JPS63299972A - 感熱記録材料 - Google Patents
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
- B41M5/42—Intermediate, backcoat, or covering layers
- B41M5/44—Intermediate, backcoat, or covering layers characterised by the macromolecular compounds
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
本発明は、感熱記録材料に関し、更に詳しくは、ロイコ
染料と、該ロイコ染料を熱時発色させうる顕色剤との間
の発色反応を利用した感熱記録材料に関するものである
。
染料と、該ロイコ染料を熱時発色させうる顕色剤との間
の発色反応を利用した感熱記録材料に関するものである
。
通常、無色ないし淡色の発色性ロイコ染料と有機酸性物
質のような顕色剤とが熱時、溶融反応して発色すること
は古くから知られており、この発色反応を記録紙に応用
した例は、特公昭43−4160号公報、特公昭45−
14039号公報等に開示されており公知である。これ
らの感熱記録シートは計測用レコーダー、コンピュータ
ー等の端末プリンター、ファクシミリ、自動券売機、バ
ーコードラベルなど広範囲の分野に応用されているが、
最近はこれら記録装置の多様化、高性能化が進められる
に従って、感熱記録シートに対する要求品質もより高度
なものとなっている。例えば、サーマルヘッドの高速化
に伴い微小な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な画像を記
録でき、かつスティッキング、ヘッドカス等のヘッドマ
ツチング性が良好な感熱記録シートが要求されている。
質のような顕色剤とが熱時、溶融反応して発色すること
は古くから知られており、この発色反応を記録紙に応用
した例は、特公昭43−4160号公報、特公昭45−
14039号公報等に開示されており公知である。これ
らの感熱記録シートは計測用レコーダー、コンピュータ
ー等の端末プリンター、ファクシミリ、自動券売機、バ
ーコードラベルなど広範囲の分野に応用されているが、
最近はこれら記録装置の多様化、高性能化が進められる
に従って、感熱記録シートに対する要求品質もより高度
なものとなっている。例えば、サーマルヘッドの高速化
に伴い微小な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な画像を記
録でき、かつスティッキング、ヘッドカス等のヘッドマ
ツチング性が良好な感熱記録シートが要求されている。
感熱記録シートの発色は、発色性ロイコ染料及び顕色剤
の両方又はいずれかが、サーマルヘッドから供給される
熱エネルギーによって溶解し、反応するものであるが、
発色感度を向上する方法の一つとしては、ロイコ染料及
び顕色剤よりも低い温度で溶融し、かつ両者を溶解する
能力の高い化合物(一般に熱可融性物質と呼ばれる)を
添加する方法が広く知られており、種々の化合物が下記
公報に開示されている。例えば、特開昭49−3484
2号公報にはアセトアミド、ステアロアミド、m −二
トロアニリン、フタル酸ジニトリル等の含窒素化合物が
、特開昭52−106746号公報にはアセト酢酸アニ
リドが、特開昭53−39139号公報にはアルキル化
ビフェニルアルカンが開示されている。
の両方又はいずれかが、サーマルヘッドから供給される
熱エネルギーによって溶解し、反応するものであるが、
発色感度を向上する方法の一つとしては、ロイコ染料及
び顕色剤よりも低い温度で溶融し、かつ両者を溶解する
能力の高い化合物(一般に熱可融性物質と呼ばれる)を
添加する方法が広く知られており、種々の化合物が下記
公報に開示されている。例えば、特開昭49−3484
2号公報にはアセトアミド、ステアロアミド、m −二
トロアニリン、フタル酸ジニトリル等の含窒素化合物が
、特開昭52−106746号公報にはアセト酢酸アニ
リドが、特開昭53−39139号公報にはアルキル化
ビフェニルアルカンが開示されている。
しかしながら、近年は特にサーマルファクシミリ分野で
の高速化が進みサーマルヘッドを高速駆動させることが
一般化しつつあり、この場合ヘッド周囲の蓄熱のために
感熱記録シートが連続記録中に地肌部が発色したりする
(余熱発色)等という不都合があるため、発色開始温度
を低下させることなく、動的発色感度を高めることが課
題となっている。しかし、これらの化合物では、静的発
色感度は向上するが大量に感熱発色層中に添加しないと
十分な動的発色感度が得られず、また、その場合にサー
マルヘッドの溶融物の付着(ヘッドカス)が多かったり
、スティッキングを生じたり、更には融点が低すぎる場
合には、感熱記録シートの保存性(地肌カブリ)を低下
