WO1997016420A1 - Composes du type a reticulation de diphenyle sulfone et materiaux d'enregistrement les utilisant - Google Patents

Composes du type a reticulation de diphenyle sulfone et materiaux d'enregistrement les utilisant Download PDF

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WO1997016420A1
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bis
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hydroxyphenylsulfonyl
diphenylsulfone
phenoxy
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PCT/JP1996/003117
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Takehiro Sato
Hiroshi Fujii
Shinichi Sato
Tomoya Hidaka
Izuo Aoiki
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Nippon Soda Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a novel diphthinylsulfone bridge type compound and a recording material containing the compound having excellent image storage stability.
  • a recording material utilizing color development by the reaction between a color-forming dye and a developer can be recorded in a short time with a relatively simple device without performing complicated processing such as development and fixing. It is widely used as thermal recording paper for output recording of printers, printers, etc., or pressureless copying paper for forms that simultaneously copy several sheets. As these recording materials, those which rapidly develop color, retain the whiteness of the uncolored portion (hereinafter referred to as "background"), and have high color image and background fastness are demanded. . Furthermore, in recent years, it has been used in a large amount in fields such as labels, in which the reliability of recorded images is important, and it is difficult to use plasticizers and oils and fats contained in organic polymer materials used for packaging etc. There is a need for recording materials that exhibit high storage stability. For this purpose, various auxiliaries such as color-forming dyes, color developers, and storage stabilizers have been developed, but none of them have been found to be sufficiently satisfactory.
  • An object of the present invention is to provide a recording material which solves the above problems and has excellent storage stability of a color image.
  • the present invention provides a compound represented by the general formula (I):
  • X and Y each represent a hydrocarbon group which may be different from each other and may have a straight or branched chain and may have a saturated or unsaturated carbon atom of 1 to 12 or may have an ether bond. , Or,
  • R represents a methylene group or an ethylene group
  • T is a hydrogen atom
  • C, alkyl Le group -C 4 represents a.
  • R 1 and R 6 each independently represent a halogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group or an alkenyl group.
  • m, ⁇ , ⁇ , q, r, and t represent integers from 0 to 4, and when 2 or more, R and R 6 may be different from each other.
  • a represents an integer of ⁇ 10.
  • X and Y include the following. Methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group , Pentadecylene, dodecamethylene, methylethylene, dimethylene, methylethylene, methyleneethylene, ethylethylene, 1,2-dimethyleneylene, 1-methylene 1-methyltrimethylene group, 1-methyltrimethylene group, 1-methyltrimethylene group, 1-methyltrimethylene group, 1-ethyl-14-methyl-tetramethylylene group, vinylene group, Nylene, 2-butenylene, ethinile 2-, butynylene, 1-vinylethylene, ethyleneoxyethylene, tetramethylenoxyltramethylene, ethyleneoxyethyleneoxylethylene, ethylenoxymethylenoxyethylene, 1 3—Dioxane 5.5-bismethylene group, di-2-xyly
  • the alkyl group or alkenyl group for R 1 to R e is a C 1 -C alkyl group or a C-C alkenyl group, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group.
  • Halogen atoms represent chlorine, bromine, fluorine and iodine.
  • the preparation of the difuninylsulfone cross-linked compound represented by the general formula (I) is preferably carried out in the presence of a basic substance in an aqueous solvent or a two-layer system of water and an organic solvent. It can be manufactured by the method.
  • a 4.4'-dihydroxydiphenylsulfone derivative or a 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone derivative is easily available and is preferable. 96 ⁇ s OAV /.
  • a benzene-based organic solvent such as benzene, toluene, chlorobenzene, and dichlorobenzene
  • a ketone-based compound such as getylketone and methylisobutylketone (MIBK) are used.
  • an alkali substance for example, a hydroxide of an alkali metal or an alkaline earth metal, specifically, sodium hydroxide
  • the reaction temperature is between 20 and 150 ° C, preferably between 30 and 120 ° C, for several hours to more than a dozen in the presence of lithium, hydroxide power and lithium hydroxide. A time reaction takes place.
  • the reaction is carried out in a water solvent in the presence of the above-mentioned alkaline substance at a reaction temperature of 0 to 120 for several hours to over ten hours.
  • Butenyloxy-type compounds include 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone (BPS) and 1,4 dihalobutenes, for example, alkali metal or alkaline earth metal hydroxides (for example, sodium hydroxide, sodium hydroxide, water).
  • alkali metal or alkaline earth metal hydroxides for example, sodium hydroxide, sodium hydroxide, water.
  • aromatic solvents such as toluene, xylene, chlorobenzene, etc., ketones such as acetate, MIBK, etc. It can be obtained by reacting in an organic solvent or a two-layer system of the organic solvent and water.
  • Alkylene-bridged compounds include, for example, BPS and, for example, 1-promo-4-butane butane, and alkali metal or alkaline earth metal hydroxides (eg, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, etc.). ) Or their carbonates (sodium carbonate, carbonated carbonate, lithium carbonate), etc., in aromatic solvents such as toluene, xylene, and chlorobenzene, and in ketone solvents such as acetate, MIBK, etc.
  • the product obtained by reacting the organic solvent with water in a two-layer system and BPS are combined with an alkali metal, an alkaline earth metal, or a carbonate thereof. It can be obtained by reacting in the presence of a solvent such as dimethyl sulfoxide (DMS 0), dimethylformamide (DMF) or MIBK.
  • DMS 0 dimethyl sulfoxide
  • DMF dimethylformamide
  • MIBK MIBK
  • R 4 , m, n, p, and Q are the same as those described above, and Z is a linear or branched saturated or unsaturated carbon atom having 1 to 12 carbon atoms or an ether bond. Represents a hydrocarbon group, or
  • At least one kind of the difunnylsulfone crosslinked compound represented by the general formula (II) and at least one kind of the diphenylsulfone derivative represented by the general formula (II) are essential components.
  • the content ratio thereof is arbitrary, but the diphenylsulfone bridged compound represented by the general formula (I) is preferably 0.05 to 99% by weight. In addition, it should be ⁇ 90% by weight, specifically 5 ⁇ 80% by weight Is especially preferred. When two or more compounds of the general formula (I) are contained, the total is the weight%.
  • the method of containing the compound of the general formula (I) and the derivative of the general formula (II) in the composition of the present invention may be mixing in powder, melt mixing, mixing the compound of the general formula (I) or the compound of the general formula (II). There is a method in which the derivative is added and mixed at the time of precipitation of synthetic crystals, or a method in which (I) or (II) is produced and contained at the same time by changing the production conditions of (I) or (II).
  • compositions are those containing two or more compounds which differ only in the value of b of the compound represented by the general formula (III).
  • the production method at this time is simple, and by changing the reaction ratio of the raw materials, the diphenyl sulfone cross-linked compound represented by the general formula (I) and the diphenyl sulfone derivative represented by the general formula (II) are contained.
  • the ratio can be changed arbitrarily.
  • the present invention relates to a recording material containing a chromogenic dye, characterized in that it contains at least one diphenylsulfone crosslinked compound represented by the general formula (I).
  • the compounds of the present invention what kind of if recording materials using coloring dye It can also be used for applications, for example, it can be used for thermal recording materials or pressure-sensitive copying materials. It should be noted that in the compound of the present invention, a recording material having extremely excellent plasticizer resistance can be obtained by containing at least one diphenylsulfone-bridged compound of the general formula (I). g Can be used as a colorant or image storage stabilizer.
  • the method for producing a recording material containing a color-forming dye may be a commonly used method.
  • the recording material when used as an image storage stabilizer, other developing agents and various auxiliary agents such as a photosensitive agent may be used.
  • various auxiliaries such as sensitizers.
  • by combining the compounds of the present invention it is also possible to use one as an image storage stabilizer and the other as a developer. It is also possible to produce a recording material having a characteristic coloring property by using a compound having the same application as the compound of the present invention.
  • each of the fine particles of the compound of the present invention and the fine particles of the color-forming dye may be dissolved in a water-soluble material such as polyvinyl alcohol or cellulose. It can be produced by mixing a suspension dispersed in an aqueous solution of a mixture, applying the mixture to a support such as paper, and drying.
  • the compound of the present invention When used as an image storage stabilizer, the compound of the present invention is used in an amount of 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.2 to 5 parts by weight, based on 1 part by weight of the chromogenic dye. It is 2 parts by weight, and when used as a color developer, it is 1 to 10 parts by weight, preferably 5 to 5 parts by weight, based on 1 part by weight of the color-forming dye.
  • the compound represented by the general formula (I) of the present invention is very effective when used in combination with the compound represented by the general formula (II).
  • the present invention provides a compound represented by the general formula (I):
  • R 4 , m, n, p, and q are the same as above, and Z is a straight-chain or branched, saturated or unsaturated C 1 -C 12 or ether bond. Represents a hydrocarbon group, or
  • the compound of the formula (I) and the compound of the formula (II) may be used in the same manner as in the general relationship between a color developer and an image stabilizer, but the compound of the formula (II) is replaced by the compound of the formula (I) Has a characteristic that the effect is dramatically increased even at a ratio of the addition of.
  • the above numerical value of the weight ratio is the sum of the weights of the respective compounds.
  • the method of mixing the compound of the general formula (I) and the compound of the general formula (II) may be mixed as a powder, added at the time of preparing and dispersing the coating solution, or added in the form of a dispersion. Is also good. Further, by selecting a method for producing the compound, a composition containing the compound of the general formula (I) and the compound of the general formula (II) simultaneously may be used.
  • compositions containing at least one diphenylsulfone bridged compound of the general formula (I) and a diphenylsulfone derivative represented by the general formula (II) are used as a developer. Is very effective.
  • the compounds and compositions of the present invention include the same compounds having different degrees of crystallinity and crystal form, amorphous compounds, solvent adducts, etc., as described above.
  • the background and sensitivity of the recording material may be improved, and the sensitivity may be improved by reducing the particle size of these compounds in the coating solution.
  • those having a high degree of crystallinity are superior in the whiteness of the background and the heat resistance of the background as compared with those of amorphous.
  • other developers, other image stabilizers, sensitizers, pigments, dispersants, antioxidants, desensitizers, anti-adhesives, defoamers, light stabilizers, fluorescent light ⁇ Whitening agents can be added as needed.
  • These chemicals may be contained in the color-forming layer. However, in the case of a multilayer structure, they may be contained in any layer such as a protective layer. In particular, when an overcoat layer or an undercoat layer is provided above and / or below the color-forming layer, these layers may contain an antioxidant, a light stabilizer and the like. Further, an antioxidant and a light stabilizer can be contained in these layers in the form of being encapsulated in microcapsules as required.
  • the color-forming dyes used in the recording material of the present invention include fluoran-based dyes, fluoride-based dyes, lactam-based dyes, triphenylmethane-based dyes, phenothiazine-based dyes, and spiropyrans.
  • leuco dyes such as dyes
  • the dyes are not limited to these, and any color-forming dye capable of forming a color when contacted with a sophoraceous agent as an acidic substance can be used.
  • these color-forming dyes are used alone, and it goes without saying that a recording material having the color to be formed is produced, but two or more of them can be mixed and used.
  • a recording material that develops a true black color can be manufactured by using a mixture of three primary color developing dyes of red, blue and green or a black coloring dye. Of these dyes, for example, those of fluoran type,
  • 3.3-bis (4'- getylamino phenyl) -16- getylamino phthalide is also included.
  • typical examples of the color developer of the thermal recording paper are as follows. ,
  • Bisphenol A 4,4'-sec-butylidene bisphenol, 4,4'-Six-mouth hexidyldenbisphenol, 2,2-dimethyl_3,3—bis (4— (Hydroxyphenyl) butane, 2,2'-dihydroxydiphenyl, pentamethylenebis (4-hydroxybenzoate), 2,2-dimethyl-13,3—di (4 -Hydroxyphenyl) pentane, bisphenol compounds such as 2,2-di (4-hydroxyphenyl) hexane, 4,4'-dihydroxydiphenylthioether, 1.7-di (4-hydroxyphenyl) Nilthio) 1,3,5-Dioxaheptane, 2,2'-Bis (4-Hydroxyphenylthio) getyl ether, 4.4'-Dihydroxy-1-3.3'-Dimethyldiphenylthioether Sulfur-containing bisphenol 4-hydroxybenzyl benzoate, 4-hydroxyethyl benzoate
  • Trihalomethyl sulfones such as tophenone, p-phenylphenol, 4-hydroxybenzyl acetate, p-benzylphenol, hydroquinone-monobenzyl ether, and tribromomethylphenylphenylsulfone 4,4'-bis (-toluenesulfonylaminocarbonylcarbonylamino) sulfonylreareas such as diphenylmethane; tetrasuccinoquinodimetanes; 2,4—dihydroxy-1 2'-methyl Toxibenzanilide and the like can be mentioned.
  • typical examples of the image storage stabilizer for thermal recording paper are as follows. To illustrate,
  • ⁇ Sensitizers include, for example, higher fatty acid amides such as stearate amide and benz Amide, anilide stearate, anilide acetate, thioacetanilide, dibenzyl oxalate, dioxalate (4-methylbenzyl), dioxalate (4-cyclobenzyl) Dimethyl phthalate, dimethyl terephthalate, dibenzyl terephthalate, dibenzyl isophthalate, bis (tert-butylphenol) s, diphenylsulfone and its derivatives, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone Diethers of 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 1,2—bis (phenoxy) ethane, 1,2—bis (4-methylphenoxy) ethane, 1, 2 — Bis (3 — methylphenoxy) ethane, 2 — naphthol benzyl ether, diphenylamine, carbazo
  • ethers such as 1,2-bis (3-methylthiophene) ethane, 2-naphthylbenzyl ether, m-terphenyl, 4-benzylbiphenyl, oxalate di (4— And aromatic hydrocarbons such as methylbenzyl). More preferably, diphenylsulfone and its derivatives, particularly 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone diethers and 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone diethers, are preferred.
  • Materials include silica, crepe, kaolin, calcined kaolin, talc, satin white, aluminum hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc oxide, titanium oxide, and barium sulfate.
  • Magnesium silicate, aluminum silicate, plastic pigment and the like can be used.
  • a salt of an alkaline earth metal is preferable.
  • carbonates are preferable, and calcium carbonate, magnesium carbonate and the like are preferable.
  • the proportion of the pigment used is 0.1 to 15 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, based on 1 part by weight of the coloring dye. It is also possible to use a mixture of the above-mentioned other fillers.
  • dispersant examples include sulfosuccinate esters such as dioctyl sodium sulfosuccinate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium salts of rauryl alcohol sulfate, and fatty acid salts. Can be mentioned.
  • antioxidants include 2,2'-methylbis (4-methyl-6-tert-butylphenol) and 2.2'-methylylenebis (4-methyl-16-tert-butylphenyl).
  • Sensitizers include aliphatic higher alcohols, polyethylene glycol, guanidine derivatives and the like.
  • Anti-adhesives include stearic acid, zinc stearate and calcium stearate. , Carnanow wax, noraffin wax, ester wax and the like.
  • light stabilizers include salicylic acid-based ultraviolet absorbers such as phenylsilyl silicate, p-tert-butyl phenolyl silicate, and p-butyl benzyl silicate.
  • the compound of the present invention when used as an image preservation stabilizer, it may be used by dispersing it in any of a colorant sheet and a developer sheet.
  • a pressure-sensitive copying paper is produced by combining the sheets produced in this way.
  • the upper paper is coated and supported on the lower surface with a micro force cell containing an organic solvent solution of the chromogenic dye, and the lower paper is coated and supported on the upper surface with a developer (acidic substance).
  • a developer acidic substance
  • It may be a unit consisting of paper, or a so-called self-content paper where the micro-force and the color developer are applied on the same paper surface.
  • the developer to be used at that time or as the developer to be used by mixing with the compound of the present invention, conventionally known ones can be used, for example, acid clay, activated clay, avatargitite, bentonite, colloidal syrup.
