JPH07172057A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 支持体上に平均粒径２〜１０μｍで、かつ、
中空度９０％以上の非発泡性プラスチック微小中空粒子
を主成分とする中間層と、ロイコ染料及び該ロイコ染料
を加熱時発色せしめる顕色剤を主成分とする感熱発色層
を順次積層してなる静的発色開始温度が１００〜１５０
℃の感熱記録材料において、該顕色剤の融点が１８０〜
２４０℃であり、しかも該ロイコ染料が３−ジ−ｎ−ブ
チルアミノ−６−メチル−７−アニリノアルオラン及び
／又は３−ジ−ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオランである感熱記録材料。 【効果】 本発明の感熱記録材料は、耐熱性、動的発色
感度及びＰＣＳ値等が優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、更
に詳しくは、特に動的発色感度と地肌部の耐熱性に優
れ、しかも画像部と地肌部のコントラストの高い感熱記
録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般の感熱記録材料は紙、フィルム等の
支持体上に発色剤としてロイコ染料のような無色又は淡
色の発色性及びこれを熱時発色せしめる顕色剤としてフ
ェノール性化合物（特にビスフェノールＡ）、有機酸等
の酸性物質からなる発色系に更に結合剤、充填剤、感度
向上剤、滑剤、その他の助剤を分散した感熱発色層を設
けたもので、例えば、特公昭４３−４１６０号、特公昭
４５−１４０３９号、特開昭４８−２７７３６号に紹介
され、広く実用に供されている。この種の感熱記録シー
トは加熱時（加熱には熱ヘッドを内蔵したサーマルプリ
ンターファクシミリ等が利用される）の発色剤と顕色剤
との瞬間的化学反応により発色画像を得るものであるか
ら、他の記録材料に比べて現像、定着等の煩雑な処理を
施すことなく、比較的簡単な装置で短時間に記録が得ら
れること、騒音の発生及び環境汚染が少ないこと、コス
トが安いことなどの利点により、図書、文書などの複写
に用いられる他、電子計算機、ファクシミリ、テレック
ス、医療計測機、等の種々の情報並びに計測機器の記録
材料としてのみではなく、ＣＡＤペーパー、食品ＰＯＳ
ラベル、工業用ラベルとしても利用され、有用な記録材
料である。

【０００３】一方、このように広範囲な分野で使用され
ると共に感熱記録材料に対する要求品質も高まりつつあ
る。特に、温蔵庫等に用いる食品ラベルやエンジンルー
ム等の高温箇所に用いる機械部品等に貼付される工業用
ラベル等を中心に、高温環境下での地肌部発色性改良
（以後耐熱カブリと記す）が強く要望されている。この
ような用途分野で望まれる耐熱性としては、８０℃、２
４時間以上の品質が要求される場合が多い。しかしなが
ら、従来の感熱記録材料に適用される耐熱性試験におけ
る当業者間の記録条件としては、６０℃、２４時間又は
７０℃、１〜２時間が一般的であり、前記要求品質を満
足できるものではない。

