4—ジェチルァミノ 一 2—エ トキシフエニル） 一 3— （ 1 — ェチル一 2—メチルイ ン ドール一 3—ィル） 一 4—ァザフタ リ ド
3 - ( 4—ジェチルアミノ ー 2—エ トキシフエニル） 一 3— ( 1 — 才クチル一 2 _メチルイ ン ドール一 3—ィル） 一 4—ァザフタ リ ド
3 - ( 4—シク ロへキシルェチルアミノ ー 2—メ 卜キシフエニル） — 3— ( 1 —ェチル一 2—メチルイ ン ドール一 3—ィル） 一 4—ァザ フタ り ド
3 , 3—ビス （ 1 —ェチル一 2—メチルイ ン ドール一 3 _ィル） フ 夕 リ ド
3， 6—ビス （ジェチルァミ ノ ） フルオラ ン一 ァ 一 （ 3 一二卜 □ ) ァニリ ノ ラクタ厶
3 , 6—ビス （ジェチルァミ ノ ） フルオラ ン一ァ ー （ 4 二 卜 □ ) ァニリ ノ ラク夕厶
1 , 1 —ビス一 〔 2 '， 2 ' , 2" , 2''—テ トラキスー （ p—ジ メチルァミノ フエニル） 一ェテニル〕 _ 2、 2—ジニ ト リルェタ ン
1 , 1 —ビス _ 〔 2 ' , 2 ' , 2 " , 2''—テ 卜ラキス _ ( p—ジ メチルァミノフエニル） 一ェテニル〕 一 2— 8 —ナフ トイルェタン
1 , 1 —ビス一 〔 2 '， 2 ' , 2" , 2，'一テ 卜ラキス一 （ p—ジ メチルァミノ フエニル） ーェテニル〕 一 2 , 2—ジァセチルェタン ビス一 〔 2 , 2 , 2 ' , 2 ' —テ 卜ラキス一 （ p—ジメチルァミノ フエニル） 一ェテニル〕 一メチルマロン酸ジメチルエステル 中でも特に、 3—ジ一 n—ペンチルァミノ 一 6 _メチル一 7—ァニ リノフルオランは地色の白色度や耐熱性が良好で好ま しく用いられる 。 一般に、 塗液の着色は塗液中に含有される材料の一部が水に溶解し 、 それが染料と反応することによって生じると考えられている。 例え ば一般式 （ 1 ) で表される化合物の一種である 4 , 4 ' ージヒ ドロキ シジフエニルスルホンは、 塩基性無色染料を発色させると考えられる — 0 H基が 2つ存在し、 また分子自体の極性も比較的高いため水に溶 けやすいが、 3—ジ一 n—ペンチルァミノ 一 6—メチル一 7—ァニリ ノフルオランは水に対する溶解度が 1 . 3 4 9 x 1 0— 6 g/ l 以下と 非常に低いため、 一般式 （ 1 ) で表される化合物とともに 3—ジ— π —ペンチルァミノ― 6—メチル一 7—ァニリ ノフルオランを用いるこ とにより、 特異的に塗料の着色を抑えることができると推察される。 本発明においては、 上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲 で、 従来公知の増感剤を使用することができる。 かかる増感剤として は、 ェチレンビスアミ ド、 モン夕ン酸ヮックス、 ポリェチレンヮック ス、 1 , 2—ジ一 （ 3—メチルフエノキシ） ェタン、 p—ベンジルビ フエニル、 3 _ベンジル才キシナフタ レン、 4—ビフエニル一 p— 卜 リルエーテル、 m—ターフェニル、 1 , 2—ジフエノキシェタン、 4 ， 4 ' —エチレンジ才キシービス—安息香酸ジベンジルエステル、 ジ ベンゾィル才キシメタン、 1 , 2—ジ （ 3—メチルフエノキシ） ェチ レン、 1 , 2—ジフエノキシエチレン、 ビス 〔 2— ( 4—メ トキシ一 フエノキシ） ェチル〕 エーテル、 p —二 卜口安息香酸メチル、 シユウ 酸ジベンジル、 シユウ酸ジ （ p—クロ口ベンジル） 、 シユウ酸ジ （ p —メチルベンジル） 、 テレフタル酸ジベンジル、 p—べンジル才キシ 安息香酸べンジル、 ジ— p — トリル力一ボネ一 ト、 フエニル—ひ—ナ フチルカ一ボネ一 卜、 1 ， 4ージェ 卜キシナフタレン、 1 —ヒ ドロキ シ一 2—ナフ 卜ェ酸フエニルエステル、 o—キシレン一ビス一 （フエ 二ルェ一テル） 、 4— ( m —メチルフエノキシメチル） ビフエ二ル、 オル 卜 トルエンスルホンアミ ド、 パラ トルエンスルホンアミ ドを例示 することができるが、 特にこれらに制限されるものではない。 これら の増感剤は， 単独または 2種以上混合して使用してもよい。