させたりして十分満足のいく結果は得られない。
の高速化が進みサーマルヘッドを高速駆動させることが
一般化しつつあり、この場合ヘッド周囲の蓄熱のために
感熱記録シートが連続記録中に地肌部が発色したりする
(余熱発色)等という不都合があるため、発色開始温度
を低下させることなく、動的発色感度を高めることが課
題となっている。しかし、これらの化合物では、静的発
色感度は向上するが大量に感熱発色層中に添加しないと
十分な動的発色感度が得られず、また、その場合にサー
マルヘッドの溶融物の付着(ヘッドカス)が多かったり
、スティッキングを生じたり、更には融点が低すぎる場
合には、感熱記録シートの保存性(地肌カブリ)を低下
させたりして十分満足のいく結果は得られない。
また、動的発色感度を向上する方法の一つとして、感熱
発色層表面の平滑性を向上させたり、あるいは発色層中
の発色反応に関与しない成分、例えば充填剤や結合剤の
含有量を少なくし、発色成分の密度をあげたりする方法
もある0表面の平滑性を向上させるには通常スーパーカ
レンダー等により、カレンダーがけすることによって容
易に達成しつるが、地肌が発色したり、表面光沢度が高
くなったりして記録紙としては外観をはなはだ損ねる。
発色層表面の平滑性を向上させたり、あるいは発色層中
の発色反応に関与しない成分、例えば充填剤や結合剤の
含有量を少なくし、発色成分の密度をあげたりする方法
もある0表面の平滑性を向上させるには通常スーパーカ
レンダー等により、カレンダーがけすることによって容
易に達成しつるが、地肌が発色したり、表面光沢度が高
くなったりして記録紙としては外観をはなはだ損ねる。
なお、感熱発色層には通常地肌の白さ保持のためや、ヘ
ッドのカス付着防止、スティッキング防止などのために
炭酸カルシウム、クレー、尿素−ホルマリン樹脂等の充
填剤を添加したり、発色成分やその添加物の支持体への
固着のために水溶性結合剤を添加するが、これらの含有
量を少なくすることは、とりもなおさず、上記品質の劣
化を招き、不都合が生じてかかる方法も十分満足のいく
結果が得られない。
ッドのカス付着防止、スティッキング防止などのために
炭酸カルシウム、クレー、尿素−ホルマリン樹脂等の充
填剤を添加したり、発色成分やその添加物の支持体への
固着のために水溶性結合剤を添加するが、これらの含有
量を少なくすることは、とりもなおさず、上記品質の劣
化を招き、不都合が生じてかかる方法も十分満足のいく
結果が得られない。
また、特開昭59−5093号及び特開昭59−225
987号等に開示されるように、発泡性プラスチックフ
ィラーを支持体上に塗布、加熱し発泡させ断熱性の高い
層を形成し、その上に感熱層を設は高感度化を図ったも
のもあるが、発泡した発泡性プラスチックフィラ一層の
表面は表面性が著しく損なわれており均一な画像を得難
く、十分な結果は得られなかった。
987号等に開示されるように、発泡性プラスチックフ
ィラーを支持体上に塗布、加熱し発泡させ断熱性の高い
層を形成し、その上に感熱層を設は高感度化を図ったも
のもあるが、発泡した発泡性プラスチックフィラ一層の
表面は表面性が著しく損なわれており均一な画像を得難
く、十分な結果は得られなかった。
本発明は、保存性など他の性質を損なうことなく均一で
高濃度の鮮明な画像記録できる動的発色濃度の高い感熱
記録材料を提供することを目的とする。
高濃度の鮮明な画像記録できる動的発色濃度の高い感熱
記録材料を提供することを目的とする。
本発明によれば、支持体上にロイコ染料と顕色剤とを主
成分とした感熱発色層を有する感熱記録材料において、
支持体の裏面に微小中空含有層を設けたことを特徴とす
る感熱記録材料が提供される。
成分とした感熱発色層を有する感熱記録材料において、
支持体の裏面に微小中空含有層を設けたことを特徴とす
る感熱記録材料が提供される。
本発明の感熱記録材料は、支持体上にロイコ染料と顕色
剤を主成分とした感熱発色層を有し、且つ支持体の裏面
に微小中空含有層(以下単にバック層と記す)を設けた
ものであるが、この場合、バック層は断熱層として作用
し、サーマルヘッドから得られた熱エネルギーを、感熱
紙裏面に逃がすことなく、有効に感熱発色層に吸収させ
ることができ、その結果発色感度が著しく向上されたも
のである。しかも、微小中空を含有する断熱層を支持体
裏面に設けたことにより、断熱層の表面の不均一性に基
づく感熱発色層の平滑性低下が発生せず、更にサーマル
ヘッドからの熱が感熱発色層及び支持体を介して断熱層
に伝えられるため、熱エネルギーを与えられたとき断熱
層が溶融することもなく、従って、発色感度の低下及び
発色後の印字カスなども発生しない。
剤を主成分とした感熱発色層を有し、且つ支持体の裏面
に微小中空含有層(以下単にバック層と記す)を設けた
ものであるが、この場合、バック層は断熱層として作用
し、サーマルヘッドから得られた熱エネルギーを、感熱
紙裏面に逃がすことなく、有効に感熱発色層に吸収させ
