DE69909552T2

DE69909552T2 - Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE69909552T2
Application number: DE69909552T
Authority: DE
Inventors: Yoshimi Midorikawa; Kaoru Hamada; Yoshihide Kimura; Tomoaki Nagai
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Priority date: 1998-05-20
Filing date: 1999-05-20
Publication date: 2004-04-15
Anticipated expiration: 2019-05-21
Also published as: EP0958934B1; JP2000037957A; DE69909552D1; EP0958934A2; EP0958934A3; US6284706B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium, das eine sepiafarbene oder hellbraune Farbe entwickelt.
EP-A-0 181 698 betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das eine wärmeempfindliche, farbbildende Schicht umfasst, die 3,3'-Dialkyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon als wirksamen Bestandteil enthält.
Allgemein wurde ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium mit einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, die hauptsächlich einen farblosen oder schwach gefärbten, elektronenspendenden Farbstoffvorläufer (nachstehend kurz als Farbstoffvorläufer bezeichnet) und einen Farbentwickler, der beim Erwärmen zusammen mit dem Farbstoffvorläufer eine Farbe entwickelt, umfasst, in der japanischen Patentveröffentlichung 45-14035 beschrieben. Dieses Aufzeichnungsmedium wird in der Praxis in breitem Umfang eingesetzt. Als Aufzeichnungsvorrichtung für dieses wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium lässt sich ein Thermodrucker mit einem eingebauten Thermokopf verwenden. Das vorerwähnte Aufzeichnungsverfahren besitzt im Vergleich zu anderen herkömmlichen Aufzeichnungsverfahren erhebliche Vorteile, nämlich einen geräuschlosen Aufzeichnungsbetrieb, die Entbehrlichkeit eines Entwicklungs- und Druckverfahrens, die wartungsfreie Beschaffenheit, eine relativ kostengünstige und kompakte Vorrichtung und ein sehr lebendiges Aufzeichnungsmuster. Entsprechend dem Wachstum der Informationsindustrie hat sich daher die Anwendung dieses Verfahrens stark ausgebreitet, z. B. für Facsimile- oder Computeranwendungen, für zahlreiche Arten von Messeinrichtungen und für Etiketten. Das entwickelte Farbbild dieses wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmediums ist vorwiegend schwarz gefärbt, jedoch sind auch Typen bekannt, die eine rote Farbe, eine blaue Farbe, eine grüne Farbe, ein Vollfarbenbild und ein Zweifarbenbild entwickeln.
Die entwickelte Farbe des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmediums ist relativ scharf und kommt einer Photographie nahe. In letzter Zeit wird dieses Aufzeichnungsmedium als Ausgabeeinrichtung für ein Bild, das von einer an einer Spielvorrichtung angebrachten Kamera aufgenommen wird, verwendet. Mit zunehmenden Anwendungsmöglichkeiten besteht ein Bedürfnis nach einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedium, das eine neutrale Farbe, z. B eine sepiafarbene oder eine hellbraune Farbe, entwickelt. Auf dem herkömmlichen Gebiet von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedien wird allgemein beobachtet, dass sich die entwickelte Farbe unter Umgebungseinflüssen, wie Sonnenlicht und Temperatur, oder durch den Einfluss von Chemikalien in sepiafarben oder hellbraun verändert, wobei aber diese Farbänderung eine Erscheinung darstellt, die als ein durch eine schlechte Farbkonservierung verursachtes Problem angesehen wird. Bisher wurden noch keine wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedien entwickelt, deren ursprünglich entwickelte Farbe sepiafarben oder hellbraun ist.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium bereitzustellen, das eine ausreichende Farbdichte aufweist und eine sepiafarbene oder hellbraune Farbe entwickelt.
Erfindungsgemäß wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium bereitgestellt, das auf einem Substrat eine wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht umfasst, die folgendes enthält: einen farblosen oder schwach gefärbten Farbstoffvorläufer, der einen Leukofarbstoff, der eine orangefarbene Farbe mit einer Wellenlänge des Absorptionsmaximums, gemessen in 99%iger Essigsäurelösung, von 460 bis 550 nm, und einen Leukofarbstoff, der eine schwarze Farbe mit einer Wellenlänge des Absorptionsmaximums, gemessen in 99%iger Essigsäurelösung, von 420 bis 480 nm und von 550 bis 640 nm umfasst, und einen Farbentwickler, wobei das Medium ein entwickeltes Bild mit einem Farbdifferenzwert a* (festgelegt in JIS-Z-8729) von 0 bis 40 und einem Farbdifferenzwert b* (festgelegt in JIS-Z-8729) von 0 bis 55 ergibt.
Beim Farbdifferenzwert a* handelt es sich um einen Parameter, der eine grüne Farbe anzeigt. Wenn der negative Wert von a* groß ist, ergibt sich ein stark grünstichiger Farbton. Wenn dieser Wert nahe an 0 kommt, ergibt sich ein schwach grünstichiger Farbton. Ferner zeigt ein positiver a*-Wert einen rotstichigen Farbton an. Dagegen handelt es sich beim Farbdifferenzwert b* um einen Parameter, der einen blauen Farbton anzeigt. Wenn der negative Wert von b* hoch ist, ergibt sich ein stark blaustichiger Farbton. Wenn dieser Wert nahe bei 0 liegt, so ergibt sich ein schwach blaustichiger Farbton. Ein positiver b*-Wert zeigt einen gelbstichtigen Farbton an. Im erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedium beträgt der Farbdifferenzwert a* des entwickelten Bildes 0 bis 40 und der b*-Wert 0 bis 55. Somit lässt sich der angestrebte gelbstichig sepiafarbene oder hellbraune Farbton erhalten.
Ferner lässt sich ein lebendigerer Farbton erhalten, wenn der Farbdifferenzwert a* 0 bis 40 und der b*-Wert 3 bis 55 beträgt und vorzugsweise wenn der a*-Wert 0 bis 30 und der b*-Wert 10 bis 40 beträgt. Wenn diese Farbdifferenzwerte außerhalb des erfindungsgemäß festgelegten Bereiches liegen, wird die Farbe des entwickelten Bildes orangefarben oder schwarz, so dass sich der angestrebte Farbton nicht erzielen lässt.
Zusätzlich zur erfindungsgemäßen Festlegung der a*- und b*-Werte kann der Farbton auch durch den L*-Wert angegeben werden, der die Helligkeit wiedergibt. Der L*-Wert ist erfindungsgemäß nicht begrenzt. Wenn jedoch der L*-Wert zu gering ist, ergibt sich ein dunkler Farbton. Somit beträgt in wünschenswerter Weise in der Praxis der L*-Wert 30 bis 60 und insbesondere 30 bis 50.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung ist der Farbstoffvorläufer aus mindestens einer Art eines eine orangefarbene Farbe entwickelnden Leukofarbstoffes, dessen Wellenlänge des Absorptionsmaximums 460 bis 550 nm beträgt, und mindestens einer Art eines eine schwarze Farbe entwickelnden schwarzen Leukofarbstoffes, dessen Wellenlänge des Absorptionsmaximums 420 bis 480 nm und 550 bis 640 nm beträgt, zusammengesetzt. Erfindungsgemäß wird die Wellenlänge des Absorptionsmaximums in 99%-iger Essigsäurelösung gemessen. Somit lässt sich durch kombinierte Verwendung von Leukofarbstoffen, deren Wellenlängen des Absorptionsmaximums unterschiedlich sind, leicht ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium erhalten, das eine sepiafarbene oder hellbraune Farbe entwickelt.