【０００４】また、従来このような耐熱性を改良するた
めには、感熱発色層に用いる顕色剤、ロイコ染料、その
他の熱可融性物質の選択により、静的発色開始温度を高
くする手段が用いられてきたが、そのような場合実際の
プリンター、ファクシミリ等で印字するときのエネルギ
ーが高くなる（即ち、動的発色感度が低い）という欠点
を有する。従って、動的発色感度を低下させずに、耐熱
性を改良する方法として、支持体上に微小中空を有する
断熱層を形成し、更に静的発色開始温度を９０℃以上に
するもの（特開昭６４−６４８８７号）があるが、近年
の耐熱性及び感度に対する高度の要求に対しては、更な
る改善が望まれている。また、一般にこの種の感熱記録
材料においては、耐熱性及び感度という背反する特性を
両立させることが困難とされていた。また、食品ＰＯＳ
ラベル、工業用ラベル用途では、バーコードを読み取る
スキャナーとして６７５ｎｍの波長の半導体レーザーを
利用したものが使用される場合が多いが、バーコード部
と地肌部のコントラスト、即ちＰＣＳ値が８０％以上な
いと読み取り安定性が悪いという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は耐熱性
及び感度という背反する特性を両立させると共に、耐水
性、耐光性に優れ、更にはＰＣＳ値の向上した感熱記録
材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、支持体上に非常に断熱性が高く、サーマルヘッ
ドとの密着性を向上させる中間層を設け、その上に適当
な融点を有する顕色剤と特定のロイコ染料を用いた感熱
発色層を設けてなる感熱記録材料が上記目的に適合する
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明によれば、支持体上に平均粒
径２〜１０μｍで、かつ、中空度９０％以上の非発泡性
プラスチック微小中空粒子を主成分とする中間層と、ロ
イコ染料及び該ロイコ染料を加熱時発色せしめる顕色剤
を主成分とする感熱発色層を順次積層してなる静的発色
開始温度が１００〜１５０℃の感熱記録材料において、
該顕色剤の融点が１８０〜２４０℃であり、しかも該ロ
イコ染料が３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノアルオラン及び／又は３−ジ−ｎ−アミルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランであること
を特徴とする感熱記録材料が提供され、更には。顕色剤
が、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン及び／又は
２，４’−ビスフェノールスルフォンであることを特徴
とする上記の感熱記録材料が提供される。また、本発明
によれば、該顕色剤が４，４’−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン及び／又は２，４’−ビスフェノールである上記
感熱記録材料が提供される。

【０００８】本発明においては、非常に断熱性の高く、
サーマルヘッドとの密着性を向上させる中間層として平
均粒径２〜１０μｍでかつ中空率９０％以上の非発泡性
プラスチック微小中空粒子を主成分とするものとしたこ
とから、サーマルヘッド等からの熱エネルギーの効率的
活用により、さらには中間層のもつ断熱性からサーマル
ヘッドとの密着性の向上により動的発色感度の向上をも
たらす。

【０００９】本発明の中間層において用いられる非発泡
性プラスチック微小中空粒子は、熱可塑性樹脂を殻と
し、内部に空気、その他の気体を含有するもので、既に
発泡状態となっている微小粒子であり、平均粒径が２〜
１０μｍのもの、好ましくは３〜５μｍのものが用いら
れる。平均粒径が２μｍ未満のものは、任意の中空度に
するのが難しい等の生産上の問題があり、コスト面で難
があり、逆に１０μｍより大きいものは、塗工乾燥後の
表面の平滑性が低下するため、サーマルヘッド等との密
着性が低下し、感度を向上させる効果が少ない。さらに
粒子分布は粒径が前記範囲にあると同時に分布ピークが
均一のものが望ましい。

【００１０】更に本発明において用いられるラスチック
微小中空粒子は、中空度が９０％以上のもの、好ましく
は９５％以上のものがよい。中空度が９０％未満のもの
は断熱性が不充分なため、サーマルヘッドからの熱エネ
ルギーが支持体を通じて感熱記録材料へ放出され感度を
向上させる効果が少ない。なお、ここでいう中空度とは
中空粒子の外径と内径の比であり、下記式で表される。

【００１１】なお、本発明で用いる微小中空粒子は前記
したように熱可塑性樹脂を殻とするものであるが、該樹
脂としては、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステ
ル、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエンあるいはそ
れらの共重合体樹脂等が挙げられる。これらの中でも特
に塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重
合体樹脂が好ましい。

【００１２】支持体上に前記中間層を設けるには、前記
の微小中空粒子を公知の水溶性高分子、水性高分子エマ
ルジョンなどのバインダーと共に水に分散し、これを支
持体表面に塗布し、乾燥することによって得られる。こ
の場合、微小中空粒子の塗布量は、支持体１ｍ²当り少
なくとも０．５ｇ、好ましくは１〜１５ｇ程度であり、
またバインダー樹脂の塗布量は、中間層を支持体に強く
結合させるような量でよく、通常は該微小中空粒子とバ
インダー樹脂との合計量に対して１０〜７５重量％であ
る。