  • Inorganic acidic substances such as silica, aluminum silicate, magnesium silicate, zinc silicate, tin silicate, calcined kaolin, talc, oxalic acid, maleic acid, tartaric acid
  • Aliphatic carboxylic acids such as citrate, succinic acid, stearic acid, benzoic acid, P-ter Butylbenzoic acid, phthalic acid, gallic acid, salicylic acid, 3-isopropylsalicylic acid, 3-phenylsalicylic acid, 3-cyclohexylsalicylic acid, 3,5-di-tert-butylsalicylic acid, 3-methyl-5- Benzyl salicylic acid, 3-phenyl-1-5- (2,2-dimethylbenzyl) salicylic acid, 3.5-g (2-methylbenzyl) salicylic acid, 2-hydroxyl 1 Benzyl 3-naphthoic acid, etc.
  • the recording material of the present invention will be described in detail with reference to examples, but is not necessarily limited thereto.
  • Example 11 (Preparation of thermal recording paper)
  • Example 11 4-Isopropoxy-1 4'-hydroxydiphenylsulfone was used in place of the compound of the present invention in the developer dispersion of item 1.
  • thermosensitive recording paper was prepared in the same manner as in Example 11 except that the composition was changed to Example 14
  • Example 11 In place of the compound of the present invention in the water dispersion liquid of Example 1, 4-bis [4- (4—hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] _2-butene (trans) was used.
  • Example 16 7.0 g Polyvinyl alcohol 15% aqueous solution 30.0 g Water (clay) 13.5 g Pure water 4 In the same manner as in Example 11 except that the composition was changed to 49.5 g. Thermal recording paper was produced.
  • Example 16
  • Example 20 Composition prepared in Example 6 instead of 4,4′-bis [4— (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-12-ethylenoxyethoxy] diphenylsulfone in solution B of Example 16 A heat-sensitive recording paper was prepared in the same manner as in Example 16 except that the material was used.
  • Example 20
  • thermal recording paper For the thermal recording paper prepared in Examples 11 to 20 and Comparative Examples 1 to 3, using a thermal paper coloring tester (TH-PMD type manufactured by Okura Electric Co., Ltd.), a printing voltage of 26 V and a pulse width of 1. A checkered pattern was developed under the condition of 8 ms, and a vinyl chloride wrap film was adhered to the colored surface. In this state, a plasticizer resistance test was carried out for 40 hours in an atmosphere of 40 hours. The color density before and after the test was measured with a Macbeth reflection densitometer RD-514 (filter used: # 106). The results are shown in Table 1.
  • Examples 16 to 20 The heat-sensitive recording papers prepared in Examples 2 and 3 were colored in the same manner as in Test Example 1. While the color image was immersed in salad oil, it was left at 25 for 8 days, and an oil resistance test was performed. The optical densities of the images before and after the test were measured with a Macbeth reflection 'portability meter RD-514 (filter used: # 106). Table 2 shows the results. Table 2 (Oil resistance test)
  • the heat-sensitive recording papers prepared in Examples 18, 19, 20 and Comparative Example 1 were colored in the same manner as in Test Example 1. After immersing the developed image in pure water at 25 ° C for 3 days, the test piece was dried at 50 ° C for 3 minutes, and the optical density of the image was measured. Table 3 shows the results.
  • the recording material containing the difunnylsulfone cross-linkable compound and the composition of the present invention is excellent in storage stability of a color image, particularly oil resistance and plasticizer resistance. It also has excellent water resistance.

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Description

明 細 害 ジフユニルスルホン架橋型化合物及びそれを用いた記録材料 技術分野
本発明は新規なジフニニルスルホン架橘型化合物およびそれを含有した画像保 存安定性に優れた記録材料に関する。 背景技術
発色性染料と顕色剤との反応による発色を利用した記録材料は、 現像定着等の 煩雑な処理を施すことなく比絞的簡単な装置で短時間に記録出来ることから、 フ ァ ク シ ミ リ、 プリ ンタ一等の出力記録のための感熱記録紙又は数枚を同時複写す る帳票のための慼圧複写紙等に広く使用されている。 これらの記録材料と しては 、 速やかに発色し、 未発色部分 （以下 「地肌」 と言う） の白度が保持され、 又発 色した画像及び地肌の堅牢性の高いものが要望されている。 更に近年に至っては ラベル等記録画像の信頼性の重視される分野で多量に使用されるようになり、 包 装等に使用される有機高分子材料に含有される可塑剤や油脂類等に対して高い保 存安定性を示す記録材料が求められている。 そのために、 発色性染料、 顕色剤、 保存安定剤等種々の助剤の開発努力がなされているが、 充分に溝足できるものは 未だ見出されていない。
本発明の化合物に類似するものと しては、 ジフニニルスルホン架橋型の化合物 の骨格を有する化合物が特開平 5 — 1 9 4 3 6 8号および特開平 5 — 3 1 0 6 8 3等で開示されている。 また、 特開平 7 — 1 4 9 7 1 3号、 国際公開 WO 9 3 / 0 6 0 7 4 , WO 9 5 / 3 3 7 1 4号がある。 これらの化合物についても画像の 高保存性と言う点ではいまだ充分とは言い難い。
記録材料においては発色画像の保存安定性、 特に近年では耐可塑剤性及び耐油 性、 耐光性、 耐湿熱性等の改良が待たれている。 本発明の目的は、 上記の様な問 題点を解決する、 発色画像の保存安定性にすぐれた記録材料を提供することにあ る。
1
訂正された用 ^Ji aJi^i) 発明の開示
本発明は、 一般式 （ I )
Figure imgf000004_0001
〔式中、 X及び Yは各々相異なってもよく直鎖または分枝を有してもよい炭素数 1 - 1 2の飽和、 不飽和あるいはエーテル結合を有してもよい炭化水素基を表し 、 または、
Figure imgf000004_0002
( Rはメチレン基またはエチレン基を表し、 Tは水素原子、 C , 〜C 4 のアルキ ル基を表す） を表す。
R , ~ R 6 はそれぞれ独立にハロゲン原子、 C , - C 6 のアルキル基、 アルケニ ル基を示す。 また m , η , ρ , q , r , t は 0 ~ 4 までの整数を表し、 2以上の 時は R , ~ R 6 は、 それぞれ異なっていてもよい。 aは 〜 1 0 の整数を表す。 〕 で表されるジフ ヱニルスルホン架橋型化合物である。
ここで Xおよび Yで表される基を具体的に示すと以下のものが挙げられる。 メ チレン基、 エチレン基、 卜 リ メ チレン基、 テ トラ メ チレン基、 ペンタ メ チレン 基、 へキサメ チレン基、 ヘプタ メ チレン基、 ォク 夕 メ チレン基、 ノ ナメ チ レン基 、 デカメ チレン基、 ゥ ンデカメ チレン基、 ドデカメ チ レン基、 メ チルメ チ レン基 、 ジメ チルメ チ レン基、 メ チルエチ レン基、 メ チ レンエチレン基、 ェチルェチレ ン基、 1 , 2 — ジメ チルエチ レン基、 1 —メ チル ト リ メ チ レ ン基、 1 —メ チルテ 卜ラ メチレン基、 し 3 — ジメ チル ト リ メ チレ ン基、 1 —ェチル一 4 — メ チル一 テ 卜ラメ チレン基、 ビニレン基、 プロぺニレン基、 2 —ブテニレン基、 ェチニレ ン基、 2 —ブチニレン基、 1 _ ビニルエチレン基、 エチレンォキシエチレン基、 テ 卜ラメ チ レンォキシテ トラメ チ レン基、 エチレンォキシエチレンォキシェチレ ン基、 エチ レ ンォキシメ チ レンォキシエチ レン基、 1 . 3 —ジォキサン一 5 . 5 - ビスメ チレン基、 し 2 -キシ リ ル基、 1 , 3 -キシ リ ル基、 1 , 4 一キシ リ ル基、 2 — ヒ ドロキン ト リ メ チ レン基、 2 — ヒ ドロキシ一 2 — メ チル ト リ メ チレ ン基、 2 — ヒ ドロキシ 2 —ェチル ト リ メ チ レン基、 2 — ヒ ドロキシー 2 —プロ ピ ル ト リ メ チ レン基、 2 — ヒ ドロキシ一 2 -イ ソプロ ピル 卜 リ メ チ レン基、 2 — ヒ ドロキシー 2 —プチル 卜 リ メ チ レン基などが挙げられる。
R , 〜 R e のアルキル基又はアルケニル基は、 C , - C のアルキル基または C - C のアルケニル基であり、 具体的な例と しては、 メ チル基、 ェチル基、 n一プロ ピル基、 ィ ソプロ ピル基、 n—ブチル基、 s e c —ブチル基、 t e r t 一ブチル基、 n —ペンチル基、 イ ソペンチル基、 ネオペンチル基、 t e r t —ぺ ンチル基、 n —へキシル基、 イ ソへキシル基、 1 —メ チルペンチル基、 2 —メ チ ルペンチル基、 ビニル基、 ァ リ ル基、 イ ソプロぺニル基、 1 一プロぺニル基、 2 ーブテニル基、 3 —ブテニル基、 1 , 3 —ブタ ンジェニル基、 2 — メ チルー 2 — プロぺニル基などが挙げられる。
また、 ハロゲン原子とは塩素、 臭素、 フ ッ素、 ヨ ウ素を表す。 一般式 （ I ) で表される ジフ ニニルスルホ ン架橋型化合物の製造は塩基性物質 の存在下、 水溶媒または水と有機溶媒の二層系で行うのが好ま し く 、 次の反応式 が示す方法で製造でき る。 原料と しては 4 . 4 ' ー ジヒ ドロキシジフヱニルスル ホン誘導体または 2 , 4 ' ー ジ ヒ ドロキシジフヱニルスルホン誘導体が入手しや すく好ま しい。 96υ s OAV/ .
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Figure imgf000006_0001