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung enthält das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium 0,05 – 1 Teile eines eine schwarze Farbe entwickelnden Leukofarbstoffes mit einer Wellenlänge des Absorptionsmaximums von 420 bis 480 nm und von 550 bis 640 nm auf 1 Teil des eine orangefarbene Farbe entwickelnden Leukofarbstoffes mit einer Wellenlänge des Absorptionsmaximums von 460 bis 550 nm. Wenn der Anteil des eine schwarze Farbe entwickelnden Leukofarbstoffes weniger als 0,05 Teile auf 1 Teil des eine orangefarbene Farbe entwickelnden Leukofarbstoffes beträgt, so ergibt sich eine rotstichig braune Färbung des entwickelten Bildes, was den angestrebten Farbton darstellt, wobei sich jedoch eine geringfügig niedrigere Farbdichte ergibt. Dies stellt bei der praktischen Anwendung keine Schwierigkeit dar, jedoch ist der Kontrast des entwickelten Bildes geringfügig beeinträchtigt. Wenn dagegen der Anteil mehr als 1 Teil beträgt, so ergibt sich ein guter Kontrast des entwickelten Bildes, jedoch entsteht ein geringfügig dunklerer Farbton und somit ein eher dunkelbraunes Erscheinungsbild. Daher ist es wünschenswert, dass der eine schwarze Farbe entwickelnde Leukofarbstoff im vorerwähnten Verhältnis in bezug zu dem eine orangefarbene Farbe entwickelnden Leukofarbstoff enthalten ist, um ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium zu erhalten, bei dem das entwickelte Bild eine lebendige sepiafarbene oder hellbraune Farbe annimmt und das einen guten Bildkontrast zeigt.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung umfasst das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium mindestens einen Leukofarbstoff, der ausgewählt ist aus der Gruppe 3-Cyclohexylamino-6-chlorfluoran und 3-Diethylamino-6,8-dimethylfluoran als eine orangefarbene Farbe entwickelnder Farbstoff, dessen Wellenlänge des Absorptionsmaximums 460 bis 550 nm beträgt. Die Verwendung dieser Leukofarbstoffe ermöglicht die Erzielung einer sepiafarbenen oder hellbraunen Farbe, die erfindungsgemäß angestrebt wird.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung ergibt das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium ein entwickeltes Farbbild mit einer sepiafarbenen oder hellbraunen Farbe. Erfindungsgemäß bedeutet der Ausdruck "sepiafarbene oder hellbraune Farbe" einen halbdunklen und dunklen neutralen Farbton, der eine gelbstichig-rote oder hellbraune Färbung entwickelt, wie es beispielsweise auf den Seiten 42 bis 51 in den Abschnitten "13 DULL ORANGE", "14 REDDISH BROWN", "15 BROWN", 16 YELLOWISH BROWN" und "17 GRAYISCH BROWN" von "Colour 1.10, colour naming and its episode" (Japan Standard Society, Erscheinungstag 19. November 1993) beschrieben ist. Diese Farben werden als halbdunkel gelbstichig rot, halbdunkel rot, dunkelrot, dunkel gelbstichig rot und dunkelgrau gemäß JIS-Bezeichnung oder sie werden durch idiomatische Farbbezeichnungen als zimtfarben, Weizenfarben, fuchsfarben, ziegelfarben, rotstichig-braun, hellbraun, nussbraun, dunkelbraun, gelbstichig braun und erdbraun bezeichnet. Ferner gibt es Unterschiede der Farbbezeichnung aufgrund subjektiver Wahrnehmung durch den Betrachter oder aufgrund unterschiedlicher Beleuchtung. Erfindungsgemäß wird der Ausdruck "sepiafarbene oder hellbraune Farbe" in typischer Weise für die üblicherweise als sepiafarbene oder hellbraune Farbe verwendet, ist jedoch nicht hierauf beschränkt.
Als eine orangefarbene Farbe entwickelnder erfindungsgemäßer Leukofarbstoff kann ein Leukofarbstoff verwendet werden, dessen Wellenlänge des Absorptionsmaximums in 99%-iger Essigsäurelösung 460 bis 550 nm beträgt. Als konkrete Beispiele lassen sich (ohne Beschränkung hierauf) 3-Cyclohexylamino-6-chlorfluoran und 3-Diethylamino-6,8-dimethylfluoran aufführen. Ferner können diese Leukofarbstoffe allein oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehr Bestandteilen verwendet werden.
Als eine schwarze Farbe entwickelnder erfindungsgemäßer Leukofarbstoff kann ein Leukofarbstoff verwendet werden, dessen Wellenlänge des Absorptionsmaximums in 99%-iger Essigsäurelösung 420 bis 480 nm und 550 bis 640 nm beträgt. Als konkrete Beispiele lassen sich (ohne Beschränkung hierauf) folgende Verbindungen erwähnen:
3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-(o,p-dimethylanilino)-fluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-(p-chloranilino)-fluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-m-methylanilinofluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-n-octylanilinofluoran,
3-Diethylamino-6-chlor-7-anilinofluoran,
3-Diethylamino-7-(m-trifluormethylanilino)-fluoran,
3-Diethylamino-7-(o-chloranilino)-fluoran,
3-Diethylamino-7-(o-fluoranilino)-fluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-(p-n-butylanilino)-fluoran
3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Dibutylamino-6-methyl-7-(o,p-dimethylanilino)-fluoran,
3-Dibutylamino-7-(o-chloranilino)-fluoran,
3-Dibutylamino-7-(o-fluoranilino)-fluoran,
3-Di-n-pentylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Di-n-pentylamino-7-(m-trifluormethylanilino)-fluoran,
3-Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-methyl-N-propylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Methyl-N-Cyclohexylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Ethyl-p-toluidono)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Ethyl-N-isoamylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Ethyl-N-isobutylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Ethyl-N-ethoxypropylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran und
2,4-Dimethyl-6-[(4-dimethylamino)-anilino]-fluoran.
Diese Leukofarbstoffe können allein oder im Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen verwendet werden.
Zur Einstellung des Farbtons kann das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium mit einer geringen Menge, eines bekannten, eine rotstichige Farbe entwickelnden Leukofarbstoffes versetzt werden. Konkrete Beispiele hierfür sind (ohne Beschränkung hierauf) die folgenden Farbstoffe:
3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorfluoran,
3-Diethylaminobenzo[a]fluoran,
3-Diethylamino-7-chlorfluoran,
3-Diethylamino-7-methylfluoran,
3-N-Ethyl-N-isoamylaminobenzo[a]fluoran,
3-N-Ethyl-N-p-methylphenylamino-7-methylfluoran,
3-Dibutylamino-6-methyl-7-bromfluoran,
3,6-Bis-(diethylamino)-fluoran-γ-(4'-nitro)-anilinolactam,
3,3-Bis-(1-n-butyl-2-methylindol-3-yl)-phthalid,
3,3-Bis-(1-n-octyl-2-methylindol-3-yl)-phthalid,
3,3-Bis-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-phthalid und
3,6-Bis-(diethylamino)-fluoran-γ-anilinolactam.
Die erwünschte Zugabemenge beträgt etwa 0,01 bis 0,05 Teile auf 1 Teil des eine orangefarbene Färbung entwickelnden Leukofarbstoffes.
Als organischer Farbentwickler, der erfindungsgemäß verwendet werden kann, lassen sich Verbindungen folgender Typen erwähnen:
Bisphenol-A-Typ,
4-Hydroxyphthalsäureester-Typ,
4-Hydroxyphthalsäurediester-Typ,
Phthalsäuremonoester-Typ,
Bis-(hydroxyphenyl)-Sulfid-Typ,
4-Hydroxyphenylarylsulfon-Typ,
4-Hydroxyphenylarylsulfonat-Typ,
1,3-Di-[2-(hydroxyphenyl)-2-propyl]-Benzol-Typ,
4-Hydroxybenzoyloxybenzoesäureester-Typ und
Bisphenolsulfon-Typ
Diese Typen sind in JP-A-3-207688 oder JP-A-5-24366 beschrieben. Typische konkrete Beispiele hierfür sind nachstehend aufgeführt, was aber keine Beschränkung auf diese Verbindungen bedeuten soll. Diese Entwickler können allein oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehr Bestandteilen verwendet werden.
Bisphenol-A-Typ