【００１３】本発明において、前記中間層を形成する際
に使用されるバインダーは、前記のように、スチレン／
ブタジエン共重合体及びイソブチレン／マレイン酸共重
合体であるが、必要ならば、混合して従来公知の水溶性
高分子及び(又は)水性高分子エマルジョンから適宜選択
使用される。その具体例としては、水溶性高分子として
例えば、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、
メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチル
セルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソー
ダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド/アクリル
酸エステル共重合体、アクリルアミド/アクリル酸エス
テル/メタクリル酸三元共重合体、スチレン/無水マレイ
ン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギ
ン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。ま
た、水性高分子エマルジョンとしては、スチレン/ブタ
ジエン/アクリル系共重合体等のラテックスや酢酸ビニ
ル樹脂、酢酸ビニル/アクリル酸共重合体、スチレン/ア
クリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、
ポリウレタン樹脂等のエマルジョン等が挙げられる。

【００１４】なお、本発明の中間層においては、前記微
小中空粒子及びバインダーと共に、必要に応じて、更に
この種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例え
ば、フィラー、熱可融性物質、界面活性剤等を併用する
ことができる。この場合、フィラー及び熱可融性物質の
具体例としては、後記において感熱記録層成分との関連
で示された各種のものが挙げられる。

【００１５】また、前記のようにして支持体上に形成さ
れた中間層の表面はかなりの凹凸が生じているため、中
間層形成後キャレンダー処理により平面を平滑にしても
よい。高温環境下においても耐熱かぶりを発生させない
ためには、感熱記録材料の静的発色開始温度は１００〜
１５０℃が良く、１００℃未満であると、耐熱かぶり発
生し、１５０℃を越えると動的発色感度が悪い。ここで
いう発色開始温度とは、熱傾斜試験機（東洋精機製）で
時間１．０ｓｅｃ、圧力２ｋｇ／ｃｍ²の条件で熱ブロ
ックを感熱記録材料表面に接触させ、マクベス濃度計Ｒ
Ｄ−９１４にて画像濃度を測定し、０．２になる温度の
ことである。

【００１６】静的発色開始温度が１００〜１５０℃の感
熱記録材料を得るには、感熱発色層に含有される顕色剤
は融点が１８０〜２４０℃であることが必要であり、特
に、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン及び／又は
２，４’−ビスフェノールスルフォンであることが好ま
しい。

【００１７】また、本発明においては、６７５ｎｍの波
長の半導体レーザーを利用したスキャナーによるバーコ
ードの読取率を向上させ、また耐熱カブリの発生をなく
し、感度を良くするためには、感熱発色層に含有するロ
イコ染料として、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７
−アリニノフルオラン及び／又は３−ジ−ｎ−アミルア
ミノ−６−メチル−７−アリニノフルオランを用いる。

【００１８】本発明の感熱記録層において用いるロイコ
染料は前記した２種類のものであるが、必要に応じこの
種の感熱記録材料に適用されているものが任意に併用さ
れ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
エノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、イン
ドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用
いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例
えば、以下に示すようなものが挙げられる。

【００１９】３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタ
ルバイオレットラクトン）、３，３−ビス(ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル)−６−ジエチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェ
ニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロ
ルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチル
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−
（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３'−トリフ
ルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−
９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタ
ム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−ト
リクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジ
−ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ，ｎ−アミルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ
−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５
−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラ
ン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６'−クロロ−
８'−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６'
−ブロモ−３'−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロ
ピラン、３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジメチルアミノ
フェニル）−３−（２'−メトキシ−５'−クロルフェニ
ル）フタリド、３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジメチル
アミノフェニル）−３−（２'−メトキシ−５'−ニトロ
フェニル）フタリド、３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジ
エチルアミノフェニル）−３−（２'−メトキシ−５'−
メチルフェニル）フタリド、３−（２'−メトキシ−４'
−ジメチルアミノフェニル）−３−（２'−ヒドロキシ
−４'−クロル−５'−メチルフェニル）フタリド、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル
−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブ
チル−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−ｍ−
トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオ
ロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−
(ジ−ｐ−クロルフェニル)メチルアミノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエ
チルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トル
イジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニ
ルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−
５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラ
ン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−
（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メ
チル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フ
ルオレンスピロ（９，３'）−６'−ジメチルアミノフタ
リド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）−５、６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４'
−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル
−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−メシチジノ−４'、５'−ベンゾフルオラ
ン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソア
ミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−（２'，４'−ジメチルア
ニリノ）フルオラン等。