水と有機溶媒の二層系での反応では、 例えばベンゼン、 トルエン、 クロ口ベン ゼン、 ジクロロベンゼン等のベンゼン系有機溶媒、 ジェチルケ ト ン、 メチルイソ プチルケ ト ン （M I B K) 等のケ ト ン系の有機溶媒、 酢酸ェチル等のエステル系 有機溶媒などの非水溶性有機溶媒中で、 アルカ リ性物質、 例えばアルカ リ金属や アルカ リ土類金属類の水酸化物、 具体的には水酸化ナ ト リ ウム、 水酸化力 リ ウム 、 水酸化リチゥム等の存在下、 反応温度一 2 0て〜 1 5 0 °C、 好ま し く は 3 0 °C 〜 1 2 0 °Cで数時間から十数時間反応が行われる。
水溶媒での反応では、 水溶媒中、 上記アルカ リ性物質存在下、 反応温度 0 ~ 1 2 0てで数時間から十数時間反応が行われる。
反応後、 溶媒で選択抽出することにより純度の高い単一化合物を得ることがで きる。
ブテニルォキシ型の化合物は、 4 , 4 ' ー ジヒ ドロキシジフエニルスルホン （ B P S ) と例えば 1 , 4 ージハロブテン類をアルカ リ金属やアルカ リ土類金属の 水酸化物 （例えばカセイ ソーダ、 カセイカ リ、 水酸化リ チウム等） またはそれら の炭酸塩 （炭酸ソーダ、 炭酸カ リ 、 炭酸リ チウム） 等の存在下 トルエン、 キシ レ ン、 クロルベンゼン等の芳香族系溶媒、 アセ ト ン、 M I B K、 等のケ 卜 ン系溶媒 中もし く は、 それら有機溶媒と水の 2層系中にて反応させることによって得られ る。
アルキレン架橋型の化合物は、 例えば B P Sと例えば 1 —プロモー 4 一 クロ口 ブタ ンをアルカ リ金属やアルカ リ土類金属の水酸化物 （例えばカセイ ソ一ダ、 力 セイカ リ、 水酸化リ チウム等） またはそれらの炭酸塩 （炭酸ソーダ、 炭酸力 リ、 炭酸リチウム） 等の存在下トルエン、 キシレン、 クロルベンゼン等の芳香族系溶 媒、 アセ ト ン、 M I B K、 等のケ ト ン系溶媒中も し く は、 それら有機溶媒と水の 2層系中にて反応させることによつて得られた生成物と B P Sをアルカ リ金属や アル力 リ土類金属も し く はそれらの炭酸塩等の存在下にジメチルスルホキサイ ド (DMS 0) 、 ジメチルホルムア ミ ド （DMF) 、 M I B K等の溶媒中にて反応 せしめることによって得られる。 本発明は、 一般式 （ I )
Figure imgf000008_0001
〔式中、 X、 Y、 R , ~R6 、 m, n , p , q , r , t、 aは前記と同じ〕 で表 で表されるジフ エニルスルホン架橋型化合物の少なく と も一種と一般式 （ I I )
Figure imgf000008_0002
( I I )
〔式中 〜R4 、 m、 n、 p、 Qは前記と同じであり、 Zは直鎖または分枝を 有してもよい炭素数 1〜 1 2の飽和、 不飽和あるいはエーテル結合を有してもよ い炭化水素基を表し、 または、
Figure imgf000008_0003
(Rはメチレン基またはエチレン基を表し、 Tは水素原子、 ~C 4 のアルキ ル基を表す） を表す。 〕 で表されるジフエニルスルホン誘導体の少なく と も一種 とを含有することを特徴とする組成物でもある。
本発明の組成物は一般式 （ 〖 ） で表されるジフニニルスルホン架橋型化合物の 少なく と も一種および一般式 （ I I ) で表されるジフ ヱニルスルホン誘導体の少 なく と も一種が必須成分であり、 その含有比率は任意であるが、 一般式 （ I ) で 表されるジフエニルスルホン架撟型化合物は 0. 0 5〜 9 9重量％であることが 好ま しい。 さ らに、 〜 9 0重量％であること、 詳細には 5〜 8 0重量％である ことが特に好ま しい。 一般式 （ I ) の化合物が二種以上含有される場合は、 その 合計がこの重量％になる。
本発明の組成物への上記一般式 （ I ) の化合物および一般式 （ I I ) の誘導体 の含有方法は粉体での混合、 溶融混合、 一般式 （ I ) の化合物または一般式 （ I I ) の誘導体の合成晶析出時添加混合、 あるいは、 （ I ) または （ I I ) の製造 条件を変えることにより （ I ) または （ I I ) と同時に生成含有させる方法など がある。
特に好ま しい組成物は一般式 （ I I I ) で表される化合物の bの値のみが異な る二種以上を含有するものであり、 この時、 本発明の一般式 （ I ) で表されるジ フエニルスルホン架橋型化合物は b = 1 ~ 1 0であり、 一般式 （ I I ) で表され る ジフヱニルスルホン誘導体は b = 0の場合である。
(Ri )m (Ri )m (Ri )m (Ri )m (Ri )m (R，）m
OH
( )
(式中、 X、 R , 、 mは前記と同じ）
この時の製法は簡便であり、 原料の反応比率を変えるこ とで一般式 （ I ) で表 されるジフヱニルスルホン架橋型化合物と一般式 （ I I ) で表されるジフ ヱニル スルホン誘導体の含有比率を任意に変えることができる。
Figure imgf000010_0001
HO-^^SO2-^^O-X-O-O-SO2-(O-OH
+
H0"^"S02"^^0-X-0"^"S0H^>"0-X-0^^S( 0H
+
Figure imgf000010_0002
+
c = 2. 3, 4, 1 0
本発明で使用する一般式 （ I I ) で表される化合物は、 特開平 7— 1 4 9 7 1 3号、 国際公開 W09 3 / 0 6 0 7 4、 W09 5 / 3 3 7 1 4号に記載の化合物 であり、 代表的には、
1 , 3 — ビス 〔 4 — ( 4 — ヒ ドロキシフエニルスルホニル） フエ ノ キシ〕 _ 2 ー ヒ ドロキシプロパン
1 , 1 一 ビス [ 4— ( 4ー ヒ ドロキシフエニルスルホニル） フヱ ノキシ〕 メ タ ン
1. 2 — ビス 〔 4一 （ 4 — ヒ ドロキシフエニルスルホニル） フエ ノキシ〕 エタ ン
1. 3— ビス 〔 4 一 （ 4 ー ヒ ドロキシフエニルスルホニル） フ エ ノ キシ〕 プロ パン
1 , 4 一 ビス 〔 4 一 （ 4ー ヒ ドロキシフエニルスルホニル） フ ヱ ノキシ〕 ブ夕 ン 1 . 5 — ビス 〔 4 一 （ 4 — ヒ ドロキシフヱニルスルホニル） フヱ ノ キシ〕 ペン 夕 ン
1 . 6 — ビス 〔 4 一 （ 4 — ヒ ドロキシフ ヱニルスルホニル） フエ ノキシ〕 へキ サン
a a ' 一 ビス 〔 4 一 （ 4 — ヒ ドロキシフ エニルスルホニル） フエ ノキシ〕 一 p —キシ レン
a , a ' — ビス 〔 4 _ ( 4 ー ヒ ドロキシフエニルスルホニル） フエ ノ キシ〕 一 m—キシ レ ン
a , a ' 一 ビス 〔 4 一 （ 4 ー ヒ ドロキシフヱニルスルホニル） フエ ノ キシ〕 一 0 —キシ レン
2 , 2 ' — ビス 〔 4 — ( 4 — ヒ ドロキシフ エニルスルホニル） フェ ノ キシ〕 ジ ェチルエーテル
4 , 4 ' — ビス 〔 4 — ( 4 ー ヒ ドロキシフエニルスルホニル） フヱ ノキシ〕 ジ ブチルエーテル
1 , 2 — ビス 〔 4 一 （ 4 ー ヒ ドロキシフエニルスルホニル） フヱ ノキシ〕 ェチ レン
1 , 4 一 ビス 〔 4 一 （ 4 — ヒ ドロキシフエニルスルホニル） フヱ ノキシ〕 一 2 ーブテン
が挙げられる。 発明を実施するための最良の形態
以下具体的に実施例をあげて発明の詳細について述べるが、 必ずしもそれだけ に限定されるものではない。 また、 一般式 （ I ) の化合物の中には二重結合を含 む化合物のように異性体を持つものがあるが、 それらも本発明化合物に含まれる また、 本発明の化合物は結晶を析出させる際の条件、 例えば溶媒の種類、 析出 温度などによって結晶形が異なったり、 アモルフ ァ ス状になったり、 あるいは溶 媒と付加体を形成する場合がある。 これらは、 その結晶の融点、 赤外分光分析あ るいは X線回折分析等で明らかにすることができ、 本発明に属する。 実施例 1 4， 4 ' 一 ビス 〔 4 一 { 4 - ( 4ー ヒ ドロキシフエニルスルホニル ) フエ ノ キシ } 一 2 — トラ ンスーブテニルォキシ〕 ジフエニルスルホン （化合 物 （ 1 一 1 ) ) の合成
3 0 0 m l の四径フラスコ中に、 トラ ンス一 1 , 4 ー ジクロロブテン 5 g、
4 , 4 ' ー ジ ヒ ドロキシー ジフエニルスルホン （以下 B P Sと略す） 2 0 g、 水 酸化ナ ト リ ウム 3. 2 gを加える。 そしてメチルイ ソプチルケ ト ン （以下 M I B Kと略す） 1 5 0 m l と水 1 0 0 m l を加えて 3時間加熱還流させた。 反応後 、 1 %水酸化ナ ト リ ゥム水溶液で M I B K層を洗浄し未反応の B P Sを除いた。 M I B KSを濃縮し、 粗桔晶を得た。 粗結晶をメ タ ノ ールで加熱還流、 熱 «過し 、 不溶物を濾取した。 さ らにメ タ ノールで加熱還流後、 熱濾過して精製すること により、 化合物 （ 1 — 1 ) 1. 5 gを得た。 融点 （て） 1 7 6〜 1 8 0 収率
5 % 実施例 2 4 , 4 ' — ビス 〔 4 一 （ 4 - ヒ ドロキシフエニルスルホニル） フエ ノキシ一 3—プロ ピルォキシ〕 ジフェニルスルホン （化合物 （ 1 一 3 ) ) の合 成
3 0 0 m l の四径フラスコ中に、 B P S 1 2. 5 g、 水酸化ナ ト リ ウム 4 . 3 g、 1 —ブロモ _ 3— ク ロ口プロパン 1 5. 7 gを入れた。 これに M I B K 1 5 0 m l を加え 1 2時間加熱還流させた。 反応終了後、 M I B K層を 1 % 水酸化ナ ト リ ゥム水溶液で洗浄し、 未反応の B P Sを除いた。 M I B Kを减圧で 留去して油状の反応生成物 4 , 4 ' 一 ビス （ 3— ク ロ口プロ ピルォキシ） ジフ エ ニルスルホンを得た （ トルェンノへキサンより結晶化一融点 7 0〜 7 3て） 。 こ の生成物 5 gと B P S 5 gを DM S O 3 0 m l に溶解させ、 これに水酸化ナ ト リ ウム 1. 5 gを加え 1 0 0 °Cで 6時間反応させた。 反応後、 忻出晶を慮過 した。 濾過した結晶を水、 ァセ トニ ト リルで順次洗い目的とする化合物 （ 1 一 3 ) 4 gを得た。 融点 （ °C ) 2 3 7 ~ 2 4 2 収率 4 0 % 実施例 3 4 , 4 ' — ビス 〔 4 — ( 4 ー ヒ ドロキシフエニルスルホニル） フエ ノキシ _ 2 _エチ レンォキシエ トキシ〕 ジフエニルスルホン （化合物 （ 1 — 1 7 ) ) の合成
4 一ベンジルォキシー 4 ' ー ヒ ドロキシジフエニルスルホン 1 0. 0 g ( 2 9 ミ リ モル） を N, N— ジメ チルホルムァ ミ ド （以下 DM Fと略す） 5 0 m 1 に 溶解し、 1 0てにてターシャ リ ーブ トキシカ リ ウム 3. 9 g ( 2 9 ミ リ モル） を加えた。 次いで、 ビス （ 2 — ク ロロェチル） エーテル 8. 4 g ( 5 8 ミ リモ ル） を室温にて加えた。 9 0 °Cで 6時間反応後、 水 2 0 0 m 1 にあけ、 M I B K
2 0 0 m l で抽出、 有機層を 1 %水酸化ナ 卜 リ ゥム水溶液、 及び水にて洗浄後 、 港縮、 得られたオイルをカラム精製し、 4 一ベンジルォキシー 4 ' ― ( 2 —ク ロロエ トキシ） エ トキシジフエニルスルホンの白色結晶 8. 0 gを得た。 ビス ( 2 — ク ロ口ェチルエーテル） からの収率は 6 1 %であった。
B P S 2. 0 g ( 8 ミ リモル） を D M F 4 0 m 1 に溶解し、 1 0 °Cにて夕 ーシャ リ ーブ 卜キシカ リ ウム 1. 8 g ( 1 6 ミ リ モル） を加えた。 次いで、 4 一ベンジルォキシー 4 ' 一 （ 2 — ク ロ口エ トキシ） エ トキシジフヱニルスルホン
8. 0 g ( 1 7. 6 ミ リモル） を室温にて加えた。 1 0 0 °Cで 8時間反応後、 水 1 0 0 m 1 を加え、 6 N—塩酸で p H 5 と し、 折出結晶を濾別した。 酢酸より 再結晶精製を行い、 4. 4 ' — ビス 〔 4 一 （ 4 一べンジルォキシフ ニニルスルホ ニル） フ エ ノキシ一 2 —エチ レ ンォキシエ トキシ〕 ジフエニルスルホンの白色結 晶 6. 3 gを得た。 4 一ベンジルォキシー 4 ' — ( 2 — ク ロ口エ トキシ） エ ト キシジフ エニルスルホンよりの収率 7 3 %。
この結晶 3. 0 g ( 2. 8 ミ リ モル） に酢酸 5 0 m l を加え、 ついで 4 7 % 臭化水素酸 2. 0 g ( 1 1 . 2 ミ リ モル） を加えて、 1 1 0てで 3時間反応さ せた。 反応後、 室温まで冷却、 濾別して得た、 粗結晶をアセ ト ンより再結晶して 目的化合物である 4 , 4 ' 一 ビス 〔 4 一 （ 4 ー ヒ ドロキシフエニルスルホニル） フエ ノ キシ一 2 _エチ レ ンォキシエ トキシ〕 ジフヱニルスルホンの白色桔晶 1 . 5 g、 融点 1 3 0〜 1 3 4てを得た。 'Η— NMRにて構造確認、 高速液体ク口 マ 卜グラフィ 一で純度を測定したところ 9 6. 1 %であり、 4 , 4 ' — ビス 〔 4 一 （ 4 一べンジルォキシフエニルスルホニル） フ ヱ ノキシー 2 —エチ レ ンォキ シェ 卜キシ〕 ジフエニルスルホンからの収率は 6 0 %であった。 参考例 1 2 , 2 ' — ビス 〔 4 — ( 4 ー ヒ ドロキシフエニルスルホニル） フエ ノキシ〕 ジェチルエーテルの合成
水 8 4. 0 g中に、 水酸化ナ ト リ ウム 6 4. 0 g ( 1. 6 0モル） を加え 、 溶解後 B P S 2 0 0. 0 g ( 0. 8 0モル） を加えた。 次に 1 0 0 °Cにてビ ス （ 2 —クロロェチル） エーテル 1 4. 3 g ( 0. 1 0モル） を加え、 1 0 0 °C~ 1 1 0 で 5時間反応させた。 反応終了後、 反応液に水 1 3 0 0 m 1 を加 え、 室温まで冷却後ラジォライ ト據過を行った。 據液にメ タノール 1 3 0 0 m 1 を加えた後、 9 5 %硫酸にて中和し析出結晶を澳别、 水 1 0 0 0 m l にて水 洗、 メ タノール 2 5 0 m l にてメ タノール洗浄、 目的化合物である 2. 2 ' — ビス 〔 4 — ( 4 — ヒ ドロキシフ エニルスルホニル） フエ ノ キシ〕 ジェチルエーテ ルの白色結晶 3 4. 2 g、 融点 1 7 1 ~ 1 7 2 °Cを得た。 'Η— NMRにて構 造確認、 高速液体ク ロマ ト グラフィ ーで純度を測定したところ 9 8. 7 %であ り、 ビス （ 2 —ク ロロェチル） エーテルからの収率は 6 0 %であった。 実施例 4 (化合物 （ 2 - 1 ) )