本発明で使用するバイ ンダ一としては、 重合度が 2 0 0〜 1 9 0 0 の完全ケン化ポリ ビニルアルコール、 部分ケン化ポリビニルアルコー ル、 カルボキシ変性ポリ ビニルアルコール、 ァマイ ド変性ポリ ビニル アルコール、 スルホン酸変性ポリビニルアルコール、 ブチラ一ル変性 ポリ ビニルアルコール、 その他の変性ポリ ビニルアルコール、 ヒ ドロ キシェチルセルロース、 メチルセルロース、 カルボキシメチルセル口 —ス、 スチレン一無水マレイ ン酸共重合体、 スチレン—ブタジエン共 重合体並びにェチルセルロール、 ァセチルセルロースのようなセル口 —ス誘導体、 ポリ塩化ビニル、 ポリ酢酸ビニル、 ポリアクリルアミ ド、 ポリアクリル酸エステル、 ポリ ビニルブチルラール、 ポリスチロース およびそれらの共重合体、 ポリアミ ド樹脂、 シリコン樹脂、 石油樹脂、 テルペン樹脂、 ケ トン樹脂、 クマ口樹脂を例示することができる。 こ れらの高分子物質は水、 アルコール、 ケ トン、 エステル、 炭化水素等 の溶剤に溶かして使用するほか、 水又は他の媒体中に乳化又はペース 卜状に分散した状態で使用し、 要求品質に応じて併用することも出来 る
また、 本発明においては、 上記課題に対する所望の効果を阻害しな い範囲で、 記録画像の耐油性効果等を示す画像安定剤として、
4， 4 ' —ブチリデン （ 6— t—ブチル一 3—メチルフエノ ール） 2， 2 ' ージー t一ブチル一 5 , 5 ' 一ジメチルー 4， 4 ' —スルホ 二ルジフエノ ール
1 ， 1 , 3— 卜 リス （ 2—メチル一 4ーヒ ドロキシー 5—シクロへキ シルフェニル） ブタ ン
1 , 1 , 3— 卜 リス （ 2—メチル _ 4—ヒ ドロキシ一 5— t—ブチル フエニル） ブタ ン
4—ベンジル才キシ一 4 ' - ( 2， 3—エポキシ一 2—メチルプロボ キシ） ジフエニルスルホン
エポキシレジン等を添加することもできる。
本発明で使用する填料としては、 シリカ、 炭酸カルシウム、 力オリ ン、 焼成力オリ ン、 ケイソゥ土、 タルク、 酸化チタン、 水酸化アルミ ニゥムなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。 このほかにヮ ックス類などの滑剤、 ベンゾフエノ ン系ゃ ト リアゾ一ル系の紫外線吸 収剤、 グリ才キザールなどの耐水化剤、 分散剤、 消泡剤、 酸化防止剤、 蛍光染料等を使用することができる。
本発明の感熱記録体に使用する顕色剤及び染料の量、 その他の各種 成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、 特に限定されるものではないが、 通常、 一般式 （ 1 ) で表される顕色 剤 1部に対して、 塩基性無色染料 0. 1〜2部、 填料0. 5〜4部を 使用し、 バイ ンダ一は全固形分中 5〜2 5 %が適当である。 上記組成から成る塗液を紙、 再生紙、 合成紙、 フイルム、 プラスチ ックフィルム、 発泡プラスチックフイルム、 不織布等任意の支持体に 塗布することによって目的とする感熱記録シ一 卜が得られる。 またこ れらを組み合わせた複合シ一 卜を支持体として使用してもよい。
さらに、 保存性を高める目的で高分子物質等の才一バーコ一 卜層を 感熱発色層上に設けることもできる。 又、 発色感度を高める目的で填 料を含有した高分子物質等のアンダーコ一 卜層を感熱層下に設けるこ ともできる。 前述の有機顕色剤、 塩基性無色染料並びに必要に応じて 添加する材料はボールミル、 ア トライタ一、 サン ドグライダーなどの 粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミク口ン以下の粒子径にな るまで微粒化し、 バイ ンダ—及び目的に応じて各種の添加材料を加え て塗液とする。 塗布する手段は特に限定されるものではなく 、 周知慣 用技術に従って塗布することができ、 例えばエア一ナイフコーター、 ロッ ドブレー ドコ一夕一、 ビルブレー ドコ一夕一、 □—ルコ一ターな ど各種コ一ターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜 選択され使用される。 実施例
以下に、 本発明を実施例によって説明する。 尚、 説明において部は 重量部を示す。
[実施例 1 ]
染料、 顕色剤、 増感剤の各材料は、 あらかじめ以下の配合の分散液を つく り、 サンドグライ ンダ一で平均粒径が 0 . 5ミクロンになるまで 湿式磨砕を行った。