【００２０】また、本発明の感熱記録層で用いる顕色剤
としては、前記のように融点が１８０〜２４０℃のも
の、好ましくは４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン
及び／又は２，４−ビスフェノールスルフォンが使用さ
れるが、必要に応じ、前記ロイコ染料を接触時発色させ
る電子受容性の種々の化合物、又は酸化剤等が併用され
る。このようなものは従来公知であり、その具体例とし
ては以下に示すようなものが挙げられる。

【００２１】４，４’−イソプロピリデンジフェノー
ル、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェ
ノール）、４，４’−セカンダリーブチリデンビスフェ
ノール ４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブ
チルフェノール）、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、１，３，
５−トリス（４−ターシャリーブチル−３−ヒドロキシ
−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２
−(３，４'−ジヒドロキシジフェニル）プロパン、ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、
４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリ
チル酸、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）
−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒド
ロキシフェニルチオ）−５−オキサペンタン、フタル酸
モノベンジルエステルモノカルシウム塩、４，４’−シ
クロヘキシリデンジフェノール、４，４’−イソプロピ
リデンビス（２−クロロフェノール）、２,２’−メチ
レンビス(４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノ
ール)、４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリー
ブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリ−ブチ
ルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル
−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタ
ン、４，４’−チオビス（６−ターシャリーブチル−２
−メチル）フェノール、４，４’−ジフェノールスルホ
ン、４−イソプロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニル
スルホン、４−ベンジロキシ−４'−ヒドロキシジフェ
ニルスルホン、４，４’−ジフェノールスルホキシド、
Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ
安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベンジル、没食子
酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、
１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ
−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、１，３−ビス
（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４
−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，２'−ジアリル−
４，４'−ジフェノールスルホン、３，４−ジヒドロキ
シフェニル−４'−メチルジフェニルスルホン、１−ア
セチルオキシ−２−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキ
シ−１−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−３−ナ
フトエ酸亜鉛、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−α−メチルトルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチ
ピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブ
ロモビスフェノールＳ、４，４'−チオビス（２−メチ
ルフェノール）、４，４'−チオビス（２−クロロフェ
ノール）等。

【００２２】本発明の感熱記録層においては、前記ロイ
コ染料及び顕色剤を中間層上に塗布するために、慣用の
種々のバインダーを適宜使用することができるが、その
具体例としては、前記の中間層塗布において例示された
ものと同様のものが挙げられる。

【００２３】また、本発明の感熱記録層においては、前
記ロイコ染料及び顕色剤と共に、必要に応じ、更に、こ
の種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例え
ば、フィラー、熱可融性物質、界面活性剤等を併用する
ことができる。この場合、フィラーとしては、例えば、
炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸
化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、
タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系
微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタク
リル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末
を挙げることができ、また熱可融性物質としては、例え
ば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミド若しくは金属
塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンと
の縮合物、安息香酸フエニルエステル、高級直鎖グリコ
ール、３，４-エポキシ-ヘキサヒドロフタル酸ジアルキ
ル、高級ケトン、ｐ−ベンジルビフェニル、その他の熱
可融性有機化合物等の５０〜２００℃の程度の融点を持
つものが挙げられる。

【００２４】なお、本発明においては、中間層と感熱記
録層の間に、必要に応じ別の中間層としてフィラー、バ
インダー、熱可融性物質等を含有する層を設けることも
できる。この場合、フィラー、バインダー及び熱可融性
物質の具体例としては、前記感熱記録層又は中間層との
関連において例示されたものと同様のものが挙げられ
る。