2. 2 ' — ビス 〔 4 一 （ 4 ー ヒ ドロキシフエニルスルホニル） フヱ ノ キシ〕 ジ ェチルエーテルの白色結晶 1 8. 0 g、 及び 4 , 4 ' 一 ビス 〔 4 一 （ 4 ー ヒ ドロ キシフヱニルスルホニル） フ エ ノ キシ一 2 —エチ レ ンォキシエ トキシ〕 ジフエ二 ルスルホンの白色結晶 2. 0 gを乳鉢中で充分に磨砕、 混合した。 高速液体クロ マ ト グラフィ 一で分析したと ころ、 2 , 2 ' 一 ビス 〔 4 一 （ 4 ー ヒ ドロキシフヱ ニルスルホニル） フ ヱ ノキシ〕 ジェチルエーテルの純度は 8 8. 8 %、 4 , 4 ' 一ビス 〔 4 一 （ 4 ー ヒ ドロキシフエニルスルホニル） フヱ ノキシー 2 —エチレン ォキシエ トキシ〕 ジフエニルスルホンは 9. 6 1 %であった。 実施例 5 (化合物 （ 2 - 5 ) )
水 1 2 6. 0 g中に、 水酸化ナ ト リ ウム 9 6. 0 g ( 2. 4モル） を加え 、 溶解後 B P S 3 0 0. 0 g ( 1. 2モル） を加えた。 次に 1 0 5 °Cにて、 ビ ス （ 2 —クロロェチル） エーテル 4 2. 9 g ( 0. 3 0モル） を加え、 1 1 0 °C~ 1 1 5てで 3時間反応させた。 反応終了後、 反応液に水 1 5 0 0 m 1 を加 え、 2 0てで 5 0 %硫酸を加えて p H 9. 0と し、 析出結晶を ¾過、 水 1 0 0 0 m 1 にて洗浄、 乾燥し 2 , 2 ' 一 ビス 〔 4 一 （ 4 ー ヒ ドロキシフエニルスルホ ニル） フヱ ノキシ〕 ジェチルエーテルを含む白色物 1 3 8 g、 融点 7 5〜 8 1 のアモルファ ス体を得た。 高速液体クロマ 卜グラフィ 一で純度を測定したとこ ろ 6 7. 7 %であり、 これ以外に 4. 4 ' — ビス 〔 4 _ ( 4 — ヒ ドロキシフエ二 ルスルホニル） フエ ノ キシ一 2 _エチ レンォキシエ トキン〕 ジフヱニルスルホン を 2 3. 1 %、 2 , 2 _ビス 〔 4 一 〔 4 一 〔 4 一 （ 4 ー ヒ ドロキシフ エニルスル ホニル） フエ ノキシ一 2 —エチ レンォキシエ トキシ〕 フ エニルスルホニル〕 フエ ノ キシ〕 ジェチルエーテルを 5. 5 %含んでいた。 ビス （ 2 — ク ロロェチル） ェ 一テルからの収率は 8 0. 7 %であった。 また、 上記と同様に反応し、 反応終了後、 反応液に水 1 5 0 0 m 1 を加え、 2 0てで 5 0 %硫酸を加え、 p H 9. 0と し、 析出結晶を濾過、 水 1 0 0 0 m 1 にて洗浄した。 この結晶を 5 0 %メ タノ ール水溶液 1 0 0 0 m l 中、 7 0 °C に 1時間保ち、 その後、 室温まで冷却して結晶を濾過、 5 0 %メ タ ノール水溶液
1 0 0 m 1 にて洗浄、 乾燥して 2 , 2 ' 一 ビス 〔 4 _ ( 4 ー ヒ ドロキシフ エ二 ルスルホニル） フヱ ノキシ〕 ジェチルエーテルを含む白色結晶 1 3 5 g、 融点
1 3 0 - 1 4 5ての結晶を得た。 このものを高速液体ク ロマ ト グラ フ ィ ーで純 度を測定したと ころ 6 9. 4 %であり、 これ以外に 4. 4 ' — ビス 〔 4 — ( 4 一 ヒ ドロキシフヱニルスルホニル） フヱ ノ キシー 2 —エチレ ンォキシエ トキシ〕 ジ フエニルスルホンを 2 3. 3 %、 2 , 2— ビス 〔 4 — C 4 - 〔 4 _ ( 4 — ヒ ドロ キシフヱニルスルホニル） フ ヱ ノキシ一 2—エチレンォキシエ トキシ〕 フ エニル スルホニル〕 フエ ノ キシ〕 ジェチルエーテルを 5. 5 %含んでいた。 ビス （ 2— ク ロロェチル） エーテルからの収率は 7 9. 1 %であった。 実施例 6
水 2 1. 2 g中に水酸化ナ ト リ ウム 1 6. 0 g ( 0. 4モル） を加え、 溶 解後 B P S 5 0. 0 g ( 0. 2モル） を加えた。 次に 1 0 5 °Cにて、 ビス （ 2 一クロロェチル） エーテル 1 4. 3 g ( 0. 1 0モル） を加え、 1 1 0て〜 1 1 5 °Cで 5時間反応させた。 反応終了後、 反応液に水 3 7 5 m l を加え、 9 0 °Cにて 1時間攪拌した。 室温まで冷却後、 2 0 %硫酸にて中和し折出晶を濾別、 白色結晶 3 9. 3 gを得た。 ビス （ 2 —クロロェチル） エーテルからの収率は 8 8 %であった。
高速液体クロマ 卜グラフィ 一により次のような組成であつた。 但し、 カラムは M i g h t y s i l R P— 1 8 (関東化学製） 、 移動相は C H3 C N ： H2 0 ： 1 %H P 04 = 7 0 0 ： 3 0 0 ： 5、 UV波長は 2 6 0 n mである。
HO-< o so2- o>o x-o-<0 ■so . -x-( 〇 ■so OH
X= CH2C¾0CH2CH2 a = 0 ： 保持時間 1 · 9分 面積％ 3 2. 9
a = 1 ： 保持時間 2. 3分 面積％ 2 1 . 7
a = 2 ： 保持時間 2. 7分 面穣％ 1 2. 8
a = 3 ： 保持時間 3. 4分 面積％ 8. 8
a = 4 ： 保持時間 4. 2分 面積％ 5. 8
a = 5 ： 保持時間 5. 分 面積％ 3. 5
a = 6 ： 保持時間 7. 0分 面積％ 2. 2
a = 7 ： 保持時間 9. 0分 面積％ 1. 7
a = 8 ： 保持時間 1 1 . 8分 面積％ 1. 3
a = 9 ： 保持時間 1 5. 4分 面積％ 1. 3 実施例 7 ~ 9
実施例 6 において反応する B P Sと ビス （ 2 —クロロェチル） エーテルのモル 比を 1 . 5 : 1、 2. 5 : 1、 3 : 1 とすると以下のような組成物を得ることが できた。
1. 5 : 1 の時、 a = 0 2 0. 8 , a = l 3 3. 0 , a = 2 1 4. 2 , a = 3 7. 9 , a = 4 3. 9
2. 5 : 1 の時、 a = 0 4 9. 6 , a = l 2 5. 9 , a = 2 1 1. 4 , a = 3 5. 3 , a = 4 2. 4
3. 0 : 1 の時、 a = 0 5 6. 9 , a = 1 2 4. 9. a = 2 9. 6 , a = 3 3. 7 , a = 4 1 . 3 実施例 1 0 (化合物 2 — 6 )
4 8 %水酸化ナ ト リ ウム水溶液 1 0. 0 g及び N, N ' —ジメチルァセ トァ ミ ド 1 5 5 gの混合溶液中に、 B P S 3 0. 0 g ( 0.. 1 2モル） を加えた 。 8 0 °Cに昇温溶解後、 キシレン 1 5 g中に溶解したな， α ' —ジクロロー p ーキシレン 1 0. 5 g ( 0. 0 6モル） をゆっ く り滴下した。 滴下終了後、 同 温度で 2時間熱熟成反応を行つた。 熟成後、 9 0 0 m l の水に流し込み析出した 結晶物を濾別した。 この粗結晶をメ タ ノ ール洗浄し、 濾過乾燥後、 白色結晶 1 9. 7 gを得た。 高速液体クロマ トグラフィ 一で純度を測定したと ころ主組成は 次の通りであった。
a , a ' — ビス 〔 4 一 （ 4 ー ヒ ドロキシフエニルスルホニル） フヱ ノ キシ〕 一 p—キシ レン 5 9. 1 %
4， 4 ' 一 ビス 〔 4 一 （ 4 ー ヒ ドロキシフヱニルスルホニル） フヱニルー し 4 一フエ二レ ン ビスメ チ レ ンォキシ〕 ジフエニルスルホン 2 3. 1 %
a , a ' — ビス 〔 4 一 [ 4 - 〔 4 一 （ 4 ー ヒ ドロキシフエニルスルホニル） フ ェニル一 1 , 4 —フエ二レン ビスメチレンォキシ〕 フエニルスルホニル〕 フエ ノ キシ〕 _ p —キシレン 1 1 . 1 % 本発明の一般式 （ I ) で表わされる化合物と して具体的に、 実施例を含め以下 に例示することができる。
( 1 — 1 ) 4. 4 ' — ビス 〔 4 一 〔 4 — ( 4 ー ヒ ドロキシフエニルスルホニル） フエノキシ〕 一 2 _ ト ラ ンス一ブテニルォキシ〕 ジフエニルスルホン
融点 （て） 1 7 6 - 1 8 0 ( 1 - 2 ) 4 , 4 ' 一 ビス 〔 4一 （ 4ー ヒ ドロキシフエニルスルホニル） フヱノ キシー 4一プチルォキシ〕 ジフヱニルスルホン
融点 （て） 2 1 5-2 2 0
( 1 - 3 ) 4 , 4 ' 一 ビス 〔 4 _ ( 4ー ヒ ドロキシフエニルスルホニル） フエ ノ キシー 3—プロ ピルォキシ〕 ジフ エニルスルホン
融点 （て） 2 3 7 - 2 4 2
( 1 — 4 ) 4 , 4 ' — ビス 〔 4— ( 4ー ヒ ドロキシフ エニルスルホニル） フエ ノ キシ _ 2—ェチルォキシ〕 ジフエニルスルホン
( 1 — 5 ) 4— 〔 4一 （ 4— ヒ ドロキシフヱニルスルホニル） フ エ ノ キシ一 4一 ブチルォキシ〕 一 4 ' - C 4 - ( 4ー ヒ ドロキシフエニルスルフ ォニル） フ エ ノ キシ一 3—プロ ピルォキシ〕 ジフヱニルスルホン
( 1 — 6 ) 4— 〔 4一 （ 4— ヒ ドロキシフ エニルスルホニル） フ エ ノキシ _ 4一 プチルォキシ〕 一 4 ' - 〔 4一 （ 4ー ヒ ドロキシフエニルスルフ ォニル） フ エ ノ キシ一 2—ェチルォキシ〕 ジフエニルスルホン
( 1 — 7 ) 4— 〔 4一 （ 4— ヒ ドロキンフエニルスルホニル） フ ヱ ノ キシ一 3— プロ ピルォキシ〕 — 4 ' 一 〔 4一 （ 4ー ヒ ドロキシフエニルスルフ ォニル） フ エ ノ キシ一 2—ェチルォキシ〕 ジフエニルスルホン
( 1 - 8 ) 4 , 4 ' 一 ビス 〔 4一 （ 4ー ヒ ドロキシフエニルスルホニル） フエ ノ キシー 5—ペンチルォキシ〕 ジフエニルスルホン
( 1 - 9 ) 4 , 4 ' 一 ビス 〔 4一 （ 4ー ヒ ドロキシフ エニルスルホニル） フエ ノ キシー 6—へキシルォキシ〕 ジフエニルスルホン
融点 （て） 1 3 3〜 1 3 6
( 1 - 1 0 ) 4一 〔 4一 〔 4一 （ 4ー ヒ ドロキシフエニルスルホニル） フヱノキ シ〕 一 2— トラ ンスーブテニルォキシ〕 一 4 ' - 〔 4一 （ 4ー ヒ ドロキシフ エ二 ルスルホニル） フヱ ノキシ _ 4ーブチルォキシ〕 ジフヱニルスルホン
( 1 - 1 1 ) 4一 〔 4一 （ 4— ヒ ドロキシフエニルスルホニル） フ エ ノ キシ一 2 一 ト ラ ンスーブテニルォキシ〕 一 4 ' - 〔 4一 （ 4— ヒ ドロキシフ エニルスルホ ニル） フエ ノキシ一 3—プロ ピルォキシ〕 ジフエニルスルホン
( 1 - 1 2 ) 4一 〔 4一 〔 4— ( 4— ヒ ドロキシフヱニルスルホニル） フ エ ノ キ シ〕 一 2— トラ ンスーブテニルォキシ〕 一 4 ' 一 〔 4— ( 4ー ヒ ドロキシフエ二 ルスルホニル） フエ ノ キシ一 2—ェチルォキシ〕 ジフヱニルスルホン
( 1 - 1 3 ) 1 , 4一 ビス 〔 4一 〔 4一 〔 4一 （ 4ー ヒ ドロキシフエニルスルホ ニル） フ エ ノキシ一 2— 卜ラ ンスーブテニルォキシ〕 フエニルスルホニル〕 フ エ ノキシ〕 一 シス一 2—ブテン
融点 （°C) 1 8 5〜 1 9 0
( 1 - 1 4 ) 1 , 4一 ビス 〔 4— [ 4 - 〔 4一 （ 4ー ヒ ドロキンフエニルスルホ ニル） フエ ノキシ一 2— ト ラ ンスーブテニルォキシ〕 フエニルスルホニル〕 フ エ ノ キシ〕 一 トラ ンス一 2—ブテン
融点 （て） 2 4 0〜 2 4 3
( 1 - 1 5 ) 4 , 4 ' 一 ビス 〔 4一 〔 4— ( 2— ヒ ドロキシフヱニルスルホニル ) フヱ ノ キシ〕 プチルォキシ〕 ジフエニルスルホン
( 1 - 1 6 ) 4 , 4 ' — ビス 〔 4一 〔 2— （ 4ー ヒ ドロキシフエニルスルホニル ) フヱ ノキシ〕 プチルォキシ〕 ジフヱニルスルホ ン
( 1 - 1 7 ) 4 , 4 ' — ビス 〔 4一 （ 4ー ヒ ドロキシフ エニルスルホニル） フエ ノキシ一 2—エチ レ ンォキシェ 卜キシ〕 ジフエニルスルホン
融点 （て） 1 3 0〜 1 3 4
( 1 - 1 8 ) 4 , 4 ' 一 ビス 〔 4一 （ 4ー ヒ ドロキシフ エニルスルホニル） フエ 二ルー 1. 4—フ エ二レン ビスメ チレンォキシ〕 ジフ エニルスルホ ン
融点 （て） 1 4 8〜 i 5 2
( 1 - 1 9 ) 4. 4 ' — ビス 〔 4一 （ 4ー ヒ ドロキシフエニルスルホニル） フヱ 二ルー 1 , 3—フエ二レンビスメ チレンォキシ〕 ジフ エニルスルホン
( 1 - 2 0 ) 4. 4 ' — ビス 〔 4一 （ 4ー ヒ ドロキシフエニルスルホニル） フエ 二ルー 1 , 2—フエ二レンビスメ チレンォキシ〕 ジフ エニルスルホン
融点 （て） 2 2 4〜 2 2 7
( 1 - 2 1 ) 2, 2 ' 一 ビス 〔 4— 〔 4一 〔4 _ ( 4ー ヒ ドロキシフヱニルスル ホニル） フエ ノキシ一 2 _エチ レンォキシエ トキシ〕 フエニルスルホニル〕 フエ ノキシ〕 ジェチルエーテル
( 1 - 2 2 ) a , a ' — ビス 〔 4— 〔 4一 〔4一 （ 4ー ヒ ドロキシフエニルスル ホニル） フエ二ルー 1 , 4 一フヱニレンビスメ チ レ ンォキシ〕 フエニルスルホニ ル〕 フエノキシ〕 一 p—キシ レン
( 1 - 2 3 ) , a ' 一 ビス 〔 4 一 〔 4 一 〔 4 一 （ 4 ー ヒ ドロキシフエニルスル ホニル） フエ二ルー 1 , 3 —フエ二レンビスメ チレンォキシ〕 フエニルスルホニ ル〕 フエ ノキシ〕 一 m—キシ レン
( 1 - 2 4 ) a , a ' 一 ビス 〔 4 一 〔 4 一 ( 4 - ( 4 — ヒ ドロキシフエニルスル ホニル） フエ二ルー 1 . 2 —フエ二レンビスメ チ レ ンォキシ〕 フエニルスルホニ ル〕 フヱ ノキシ〕 一 0 —キシ レン