4,4'-Isopropylidendiphenol (auch als Bisphenol A bezeichnet),
4,4'-Cyclohexylidendiphenol,
p,p'-(1-Methyl-n-hexyliden)-diphenol,
1,7-Di-(hydroxyphenylthio)-3,5-dioxaheptan.

4-Hydroxybenzoesäureester-Typ

4-Hydroxybenzylbenzoat,
4-Hydroxyethylbenzoat,
4-Hydroxypropylbenzoat,
4-Hydroxyisopropylbenzoat,
4-Hydroxybutylbenzoat,
4-Hydroxyisobutylbenzoat
4-Hydroxymethylbenzylbenzoat.

4-Hydroxyphthalsäurediester-Typ

Dimethyl-4-hydroxyphthalat,
Diisopropyl-4-hydroxyphthalat,
Dibenzyl-4-hydroxyphthalat,
Dihexyl-4-hydroxyphthalat.

Phthalsäuremonoester-Typ

Monobenzylphthalat,
Monocyclohexylphthalat,
Monophenylphthalat,
Monomethylphenylphthalat,
Monoethylphenylphthalat,
Monopropylbenzylphthalat,
Monohalogenbenzylphthalat,
Monoethoxybenzylphthalat.

Bis-(hydroxyphenyl)-sulfid-Typ

Bis-(4-hydroxy-3-tert.-butyl-6-methylphenyl)-sulfid,
Bis-(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)-sulfid,
Bis-(4-hydroxy-2-methyl-5-ethylphenyl)-sulfid,
Bis-(4-hydroxy-2-methyl-5-isopropylphenyl)-sulfid,
Bis-(4-hydroxy-2,3-dimethylphenyl)-sulfid,
Bis-(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)-sulfid,
Bis-(4-hydroxy-2,5-diisopropylphenyl)-sulfid,
Bis-(4-hydroxy-2,3,6-trimethylphenyl)-sulfid,
Bis-(2,4,5-trihydroxyphenyl)-sulfid,
Bis-(4-hydroxy-2-cyclohexyl-5-methylphenyl)-sulfid,
Bis-(2,3,4-trihydroxyphenyl)-sulfid,
Bis-(4,5-dihydroxy-2-tert.-butylphenyl)-sulfid,
Bis-(4-hydroxy-2,5-diphenylphenyl)-sulfid,
Bis-(4-hydroxy-2-tert.-octyl-5-methylphenyl)-sulfid.

4-Hydroxyphenylarylsulfon-Typ

4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon,
4-Hydroxy-4'-n-butoxydiphenylsulfon,
4-Hydroxy-4'-n-propoxydiphenylsulfon.

4-Hydroxyphenylarylsulfonat-Typ

4-Hydroxyphenylbenzolsulfonat,
4-Hydroxyphenyl-p-tolylsulfonat,
4-Hydroxyphenylmethylensulfonat,
4-Hydroxyphenyl-p-chlorbenzolsulfonat,
4-Hydroxyphenyl-p-tert.-butylbenzolsulfonat,
4-Hydroxyphenyl-p-isopropoxybenzolsulfonat,
4-Hydroxyphenyl-1'-naphthalinsulfonat,
4-Hydroxyphenyl-2'-naphthalinsulfonat.

1,3-Di-[2-(hydroxyphenyl)-2-propyl]-benzol-Typ

1,3-Di-[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]-benzol
1,3-Di-(2-(4-hydroxy-3-alkylphenyl)-2-propyl]-benzol
1,3-Di-[2-(2,4-dihydroxyphenyl)-2-propyl]-benzol
1,3-Di-[2-(2-hydroxy-5-methylphenyl)-2-propyl]-benzol

Resorcin-Typ

1,3-Dihydroxy-6-(α,α-dimethylbenzyl)-benzol.