【００２５】更に、本発明の感熱記録材料は、サーマル
ヘッド等のマッチング性向上や、記録画像保存性をより
高める等の目的によって、感熱記録層の上に保護層を設
けることも可能であり、非常に好ましい。この場合、保
護層を構成する樹脂としては、例えば、ポリビニルアル
コール、セルロース誘導体、澱粉及びその誘導体、カル
ボキシル基変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸
及びその誘導体、スチレン／アクリル酸共重合体及びそ
の誘導体、ポリ（メタ）アクリルアミド及びそれらの誘
導体、スチレン／アクリル酸／アクリルアミド共重合
体、アミノ基変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性
ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、水性ポリ
エステル、水性ポリウレタン、イソブチレン／無水マレ
イン酸共重合体及びその誘導体等の水溶性樹脂や、ポリ
エステル、ポリウレタン、アクリル酸エステル系（共）
重合体、スチレン／アクリル系共重合体、エポキシ樹
脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビ
ニル及びこれらの誘導体が挙げられるが、中でも水溶性
樹脂が好ましい。

【００２６】また、保護層には上記の樹脂の他に従来よ
り用いられている補助添加成分、例えば、フィラー、耐
水化剤、界面活性剤、熱可融性物質（又は滑剤）、圧力
発色防止剤等を併用することができる。この場合、フィ
ラー及び熱可融性物質の具体例としては、前記感熱記録
層との関連において例示されたものと同様のものが挙げ
られる。

【００２７】本発明の感熱記録材料は、例えば、前記し
た各層形成用塗液を、紙、プラスチックフィルムなどの
適当な支持体上に塗布し、乾燥することによって製造さ
れる。特に本発明の感熱記録材料は、キャレンダー処理
によるサーマルヘッドとの密着性の向上が著しいので、
中間層、感熱記録層あるいは保護層へキャレンダー処理
を施すことは、非常に好ましい。即ち、中間層、感熱記
録層又は保護層へのキャレンダーの圧力の大きさで表面
の平滑度をコントロールすることにより、地肌かぶりが
無くしかも従来より高精細な感熱記録材料を得ることが
できる。

【００２８】

【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。なお、以下に示す部及び%はいずれも重量基準で
ある。

【００２９】実施例１ 〔Ａ液〕 ３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ２０部 ポリビニルアルコール１０％水溶液 ２０部 水 ６０部 〔Ｂ液〕 ２，４′−ジフェノールスルホン（融点１８５℃） １０部 ポリビニルアルコール１０％水溶液 ２５部 炭酸カルシウム １５部 水 ５０部 上記組成からなる混合物をそれぞれ平均粒径が２μｍ以
下となるようサンドミルを用いて分散して、〔Ａ液〕及
び〔Ｂ液〕を調整した。 〔Ｃ液〕 非発泡性プラスチック微小中空粒子 ４０部 （固形分２４％、平均粒径３μｍ、中空度９５％） スチレン／ブタジェン共重合体ラテックス １０部 （固形分４７％） 水 ５０部 上記組成から成る混合物をディスパーにて撹拌分散して
中間層形成液を調整し、これを市販の上質紙（坪量６０
ｇ／ｍ²）の表面に、乾燥後重量が６ｇ／ｍ²となるよう
塗布乾燥して中間層コート紙を得た。次に、前記〔Ａ
液〕及び〔Ｂ液〕を重量比で１：８になるように混合撹
拌して７ｇ／ｍ²となるよう塗布乾燥して感熱記録層を
設けた。 〔Ｄ液〕 ポリビニルアルコール１０％水溶液 ６３部 シリカ ３部 ステアリン酸亜鉛 １部 水 ３３部 更に、上記〔Ｄ液〕を前記感熱発色層上に乾燥重量が５
ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥して保護層を設け、その
後３５ｋｇ／ｃｍ²の圧力でキャレンダー処理して本発
明の感熱記録材料を得た。

【００３０】実施例２ 〔Ａ液〕においてロイコ染料として、３−ジ−ｎ−アミ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを用い
た以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料
を得た。

【００３１】比較例１ 〔Ａ液〕においてロイコ染料として、３−（Ｎ−メチル
−３−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオランを用いた以外は、実施例１と同様に
して比較用の感熱記録材料を得た。

【００３２】比較例２ 〔Ａ液〕においてロイコ染料として、３−ジエチルアミ
ノ−７−クロロアニリノフルオランを用いた以外は、実
施例１と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。