( 1 - 2 5 ) 2. 4 ' 一 ビス 〔 2 — （ 4 — ヒ ドロキシフヱニルスルホニル） フエ ノ キシ一 2 —エチレンォキシェ トキシ〕 ジフエニルスルホン
( 1 - 2 6 ) 2 , 4 ' — ビス 〔 4 一 （ 2 — ヒ ドロキシフヱニルスルホニル） フエ ノ キシ一 2 —エチレンォキシエ トキシ〕 ジフ エニルスルホン
( 1 - 2 7 ) 4 , 4 ' - ビス 〔 3 , 5 — ジメ チルー 4 一 （ 3 , 5 — ジメ チルー 4 ー ヒ ドロキジフ エニルスルホニル） フヱ ノキシ一 2 —エチレンォキシエ トキシ 〕 ジフエニルスルホン
( 1 - 2 8 ) 4 , 4 ' — ビス 〔 3 —ァ リ ル一 4 一 （ 3 —ァ リ ル一 4 — ヒ ドロキシ フエニルスルホニル） フヱ ノ キシー 2 —エチレンォキシエ トキシ〕 ジフ ヱニルス ノレホン
( 1 - 2 9 ) 4. 4 ' — ビス 〔 3 , 5 — ジメ チルー 4 _ ( 3. 5 — ジメ チル一 4 — ヒ ドロキシフエニルスルホニル） フエ二ルー 1 , 4 一フ エ二レン ビスメ チ レン ォキシ〕 ジフ エニルスルホン
( 1 — 3 0 ) 4 , 4 ' — ビス 〔 3 , 5 — ジメチルー 4 ( 3 , 5 — ジメ チルー 4 ー ヒ ドロキシフエニルスルホニル） フ エ二ルー 1 , 3 フエ二レン ビスメ チ レン ォキシ〕 ジフエニルスルホン
( 1 - 3 1 ) 4 , 4 ' 一 ビス 〔 3 , 5 — ジメチルー 4 _ ( 3 , 5 - ジメ チルー 4 ー ヒ ドロキシフエニルスルホニル） フエ二ルー 1 , 2 —フエ二レン ビスメ チレン ォキシ〕 ジフヱニルスルホン
( 1 - 3 2 ) 4 , 4 ' 一 ビス 〔 3 —ァ リ ル一 4 一 （ 3 —ァ リ ルー 4 ー ヒ ドロキシ フエニルスルホニル） 1 , 4 —フ エ二レン ビスメ チ レンォキシ〕 ジフエニルスル ホン
( 1 - 3 3 ) 4 , 4 ' 一 ビス 〔 3 —ァ リ ル一 4 - ( 3 —ァ リルー 4 ー ヒ ドロキシ フエニルスルホニル） 1. 3 —フエ二レンビスメ チレンォキシ〕 ジフエニルスル ホン
( 1 - 3 4 ) 4 , 4 ' — ビス 〔 3 —ァ リ ノレー 4 一 （ 3 —ァ リ ルー 4 ー ヒ ドロキシ フエニルスルホニル） 1 , 2 —フエ二レン ビスメ チレンォキシ〕 ジフエニルスル ホン
( 1 - 3 5 ) 4 , 4 ' 一 ビス 〔 4 一 （ 4 ー ヒ ドロキシフエニルスルホニル） フ エ ノ キシ一 2 — ヒ ドロキシプロ ピルォキシ〕 ジフエニルスルホン
( 1 - 3 6 ) 1 . 3 — ビス 〔 4 一 〔 4 一 〔 4 — ( 4 ー ヒ ドロキシフエニルスルホ ニル） フ エ ノ キシ— 2 — ヒ ドロキシプロ ピルォキシ〕 フヱニルスルホニル〕 フエ ノキシ〕 一 2 — ヒ ドロキシプロパン 一般式 （ I ) と一般式 （ I I ) の化合物を含有した組成物を実施例を含め以下 にその組み合わせの代表例を示した。
( 2 — 1 ) 2 , 2 ' 一 ビス 〔 4 一 （ 4 ー ヒ ドロキシフエニルスルホニル） フエ ノ キシ〕 ジェチルェ一エルと 4 , 4 ' — ビス 〔 4 — ( 4 ー ヒ ドロキンフ エニルスル ホニル） フエ ノキシ一 2 _エチ レ ンォキシエ トキシ〕 ジフエニルスルホ ンの組み 合わせ
( 2 — 2 ) a , a ' 一 ビス 〔 4 一 （ 4 ー ヒ ドロキシフエニルスルホニル） フエ ノ キシ〕 一 p —キシ レンと 4 , 4 ' 一ビス 〔 4 一 （ 4 ー ヒ ドロキシフエニルスルホ ニル） フエ二ルー 1 , 4 一フエ二レン ビスメ チレンォキシ〕 ジフ エニルスルホン の組み合わせ
( 2 - 3 ) a , a ' 一 ビス 〔 4 一 （ 4 ー ヒ ドロキシフエニルスルホニル） フエ ノ キシ〕 一 m—キシ レ ンと 4， 4 ' - ビス 〔 4 一 （ 4 ー ヒ ドロキシフエニルスルホ ニル） フエ二ルー 1. 3 —フ エ二レンビスメ チレンォキシ〕 ジフエニルスルホン の組み合わせ
( 2 - 4 ) a , a ' 一 ビス 〔 4 一 （ 4 ー ヒ ドロキンフエニルスルホニル） フエ ノ キシ〕 一 o —キシ レンと 4 , 4 ' — ビス 〔 4 一 （ 4 — ヒ ドロキシフヱニルスルホ ニル） フエ二ルー 1 , 2 —フエ二レンビスメ チレンォキシ〕 ジフ エニルスルホン の組み合わせ
( 2 — 5 ) 2 , 2 ' 一 ビス 〔 4 一 （ 4 ー ヒ ドロキシフ エニルスルホニル） フエ ノ キシ〕 ジェチルエーエルと 4 , 4 ' 一 ビス 〔 4 一 （ 4 ー ヒ ドロキシフエニルスル ホニル） フ エ ノ キシ一 2 —エチ レンォキシエ トキシ〕 ジフ エニルスルホン及び 2 , 2 ' 一 ビス 〔 4 — 〔 4 — 〔 4 一 （ 4 ー ヒ ドロキシフエニルスルホニル） フエ ノ キシー 2 —エチレンォキシエ トキン〕 フエニルスルホニル〕 フエ ノ キシ〕 ジェチ ルエーテルの組み合わせ
( 2 — 6 ) a , a ' — ビス 〔 4 一 （ 4 ー ヒ ドロキシフ エニルスルホニル） フエ ノ キシ〕 一 p —キシ レンと 4 , 4 ' — ビス 〔 4 — ( 4 ー ヒ ドロキシフヱニルスルホ ニル） フ 二ルー 1 , 4 一フ エ二レン ビスメ チ レンォキシ〕 ジフヱニルスルホン 及び α , a ' — ビス 〔 4 — 〔 4 — ( 4 - ( 4 ー ヒ ドロキシフ エニルスルホニル〉 フエ二ルー 1. 4 一フ エ二レ ン ビスメ チ レ ンォキシ〕 フエニルスルホニル〕 フエ ノキシ〕 一 p—キシ レ ンの組み合わせ
( 2 — 7 ) a , a ' — ビス 〔 4 一 （ 4 ー ヒ ドロキシフエニルスルホニル） フエ ノ キシ〕 一 m—キシ レ ンと 4 , 4 ' 一 ビス 〔 4 一 （ 4 ー ヒ ドロキシフエニルスルホ ニル） フエ二ルー 1 , 3 —フ エ二 レン ビスメ チ レ ンォキシ〕 ジフ エニルスルホン 及び α , a ' — ビス 〔 4 一 [ 4 - 〔 4 _ ( 4 — ヒ ドロキシフエニルスルホニル） フ エニル一 1 . 3 — フ エ二レ ン ビスメ チ レ ンォキシ〕 フ エニルスルホニル〕 フ エ ノキシ〕 一 m—キシレ ンの組み合わせ
( 2 - 8 ) a , a ' 一 ビス 〔 4 一 （ 4 ー ヒ ドロキシフエニルスルホニル） フヱノ キシ〕 一 0 —キシレンと 4 , 4 ' 一 ビス 〔 4 一 （ 4 ー ヒ ドロキシフエニルスルホ ニル） フエ二ルー 1 , 2 —フエ二レンビスメ チレンォキシ〕 ジフエニルスルホン 及び α , α ' 一 ビス 〔 4 一 〔 4 一 〔 4 一 （ 4 ー ヒ ドロキシフエニルスルホニル） フエ二ルー 1 , 2 —フエ二レン ビスメ チ レンォキシ〕 フヱニルスルホニル〕 フエ ノキシ〕 一 0—キシ レンの組み合わせ
( 2 — 9 ) 1 , 4 一 ビス 〔 4 一 （ 4 — ヒ ドロキシフ ヱニルスルホニル） フ エ ノキ シ〕 一 ト ラ ンス一 2 —ブテンと 4 , 4 ' 一 ビス 〔 4 _ ( 4 ー ヒ ドロキンフ エニル スルホニル） フユ ノキシ一 2— トラ ンス一ブテニルォキシ〕 ジフヱニルスルホン の組み合わせ
( 2— 1 0 ) 1 , 2— ビス 〔 4— ( 4ー ヒ ドロキシフエニルスルホニル） フエ ノ キシ〕 一ェタ ンと 4 , 4 ' 一 ビス 〔 2— （ 4ー ヒ ドロキシフヱニルスルホニル） フエ ノキシ一ェチルォキシ〕 ジフ ヱニルスルホンの組み合わせ
( 2 - 1 1 ) 1 , 4一 ビス 〔 4一 （ 4— ヒ ドロキシフ エニルスルホニル） フ エ ノ キシ〕 ブタ ンと 4 , 4 ' 一 ビス 〔 4一 （ 4ー ヒ ドロキシフエニルスルホニル） フ ェ ノキシ—プチルォキシ〕 ジフヱニルスルホンの組み合わせ
( 2 - 1 2 ) 1 , 6— ビス 〔 4一 （ 4ー ヒ ドロキシフヱニルスルホニル） フエ ノ キシ〕 へキサンと 4， 4 ' 一 ビス 〔 6— （ 4ー ヒ ドロキシフ エニルスルホニル） フエ ノ キシ一へキシルォキシ〕 ジフヱニルスルホンの組み合わせ
( 2 - 1 3 ) 1 , 3— ビス 〔 4一 （ 4— ヒ ドロキシフ ヱニルスルホニル） フエ ノ キシ〕 一 2— ヒ ドロキシプロパンと 4 , 4 ' — ビス 〔 4一 （ 4— ヒ ドロキシフエ ニルスルホニル） フエ ノキシ— 2— ヒ ドロキシプロ ピルォキシ〕 ジフヱニルスル ホンとの組合せ
( 2 - 1 4 ) 1 , 3— ビス 〔 4 一 （ 4ー ヒ ドロキシフ エニルスルホニル） フ エ ノ キシ〕 一 2— ヒ ドロキシプロパンと 4. 4 ' 一 ビス 〔 4— ( 4— ヒ ドロキンフ エ ニルスルホニル） フエ ノキシ一 2— ヒ ドロキシプロ ピルォキシ〕 ジフエニルスル ホン及び、 1 , 3 _ ビス 〔 4 一 [ 4 - [ 4 - ( 4— ヒ ドロキンフエニルスルホニ ル） フエ ノ キシ一 2— ヒ ドロキシプロ ピルォキシ〕 フ エニルスルホニル〕 フ エ ノ キシ〕 一 2— ヒ ドロキシプロパンとの組合せ
本発明は、 発色性染料を含有する記録材料において、 一般式 （ I ) のジフエ二 ルスルホン架橋型化合物の少なく と も一種を含有することを特徴とする記録材料 である。
S。2
Figure imgf000024_0001
也
(式中、 X、 Y、 R , 〜R 6 、 m , n . p , q , r , t、 aは前記と同じ） 本発明の化合物は発色性染料を使用する記録材料ならばどの様な用途にでも使 用でき、 例えば感熱記録材料または感圧複写材料等に利用することができる。 本発明の化合物において注目すべきことは、 一般式 （ I ) のジフヱニルスルホ ン架橋型化合物の少なく と も一種を含有することにより耐可塑剤性に極めて優れ た記録材料を得ることができることであり、 g 色剤または画像保存安定剤と して 使用できることである。
発色性染料を含む記録材料の製造方法は一般的に行われている方法でよく、 例 えば、 画像保存安定剤と しての用途の場合には他の顕色剤と增感剤等各種助剤類 と一緒に使用し、 顕色剤と しての用途の場合には增感剤等各種助剤類と一緒に使 用して製造する。 勿論、 本発明の化合物を組み合わせて、 一方を画像保存安定剤 、 他方を顕色剤と して使用すること も可能である。 また本発明の化合物と同じ用 途の化合物を併用して、 発色特性に特徴を持たせた記録材料を製造すること も可 能である。
この様に本発明の化合物のように画像保存安定剤と顕色剤の両用途の特性を有 することは、 発色性染料に対する画像保存安定剤と顳色剤の相対的な使用量を相 互に減じることでより安価に記録材料を製造することができ、 極めて有利である 本発明の化合物を感熱記録紙に使用する場合には、 既知の画像保存安定剤、 顕 色剤の使用方法と同様に行えばよく 、 例えば、 本発明の化合物の微粒子および発 色性染料の微粒子のそれぞれをポリ ビュルアルコールやセルロールなどの水溶性 桔合剤の水溶液中に分散させた懸濁液を混合して紙等の支持体に塗布して乾燥す ることにより製造できる。
発色性染料に対する本発明の化合物の使用割合は、 画像保存安定剤と して使用 する場合には、 発色性染料 1重量部に対して 0. 1〜 5重量部、 好ま しく は 0. 2〜 2重量部であり、 顕色剤と して使用する場合には、 発色性染料の 1重量部に 対し 1 ~ 1 0重量部、 好ま し く は し 5 ~ 5重量部の割合である。
ここで、 本発明の一般式 （ I ) で表される化合物は一般式 （ I I ) で表される 化合物と併用すると非常に効果的である。
即ち、 本発明は、 一般式 （ I )
(Ri )m (R2)n (R3)p (R )q (R5)r (R6)t
OH
( I )
(式中ゝ ゝ 丫、 ！^ 〜！^ 、 ！^ n . p , q, r , t、 aは前記と同じ） のジフヱニルスルホン架橋型化合物の少なく と も一種および一般式 （ I I ) H
Figure imgf000025_0001
( I I )
(式中 〜R4 、 m、 n、 p、 qは上記と同じであり、 Zは直鎖または分枝を 有してもよい炭素数 1〜 1 2の飽和、 不飽和あるいはエーテル結合を有してもよ い炭化水素基を表し、 または、
！ R - もしく は
— CH2-C-CH2- 0H
( Rはメチレン基またはエチレン基を表し、 Tは水素原子、 C , 〜C4 のアルキ ル基を表す） を表す。 〕 で表されるジフエニルスルホン誘導体の少なく と も一種 とを含有することを特徴とする記録材料でもある。
—般式 （ I I ) で表される化合物を含有する記録材料は、 特開平 7 - 1 4 9 7 1 3号、 国際公開 W 09 3 / 0 6 0 7 4、 W09 5 / 3 3 7 1 4号に記載されて おり、 本発明の一般式 （ I ) で表される化合物と同様な使用により耐可塑剤性に 優れた記録材料を与えるがその効果は未だ十分ではない。 この一般式 （ I I ) で 表される化合物の少なく と も一種を含有する記録材料に本発明の一般式 （ I ) で 表される化合物の少なく と も一種を併用すると効果的である。 この場合、 一般式
( I ) の化合物と一般式 （ I I ) の化合物は通常の顕色剤と画像安定剤の関係の 様な使用方法でも構わないが、 一般式 （ I I ) の化合物に一般式 （ I ) の化合物 を添加する程度の割合でも飛躍的に効果が増大する特色を有している。 一般式 （ I ) の化合物と一般式 （ I I ) の含有比率は重量比で I ： I 1 = 0. 0 5 ： 1 0 0〜 9 9 ： 1であり、 好ま し く は 1 ： 9 9 ~ 9 0 ： 1 0である。 特に 5 ： 9 5〜 8 0 ： 2 0である。 また特により高保存性が要求される場合は 5 0 ： 5 0 - 8 0 ： 2 0が好ま しく、 高い感度も要求される場合は 5 ： 9 5 ~ 5 0 ： 5 0が好ま しい。