4-Hydroxybenzoyloxybenzoesäureester-Typ

4-Hydroxybenzoyloxybenzylbenzoat,
4-Hydroxybenzoyloxymethylbenzoat,
4-Hydroxybenzoyloxyethylbenzoat,
4-Hydroxybenzoyloxypropylbenzoat,
4-Hydroxybenzoyloxybutylbenzoat,
4-Hydroxybenzoyloxyisopropylbenzoat,
4-Hydroxybenzoyloxy-tert.-butylbenzoat,
4-Hydroxybenzoyloxyhexylbenzoat,
4-Hydroxybenzoyloxyoctylbenzoat,
4-Hydroxybenzoyloxynonylbenzoat,
4-Hydroxybenzoyloxycyclohexylbenzoat,
4-Hydroxybenzoyloxy-β-phenethylbenzoat,
4-Hydroxybenzoyloxyphenylbenzoat,
4-Hydroxybenzoyloxy-α-naphthylbenzoat,
4-Hydroxybenzoyloxy-β-naphthylbenzoat,
4-Hydroxybenzoyloxy-sec.-butylbenzoat.

Bisphenolsulfon-Typ (I)

Bis-(3-1-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl)-sulfon,
Bis-(3-ethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon,
Bis-(3-propyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon,
Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon,
Bis-(2-isopropyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon,
Bis-(2-ethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon,
Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-sulfon,
Bis-(2,3-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon,
Bis-(2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon,
Bis-(3-methoxy-4-hydroxyphenyl)-sulfon,
4-Hydroxyphenyl-2'-ethyl-4'-hydroxyphenylsulfon,
4-Hydroxyphenyl-2'-isopropyl-4'-hydroxyphenylsulfon,
4-Hydroxyphenyl-3'-isopropyl-4'-hydroxyphenylsulfon,
4-Hydroxyphenyl-3'-sec.-butyl-4'-hydroxyphenylsulfon,
3-Chlor-4-hydroxyphenyl-3'-isopropyl-4'-hydroxyphenylsulfon,
2-Hydroxy-5-tert.-butylphenyl-4'-hydroxyphenylsulfon,
2-Hydroxy-5-aminophenyl-4'-hydroxyphenylsulfon,
2-Hydroxy-5-isopropylphenyl-4'-hydroxyphenylsulfon,
2-Hydroxy-5-tert.-octylphenyl-4'-hydroxyphenylsulfon,
2-Hydroxy-5-tert.-butylphenyl-3'-chlor-4'-hydroxyphenylsulfon,
2-Hydroxy-5-tert.-butylphenyl-3'-methyl-4'-hydroxyphenylsulfon,
2-Hydroxy-5-tert.-butylphenyl-3'-isopropyl-4'-hydroxyphenylsulfon,
2-Hydroxy-5-tert.-butylphenyl-2'-methyl-4'-hydroxyphenylsulfon.

Bisphenolsulfon-Typ (II)

4,4'-Sulfonyldiphenol,
2,4'-Sulfonyldiphenol,
3,3'-Dichlor-4,4'-sulfonyldiphenol,
3,3'-Dibrom-4,4'-sulfonyldiphenol,
3,3',5,5'-Tetrabrom-4,4'-sulfonyldiphenol,
3,3'-Diamino-4,4'-sulfonyldiphenol.

Weitere Verbindungen

p-tert.-Butylphenol,
2,4-Dihydroxybenzophenon,
Phenolharz vom Novolaktyp,
4-Hydroxyacetophenon,
p-Phenylphenol,
Benzyl-4-hydroxyphenylacetat,
p-Benzylphenol.