ぐ顕色剤分散液 >
4 , 4 ' ージヒ ドロキシジフエニルスルホン （ 1 — 1 ) 6 . 0部 1 0%ポ リ ビニルアルコール水溶液 1 8. 8部 水 1 1 . 2部 ぐ染料分散液 >
3—ジ一 n—プチルァミノ 一 6—メチルー 7 ァニリ ノ フルオラン
( 0 D B 2 ) 3 0部 1 0 %ポリ ビニルアルコ一ル水溶液 6 9部 水 3 9部 ぐ脂肪酸モノアミ ド分散液 >
( 2— 3 ) 化合物 1 2 0部
1 0 %ポリ ビニルアルコ一ル水溶液 3 7 6部 水 2 2 4部 以下の組成物を混合し、 感熱層塗液を得た。 この塗液を坪量 5 0 g/ m 2の上質紙に乾燥後の塗布量が 6 g/m2となるように塗布乾燥し、 スーパーカレンダ一でベック平滑度が 2 00〜 6 00秒になるように 処理し、 感熱記録体を得た。
顕色剤分散液 （ （ 1 一 1 ) 化合物） 3 6 0部 染料分散液 （0 D B 2 ) 1 3 8部 脂肪酸モノァミ ド分散液 （ （ 2— 3 ) 化合物） 7 2 0部 カオリ ンクレ一 50%分散液 2 6 0部 ステアリ ン酸亜鉛 3 0%分散液 6 7部 [実施例 2]
実施例 1 において脂肪酸モノァミ ド分散液の配合量を変更し、 以下の ようにした以外は実施例 1 と同様にして感熱記録体を得た。
顕色剤分散液 （ （ 1 — 1 ) 化合物） 3 6. 0部 染料分散液 （0 D B 2 ) 1 3. 8部 脂肪酸モノアミ ド分散液 （ （ 2— 3 ) 化合物） 5 4. 0部 カオリ ンクレー 5 0%分散液 2 6. 0部 ステアリ ン酸亜鉛 30%分散液 6. 7部
[実施例 3]
実施例 1 において脂肪酸モノアミ ド分散液の配合量を変更し、 以下の ようにした以外は実施例 1 と同様にして感熱記録体を得た。
顕色剤分散液 （ （ 1 一 1 ) 化合物） 3 6. 0部 染料分散液 （O D B 2 ) 1 3. 8部 脂肪酸モノアミ ド分散液 （ （ 2— 3 ) 化合物） 6 3. 0部 カオリ ンクレ一 50 %分散液 2 6. 0部 ステアリ ン酸亜鉛 30%分散液 6. 7部
[実施例 4]
実施例 1 において脂肪酸モノァミ ド分散液の配合量を変更し、 以下の ようにした以外は実施例 1 と同様にして感熱記録体を得た。
顕色剤分散液 （ （ 1 一 1 ) 化合物） 3 6. 0部 染料分散液 （ 0 D B 2 ) 1 3. 8部 脂肪酸モノアミ ド分散液 （ （ 2— 3 ) 化合物） 1 2 6. 0部 カオリ ンクレ一 50%分散液 26. 0部 ステアリ ン酸亜鉛 30%分散液 6. 7部
[実施例 5、 6]
実施例 1の染料分散液において O D B 2を 3—ジ— n—ペンチルアミ ノ ー 6—メチル一 7—ァニリ ノ フルオラン （商品名 ： B l a c k 30 5、 山田化学工業社製 ； 以下 B 3 0 5と略す） （実施例 5 ) 、 3— ( N—ェチル一 N—イ ソアミルァミノ ） 一 6—メチル一 7—ァニリ ノ フ ル才ラン （ S 2 0 5 ) (実施例 6 ) にそれそれ変更した以外は実施例 1 と同様にして感熱記録体を得た。
[実施例 7]
実施例 1 の顕色剤分散液において （ 1 一 1 ) 化合物を （ 1 — 2 ) 化合 物に変更した以外は実施例 1 と同様にして感熱記録体を得た。 [実施例 8 ]
実施例 1 の脂肪酸モノアミ ド分散液において （ 2— 3 ) 化合物を （ 2 - 2 ) 化合物に変更した以外は実施例 1 と同様にして感熱記録体を得 «— o
[実施例 9 ]
実施例 1 の脂肪酸モノアミ ド分散液において （ 2— 3 ) 化合物を以下 のように変更した以外は実施例 1 と同様にして感熱記録体を得た。
<脂肪酸モノ アミ ド分散液 >
( 2— 3 ) 化合物 8. 4部
( 2 - 2 ) 化合物 3. 6部
1 0 %ポリ ビニルアルコール水溶液 3 7. 6部 水 2 2. 4部
[実施例 1 0]
下記の材料についてあらかじめ以下の配合の分散液を作り、 サン ドグ ラィ ンダ一で平均粒径が 0. 5 ミクロンになるまで湿式磨砕を行った o
<安定剤分散液 >
4—ベンジル才キシ一 4 ' - ( 2 , 3—エポキシ一 2 _メチルプロボ キシ） ジフエニルスルホン
(商品名 ： N T Z— 9 5日本曹達製 ； 以下 N T Zと略す） 1 . 0部 1 0 %ポリ ビニルアルコール水溶液 3. 1 部 水 1 . 9部 実施例 5に安定剤分散液を加え、 以下の割合で配合した以外は実施例