—般式 （ I ) で表される化合物および （ I I ) で表される化合物と して複数の 化合物を使用する場合は、 上記重量比の数値はそれぞれの化合物の重量の合計で ある。 一般式 （ I ) の化合物と一般式 （ I I ) の化合物の混合方法は、 粉体と して混 合しても、 塗布液の調製分散時に添加しても、 分散液の状態で添加してもよい。 また化合物の製造方法を選択することにより、 一般式 （ I ) の化合物と一般式 （ I I ) の化合物が同時に含有した組成物を使用してもよい。 特にこの、 一般式 （ I ) のジフヱニルスルホン架橋型化合物の少なく と も一種および一般式 （ I I ) で表されるジフエニルスルホン誘導体を含有する組成物を顕色剤と して用いた場 合、 非常に効果的である。 本発明の化合物、 組成物の中には前記したように同じ化合物でも結晶化度や結 晶形が異なったもの、 アモルフ ァ ス状のもの、 溶媒の付加物などが含まれるがこ れらの化合物を使用した場合、 記録材料の地肌や感度が改善される場合がある、 また塗布液中のこれらの化合物の粒径を細かくすると感度が改善される場合があ る。 特に結晶化度の高いものはアモルフ ァ スのものに比べて地肌の白色度、 地肌 の耐熱性に優れている。 上記分散液中には更に他の顕色剤、 他の画像安定剤、 增感剤、 ¾料、 分散剤、 酸化防止剤、 減感剤、 粘着防止剤、 消泡剤、 光安定剤、 蛍光增白剤等を必要に応 じ含有させることができる。
これらの薬剤は、 発色層中に含有せしめてもよいが、 多層構造からなる場合に は、 例えば保護層等任意の層中に含有せしめてもよい。 特に、 発色層の上部およ び または下部にオーバーコ一 ト層ゃアンダーコー ト層を設けた場合、 これらの 層には酸化防止剤、 光安定剤などを含有することができる。 さ らに、 酸化防止剤 、 光安定剤は必要に応じマイ クロカプセルに内包するかたちで、 これらの層に含 有させることができる。 本発明の記録材料に使用される発色性染料と しては、 フルオラ ン系、 フ夕 リ ド 系、 ラ ク タム系、 ト リ フ エニルメ タ ン系、 フ エ ノ チアジン系、 ス ピロ ピラ ン系等 のロイ コ染料を挙げることができるが、 これらに限定されるものではなく 、 酸性 物質である顳色剤と接触することにより発色する発色性染料であれば使用できる 。 また、 これらの発色性染料は単独で使用し、 その発色する色の記録材料を製造 することは勿論であるが、 それらの 2種以上を混合使用することができる。 例え ば赤色、 青色、 緑色の 3原色の発色性染料または黒発色染料を混合使用して真に 黒色に発色する記録材料を製造することができる。 これらの染料のうち、 フルオラ ン系のものを例示すれば、
3 —ジェチルア ミ ノ ー 6 —メ チルー 7 —ァニリ ノ フルオラ ン、
3 — ジブチルア ミ ノ ー 6 —メ チル一 7 —ァニリ ノ フルオラ ン、 3 — （N—ェチルー N—イ ソプチルァ ミ ノ） 一 6 — メ チルー 7 —ァニ リ ノ フルォ ラ ン、
3 — （N— メ チル一 N—プロ ピルァ ミ ノ） 一 6 — メ チルー 7 —ァニリ ノ フルオラ ン、
3 — （N—ェチル一 N—イ ソペンチルァ ミ ノ ） 一 6 —メ チルー 7 —ァニリ ノ フル オラ ン、
3 — ジェチルァ ミ ノ 一 7 — （ 0 — ク ロロア二 リ ノ ） フルオラ ン、
3 — ジブチルァ ミ ノ 一 7 _ ( o _ ク ロロア二リ ノ ） フルオラ ン、
3 — （ N—ェチルー p — トルイ ジノ） 一 6 —メ チルー 7 —ァニ リ ノ フルオラ ン、
3 — ( N— シクロへキシル一 N— メ チルァ ミ ノ） 一 6 —メ チルー 7 —ァニリ ノ フ ルオラ ン、
3 — ピロ リ ジノ ー 6 —メ チルー 7 —ァニ リ ノ フルオラ ン、
3 — ピペリ ジノ ー 6 —メ チルー 7 —ァニリ ノ フルオラ ン、
3 — ジメ チルア ミ ノ ー 7 — （m— 卜 リ フロロメ チルァニ リ ノ ） フルオラ ン、
3 — ジペンチルア ミ ノ ー 6 — メ チルー 7 —ァニ リ ノ フルオラ ン、
3 — （N—エ トキシプロ ピル一 N—ェチルァ ミ ノ） 一 6 — メ チル一 了 ーァニリ ノ フルオラ ン、
3 — ジブチルア ミ ノ ー 7 — ( o —フロロァニリ ノ ） フルオラ ン、
3 — ジェチルァ ミ ノべンゾ 〔 a〕 フルオラ ン、
3 ー ジメ チルア ミ ノ 一 6 —メ チルー 7 — ク ロ口フルオラ ン、
3 — ジェチルア ミ ノ ー 5 —メ チルー 7 — ジベンジルア ミ ノ フルオラ ン、
3 — ジェチルア ミ ノ ー 7 — ジベンジルア ミ ノ フルオラ ン、
3 — ジェチルア ミ ノ ー 5 — ク ロ口フルオラ ン、
3 — ジェチルア ミ ノ ー 6 — ( N , N ' — ジベンジルァ ミ ノ ） フルオラ ン、 3 , 6 — ジメ トキシフルオラ ン
2， 4 一 ジメ チルー 6 — ( 4 — ジメチルァ ミ ノ フエニル） ァ ミ ノ フルオラ ン等が 挙げられる。
また、 近赤外吸収染料と しては、
3 - ( 4 一 （ 4 — ( 4 —ァニリ ノ ） ーァニリ ノ） ァニリ ノ 一 6 —メ チルー 7 — ク ロロフノレオラ ン、
3 , 3— ビス （ 2— （ 4ー ジメ チルァ ミ ノ フ エニル） _ 2— （ 4 —メ トキシフエ ニル） ビニル） 一 4 , 5 , 6 , 7—テ 卜ラ ク ロ口フタ リ ド、
3 , 6， 6 ' ー ト リ ス （ジメ チルァ ミ ノ） ス ピロ 〔フルオ レン一 9 , 3 ' 一フタ リ ド〕 等が挙げられる。
その他、 3. 3— ビス （ 4 ' — ジェチルァ ミ ノ フエニル） 一 6— ジェチルア ミ ノ フタ リ ドなども挙げられる。 本発明の化合物、 組成物を画像保存安定剤と して使用する場合あるいは更に他 の顕色剤と組み合わせて使用する場合の感熱記録紙の顕色剤と してその代表的な ものを例示すると、
ビスフヱ ノ ール A、 4 , 4 ' -sec- ブチ リ デン ビスフエ ノ ール、 4 , 4 ' — シク 口へキシ リ デンビスフエノ ール、 2， 2— ジメ チル _ 3 , 3 — ビス （ 4 — ヒ ドロ キシフエニル） ブタ ン、 2 , 2 ' ー ジヒ ドロキシジフエニル、 ペンタ メ チ レ ン一 ビス （ 4 ー ヒ ドロキシベンゾエー 卜） 、 2 , 2— ジメ チル一 3 , 3 — ジ （ 4 ー ヒ ドロキシフ エニル） ペンタ ン、 2 , 2— ジ （ 4 ー ヒ ドロキシフ エニル） へキサン 等のビスフエ ノール化合物、 4 , 4 ' ー ジ ヒ ドロキシジフエ二ルチオエーテル、 1. 7— ジ （ 4 ー ヒ ドロキシフヱ二ルチオ） 一 3， 5 — ジォキサヘプタ ン、 2 , 2 ' — ビス （ 4 — ヒ ドロキシフエ二ルチオ） ジェチルエーテル、 4. 4 ' — ジ ヒ ドロキシ一 3. 3 ' — ジメ チルジフエ二ルチオエーテル等の含硫黄ビスフ エ ノ ー ル化合物、 4 ー ヒ ドロキシ安息香酸ベンジル、 4 ー ヒ ドロキシ安息香酸ェチル、 4 ー ヒ ドロキシ安息香酸プロ ピル、 4 — ヒ ドロキシ安息香酸イ ソプロ ピル、 4 一 ヒ ドロキシ安息香酸プチル、 4ー ヒ ドロキシ安息香酸イ ソプチル、 4 ー ヒ ドロキ シ安息香酸ク ロ口ベンジル、 4 ー ヒ ドロキシ安息香酸メ チルベンジル、 4 —ヒ ド ロキシ安息香酸ジフユニルメ チル等の 4 一 ヒ ドロキシ安息香酸エステル類、 安息 香酸亜鉛、 4一二 ト口安息香酸亜鉛等の安息香酸金属塩、 4 — ( 2 - （ 4 ーメ 卜 キシフ エニルォキシ） ェチルォキシ） サリ チル酸などのサ リ チル酸類、 サ リ チル 酸亜鉛、 ビス { 4 - (ォクチルォキシカルボニルァ ミ ノ ） 一 2 — ヒ ドロキシ安息 香酸 } 亜鉛等のサ リ チル酸金属塩、 4 , 4 * ー ジヒ ドロキシジフ ヱニルスルホン 、 2 , 4 ' ー ジヒ ドロキシジフ エニルスルホン、 4 — ヒ ドロキシー 4 ' —メ チル ジフヱニルスルホン、 4 ー ヒ ドロキシー 4 ' 一イ ソプロポキシジフヱニルスルホ ン、 4 ー ヒ ドロキシー 4 ' —ブ トキシジフエニルスルホン、 4 , 4 ' ー ジヒ ドロ キシー 3 , 3 ' — ジァ リ ルジフエニルスルホン、 3 , 4 — ジヒ ドロキシ一 4 ' 一 メ チルジフエニルスルホン、 4 , 4 ' — ジヒ ドロキシー 3 , 3 ' , 5 , 5 ' ーテ ト ラブロモジフエニルスルホン等のヒ ドロキシスルホン類、 4 — ヒ ドロキシフ夕 ル酸ジメ チル、 4 — ヒ ドロキシフタル酸ジシ ク ロへキシル、 4 — ヒ ドロキンフタ ル酸ジフエ二ル等の 4 ー ヒ ドロキシフタル酸ジエステル類、 2 — ヒ ドロキシー 6 一カルボキシナフタ レ ン等のヒ ドロキシナフ 卜ェ酸のエステル類、 ヒ ドロキシァ セ ト フエ ノ ン、 p —フエニルフ エ ノール、 4 ー ヒ ドロキシフ エニル酢酸べンジル 、 p —べンジルフエ ノ ール、 ハイ ドロキノ ン一モノベンジルェ一テル、 更に ト リ ブロモメ チルフエニルスルホン等の ト リ ハロメ チルスルホン類、 4 , 4 ' 一 ビス ( - トルエンスルホニルァ ミ ノ カルボニルァ ミ ノ ） ジフヱニルメ タ ン等のスル ホニルゥ レア類、 テ 卜ラ シァノ キノ ジメ タ ン類、 2 , 4 — ジヒ ドロキシ一 2 ' — メ トキシベンズァニ リ ドなどを挙げることができ る。 本発明の化合物、 組成物を顥色剤と して使用する場合あるいは更に他の画像保 存安定剤と組み合わせて使用する場合の感熱記録紙の画像保存安定剤と してその 代表的なものを例示すると、
4 一ベンジルォキシー 4 ' - ( 2 — メ チルグリ シジルォキシ） ー ジフヱニルスル ホン、 4 , 4 ' — ジグリ シジルォキシジフエニルスルホン、 などのエポキシ基含 有ジフエニルスルホン類、 1 , 4 — ジグリ シジルォキシベンゼン、 4 一 ( a - ( ヒ ドロキシメ チル） ベンジルォキシ） 一 4 ' — ヒ ドロキシジフエニルスルホン、 2 -プロパノール誘導体、 サリ チル酸誘導体、 ォキシナフ 卜ェ酸誘導体の金属塩 (特に亜鉛塩） 、 2 . 2 -メ チ レンビス （ 4 . 6 — t e r t —ブチルフ エニル） フ ォスフェイ トの金属塩、 その他水不溶性の亜鉛化合物等を挙げることができる
增感剤と しては例えば、 ステアリ ン酸ア ミ ドなどの高級脂肪酸ア ミ ド、 ベンズ ア ミ ド、 ステア リ ン酸ァニリ ド、 ァセ ト酢酸ァニ リ ド、 チオアセ 卜ァニリ ド、 シ ユウ酸ジベンジル、 シユウ酸ジ （ 4 一メ チルベンジル） 、 シユウ酸ジ （ 4 一 クロ 口ベンジル） 、 フタル酸ジメチル、 テレフタル酸ジメ チル、 テレフタル酸ジベン ジル、 イ ソフタル酸ジベンジル、 ビス （t e r t—ブチルフエ ノ ール） 類、 ジフエ二 ルスルホンおよびその誘導体、 4、 4 ' ー ジヒ ドロキシジフヱニルスルホンのジ エーテル類、 2 , 4 ' —ジ ヒ ドロキシジフエニルスルホンのジエーテル類、 1 , 2 — ビス （フエ ノキシ） ェタ ン、 1 , 2 — ビス （ 4 ーメチルフエ ノキシ） ェタ ン 、 1 , 2 — ビス （ 3 —メ チルフエ ノキシ） ェタ ン、 2 —ナフ トールべンジルエー テル、 ジフェニルァ ミ ン、 カルバゾール、 2 . 3 — ジ一 m— ト リ ルブ夕 ン、 4 一 ベンジルビフ ヱニル、 4 , 4 ' — ジメ チルビフ ヱニル、 m-ターフェニル、 ジ — β 一ナフチルフ エ二レンジア ミ ン、 1 ー ヒ ドロキシーナフ トェ酸フ エニル、 2 —ナ フチルベン ジルエーテル、 4 — メ チルフ エ二ル― ビフエ二ルェ—テル、 2 , 2 - ビス （ 3 , 4 — ジメ チルフ エニル） ェタ ン、 2 , 3 , 5 , 6 —テ ト ラ メ チルー 4 ' ーメ チルジフヱニルメ タ ン、 炭酸ジフヱ二ル等を挙げることができる。 好ま し く は、 1 , 2 — ビス （ 3 —メ チルフエ ノ キシ） ェタ ン、 2 —ナフチルベンジルェ 一テルなどのエーテル類、 m -ターフェニル、 4 一べンジルビフエニル、 シユウ酸 ジ （ 4 — メ チルベンジル） 、 などの芳香族炭化水素類を挙げる こ とができ る。 さ らに好ま し く は、 ジフエニルスルホンおよびその誘導体、 特に 4 , 4 ' — ジヒ ド ロキシ ジフ ヱニルスルホンのジエーテル類および 2 , 4 ' — ジヒ ドロキシジフエ ニルスルホ ンのジエーテル類が好ま し く 、 4 , 4 ' — ジメ 卜キシ ジフ エニルスル ホン、 4 , 4 ' ー ジエ トキシジフエニルスルホン、 4 , 4 ' — ジプロポキシジフ ェニルスルホン、 4 , 4 ' — ジイ ソプロボキシジフエニルスルホン、 4 , 4 ' - ジブ トキシジフ ニルスルホン、 4 , 4 ' ージイ ソブ トキシジフ エニルスルホン 、 4 , 4 ' ー ジペンチルォキシジフヱニルスルホン、 4 , 4 ' ージへキシルォキ シジフエニルスルホン、 2 , 4 ' — ジメ トキシジフ エニルスルホ ン、 2 , 4 ' - ジェ トキシジフヱニルスルホン、 2 , 4 ' —ジプロポキシジフ ヱニルスルホン、 2 , 4 ' ー ジイ ソプロポキシジフヱニルスルホン、 2， 4 ' — ジブ トキシジフエ ニルスルホ ン、 2 , 4 ' ー ジイ ソブ トキシジフエニルスルホン、 2 , 4 ' —ジぺ ンチルォキシジフエニルスルホン、 2 , 4 ' 一 ジへキシルォキシジフエニルスル ホン等を例示することができ る。