Da die Verwendung eines Farbentwicklers mit mehreren phenolischen Hydroxylgruppen ein Problem der Grundfarbenkontamination (Grundfarbenentwicklung) durch einen wässrigen Überzug oder durch Feuchtigkeit in der Atmosphäre verursacht, wird erfindungsgemäß vorzugsweise ein Farbentwickler vom Monophenol-Typ verwendet, wenn eine höhere Grundfarbenstabilität erforderlich ist. Insbesondere enthält der Farbentwickler vom Monophenolsulfon-Typ, der durch das vorerwähnte 4-Hydroxyphenylarylsulfon repräsentiert wird, eine Sulfonylgruppe im Molekül. Ein stark elektronenaufnehmender Bereich wird durch die elektronenziehende Wirkung dieser Sulfonylgruppe gebildet. Es ergibt sich eine starke Reaktivität mit dem Farbstoffvorläufer und ein hervorragendes Farbentwicklungsvermögen. Ferner erweist sich das erhaltene Thermoaufzeichnungsmedium in bezug auf die Stabilität der Grundfarbe als überlegen.
Erfindungsgemäß kann ein herkömmlicher bekannter Sensibilisator verwendet werden, und zwar mit der Einschränkung, dass die erfindungsgemäß angestrebte Wirkung nicht beeinträchtigt werden soll. Als Beispiele für Sensibilisatoren lassen sich (ohne Beschränkung hierauf) folgende Verbindungen erwähnen:
Stearinsäureamid,
Palmitinsäureamid,
Methoxycarbonyl-N-benzamidstearat,
N-Benzoylstearinsäureamid,
N-Eicosensäureamid,
Ethylen-bis-stearinsäureamid,
Behensäureamid,
Methylen-bis-stearinsäureamid,
Methylolamid,
N-Methylolstearinsäureamid,
Dibenzylterephthalat,
Dimethylterephthalat,
Dioctylterephthalat,
p-Benzyloxybenzylbenzoat,
1-Hydroxy-2-phenylnaphthoat,
Dibenzyloxalat,
Di-p-methylbenzyloxalat,
Di-p-chlorbenzyloxalat,
2-Naphthylbenzylether,
m-Terphenyl,
p-Benzylbiphenyl,
4-Biphenyl-p-tolylether,
Di-(p-methoxyphenoxyethyl)-ether,
1,2-Di-(3-methylphenoxy)-ethan,
1,2-Di-(4-methylphenoxy)-ethan,
1,2-Di-(4-methoxyphenoxy)-ethan,
1,2-Di-(4-chlorphenoxy)-ethan,
1,2-Diphenoxyethan,
1-(4-Methoxyphenoxy)-2-(2-methylphenoxy)-ethan,
p-Methylthiophenylbenzylether,
1,4-Di-(phenylthio)-butan,
p-Acetotoluidid,
p-Acetophenetidid,
N-Acetoacetyl-p-toluidin,
Di-(β-biphenylethoxy)-Benzol,
p-Di-(vinyloxyethoxy)-Benzol,
1-Isopropylphenyl-2-phenylethan,
1,2-Bis-(phenoxymethyl)-Benzol,
p-Toluolsulfonamid,
o-Toluolsulfonamid,
Di-p-Tolylcarbonat und
Phenyl-α-napthylcarbonat.
Diese Sensibilisatoren können allein oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehr Verbindungen verwendet werden.
Als erfindungsgemäß verwendetes Bindemittel lassen sich folgende Produkte erwähnen: ein vollständig verseifter Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 200 bis 1900, ein partiell verseifter Polyvinylalkohol, ein durch Carboxylgruppen modifizierter Polyvinylalkohol, ein durch Amidgruppen modifizierter Polyvinylalkohol, ein durch Sulfonsäure modifizierter Polyvinylalkohol und ein durch Butyral modifizierter Polyvinylalkohol, Cellulosederivate, wie Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Acetylcellulose, Copolymere aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, Copolymere aus Styrol und Butadien, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyacrylamid, Polyacrylsäureester, Polyvinylbutyral, Polystyrol oder Copolymere davon, Polyamidharze, Siliconharze, Petroleumharze, Terpenharze, Ketonharze und Cumaronharze. Diese makromolekularen Verbindungen lassen sich anwenden, indem man sie in Lösungsmitteln, wie Wasser, Alkohole, Ketone, Ester oder Kohlenwasserstoffe, löst, oder in Wasser oder anderen Medien zu einem Emulsionszustand oder einem pastenförmigen Zustand dispergiert. Diese Anwendungsformen können je nach den Qualitätsanforderungen in Kombination miteinander eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß ist es ferner möglich, bekannte Stabilisatoren auf der Basis von Metallsalzen (Ca, Zn) von p-Nitrobenzoesäure oder auf der Basis von Metallsalzen (Ca, Zn) von Monobenzylphthalat zuzusetzen. Diese Stabilisatoren verleihen dem aufgezeichneten Bild eine ölbeständige Beschaffenheit. Der Zusatz dieser Stabilisatoren ist insoweit möglich, als dadurch die erfindungsgemäßen Ziele nicht beeinträchtigt werden.
Als erfindungsgemäß verwendbare Füllstoffe lassen sich anorganische oder organische Füllstoffe erwähnen, wie Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Kaolin, calciniertes Kaolin, Diatomeenerde, Talkum, Titanoxid, Zinkoxid, Aluminiumhydroxid, Polystyrolharze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Copolymere von Styrol und Methacrylsäure, Copolymere von Styrol und Butadien und hohle Kunststoffpigmente.
Ferner können ein Trennmittel, z. B. ein Metallsalz einer Fettsäure, ein Gleitmittel, z. B. Wachs, UV-Absorber auf der Basis von Benzophenon oder Triazol, wasserfest ausrüstende Mittel, wie Glyoxal, Dispergiermittel, Entschäumungsmittel, Antioxidationsmittel und fluoreszierende Farbstoffe als Additive verwendet werden.
Als Substrate können Papier, synthetisches Papier, Kunststofffolien, geschäumte Kunststofffolien, Faservliese, Recycling-Papier, Metallfolien und Verbundstoffe aus diesen Materialien verwendet werden.
Um ferner die Abriebbeständigkeit und die Haltbarkeit der Bilder zu verbessern, kann auf der Oberfläche der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht eine Überzugsschicht aus einer hochpolymeren Zusammensetzung gebildet werden. Zur Verbesserung der Farbempfindlichkeit kann eine Grundierschicht, die einen organischen oder anorganischen Füllstoff enthält, zwischen der Farbentwicklungsschicht und dem Substrat ausgebildet werden.
Die Menge des Farbentwicklers und des Farbstoffvorläufers sowie die Art und die Menge der übrigen Additive, die im erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedium verwendet werden, werden je nach den Qualitätsanforderungen und den Aufzeichnungsmerkmalen festgelegt und unterliegen keinen Beschränkungen. Jedoch ist es im allgemeinen bevorzugt, 0,5 bis 4 Teile Füllstoff auf 1 Teil Farbentwickler und 5 bis 25% Bindemittel, bezogen auf die Gesamtmenge des Feststoffes, zu verwenden. Bei Verwendung des eine orangefarbene Farbe entwickelnden Leukofarbstoffes, dessen Wellenlänge des Absorptionsmaximums 460 bis 550 nm beträgt, und bei Verwendung des eine schwarze Farbe entwickelnden Leukofarbstoffes, dessen Wellenlänge des Absorptionsmaximums 420 bis 480 nm und 550 bis 640 nm beträgt, als Farbstoffvorläufer wird das Mischungsverhältnis je nach dem angestrebten Farbton festgelegt, beträgt aber wünschenswerterweise 0,05 bis 1 Teil des eine schwarze Farbe entwickelnden Leukofarbstoffes auf 1 Teil des eine orangefarbene Farbe entwickelnden Leukofarbstoffes. Die erwünschte Gesamtmenge dieser Leukofarbstoffe beträgt 0,1 bis 2 Teile auf 1 Teil des organischen Farbentwicklers.
Zur Einstellung des Farbtons kann ferner ein eine rotstichige Farbe entwickelnder Leukofarbstoff zugesetzt werden. Die erwünschte Zugabemenge beträgt 0,01 bis 0,05 Teile auf 1 Teil des eine orangefarbene Farbe entwickelnden Leukofarbstoffes. Der Farbton des entwickelten Bildes lässt sich durch Additive, z. B. einen Stabilisator, ein Sensibilisierungsmittel und andere Additive, geringfügig verändern, wobei dieser Einfluss aber nicht erheblich ist.
Diese Farbentwickler, Farbstoffe und weiteren Additive, die je nach Bedarf zugesetzt werden, werden zu feinen Teilchen mit Durchmessern unter einigen μm gemahlen, wozu man eine Pulverisiervorrichtung, z. B. eine Kugelmühle, eine Reibmühle oder eine Sandmühle verwendet, oder sie werden mittels einer geeigneten Emulgiervorrichtung zerkleinert. Sodann werden das Bindemittel und die übrigen Additive nach Bedarf zugesetzt und dann die Beschichtung hergestellt. Als Beschichtungsverfahren lassen sich folgende Verfahren erwähnen: Beschichtung von Hand, Zweiwalzenbeschichtung, Walzenbeschichtung, Luftmesserbeschichtung, Mischbeschichtung, Fließbeschichtung, "Comma"-Direktverfahren, direktes Tiefdruckverfahren, Umkehrtiefdruckverfahren und Umkehrwalzenverfahren. Ferner kann ein Trocknungsverfahren nach Zerstäuben, Spritzen oder Tauchen herangezogen werden.
Beispiele und Vergleichsbeispiele
Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmediums
Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium vom spontanen Farbentwicklungstyp wird durch die folgenden Beispiele erläutert. In den Beispielen beziehen sich Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht.
Beispiel 1
Beispiel 1 stellt ein Beispiel für ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium dar, bei dem 4,4'-Isopropylidendiphenol (in der Tabelle als Bisphenol A abgekürzt) als Farbentwickler, 3-Cyclohexylamino-6-chlorfluoran (in der Tabelle als Or-1 abgekürzt) als eine orangefarbene Farbe entwickelnder Leukofarbstoff, dessen Wellenlänge des Absorptionsmaximums 460 bis 550 nm beträgt, und 3-Dibutyl-6-methyl-7-anilinofluoran (in der Tabelle als B-1 abgekürzt) als eine schwarze Farbe entwickelnder Farbstoff, dessen Wellenlänge des Absorptionsmaximums 420 bis 480 nm und 550 bis 640 nm beträgt, verwendet werden.
Eine Dispersion des Farbentwicklers (Lösung A), eine Dispersion des eine orangefarbene Farbe entwickelnden Leukofarbstoffes (Lösung B) und eine Dispersion des eine schwarze Farbe entwickelnden Leukofarbstoffes (Lösung C) werden hergestellt, indem man die nachstehend aufgeführten Bestandteile getrennt in nassem Zustand mit einer Sandmühle auf einen durchschnittlichen Durchmesser von 1 μm mahlt.
Lösung A (Dispersion des Farbentwicklers)