5 と同様にして感熱記録体を得た。 顕色剤分散液 3 6. 0部 染料分散液 1 3. 8部 脂肪酸モノアミ ド分散液 7 2. 0部 安定剤分散液 6. 0部 カオリ ンクレ一 5 0 %分散液 1 2. 0部 ステアリ ン酸亜鉛 3 0%分散液 6. 7部 [実施例 1 1 ]
実施例 1 0において安定剤分散液の配合量を変更し、 以下の配合にし た以外は実施例 1 0と同様にして感熱記録体を得た。
顕色剤分散液 3 6. 0部 染料分散液 1 3. 8部 脂肪酸モノアミ ド分散液 7 2. 0部 安定剤分散液 1 8. 0部 カオリ ンクレー 5 0%分散液 1 2. 0部 ステアリ ン酸亜鉛 3 0 %分散液 6. 7部 [実施例 1 2 ]
実施例 1 0において安定剤分散液の配合量を変更し、 以下の配合にし た以外は実施例 1 0と同様にして感熱記録体を得た。
顕色剤分散液 3 6. 0部 染料分散液 1 3. 8部 脂肪酸モノアミ ド分散液 7 2. 0部 安定剤分散液 0. 6部 カオリ ンクレ一 50 %分散液 1 2. 0部 ステアリ ン酸亜鉛 30%分散液 6. 7部
[実施例 1 3、 1 4]
実施例 1 0において安定剤分散液中の N T Zをグリ シジルメタク リ レ 一 卜とビニルモノマーとの共重合物 （平均分子量 1 1 0 0 0、 ェポキ シ当量 3 1 2、 融点 1 1 0°C以下） （商品名 ： N E R— 0 6 4 ナガ セ化成製 ； 以下 N E Rと略す） （実施例 1 3 ) 、 合成例 1 のジフエ二 ルスルホン架橋型化合物 （実施例 1 4 ) に変えた以外は実施例 1 0 と 同様にして感熱記録体を得た。 [実施例 1 5 ]
下記の材料についてあらかじめ以下の配合の分散液を作り、 サンドグ ライ ンダ一で平均粒径が 0 · 5ミクロンになるまで湿式磨砕を行った
<ジフエニルスルホン分散液 >
( 3— 1 ) 化合物 9 . 0部
1 0 %ポリ ビニルアルコール水溶液 2 8 . 2部 水 1 6 . 8部 実施例 1 の脂肪酸アミ ド分散液の配合量を変更し、 更にジフエニルス ルホン分散液を追加し、 以下のようにした以外は実施例 1 と同様にし て感熱記録体を得た。
顕色剤分散液 （ （ 1 — 1 ) 化合物） 3 6 0部 染料分散液 （ 0 D B 2 ) 1 3 8部 脂肪酸モノアミ ド分散液 （ （ 2— 3 ) 化合物） 1 8 0部 ジフエニルスルホン分散液 （ （ 3 _ 1 ) 化合物） 5 4 0部 カオリ ンク レー 5 0 %分散液 2 6 0部 ステアリ ン酸亜鉛 3 0 %分散液 6 7部 [実施例 1 6 ]
実施例 1 5において、 脂肪酸アミ ド分散液、 ジフエニルスルホン分散 液の配合量を変更し、 以下のようにした以外は実施例 1 5と同様にし て感熱記録体を得た。
顕色剤分散液 （ （ 1 一 1 ) 化合物） 3 6 . 0部 染料分散液 （ 0 D B 2 ) 1 3 . 8部 脂肪酸モノアミ ド分散液 （ （ 2— 3 ) 化合物） 3 6 . 0部 ジフエニルスルホン分散液 （ （ 3— 1 ) 化合物） 3 6 . 0部 カオリ ンクレ一 50%分散液 2 6. 0部 ステアリ ン酸亜鉛 30%分散液 6. 7部
[実施例 1 7、 1 8]
実施例 1 6の染料分散液において 0 D B 2を B 3 0 5 (実施例 1 7 ) 、 S 2 0 5 (実施例 1 8 ) にそれぞれ変更した以外は実施例 1 6と同 様にして感熱記録体を得た。
[実施例 1 9]
実施例 1 5において、 脂肪酸アミ ド分散液、 ジフエニルスルホン分散 液の配合量を変更し、 以下のようにした以外は実施例 1 5と同様にし て感熱記録体を得た。
顕色剤分散液 （ （ 1 一 1 ) 化合物） 3 6 0部 染料分散液 （0 D B 2 ) 1 3 8部 脂肪酸モノアミ ド分散液 （ （ 2— 3 ) 化合物） 54 0部 ジフエニルスルホン分散液 （ （ 3— 1 ) 化合物） 1 8 0部 カオリ ンク レ一 50%分散液 2 6 0部 ステアリ ン酸亜鉛 30%分散液 6 7部 [実施例 20]
実施例 1 5において、 脂肪酸アミ ド分散液、 ジフヱニルスルホン分散 液の配合量を変更し、 以下のようにした以外は実施例 1 5と同様にし て感熱記録体を得た。