¾料と しては、 シ リ カ、 ク レー、 カオ リ ン、 焼成カオ リ ン、 タルク、 サテンホ ワイ ト、 水酸化アルミ ニウム、 炭酸カルシウム、 炭酸マグネシウム、 酸化亜鉛、 酸化チタ ン、 硫酸バリ ウム、 珪酸マグネシゥム、 珪酸アルミ ニゥム、 プラスチッ ク ピグメ ン トなどが使用できる。 特に本発明の記録材料ではアル力 リ土類金属の 塩が好ま しい。 さ らに炭酸塩が好ま しく 、 炭酸カルシウム、 炭酸マグネシウムな どが好適である。 «料の使用割合は、 発色染料 1 重量部に対して 0. 1 〜 1 5重 量部、 好ま し く は 1 〜 1 0重量部である。 また、 上記その他の填料を混合して使 用すること も可能である。 分散剤と しては、 スルホコハク酸ジォクチルナ ト リ ゥム等のスルホコハク酸ェ ステル類、 ドデシルベンゼンスルホン酸ナ ト リ ウム、 ラ ウ リ ルアルコール硫酸ェ ステルのナ ト リ ウム塩、 脂肪酸塩等を挙げることができる。 酸化防止剤と しては 2 , 2 ' —メ チレ ン ビス （ 4 ーメ チルー 6 — tert—ブチル フエ ノ ール） 、 2 . 2 ' ーメ チレンビス （ 4 一ェチル一 6 — tert—プチルフエ ノ ール） 、 4 , 4 ' —プロ ピルメ チレンビス （ 3 — メ チルー 6 — tert—ブチルフエ ノ ール） 、 4 , 4 ' ーブチ リ デンビス （ 3 — メ チル— 6 — tert—ブチルフエ ノ ー ル） 、 4 . 4 ' —チォビス （ 2 — tert—プチルー 5 — メ チルフ エ ノ ール） 、 1 , 1 . 3 — 卜 リ ス （ 2 —メチルー 4 ー ヒ ドロキシー 5 — tert—ブチルフ ヱニル） ブ 夕 ン、 1 , 1 , 3 — 卜 リ ス （ 2 —メ チルー 4 ー ヒ ドロキシー 5 — シク ロへキシル フエニル） ブタ ン、 4 _ C 4 - { 1 , 1 一 ビス （ 4 ー ヒ ドロキシフエニル） ェチ ル} - . な 一 ジメ チルペンジル〕 フエ ノ ール等を挙げることができる。
'减感剤と しては脂肪族高級アルコール、 ポ リエチ レングリ コール、 グァニジン 誘導体等を挙げる こ とができる。
粘着防止剤と してはステア リ ン酸、 ステア リ ン酸亜鉛、 ステア り ン酸カルシゥ ム、 カルナウ ノく'ワ ッ ク ス、 ノ ラフィ ンワ ッ クス、 エステルワ ッ クス等を例示する ことができる。 光安定剤と しては、 フエ二ルザ リ シ レー ト、 p— t e r t —ブチルフエ二ルザ リ シレー ト、 p —才クチルフヱ二ルザリ シ レー トなどのサリ チル酸系紫外線吸収 剤、 2 . 4 — ジ ヒ ドロキシベンゾフエ ノ ン、 2 — ヒ ドロキシ一 4 ー メ トキシベン ゾフ エ ノ ン、 2 — ヒ ドロキシー 4 一べンジルォキシベンゾフエ ノ ン、 2 — ヒ ドロ キシ一 4 -ォクチルォキシベンゾフエ ノ ン、 2 — ヒ ドロキシ一 4 — ドデシルォキ シベンゾフ エ ノ ン、 2 , 2 * ー ジヒ ドロキシ一 4 ーメ トキシベンゾフエ ノ ン、 1 , 2 ' — ジ ヒ ドロキシー 4 , 4 ' ー ジメ 卜キシベンゾフヱ ノ ン、 2 — ヒ ドロキシ — 4 ーメ トキシ一 5 —スルホベンゾフエ ノ ン、 ビス （ 2 —メ トキシ一 4 ー ヒ ドロ キシ _ 5 —べンゾィルフヱニル） メ タ ン等のベンゾフエ ノ ン系紫外線吸収剤、 2 一 ( 2 ' ー ヒ ドロキシ一 5 ' — メ チルフエニル） ベンゾ ト リ アゾール、 1 - ( 2 ' ー ヒ ドロキシー 5 ' — t e r t —ブチルフ エニル） ベンゾ 卜 リ アゾ一ル、 2 — ( 2 ' — ヒ ドロキシー 3 ' , 5 ' ー ジ一 t e r t —ブチルフエニル） ベンゾ ト リ ァゾール、 2 — （ 2 ' — ヒ ドロキシー 3 ' — t e r t —プチルー 5 ' — メ チルフ ェニル） 一 5 — ク ロ口べンゾ 卜 リ アゾール、 2 — ( 2 ' ー ヒ ドロキシー 3 ' , 5 ' ー ジー t e r t —ブチルフ エニル） 一 5 — ク ロ口べンゾ ト リ アブール、 2 — （ 2 ' ー ヒ ドロキシ一 3 ' , 5 ' — ジー t e r t —ァ ミ ルフ エ二ル） ベンゾ 卜 リ ア ゾール、 2 — 〔 2 ' — ヒ ドロキシー 3 ' - ( 3 " , 4 ' , δ " . 6 ' —テ ト ラ ヒ ドロフ夕ルイ ミ ドメ チル） 一 5 ' —メチルフエ二ル〕 ベンゾ 卜 リ アゾール、 2 — ( 2 ' — ヒ ドロキシー 5 ' — t e r t —ォクチルフ エ二ル） ベ ンゾ 卜 リ アゾール 、 2 — 〔 2 ' — ヒ ドロキシー 3 ' , 5 ' 一 ビス （ α , α — ジメ チルベンジル） フ ェニル〕 一 2 Η—べンゾ 卜 リ アゾール、 2 — ( 2 ' — ヒ ドロキシー 3 ' — ドデシ ルー 5 ' —メ チルフヱニル） ベンゾ 卜 リ アゾール、 2 — （ 2 ' — ヒ ドロキシー 3 ' ーゥ ンデシルー 5 ' —メ チルフヱニル） ベンゾ 卜 リ アゾール、 2 — C 2 ' — ヒ ドロキシー 3 ' —ゥ ンデシルー 5 ' —メ チルフエニル） ベンゾ ト リ ァゾール、 2 一 （ 2 ' — ヒ ドロキシ一 3 ' — 卜 リ デシルー 5 ' —メ チルフヱニル） ベンゾ ト リ ァゾール、 2 — ( 2 ' ー ヒ ドロキシー 3 ' —テ トラデシルー 5 ' —メ チルフエ二 ル） ベンゾ ト リ ァゾール、 2 — （ 2 ' — ヒ ドロキシ _ 3 ' —ペン夕デシルー 5 ' —メ チルフエニル） ベンゾ ト リ アゾール、 2 — （ 2 ' — ヒ ドロキシ一 3 ' —へキ サデシルー 5 ' —メ チルフヱニル） ベンゾ ト リ ァゾール、 2 — 〔 2 ' — ヒ ドロキ シー 4 ' 一 ( 2 ' ーェチルへキシル） ォキシフエニル〕 ベンゾ ト リ アゾール、 2 - C 2 ' ー ヒ ドロキシー 4 ' - ( 2 ' —ェチルヘプチル） ォキシフヱニル〕 ベン ゾ ト リ ァゾール、 2 — 〔 2 ' — ヒ ドロキシー 4 ' - ( 2 ' ーェチルォクチル） ォ キシフ エニル〕 ベンゾ ト リ アゾール、 2— [ 2 ' ー ヒ ドロキン一 4 ' 一 ( 2 ' 一 プロ ピルォクチル） ォキシフエニル〕 ベンゾ ト リ アブール、 2 — 〔 2 ' — ヒ ドロ キシ— 4 ' - ( 2 ' —プロ ピルへプチル） ォキシフ エニル〕 ベンゾ ト リ アゾール 、 2 — 〔 2 ' — ヒ ドロキシー 4 ' - ( 2 * —プロ ピルへキシル） ォキシフヱニル 〕 ベンゾ ト リ アブール、 2 — 〔 2 ' — ヒ ドロキシー 4 ' ― ( 1 ' —ェチルへキシ ル） ォキシフ エニル〕 ベンゾ ト リ アゾール、 2 — [ 2 ' — ヒ ドロキシー 4 ' ― ( 1 ' 一ェチルヘプチル） ォキシフヱニル〕 ベンゾ 卜 リ アゾール、 2 — [ 2 ' — ヒ ドロキシー 4 ' - ( 1 ' ーェチルォクチル） ォキシフエニル〕 ベンゾ ト リ アゾー ル、 2— 〔 2 ' — ヒ ドロキシ一 4 ' - ( 1 " —プロ ピルォクチル） ォキシフ エ二 ル〕 ベンゾ ト リ アブール、 2— ( 2 ' — ヒ ドロキシー 4 ' 一 ( 1 " —プロ ピルへ プチル） ォキシフ エニル〕 ベンゾ 卜 リ アゾール、 2— 〔 2 ' — ヒ ドロキシー 4 ' - ( 1 ' 一プロ ピルへキシル） ォキシフ エニル〕 ベンゾ ト リ ァゾール、 2 , 2 ' —メ チ レン ビス 〔 4 — ( 1 , 1 , 3 , 3 —テ 卜 ラ メ チルブチル） 一 6— （ 2 H— ベンゾ 卜 リ アゾールー 2 —ィル） 〕 フエ ノ ール、 ポ リ エチ レ ングリ コールと メ チ ルー 3— 〔 3— t e r t —プチルー 5— （ 2 H —ベンゾ 卜 リ アゾールー 2 —ィル ) — 4 ー ヒ ドロキシフ エニル〕 プロ ピオネー ト との縮合物などのべンゾ ト リ ァゾ ール系紫外線吸収剤、 2 、 一ェチルへキシル— 2 — シァノ ー 3 , 3 — ジフ ヱニル ァク リ レー ト、 ェチルー 2 — シァノ ー 3 , 3 — ジフ エニルァク リ レー トなどのシ ァノ アク リ レー ト系紫外線吸収剤、 ビス （ 2 , 2 . 6 , 6 —テ ト ラ メ チル— 4 一 ピペリ ジル） セバケ一 卜、 コハク酸— ビス （ 2 , 2 , 6 , 6 —テ トラ メ チル— 4 — ピペリ ジル） エステル、 2— ( 3 . 5 — ジ— t e r t —プチル） マロ ン酸— ビ ス （ 1 . 2 , 2 , 6 , 6 —ペンタ メ チルー 4 — ピペ リ ジル） エステルなどのヒ ン ダー ドア ミ ン系紫外線吸収剤、 1 , 8 — ジヒ ドロキシー 2 —ァセチル— 3 —メ チ ルー 6—メ トキシナフタ レンおよびその関連化合物などを挙げることができる。 蛍光染料と しては、 以下のものが例示できる。
4 , 4 ' — ビス 〔 2 —ァニリ ノ 一 4 一 （ 2— ヒ ドロキシェチル） ア ミ ノ ー 1 , 3 , 5— ト リ アジニル一 6—ァ ミ ノ〕 スチルベン— 2. 2 ' 一 ジスルホン酸 =二 ナ ト リ ウム塩
4 , 4 ' — ビス 〔 2—ァニリ ノ 一 4 一 ビス （ヒ ドロキシェチル） ァ ミ ノ 一 1 , 3 , 5 _ ト リ アジ二ルー 6 —ァ ミ ノ〕 スチルベン— 2 , 2 ' 一 ジスルホン酸 =二 ナ ト リ ウム塩
4 , 4 ' 一 ビス 〔 2—メ トキシー 4 — ( 2— ヒ ドロキシェチル） ア ミ ノ ー 1， 3 , 5— ト リ アジニル一 6—ァ ミ ノ〕 スチルベン— 2 , 2 ' — ジスルホン酸-二 ナ ト リ ウム塩
4 , 4 ' — ビス 〔 2 —メ トキシ一 4 — ( 2— ヒ ドロキシプロ ピル） ア ミ ノ ー 1 . 3 , 5— ト リ アジニル一 6—ァ ミ ノ〕 スチルベン一 2 , 2 ' 一 ジスルホ ン酸 = ニナ ト リ ウム塩
4 , 4 ' 一 ビス 〔 2 — m—スルホア二 リ ノ 一 4 一 ビス （ヒ ドロキシェチル） ァ ミ ノ ー 1 , 3 , 5— ト リ アジニル _ 6—ァ ミ ノ〕 スチルベン一 2. 2 ' — ジスル ホン酸 =ニナ ト リ ゥム塩
4 一 〔 2— p—スルホア二 リ ノ 一 4 一 ビス （ ヒ ドロキシェチル） ア ミ ノ ー 1 , 3 , 5— ト リ アジ二ルー 6—ァ ミ ノ 〕 一 4 ' - 〔 2 — m—スルホア二 リ ノ 一 4 一 ビス （ヒ ドロキシェチル） ア ミ ノ ー し 3 , 5— ト リ アジ二ルー 6 —ァ ミ ノ〕 ス チルベン— 2 , 2 ' — ジスルホン酸 =四ナ ト リ ウム塩
4. 4 ' — ビス 〔 2— p—スルホア二リ ノ 一 4 一 ビス （ヒ ドロキシェチル） Ύ ミ ノ 一 1 , 3 , 5— ト リ アジ二ルー 6—ァ ミ ノ〕 スチルベン一 2 , 2 ' — ジスル ホン酸 =四ナ ト リ ウム塩
4 , 4 ' 一 ビス 〔 2 — （ 2. 5— ジスルホア二 リ ノ ） 一 4 ーフ エ ノキシァ ミ ノ 一 1 , 3 , 5— 卜 リ アジニル一 6—ァ ミ ノ〕 スチルベン一 2 , 2 ' —ジスルホン 酸-六ナ ト リ ウム塩
4. 4 ' 一 ビス 〔 2 — ( 2 , 5— ジスルホア二 リ ノ ） _ 4 — ( p— メ 卜キシカ ルポニルフヱ ノ キシ） ァ ミ ノ 一 1 . 3 , 5 — ト リ アジ二ルー 6 —ァ ミ ノ 〕 スチル ベン— 2 , 2 ' — ジスルホン酸 =六ナ ト リ ウム塩
4 , 4 ' 一 ビス 〔 2— ( p —スルホフエ ノキシ） 一 4 一 ビス （ヒ ドロキシェチ ル） ア ミ ノ ー し 3 , 5 — ト リ アジ二ルー 6 —ァ ミ ノ〕 スチルベン一 2 , 2 ' - ジスルホン酸 =四ナ ト リ ゥム塩
4 , 4 ' 一 ビス 〔 2 — ( 2， 5 — ジスルホア二 リ ノ ） 一 4 —ホルマ リ ニルア ミ ノ ー し 3 , 5 — ト リ アジ二ルー 6 —ァ ミ ノ〕 スチルベン一 2， 2 ' 一 ジスルホ ン酸 =六ナ ト リ ゥム塩
4 ， 4 ' 一 ビス 〔 2— （ 2 , 5 — ジスルホア二 リ ノ ） 一 4 — ビス （ヒ ドロキシ ェチル） ア ミ ノ ー 1 , 3 , 5 — ト リ アジ二ルー 6 —ァ ミ ノ〕 スチルベン一 2 , 2 ' — ジスルホ ン酸-六ナ ト リ ウム塩 本発明の化合物、 組成物を感圧複写紙に使用するには既知の画像保存安定剤、 顕色剤あるいは增感剤を使用する場合と同様にして製造できる。 例えば、 公知の 方法によりマイ ク ロカプセル化した発色性染料を適当な分散剤によって分散し、 紙に塗布して発色剤シー トを作製する。 また、 顕色剤の分散液を紙に塗布して顕 色剤シー トを作製する。 その際、 本発明の化合物を画像保存安定剤と して使用す る場合には発色剤シー トあるいは顕色剤シー 卜のいずれの分散液中に分散して使 用してもよい。 このようにして作製された両シー トを組合せて感圧複写紙が作製 される。 感圧複写紙と しては、 発色性染料の有機溶媒溶液を内包するマイ クロ力 プセルを下面に塗布担持している上用紙と顕色剤（ 酸性物質） を上面に塗布担持 している下用紙とからなるュニッ 卜でも、 あるいはマイ クロ力プセルと顕色剤と が同一の紙面に塗布されているいわゆるセルフコ ンテン トぺ一パーであってもよ い o
その際使用する顕色剤または本発明化合物と混合して使用する顕色剤と しては従 来既知のものが用いられ、 例えば酸性白土、 活性白土、 アバタルジャ ィ ト、 ベン 卜ナイ ト、 コロイダルシ リ カ、 珪酸アル ミ ニウム、 珪酸マグネシウム、 珪酸亜鉛 、 珪酸錫、 焼成カオリ ン、 タルク等の無機酸性物質、 蓚酸、 マレイ ン酸、 酒石酸
、 クェン酸、 コハク酸、 ステア り ン酸等の脂肪族カルボン酸、 安息香酸、 P - t e r いブチル安息香酸、 フタル酸、 没食子酸、 サリチル酸、 3—イ ソプロピルサリチ ル酸、 3—フヱニルサリチル酸、 3—シクロへキシルサリチル酸、 3 , 5 —ジ— tert—ブチルサリチル酸、 3—メチルー 5—べンジルサリチル酸、 3—フエニル 一 5— ( 2 , 2 —ジメチルベンジル） サリチル酸、 3. 5—ジー （ 2 —メチルベ ンジル） サリチル酸、 2—ヒ ドロキシー 1 一べンジルー 3—ナフ トェ酸等の芳香 族カルボン酸、 これら芳香族カルボン酸の亜鉛、 マグネシウム、 アルミ ニウム、 チタ ン等の金属塩、 p—フヱニルフエノールーホルマリ ン樹脂、 p—ブチルフエ ノール一アセチレン樹脂等のフ ニノ一ル樹脂系顕色剤、 これらフエノール樹脂系 顕色剤と上記芳香族カルボン酸の金属塩との混合物等を挙げることができる。 以下、 本発明の記録材料について実施例を挙げて詳細に説明するが、 必ずしも これだけに限定されるものではない。 実施例 1 1 (感熱記録紙の作製）
染料分散液 （A液）
2 —ァニリ ノ 一 3—メチル _ 6—ジブチルァ ミ ノ フルオラ ン 7. 0 g ポリ ビニルアルコール 1 5 %水溶液 3 0. 0 g 填料 （炭酸カルシウム） 1 3. 5 g 純水 4 9. 5 g 顧色剤分散液 （B液）