ることができ、その結果発色感度が著しく向上されたも
のである。しかも、微小中空を含有する断熱層を支持体
裏面に設けたことにより、断熱層の表面の不均一性に基
づく感熱発色層の平滑性低下が発生せず、更にサーマル
ヘッドからの熱が感熱発色層及び支持体を介して断熱層
に伝えられるため、熱エネルギーを与えられたとき断熱
層が溶融することもなく、従って、発色感度の低下及び
発色後の印字カスなども発生しない。
本発明における前記の微小中空を含有するバック層を設
ける方法としては、(i)無機系の微小中空体粒子又は
微小中空状のプラスチックフィラーなどを支持体に塗工
する方法、(n)熱可塑性物質を殻とし、内部に低沸点
溶媒を含有する微小中空状の発泡性プラスチックフィラ
ーを含有する層を支持体上に設け、加熱して膨張させる
方法、又は(fit)加熱によりCO,、N、 、NH
,、O□等のガスを発生する発泡剤と熱可塑性高分子を
含有する層を支持体上に設け、加熱して細胞構造状の空
隙率の大きい層を形成する方法などが挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。
ける方法としては、(i)無機系の微小中空体粒子又は
微小中空状のプラスチックフィラーなどを支持体に塗工
する方法、(n)熱可塑性物質を殻とし、内部に低沸点
溶媒を含有する微小中空状の発泡性プラスチックフィラ
ーを含有する層を支持体上に設け、加熱して膨張させる
方法、又は(fit)加熱によりCO,、N、 、NH
,、O□等のガスを発生する発泡剤と熱可塑性高分子を
含有する層を支持体上に設け、加熱して細胞構造状の空
隙率の大きい層を形成する方法などが挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。
詳しく言うと、前記(i)の方法で用いられる無機系の
微小中空体粒子としては、従来公知の種々のものが使用
され、例えばガラス、セラミックスなどの材質で形成さ
れる微小中空体粒子があり、具体的には硼珪酸塩ガラス
の微小中空球粉末やアルミノシリケート系微小中空球粉
末などが挙げられる。
微小中空体粒子としては、従来公知の種々のものが使用
され、例えばガラス、セラミックスなどの材質で形成さ
れる微小中空体粒子があり、具体的には硼珪酸塩ガラス
の微小中空球粉末やアルミノシリケート系微小中空球粉
末などが挙げられる。
また、前記(i)及び(ii)の方法で使用される微小
中空状のプラスチックフィラーは、熱可塑性物質を殻と
し内部に低沸点溶媒を含有する発泡ないし未発泡の微小
中空状のプラスチック粒子であり、このようなプラスチ
ックフィラーは、従来この種の感熱記録材料において公
知であり、種々のものが使用される。このプラスチック
フィラーの殻となる熱可塑性樹脂としては、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル
、ポリブタジェン、あるいはそれらの共重合体が挙げら
れる。また殻内に含まれる発泡剤としては、プロパンや
ブタン等が一般的である。
中空状のプラスチックフィラーは、熱可塑性物質を殻と
し内部に低沸点溶媒を含有する発泡ないし未発泡の微小
中空状のプラスチック粒子であり、このようなプラスチ
ックフィラーは、従来この種の感熱記録材料において公
知であり、種々のものが使用される。このプラスチック
フィラーの殻となる熱可塑性樹脂としては、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル
、ポリブタジェン、あるいはそれらの共重合体が挙げら
れる。また殻内に含まれる発泡剤としては、プロパンや
ブタン等が一般的である。
なお前記(■)の方法で用いられる発泡剤としては、例
えば、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸ア
ンモニウム等の無機化合物、〜、N−ジニトロソペンタ
メチレンテトラミン、 N、N’−ジメチル−N、N’
−ジニトロソテレフタルアミド等のニトロソ化合物、ア
ゾシカ−ボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、バ
リウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物、ベンゼ
ンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジ
ド等のスルホニルヒドラジド化合物等が挙げられる。ま
た、前記発泡剤と共に用いられる熱可塑性高分子は、加
熱により軟化するもので、発泡剤の分解により発生する
気体によって膨張し、スポンジ状になる。
えば、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸ア
ンモニウム等の無機化合物、〜、N−ジニトロソペンタ
メチレンテトラミン、 N、N’−ジメチル−N、N’