顕色剤分散液 （ （ 1 一 1 ) 化合物） 3 6. 0部
(固形分量 7. 88部）
染料分散液 （0 D B 2 ) 1 3. 8部
(固形分量 3. 6 9部）
脂肪酸モノアミ ド分散液 （ （ 2— 3 ) 化合物） 7 2. 0部
(固形分量 1 5. 7 6部）
ジフ Xニルスルホン分散液 （ （ 3 _ 1 ) 化合物） 9. 0部 (固形分量 1 . 9 7部 ： ジフエニルスルホン固形量 1 . 5部） カオリ ンク レー 5 0%分散液 2 6. 0部
(固形分量 1 3部）
ステアリ ン酸亜鉛 3 0 %分散液 6. 7部
(固形分量 2. 0 1 部）
[実施例 2 1 ]
実施例 1 7に実施例 1 0で使用 した安定剤分散液を加え、 以下の割合 で配合した以外は実施例 1 7と同様にして感熱記録体を得た。 顕色剤分散液 3 6. 0部 染料分散液 1 3. 8部 脂肪酸モノアミ ド分散液 3 6. 0部 ジフエニルスルホン分散液 3 6. 0部 安定剤分散液 6. 0部 カオリ ンクレー 5 0 %分散液 1 2. 0部 ステアリ ン酸亜鉛 3 0 %分散液 6. 7部
[実施例 2 2 , 2 3 ]
実施例 2 1 において安定剤分散液中の N T Zを N E R (実施例 2 2 )
、 合成例 1 のジフエニルスルホン架橋型化合物 （実施例 2 3 ) に変え た以外は実施例 1 0と同様にして感熱記録体を得た。
[比較例 1 ]
実施例 1 の顕色剤分散液において、 （ 1 一 1 ) 化合物から、 4 , 4 ' 一イソプロピリデンジフエノ ール （ B P A ) に変更した以外は実施例 1 と同様にして感熱記録体を得た。
[比較例 2 ]
実施例 1 の脂肪酸モノアミ ド分散液の配合量を変更し、 以下のように した以外は実施例 1 と同様にして感熱記録体を得た。 顕色剤分散液 （ （ 1 一 1 ) 化合物） 3 6 0部 染料分散液 （0 D B 2 ) 1 3 8部 脂肪酸モノアミ ド分散液 （ （ 2— 3 ) 化合物） 3 6 0部 カオリ ンクレ一 50%分散液 2 6 0部 ステアリ ン酸亜鉛 3 0%分散液 6 7部 [比較例 3 ]
実施例 1 の脂肪酸モノアミ ド分散液の配合量を変更し、 以下のよう した以外は実施例 1 と同様にして感熱記録体を得た。
顕色剤分散液 （ （ 1 一 1 ) 化合物） 3 6 0部 染料分散液 （0 D B 2 ) 1 3 8部 脂肪酸モノアミ ド分散液 （ （ 2— 3 ) 化合物） 2 1 6 0部 カオリ ンクレー 50 %分散液 2 6 0部 ステアリ ン酸亜鉛 3 0%分散液 6 7部 [比較例 4]
実施例 1 の脂肪酸モノァミ ド分散液を以下の分散液にかえた以外は実 施例 1 と同様にして感熱記録体を得た。
<パラべンジルビフエニル分散液 >
パラべンジルビフエニル 1 2. 0部
1 0%ポリビニルアルコール水溶液 3 7. 6部 水 2 2. 4部 [比較例 5]
実施例 1 において脂肪酸モノアミ ド分散液のかわりに以下の分散液を 配合した以外は実施例 1 と同様にして感熱記録体を得た。
<ジフエニルスルホン分散液 >
( 3 - 1 ) 化合物 6. 0部
1 0 %ポリビニルアルコール水溶液 1 8. 8部 水 1 1 . 2部 [比較例 6]
実施例 1 において脂肪酸モノアミ ド分散液のかわりに以下の分散液を 配合した以外は実施例 1 と同様にして感熱記録体を得た。
<ポリエチレンワックス分散液 >
ポリェチレンワ ックス 1 2. 0部
1 0 %ポリ ビニルアルコール水溶液 3 7. 6部 水 2 2. 4部
[比較例 7]
実施例 1 において脂肪酸モノアミ ド分散液のかわりに以下の分散液を 配合した以外は実施例 1 と同様にして感熱記録体を得た。
<シユウ酸ジ （ p—メチルベンジル） 分散液 >
シユウ酸ジ （ P—メチルベンジル） 1 2. 0部
1 0 %ポリ ビニルアルコール水溶液 3 7. 6部 水 2 2. 4部
[比較例 8]
比較例 5において以下の安定剤分散液を追加した以外は比較例 5と同 様にして感熱記録体を得た。
4—ベンジル才キシ一 4 ' ― ( 2、 3 エポキシ一 2—メチルプロボ キシ）
ジフエニルスルホン
(商品名 ： N T Z _ 9 5日本曹達製 1 . 0部 1 0%ポリ ビニルアルコール水溶液 3. 1部 水 1 . 9部
[発色感度]