4,4'Isopropylidendiphenol (a) 6,0 Teile

10%-ige wäßrige Polyvinylalkohollösung 18,8 Teile

Wasser 11,2 Teile
Lösung B (Dispersion des eine orangefarbene Farbe entwickelnden Leukofarbstoffes)

3-Cyclohexylamino-6-chlorfluoran 1,0 Teil

10%-ige wässrige Polyvinylalkohollösung 2,3 Teile

Wasser 1,3 Teile
Lösung C (Dispersion des eine schwarze Farbe entwickelnden Leukofarbstoffes)

3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran (B-1) 1,0 Teil

10%-ige wäßrige Polyvinylalkohollösung 2,3 Teile

Wasser 1,3 Teile
Anschließend werden die erhaltenen Dispersionen in den nachstehend angegebenen Verhältnissen vermischt, gerührt und zur Herstellung eines Überzugs verwendet.

Lösung A (Dispersion des Farbentwicklers [a]))	36,0 Teile
Lösung B (Dispersion des eine orangefarbene Farbe entwickelnden Leukofarbstoffes [Or-1])	11,04 Teile
Lösung C (Dispersion des eine schwarze Farbe entwickelnden Leukofarbstoffes [B-1])	2,76 Teile
Kaolin-Ton (50%-ige Dispersion)	12,0 Teile

Die hergestellte Beschichtungsmasse wird auf eine Seite eines Substratpapiers mit 50 g/m² aufgebracht und getrocknet. Anschließend wird das beschichtete Substrat mit einer Superkalandriervorrichtung auf eine Oberflächenglattheit von 500–600 Sekunden verarbeitet. Man erhält ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium mit einer Beschichtungsmenge von 6,0 g/m².
Beispiele 2 bis 6
Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedien werden nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. Bei der Herstellung der Lösung A werden anstelle von 4,4'-Isopropylidendiphenol (a) folgende Verbindungen verwendet:
4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon (abgekürzt als b; Beispiel 2),
4-Hydroxy-4'-propoxydiphenylsulfon (abgekürzt als c; Beispiel 3),
4-Hydroxy-4'-butoxydiphenylsulfon (abgekürzt als d; Beispiel 4),
4-Hydroxybenzoesäurebenzylester (abgekürzt als e; Beispiel 5) und
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon (abgekürzt als f; Beispiel 6).
Beispiel 7
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium wird nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. Als Farbentwickler werden 4,4'-Isopropylidendiphenol (a) und 4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon (b) verwendet. Nachstehend sind die Mischungsverhältnisse der Dispersionen aufgeführt. Durch Vermischen und Rühren wird eine Beschichtungsmasse hergestellt.

Lösung A (Dispersion des Farbentwicklers [a])	18,0 Teile
Lösung A (Dispersion des Farbentwicklers [b])	18,0 Teile
Lösung B (Dispersion des eine orangefarbene Farbe entwickelnden Leukofarbstoffes [Or-1])	11,04 Teile
Lösung C (Dispersion des eine schwarze Farbe entwickelnden Leukofarbstoffes [B-1])	2,76 Teile
Kaolin-Ton (50%-ige Dispersion)	12,0 Teile

Beispiel 8
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium wird nach dem Verfahren von Beispiel 2 hergestellt. Bei der Herstellung der Lösung B wird 3-Diethylamino-6,8-dimethylfluoran (Or-2) anstelle von 3-Cyclohexylamino-6-chlorfluoran (Or-1) verwendet.
Beispiel 9
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium wird nach dem Verfahren von Beispiel 2 hergestellt. Als eine orangefarbene Farbe entwickelnder Leukofarbstoff werden 3-Cyclohexylamino-6-chlorfluoran (Or-1) und 3-Diethylamino-6,8-dimethylfluoran (Or-2) verwendet. Die Mischungsverhältnisse der Dispersionen sind nachstehend aufgeführt. Durch Vermischen und Rühren wird eine Beschichtungsmasse hergestellt.