【００３３】実施例３ 〔Ｂ液〕において顕色剤として、４，４’−ジヒドロキ
シベンゾフェノン（融点２１６℃）を用いた以外は、実
施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。

【００３４】実施例４ 〔Ｂ液〕において顕色剤として、１，１−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（融点１８
９℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の
感熱記録材料を得た。

【００３５】比較例３ 〔Ｂ液〕において顕色剤として、４，４’−ジフェノー
ルスルホン（融点２４７℃）を用いた以外は、実施例１
と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。

【００３６】比較例４ 〔Ｂ液〕において顕色剤として、４−イソプロポキシ−
４’−ヒドロキシジフェニルスルホン（融点１２８℃）
を用いた以外は、実施例１と同様にして比較用の感熱記
録材料を得た。

【００３７】実施例５ 〔Ｃ液〕において、非発泡性プラスチック微小中空粒子
として、固形分２４％、平均粒径８μｍ、中空度９０％
の粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の
感熱記録材料を得た。

【００３８】比較例５ 〔Ｃ液〕において、非発泡性プラスチック微小中空粒子
として、固形分２４％、平均粒径１２μｍ、中空度９０
％の粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして比較用
の感熱記録材料を得た。

【００３９】比較例６ 〔Ｃ液〕において、非発泡性プラスチック微小中空粒子
として、固形分２４％、平均粒径１μｍ、中空度８０％
の粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして比較用の
感熱記録材料を得た。

【００４０】比較例７ 〔Ｂ液〕において、顕色剤としてテトラブロモビスフェ
ノールＳを用いた以外は、実施例１と同様にして比較用
の感熱記録材料を得た。

【００４１】以上のようにして得られた各感熱記録材料
について、静的発色開始温度、耐熱性、動的発色感度、
ＰＣＳ値に関する試験を行なった。それらの結果を表１
に示す。なお、試験は次のようにして行なった。

【００４２】（１）静的発色開始温度 熱傾斜試験機（東洋精機製）で１．０ｓｅｃ、２ｋｇ／
ｃｍ²の条件で発色させて、マクベス濃度計ＲＤ−９１
４にて画像濃度を測定し、０．２のときの温度を発色開
始温度とした。 （２）耐熱性（地肌かぶり） 上記感熱記録材料を１００℃環境下に２４時間放置し、
地肌部分の濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定し
た。 （３）動的発色感度 松下電子部品（株）製薄膜ヘッドを有する感熱印字実験
装置にて、ヘッド電力０．６８Ｗ／ドット、１ライン記
録時間２０ｍｓｅｃ／ｌｉｎｅで走査時線密度８×３．
８５ドット／ｍｍ²の条件下で、パルス幅０．２〜１．
２ｍｓｅｃで印字して、その印字画像濃度をマクベス濃
度計ＲＤ−９１４で測定した。動的発色感度値として、
パルス幅１．０ｍｓｅｃでの画像濃度で示す。 （４）ＰＣＳ ラベルプリンターインターメック８６３６でバーコード
を印字し、レーザチェックII（シンボルテクノロジー社
製）読取り波長６７５ｎｍのスキャナーによりＰＣＳ値
を測定した。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【発明の効果】表１の結果から、本発明の感熱記録材料
は比較例の感熱記録材料と比べ、耐熱性、動的発色感
度、ＰＣＳ値等が優れていることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森 泰智 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に平均粒径２〜１０μｍで、か
   つ、中空度９０％以上の非発泡性プラスチック微小中空
   粒子を主成分とする中間層と、ロイコ染料及び該ロイコ
   染料を加熱時発色せしめる顕色剤を主成分とする感熱発
   色層を順次積層してなる静的発色開始温度が１００〜１
   ５０℃の感熱記録材料において、該顕色剤の融点が１８
   ０〜２４０℃であり、しかも該ロイコ染料が３−ジ−ｎ
   −ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノアルオラン
   及び／又は３−ジ−ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７
   −アニリノフルオランであることを特徴とする感熱記録
   材料。
2. 【請求項２】 顕色剤が、４，４’−ジヒドロキシベン
   ゾフェノン及び／又は２，４’−ビスフェノールスルフ
   ォンであることを特徴とする請求項１の感熱記録材料。