大倉電機社製の T H— P M Dを使用し、 作成した感熱記録体に印加工 ネルギー 0. 2 2 m J /d o tで印字を行った。 また U B Iプリ ンタ - ( U B I社製） を使用し、 24 m J / mm 2で印字を行った。 印字後 及び品質試験後の画像濃度はマクベス濃度計 （アンバーフィルター使 用） で測定した。
[地色白色度]
ハン夕一白色度計 （東洋精機製作所製、 ブル一フィルタ—） を使用し 、 未発色部のサンプル片の白色度を測定した。 値が大きい方が良好で め
[耐熱性試験]
未発色部のサンプル片を 60°Cの雰囲気下で 24時間放置後、 ハンタ —白色度計 （東洋精機製作所製、 ブルーフィルター） で測定した。
[耐湿性画像残存率]
U B Iプリ ンター （ U B I社製） を使用し 24 m J /m m 2で印字した 画像部を 40°C、 90%の環境下で 24時間放置後、 画像部をマクべ ス濃度計で測定した。 処理前後のマクベス濃度より下記式により画像 残存率を算出した。
画像残存率 （％) = [ (処理後のマクベス濃度） /
(処理前のマクベス濃度） ] X 1 0 0
[可塑剤性画像残存率]
紙管に塩ビラップ （三井東圧製ハイラップ K M A ) を一重に巻き付け 、 この上に大倉電機社製の T H— P M Dを使用し、 印加エネルギー 0 . 2 2 m J /d o tで印字を行ったサンプル片を貼り付け、 更にこの 上に塩ビラップを三重巻き付けたものを 20°Cの条件下で 24時間放 置した後、 マクベス濃度よ り式 1 で表される計算式により画像残存率 を算出した。
[耐熱性画像残存率]
大倉電機社製の T H— P M Dを使用し、 印加エネルギー 0. 2 2 m J /d o tで印字を行ったサンプル片を 60°C環境下で 24時間放置し た後マクベス濃度よ り式 1 で表される計算式によ り画像残存率を算出 した。
[粉ふき]
大倉電気社製の T H— P M Dを使用し、 印加エネルギー 0 . 2 2 m j / ό o tで印字した画像部を室内で一ヶ月放置後、 画像部に粉ふきが 現れていないかを目視で評価し、 低エネルギー印字での粉ふきの状態 を評価した。 又、 U B Iプリ ンタ一 （ U B I社製） を使用し、 2 4 m J / m m 2で印字した画像部を室内で 2 4時間放置後、 画像部に粉ふき が現れていないかを目視で評価し、 高エネルギー印字での粉ふき状態 を評価した。
〇 粉ふきなし
△ やや粉ふきあり
X 粉ふきあり
品質試験結果を表 1 〜表 4に示す。 なお、 表 1 および表 2において 、 FMA： 飽和脂肪酸モノ アミ ド、 DPS ： ジフエニルスルホン誘導体、 か つこ内の数字は顕色剤 1 部に対する配合部数を示す。
Figure imgf000051_0001
表 2
Figure imgf000052_0001
表 3 実施例 発色感度 地色 耐熱 耐湿性 可塑剤 耐熱性 fejふさ
0.22mJ 24mJ 白色 地色 残存率 性 残存率 0.22mJ 24mJ
/dot /mm2 度 60°C 残存率 /dot /mm2
1 0.58 1.39 80% 76% 72% 5% 51% 〇 〇
2 0.52 1.40 80% 76% 72% 5% 47% 〇 〇
3 0.55 1.40 80% 76% 72% 5% 49% 〇 〇
4 0.63 1.35 80% 76% 70% 5% 64% 〇 〇
5 0.58 1.39 82% 82% 70% 5% 51% 〇 〇
6 0.65 1.39 76% 73% 84% 5% 52% 〇 〇
7 0.62 1.42 80% 75% 63% 5% 53% 〇 〇
8 0.62 1.44 80% 76% 72% 5% 52% 〇 〇
9 0.64 1.44 80% 76% 72% 5% 51 〇 〇
10 0.55 1.36 82% 82% 80% 26% 96% 〇 〇
11 0.49 1.34 82% 80% 92% 53% 100% 〇 〇
12 0.59 1.38 82% 82% 74% 7% 65% 〇 〇
13 0.55 1.37 82% 82% 79% 19% 95% 〇 〇
14 0.55 1.35 82% 82% 73% 48% 88% 〇 〇
15 0.62 1.39 80% 76% 84% 5% 46% 〇 Δ
16 0.64 1.4 80% 76% 81% 5% 46% 〇 Δ
17 0.64 1.4 82% 82% 81% 5% 46% 〇 Δ