4 , 4 ' 一 ビス 〔 4 — 〔 4 — ( 4ー ヒ ドロキシフ エニルスルホニル） フ ヱ ノキ シ〕 _ 2 — 卜ラ ンスーブテニル〕 ジフ エニルスルホン （化合物番号 1 一 1 )
7. 0 g ポリ ビニルアルコール 1 5 %水溶液 3 0. 0 g 填料 （炭酸カルシウム） 1 3. 5 g 純水 4 9. 5 g 頃料分散液 （C液）
ポリ ビニルアルコール 1 5 %水溶液 3 0. 0 g 壙料 （炭酸カルシウム） 2 0 · 5 g 純水 4 9 . 5 g 上記組成の混合物をそれぞれサン ドグライ ンダーで十分に摩砕して、 A液、 B 液及び C液の各分散液を調製し、 A液 1重躉部、 B液 2重量部及び C液 1重量部 を混合して塗布液を調製した。 この塗布液をワイヤーロッ ド （No. 12 ) を使用し て白色紙に塗布 · 乾燥した後、 カ レンダー掛け処理をして、 感熱記録紙を作製し た （塗布量は乾燥重量で約 5 . 5 g / m ) 。 比較例 1
実施例 1 1 の顕色剤分散液の本発明の化合物の代わりに、 4 一イソプロポキシ 一 4 ' — ヒ ドロキシジフエニルスルホンを使用し、 他は実施例 1 1 と同様に して 、 感熱記録紙を作製した。 実施例 1 2
実施例 1 1 の顕色剤分散液の本発明の化合物 1 - 1 の代わりに、
4 , 4 ' 一 ビス 〔 4 一 （ 4 ー ヒ ドロキシフヱニルスルホニル） フエ ノ キシ一 4 _ プチルォキシ〕 ジフ ヱニルスルホン （化合物番号 1 — 2 の化合物）
を使用し、 他は実施例 1 1 と同様にして、 感熱記録紙を作製した。 実施例 1 3
実施例 1 1 の顕色剤分散液の本発明の化合物の代わりに、 4 -イ ソプロポキ シ一 4 ' ー ヒ ドロキシジフ エニルスルホ ンを使用し
塡料分散液 （ C液） を
4 , 4 ' — ビス 〔 4 一 〔 4 一 （ 4 ー ヒ ドロキシフヱニルスルホニル） フエノキ シー 2 — 卜ラ ンスーブテニルォキシ〕 ジフエニルスルホン （化合物番号 1 — 1 の 化合物）
7 . 0 g ポリ ビニルアルコール 1 5 %水溶液 3 0 . 0 g
«料 （ク レー） 1 3 . 5 g 純水 4 9 . 5 g の組成に変えた以外は実施例 1 1 と同様にして感熱記録紙を作製した。 実施例 1 4
«料分散液 （ C液） の化合物番号 1 一 1の化合物のかわりに 1 , 4一 ビス一 4 一 〔 4 一 { 4 - ( 4 ー ヒ ドロキシフ エニルスルホニル） フエ ノ キシ一 2 — トラ ン ス—ブテニルォキシ} フ エニルスルホニル〕 フ エ ノ キシ一 シス一 2—ブテン （化 合物番号 1 一 1 3の化合物） を使用した以外は実施例 1 3 と同様にして感熱記録 紙を作製した。 実施例 1 5
実施例 1 1の顳色剤分散液の本発明の化合物の代わりに、 し 4 一 ビス 〔 4 ― ( 4 — ヒ ドロキシフエニルスルホニル） フエ ノ キシ〕 _ 2 —ブテン （ t r a n s ) を使用し
填料分散液 （C液） を
4 , 4 ' — ビス 〔 4 一 〔 4 一 （ 4ー ヒ ドロキシフヱニルスルホニル） フエ ノキ シ〕 一 2 — トラ ンス一ブテニルォキシ〕 ジフエニルスルホン （化合物番号 1 一 1 の化合物）
7. 0 g ポ リ ビニルアルコール 1 5 %水溶液 3 0. 0 g 塡料 （ク レー） 1 3. 5 g 純水 4 9. 5 g の組成に変えた以外は実施例 1 1 と同様にして感熱記録紙を作製した。 実施例 1 6
染料分散液 （A液）
2—ァニ リ ノ 一 3—メ チルー 6— ジブチルァ ミ ノ フルオラ ン 2 0. 0 g ボリ ビニルアルコール 1 0 %水溶液 1 0 5. 0 g 顕色剤分散液 （B液）
4 , 4 ' 一 ビス 〔 4 一 （ 4 ー ヒ ドロキシフ ヱニルスルホニル） フエ ノ キシ 一エチ レ ンォキシエ トキシ〕 ジフエニルスルホン （化合物番号 1 一 1 7 の化合物
2 0 . 0 g ポリ ビニルアルコール 1 0 %水溶液 1 0 5 . 0 g 增感剤分散液 （ C液）
シユウ酸ビス （ 4 一メ チルベンジル） 2 0 0 g ポ リ ビニルアルコール 1 0 %水溶液 1 0 5 0 g «料分散液 （D液）
ポリ ビニルアルコール 1 0 %水溶液 2 6 2 g 塡料 （炭酸カルシウム） 2 7 8 g 純水 7 1 0 g 上記組成の混合物をそれぞれサン ドグライ ンダーで十分に摩砕して、 A液、 B 液、 C液及び D液の各分散液を調製し、 A液 1 重量部、 B液 2重量部、 C液 1重 畺部及び D液 4重量部、 及びステアリ ン酸亜鉛分散液 （中京油脂製のハイ ドリ ン Z - 7 - 3 0 ) 0 . 5重量部を混合して塗布液を調製した。 この塗布液をワイヤ 一口ッ ド （N o. 12 ) を使用して白色紙に塗布 · 乾燥した後、 カ レンダ一掛け処理 をして、 感熱記録紙を作製した （塗布量は乾燥重量で約 5 . 5 g / m 2 ) 。 実施例 1 7
実施例 1 6の B液において 4 , 4 ' 一 ビス 〔 4 — ( 4 — ヒ ドロキシフエニルス ルホニル） フエ ノ キシ一 2 —エチレンォキシエ トキシ〕 ジフ エニルスルホ ンの代 わりに 4 . 4 ' 一 ビス 〔 4 — ( 4 — ヒ ドロキシフ ヱニルスルホニル） フ ユ ノ キシ _ 2 —エチレ ンォキシエ トキシ〕 ジフ エニルスルホンを 8 . 4重量％含有した 2 , 2 ' 一 ビス 〔 4 一 （ 4 — ヒ ドロキシフエニルスルホニル） フヱ ノ キシ〕 ジェチ ルエーテルを用いた以外は実施例 1 6 と同様にして感熱記録紙を作成した。 実施例 1 8
実施例 1 6の B液において 4 , 4 ' 一 ビス 〔 4 — ( 4 — ヒ ドロキシフ ニノレス ルホニル） フエ ノ キシ一 2 —エチ レンォキシエ トキシ〕 ジフエニルスルホンの代 わりに 4 , 4 ' — ビス 〔 4 一 （ 4 ー ヒ ドロキシフヱニルスルホニル） フヱ ノキシ _ 2 _エチレンォキシエ トキシ〕 ジフエニルスルホンを 2 4重 S %、 2 , 2 ' - ビス 〔 4 一 〔 4 一 〔 4 一 （ 4 — ヒ ドロキシフ エニルスルホニル） フエ ノ キシ一 2 一エチレンォキシエ トキン〕 フ エニルスルホニル〕 フエ ノ キシ〕 ジェチルエーテ ル （化合物番号 1 — 2 1 の化合物） を 6重量％含有した 2 ， 2 ' — ビス 〔 4 一 （ 4 — ヒ ドロキシフエニルスルホニル） フエ ノキシ〕 ジェチルエーテルを用いた以 外は実施例 1 6 と同様に して感熱記録紙を作成した。 実施例 1 9
実施例 1 6 の B液において 4 , 4 ' 一 ビス 〔 4 — ( 4 ー ヒ ドロキシフ エニルス ルホニル） フ エ ノ キシ一 2 —エチ レ ンォキシエ トキシ〕 ジフ エニルスルホンの代 わりに実施例 6 で合成した組成物を用いた以外は実施例 1 6 と同様に して感熱記 録紙を作成した。 実施例 2 0
実施例 1 6 の B液において 4 , 4 ' — ビス 〔 4 一 （ 4 ー ヒ ドロキシフヱニルス ルホニル） フエ ノキシ一 2 —エチ レンォキシエ トキシ〕 ジフエニルスルホンの代 わりに 4 . 4 ' 一 ビス 〔 4 _ ( 4 ー ヒ ドロキシフエニルスルホニル） フ エニル一 1 , 4 一フエ二レ ン ビスメ チ レ ンォキシ〕 ジフエニルスルホン （化合物番号 1 ― 1 8の化合物） を 2 3重量％、 a , a ' 一 ビス 〔 4 — 〔 4 — 〔 4 一 （ 4 — ヒ ドロ キシフエニルスルホニル） フエ二ルー 1 , 4 一フエ二レ ンビスメ チ レンォキシ〕 フヱニルスルホニル〕 フヱ ノ キシ〕 一 p —キシ レ ン （化合物番号 1 — 2 2 の化合 物） を 1 1重量％含有した a , a ' — ビス 〔 4 一 （ 4 — ヒ ドロキシフエニルスル ホニル） フヱ ノキシ〕 一 p —キシ レンを用いた以外は実施例 1 6 と同様に して感 熱記録紙を作成した。 比絞例 2
実施例 1 6の B液において 4 , 4 ' 一 ビス 〔 4 一 （ 4 ー ヒ ドロキシフ ヱニルス ルホニル） フエ ノ キシ一 2 —エチ レンォキシエ トキシ〕 ジフエニルスルホンの代 わりに 2， 2 ' — ビス 〔 4 一 （ 4 ー ヒ ドロキシフヱニルスルホニル） フエ ノキシ 〕 ジェチルエーテルを用いた以外は実施例 1 6 と同様にして感熱記録紙を作成し た。 比較例 3
実施例 1 6の B液において 4 , 4 ' 一 ビス 〔 4 一 （ 4 ー ヒ ドロキシフエニルス ルホニル） フ エ ノ キシ一 2 —エチレンォキシェ 卜キシ〕 ジフ ヱニルスルホンの代 わり に α , a ' 一 ビス 〔 4 一 （ 4 ー ヒ ドロキシフ エニルスルホニル） フ ヱ ノ キシ 〕 一 p —キシ レンを用いた以外は実施例 1 6 と同様に して感熱記録紙を作成した
試験例 1 (感熱記録紙の耐可塑剤性試験）
実施例 1 1 ~ 2 0および比較例 1 ~ 3で作製した感熱記録紙について、 感熱紙 発色試験装置 （大倉電機製 T H - P M D型） を使用し、 印字電圧 2 6 V、 パル ス幅 1 . 8 m sの条件で市松模様に発色させ、 その発色面に塩化ビニルラ ップフ イ ルムを密着させた。 その状態で 4 0て雰囲気下 3 2時間、 耐可塑剤性試験を行 つた。 試験前後の発色濃度をマクベス反射濃度計 R D - 5 1 4 (使用フ ィ ルタ一 : # 1 0 6 ) で測定した。 その結果を第 1 表に示した。
第 1 表 （耐可塑剤性試験）
Figure imgf000043_0001
発色画像濃度 （試験後）
残存率 = 1 0 0
発色画像濃度 （試験前） 第 1 表における測定値は、 大きい数値ほど発色濃度が高いことを表している。 また残存率は大きい数値ほど褪色が少ないことをしめしている。 試験例 2 (感熱記録紙の耐油性試験）
実施例 1 6〜 2 0及び比絞例 2、 3で作製した感熱記録紙について、 試験例 1 と同様にして発色させた。 その発色画像をサラダ油に浸潰したまま、 2 5てで 8 日間放置し、 耐油性試験を実施した。 それぞれ試験前後の画像の光学濃度をマク べス反射'港度計 R D — 5 1 4 (使用フ ィ ルター ： # 1 0 6 ) で測定した。 その結 果を第 2表に示した。 第 2 表 （耐油性試験）
Figure imgf000044_0001
第 2表における測定値は、 大きい数値ほど発色濃度が高いことを表している。 また残存率は大きい数値ほど褪色が少ないことをしめしている。 試験例 3 (感熱記録紙の耐水性試験）
実施例 1 8、 1 9、 2 0及び比餃例 1 で作成した感熱記録紙について、 試験例 1 と同様にして発色させた。 その発色画像を 2 5 °Cで 3 日間純水に浸漬した後、 この試験片を 5 0 °Cで 3分間乾燥し、 画像の光学濃度を測定した。 その結果を第 3表に示した。
第 3 表 （耐水性試験）
Figure imgf000044_0002
産業上の利用可能性
本発明のジフニニルスルホン架橋型化合物、 組成物を含有する記録材料は発色 画像の保存安定性、 特に耐油性、 耐可塑剤性に優れている。 また耐水性にも優れ ている。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 一般式 （ I )
OH
Figure imgf000045_0001
( I )
〔式中、 X及び Yは各々相異なってもよく 直鎖または分枝を有してもよい炭素数 1〜 1 2の飽和、 不飽和あるいはエーテル結合を有してもよい炭化水素基を表し 、 または、
_RJ^)^R- もし く は — CH2-C-CH2- 0H
(Rはメチ レ ン基またはエチ レン基を表し、 Tは水素原子、 C , 〜C 4 のアルキ ル基を表す） を表す。
R , ~R 6 はそれぞれ独立にハロゲン原子、 C i ~C 6 のアルキル基、 アルケニ ル基を示す。 また m, η , ρ , q , r , t は 0 ~ 4 までの整数を表し、 2以上の 時は 〜R6 は、 それぞれ異なっていてもよい。 aは 1 ~ 1 0の整数を表す。 〕 で表されるジフ ニニルスルホン架橋型化合物。
2. 請求項 1 記載の一般式 （ I ) で表されるジフェニルスルホ ン架橋型化合物 の少なく と も一種と一般式 （ I I )
Figure imgf000045_0002
( I I )
〔式中 R , 〜R4 、 m、 n、 p、 qは上記と同じであり、 Zは直鎖または分枝を 有してもよい炭素数 1 ~ 1 2の飽和、 不飽和あるいはエーテル結合を有してもよ い炭化水素基を表し、 または、
Figure imgf000046_0001
( Rはメチレン基またはエチレン基を表し、 Tは水素原子、 C , ~C 4 のアルキ ル基を表す） を表す。 〕 で表されるジフ ユニルスルホン誘導体の少なく と も一種 とを含有することを特徴とする組成物。
3. 請求項 2において、 一般式 （ I ) で表されるジフ ヱニルスルホン架橋型化 合物の合計の含有量が 0. 0 5〜9 9重量％であることを特徴とする組成物。
4. 発色性染料を含有する記録材料において、 請求項 1記載のジフ エニルスル ホン架橋型化合物の少なく と も一種を含有することを特徵とする記録材料。
5. 発色性染料を含有する記録材料において、 請求項 1記載のジフ ニニルスル ホン架橋型化合物の少なく と も一種および一般式 （ I I )
Figure imgf000046_0002
( I I )
(式中 R, ~R, 、 m、 n、 p、 qは上記と同じであり、 Zは直鎖または分枝を 有してもよい炭素数 1〜 1 2の飽和、 不飽和あるいはエーテル結合を有してもよ い炭化水素基を表し、 または、
_Ri§ -R- もしく は
Figure imgf000046_0003
(Rはメチレン基またはエチ レン基を表し、 Tは水素原子、 d 〜C4 のアルキ ル基を表す） を表す。 〕 で表されるジフ エニルスルホ ン誘導体の少なく と も一種 とを含有することを特徴とする記録材料。
6 . 発色性染料を含有する記録材料において、 請求項 2記載の組成物を含有す ることを特徴とする記録材料。
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