Lösung A (Dispersion des Farbentwicklers [a])	36,0 Teile
Lösung B (Dispersion des eine orangefarbene Farbe entwickelnden Leukofarbstoffes [Or-1]	5,52 Teile
Lösung B (Dispersion des eine orangefarbene Farbe entwickelnden Leukofarbstoffes [Or-2])	5,52 Teile
Lösung C (Dispersion des eine schwarze Farbe entwickelnden Leukofarbstoffes [B-1])	2,76 Teile
Kaolin-Ton (50%-ige Dispersion)	12,0 Teile

Beispiele 10 bis 15
Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedien werden nach dem Verfahren von Beispiel 2 hergestellt. Bei der Herstellung der Lösung C werden anstelle von 3-Dibutyl-6-methyl-7-anilinofluoran (B-1) folgende Verbindungen verwendet:
3-(N-Ethyl-N-isoamylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran (abgekürzt als B-2; Beispiel 10),
3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran (abgekürzt als B-3; Beispiel 11),
3-Diethylamino-7-(m-trifluormethylanilino)-fluoran (abgekürzt als B-4; Beispiel 12),
3-Diethylamino-6-methyl-7-m-methylanilinofluoran (abgekürzt als B-5; Beispiel 13),
3-(N-Methyl-N-propylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran (abgekürzt als B-6; Beispiel 14) und
3-Di-n-pentylamino-6-methyl-7-anilinofluoran (abgekürzt als B-7, Beispiel 15).
Beispiel 16
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium wird nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 hergestellt. Als eine schwarze Farbe entwickelnder Leukofarbstoff werden 3-Dibutyl-6-methyl-7-anilinofluoran (B-1) und 3-(N-Ethyl-N-isoamylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran (abgekürzt als B-2) verwendet. Die Mischungsverhältnisse der Dispersion sind nachstehend aufgeführt. Durch Vermischen und Rühren wird eine Beschichtungsmasse hergestellt.

Lösung A (Dispersion des Farbentwicklers [a])	36,0 Teile
Lösung B (Dispersion des eine orangefarbene Farbe entwickelnden Leukofarbstoffes [Or-1]	11,04 Teile
Lösung C (Dispersion des eine schwarze Farbe entwickelnden Leukofarbstoffes [B-1])	1,38 Teile
Lösung C (Dispersion des eine schwarze Farbe entwickelnden Leukofarbstoffes [B-2])	1,38 Teile
Kaolin-Ton (50%-ige Dispersion)	12,0 Teile

Beispiel 17
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium wird nach dem Verfahren von Beispiel 10 hergestellt. Die Mischungsverhältnisse der Dispersion sind nachstehend aufgeführt. Durch Vermischen und Rühren wird eine Beschichtungsmasse hergestellt.

Lösung A (Dispersion des Farbentwicklers [a])	36,0 Teile
Lösung B (Dispersion des eine orangefarbene Farbe	12,88 Teile
entwickelnden Leukofarbstoffes [Or-1])
Lösung C (Dispersion des eine schwarze Farbe entwickelnden Leukofarbstoffes [B-2])	0,92 Teile
Kaolin-Ton (50%-ige Dispersion)	12,0 Teile

Beispiel 18
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium wird nach dem Verfahren von Beispiel 10 hergestellt. Die einzelnen Dispersionen werden vermischt, gerührt und zur Herstellung einer Beschichtung verwendet.

Lösung A (Dispersion des Farbentwicklers (a])	36,0 Teile
Lösung B (Dispersion des eine orangefarbene Farbe entwickelnden Leukofarbstoffes [Or-1])	8,28 Teile
Lösung C (Dispersion des eine schwarze Farbe entwickelnden Leukofarbstoffes [B-2])	5,52 Teile
Kaolin-Ton (50%-ige Dispersion)	12,0 Teile

Beispiel 19
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium wird nach dem Verfahren von Beispiel 10 hergestellt. Die einzelnen Dispersionen werden vermischt, gerührt und zur Herstellung einer Beschichtung verwendet.

Lösung A (Dispersion des Farbentwicklers (a])	36,0 Teile
Lösung B (Dispersion des eine orangefarbene Farbe entwickelnden Leukofarbstoffes [Or-1])	13,34 Teile
Lösung C (Dispersion des eine schwarze Farbe entwickelnden Leukofarbstoffes [B-2])	0,46 Teile
Kaolin-Ton (50%-ige Dispersion)	12,0 Teile

Beispiel 20
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium wird nach dem Verfahren von Beispiel 10 hergestellt. Die einzelnen Dispersionen werden vermischt, gerührt und zur Herstellung einer Beschichtung verwendet.

Lösung A (Dispersion des Farbentwicklers [a])	36,0 Teile
Lösung B (Dispersion des eine orangefarbene Farbe entwickelnden Leukofarbstoffes [Or-1])	5,06 Teile
Lösung C (Dispersion des eine schwarze Farbe entwickelnden Leukofarbstoffes [B-2])	8,74 Teile
Kaolin-Ton (50%-ige Dispersion)	12,0 Teile

Beispiel 21
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium wird nach dem Verfahren von Beispiel 10 hergestellt. Bei der Herstellung des Überzugs wird die Dispersion von 3,3-Bis-(1-n-butyl-2-methylindol-3-yl)-phthalid, das den eine rotstichige Färbung entwickelnden Leukofarbstoff darstellt, zugesetzt. Dabei beträgt der Anteil des eine rotstichige Färbung entwickelnden Leukofarbstoffes 0,029 Gewichtsteile auf einen Teil des eine orangefarbene Färbung entwickelnden Leukofarbstoffes.
Die Lösung D des eine rotstichige Färbung entwickelnden Leukofarbstoffes mit dem folgenden Mischungsanteil wird in nassem Zustand unter Verwendung einer Sandmühle auf einen durchschnittlichen Durchmesser von 1 μm zermahlen.

Lösung D (Dispersion eines eine roststichige Farbe entwickelnden Leukofarbstoffes 3,3-Bis-(1-n-butyl-2-methylindol-3-yl)-phthalid (RED)	1,0 Teil
10%-ige wässrige Lösung von	2,3 Teile
Polyvinylalkohol	1,3 Teile

Wasser
Anschließend wird die erhaltene Dispersion im nachstehend angegebenen Verhältnis vermischt und zur Herstellung eines Überzugs verwendet.