18 0.75 1.4 76% 73% 89% 5% 47% 〇 △
19 0.64 1.4 80% 76% 76 5% 45 〇 △
20 0.65 1.38 80% 76% 72% 5% 50% 〇 〇
21 0.61 1.37 82% 80% 91% 26% 91% 〇 Δ
22 0.61 1.38 82% 80% 90% 19% 90% 〇 △
23 0.61 1.36 82% 81% 84% 48% 83% 〇 Δ 表 4
Figure imgf000054_0001
以上の結果より明らかなように、 感熱発色層中に飽和脂肪酸モノァ ミ ド及び/又はジフエニルスルホン誘導体を含有させた実施例 1〜2 3は発色感度、 地色白色度や耐熱性、 画像残存率、 粉ふき等の品質に 優れていた。 中でも、 飽和脂肪酸モノアミ ドの含有量が顕色剤 1部に 対して 1 . 5〜 5部である実施例 1〜 1 4は粉ふきの発生が抑えられ 、 発色感度、 耐熱性、 画像残存率も良好であった。 また、 飽和脂肪酸 モノアミ ド及びジフエニルスルホン誘導体を顕色剤 1 部に対して 0 . 5 ~ 1 . 5部の割合で含有する実施例 1 5〜 1 9、 2 1 〜 2 3につい ては発色感度が非常に高く、 耐熱性、 画像保存性も優れた品質を有し ていた。 ジフ Iニルスルホン誘導体の含有量が感熱塗料固形分中の 4 %以下である実施例 2 0は粉ふきが抑えられ、 発色感度、 耐熱性、 画 像残存率も良好であった。 又染料に Β 3 0 5を使用した実施例 5、 1 0〜 1 4、 1 7、 2 1〜 2 3については他の染料を使用した場合に比 ベ地色白色度、 耐熱性に優れていた。 また、 安定剤を含有した実施例 1 0〜 1 4、 2 1〜2 3については画像保存性が向上した。 特に安定 剤の配合量が顕色剤 1部に対し 0 . 1 7部以上であると耐可塑剤での 画存保存性が向上する。
一方、 本発明の要件を満たさない比較例 1 〜7については良好な品 質は得られなかった。 本発明で規定する顕色剤を使用していない比較 例 1 については耐熱性等に劣っていた。 飽和脂肪酸モノアミ ドが規定 する配合量の範囲外である比較例 2、 3については発色感度が劣って いた。 本発明で規定する增感剤以外を使用した比較例 4 ~ 7はすべて の品質が良好になることはなかった。 本発明で規定する増感剤以外の 化合物を使用し、 安定剤を使用した比較例 8では画像残存率は良好な もののその他の品質で劣っていた。
産業上の利用可能性
本発明の感熱記録体は色濃度が高く、 地色、 耐熱性、 画像残存率、 粉ふき防止等の品質に優れているため、 ファックス用紙、 プリンタ一 用紙、 レジ用紙等、 感熱紙として広く一般的に使用されている用途に おいて、 より高品質な、 高信頼性のある感熱記録体を提供できること
Iしある。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 支持体上に、 無色ないし淡色の塩基性無色染料と有機顕色剤とを 主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録体において、 該感 熱発色層が有機顕色剤として前記一般式 （ 1 ) で表されるジヒ ドロキ シジフエニルスルホン化合物を少なく とも 1 種類含有し、 かつ下記一 般式 （ 2 ) で表される飽和脂肪酸モノアミ ドの少な〈 とも 1 種類を有 機顕色剤 1 部に対して 1 . 5〜5部含有することを特徴とする感熱記 録体。
(式中、 R，、 R 2は炭素数 1〜8のアルキル基、 アルケニル基又はハ
Figure imgf000056_0001
(1)
ロゲン原子を表し、 a、 bは 0〜3の整数を表す。 ）
R3—— CONH 2
(2)
(式中、 R 3は炭素数 1 1 ~ 2 1 のアルキル基を表す。 ）
2 . 支持体上に、 無色ないし淡色の塩基性無色染料と有機顕色剤とを 主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録体において、 該感 熱発色層が有機顕色剤として前記一般式 （ 1 ) で表されるジヒ ドロキ シジフエニルスルホン化合物を少なく とも 1 種類含有し、 かつ前記一 般式 （ 2 ) で表される飽和脂肪酸モノアミ ド及び下記一般式 （ 3 ) で
Figure imgf000057_0001