Lösung A (Dispersion des Farbentwicklers (a])	36,0 Teile
Lösung B (Dispersion des eine orangefarbene Farbe entwickelnden Leukofarbstoffes [Or-1]	11,04 Teile
Lösung C (Dispersion des eine schwarze Farbe entwickelnden Leukofarbstoffes [B-2])	2,76 Teile
Lösung D (Dispersion des eine rote Farbe entwickelnden Leukofarbstoffes LRED])	0,322 Teile
Kaolin-Ton (50%-ige Dispersion)	12,0 Teile

Vergleichsbeispiel 1
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium wird nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. Bei der Herstellung der Lösung B wird 3,6-Bis-(diethylamino)-fluoran-γ-(4'-nitro)-anilinolactam (abgekürzt als Red 2) anstelle von 3-Cyclohexylamino-6-chlorofluoran (Or-1) verwendet. Die Dispersion von Red-2 (Lösung D) wird in nassem Zustand mit einer Sandmühle auf einen durchschnittlichen Durchmesser von 1 μm gemahlen.
Lösung D (Dispersion des eine rotstichige Farbe entwickelnden Leukofarbstoffes)

3,6-Bis-(diethylamino)-fluoran-γ-(4'-nitro)-anilinolactam (Red 2) 1,0 Teil

10%-ige wäßrige Polyvinylalkohollösung 2,3 Teile

Wasser 1,3 Teile
Anschließend wird die erhaltenen Dispersion im nachstehend angegebenen Mengenverhältnis vermischt und zur Herstellung einer Beschichtung verwendet.

Lösung A (Dispersion des Farbentwicklers [a])	36,0 Teile
Lösung D (Dispersion des eine rotstichige Farbe entwickelnden Leukofarbstoffes [Red 2))	11,04 Teile
Lösung C (Dispersion des eine schwarze Farbe entwickelnden Leukofarbstoffes [B-2])	2,76 Teile
Kaolin-Ton (50%-ige Dispersion)	12,0 Teile

Bewertungsverfahren
Unter Verwendung des Thermodruckers TH-PMD (Produkt der Firma Ohkura Electric Co., Ltd., Drucktestgerät für Thermoaufzeichnungspapier mit einem Kyocera-Thermokopf) werden Aufzeichnungstests an wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedien vom spontanen Farbänderungstyp mit einer Energie von 0,41 mJ/dot durchgeführt. Die Farbdifferenzwerte a* und b* (gemäß JIS-Z-8729) werden mit einem Farbdifferenz-Messgerät (NF999, Produkt der Firma Nihon Denshoku Kogyo Co., Ltd.) gemessen. Es wird Standardlicht C gemäß JIS-Z-8720-1983 verwendet. Der Messwinkel beträgt 2°. Ferner wird die Dichte der entwickelten Farbe wird mit einem Macbeth-Densitometer (RD-914, Verwendung eines blauen Filters (Cyanfilter)) gemessen. Die erzielten Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.
Tabelle 1 Arten von Farbentwickler und Farbstoff
Tabelle 2 a*, b*, Farbton und Dichte nach dem Drucken
Bewertungsergebnisse
In den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 20 werden eine orangefarbene Farbe entwickelnde Leukofarbstoffe mit einer Wellenlänge des Absorptionsmaximums von 460 bis 550 nm und eine schwarze Farbe entwickelnde Leukofarbstoffe mit einer Wellenlänge des Absorptionsmaximums von 420 bis 480 nm und 550 bis 640 nm verwendet. Der Farbdifferenzwert a* der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedien dieser Beispiele liegt im Bereich von 0 bis 40 und der Farbdifferenzwert b* im Bereich von 0 bis 55. Der Farbton dieser Beispiele ist sepiafarben oder hellbraun. Dagegen liegen die Farbdifferenzwerte a* und b* von Vergleichsbeispiel 1 nicht im erfindungsgemäßen Bereich. Die angestrebte Farbe lässt sich nicht erreichen.
Wirkung der Erfindung
Das erfindungsgemäß verwendete wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium zeigt eine ausreichende Farbentwicklungsdichte und entwickelt eine sepiafarbene Farbe oder eine hellbraune Farbe. Daher eignet es sich auf Gebieten, bei denen diese Farbtöne angestrebt werden.

Claims

Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium, das auf einem Substrat eine wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht umfasst, die folgendes enthält: einen farblosen oder schwach gefärbten Farbstoffvorläufer, der einen Leukofarbstoff, der eine orangefarbene Farbe mit einer Wellenlänge des Absorptionsmaximums, gemessen in 99%iger Essigsäurelösung, von 460 bis 550 nm, und einen Leukofarbstoff, der eine schwarze Farbe mit einer Wellenlänge des Absorptionsmaximums, gemessen in 99%iger Essigsäurelösung, von 420 bis 480 nm und von 550 bis 640 nm umfasst, und einen Farbentwickler, wobei das Medium ein entwickeltes Bild mit einem Farbdifferenzwert a* (festgelegt in JIS-Z-8729) von 0 bis 40 und einem Farbdifferenzwert b* (festgelegt in JIS-Z-8729) von 0 bis 55 ergibt.
Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, wobei der Leukofarbstoff, der eine schwarze Farbe entwickelt, in einem Anteil von 0,05 bis 1 Teilen auf 1 Teil des Leukofarbstoffes, der eine orangefarbene Farbe entwickelt, enthalten ist.
Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Leukofarbstoff, der eine orangefarbene Farbe entwickelt, unter 3-Cyclohexylamino-6-chlorfluoran und 3-Diethylamino-6,8-dimethylfluoran ausgewählt ist.
Aufzeichnungsmedium nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das entwickelte Bild folgendermaßen gefärbt ist: sepiafarben, hellbraun oder blass gelbstichig-rot, blassrot, dunkelrot, dunkel gelbstichig-rot oder dunkelgrau (Bezeichnungen gemäß JIS).
Aufzeichnungsmedium nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Farbentwicklungsschicht einen Leukofarbstoff enthält, der eine rotstichige Farbe entwickelt.
Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 5, wobei der Leukofarbstoff, der eine rotstichige Farbe entwickelt, in einem Anteil von 0,01 bis 0,05 Teilen pro 1 Teil des Leukofarbstoffes, der eine orangefarbene Farbe entwickelt, enthalten ist.
Aufzeichnungsmedium nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Farbentwicklungsschicht ferner einen Sensibilisator, ein Bindemittel, einen Stabilisator auf der Basis von Metallsalzen von p-Nitrobenzoesäure oder Monobenzylphthalat, einen Füllstoff oder ein Trennmittel enthält.
Aufzeichnungsmedium nach einem der vorstehenden Ansprüche, das auf der Oberfläche der Farbentwicklungsschicht eine eine polymere Zusammensetzung enthaltende Überzugsschicht umfasst.
Aufzeichnungsmedium nach einem der vorstehenden Ansprüche, das zwischen der Farbentwicklungsschicht und dem Substrat eine einen anorganischen Füllstoff oder einen organischen Füllstoff enthaltende Grundierschicht umfasst.