表されるジフエニルスルホン誘導体をそれぞれ少なく とも 1種類含有 することを特徴とする感熱記録体。
( R 4~R 9は、 水素原子、 アルキル基、 ハロゲン原子、 ニ トロ基、 ァ ルコキシ基、 シァノ基、 ァリル才キシ基を表す。 ）
3. 該塩基性無色染料として 3—ジ一 n —ペンチルァミノ ー 6—メチ ル— 7—ァニリ ノフルオランを含有する請求項 1 または 2記載の感熱 δ己金录 0
4. さらに 4一ベンジル才キシ一 4 ' - ( 2 , 3—エポキシ一 2—メ チルプロボキシ） ジフエニルスルホン、 エポキシレジンあるいは下記 一般式 （ 4 ) で表されるジフエニルスルホン架橋型化合物のうち少な < とも一種類を含有することを特徴とする請求項 1 乃至 3記載の感熱 sじ録体 ο
Figure imgf000057_0002
(4)
[式中、 X及び Yは各々相異なってもよ〈直鎖または分枝を有しても よい炭素数 1 〜 1 2の飽和、 不飽和あるいはェ一テル結合を有しても よい炭化水素基を表し、 または、
Figure imgf000058_0001
もし〈は、
T
CH2一 C一 CH2- ( b )
OH
( Rはメチレン基またはエチレン基を表し、 Tは水素原子、 炭素数 1 〜4のアルキル基を表す） を表す。
R，。〜R， 5はそれぞれ独立にハロゲン原子、 炭素数 1〜6のアルキル 基、 アルケニル基を示す。 また m、 n、 p、 q、 r、 tは 0〜4まで の整数を表し、 2以上の時、 R，。〜R， 5はそれぞれ異なっていてもよ い。 dは 0〜 1 0の整数を表す。 〕
補正鲁の請求の範囲
[2000年 8月 4日 （04. 08. 00) 国際事務局受理：出願当初 の請求の範囲 1は取り下げられた；他の請求の範囲は変更なし。 （3頁)]
1. 支持体上に、 無色ないし淡色の塩基性無色染料と有機顕色剤とを主 成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録体において、 該感熱発 色層が有機顕色剤として下記一般式 （ 1 ) で表されるジヒ ドロキシジフ ェニルスルホン化合物を少なく とも 1種類含有し、 かつ下記一般式 （ 2 ) で表される飽和脂肪酸モノアミ ド及び下記一般式 （ 3 ) で表されるジ フエニルスルホン誘導体をそれぞれ少なく とも 1種類含有することを特 徴とする感熱記録体。
Figure imgf000059_0001
(1)
(式中、 R，、 R 2は炭素数 1〜8のアルキル基、 アルケニル基又はハ ロゲン原子を表し、 a、 bは 0〜3の整数を表す。 ）
R3—— CONH2
(2)
(式中、 R 3は炭素数 1 1〜2 1のアルキル基を表す。 ）
Figure imgf000059_0002
( R 4〜R 9は、 水素原子、 アルキル基、 ハロゲン原子、 ニトロ基、 ァ
補正きれた用紙 (^第 19条) ルコキシ基、 シァノ基、 ァリル才キシ基を表す。 ）
2 . 該塩基性無色染料として 3—ジー n—ペンチルァミノー 6—メチル 一 7—ァニリノ フルオランを含有する請求項 1記載の感熱記録体。
3 . さらに 4一ペンジル才キシ一 4 ' 一 （2， 3 —エポキシ一 2—メチ ルプロボキシ） ジフエニルスルホン、 エポキシレジンあるいは下記一般 式 （ 4 ) で表されるジフエニルスルホン架橋型化合物のうち少なく とも 一種類を含有することを特徴とする請求項 1 乃至 2記載の感熱記録体。
Figure imgf000060_0001
(4)
[式中、 X及び Yは各々相異なってもよく直鎖または分枝を有してもよ い炭素数 1〜1 2の飽和、 不飽和あるいはエーテル結合を有してもよい 炭化水素基を表し、 または、
Figure imgf000060_0002
T
— CH7 -C-CH, ( b )
OH
( Rはメチレン基またはエチレン基を表し、 Tは水素原子、 炭素数 1 4のアルキル基を表す） を表す。
補正された用紙 ( 第 19条) R 1 0〜R， 5はそれぞれ独立にハロゲン原子、 炭素数 1〜 6のアルキル 基、 アルケニル基を示す。 また m、 n、 p、 q、 r、 tは 0〜4までの 整数を表し、 2以上の時、 R，。〜R， 5はそれぞれ異なっていてもよい 。 dは 0〜 1 0の整数を表す。 〕
補正され^紙 (^第 19条)
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