−ジニトロソテレフタルアミド等のニトロソ化合物、ア
ゾシカ−ボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、バ
リウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物、ベンゼ
ンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジ
ド等のスルホニルヒドラジド化合物等が挙げられる。ま
た、前記発泡剤と共に用いられる熱可塑性高分子は、加
熱により軟化するもので、発泡剤の分解により発生する
気体によって膨張し、スポンジ状になる。
このような熱可塑性高分子としては、前記プラスチック
フィラーの殻となる熱可を性樹脂に示したと同様な各種
の重合体ないし共重合体が挙げられる。
フィラーの殻となる熱可を性樹脂に示したと同様な各種
の重合体ないし共重合体が挙げられる。
支持体裏面に前記バック層を設けるには、前記の微小中
空体粒子、微小中空状プラスチックフィラー又は発泡剤
と熱可塑性高分子を、公知の水溶性高分子、水溶性エマ
ルジョンなどの結合剤とともに水に分散し、これを支持
体裏面に塗布し、乾燥することによって、又は前記(五
)及び(徂)の場合には、塗布後加熱発泡させることに
よって得られる。
空体粒子、微小中空状プラスチックフィラー又は発泡剤
と熱可塑性高分子を、公知の水溶性高分子、水溶性エマ
ルジョンなどの結合剤とともに水に分散し、これを支持
体裏面に塗布し、乾燥することによって、又は前記(五
)及び(徂)の場合には、塗布後加熱発泡させることに
よって得られる。
本発明において、前記バック層を形成する際に使用され
る結合剤としては、従来公知の疎水性高分子エマルジョ
ン及び(又は)水溶性高分子から適宜選択される6即ち
、疎水性高分子エマルジョンとしては、スチレン−ブタ
ジェンラテックス、アクリロニトリル−ブタジェン−ス
チレンラテックス、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル−アク
リル酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合
体、アクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂等のエ
マルジョン等が挙げられる。また、水溶性高分子としで
は例えば、ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘
導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、
エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル
酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド/ア
クリル酸エステル共重合体、アクリルアミド/アクリル
酸エステル/メタクリル酸三元共重合体、スチレン/無
水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン/無水
マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、
アルギン酸ソーダ、ゼラチン2カゼイン等が挙げられる
。
る結合剤としては、従来公知の疎水性高分子エマルジョ
ン及び(又は)水溶性高分子から適宜選択される6即ち
、疎水性高分子エマルジョンとしては、スチレン−ブタ
ジェンラテックス、アクリロニトリル−ブタジェン−ス
チレンラテックス、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル−アク
リル酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合
体、アクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂等のエ
マルジョン等が挙げられる。また、水溶性高分子としで
は例えば、ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘
導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、
エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル
酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド/ア
クリル酸エステル共重合体、アクリルアミド/アクリル
酸エステル/メタクリル酸三元共重合体、スチレン/無
水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン/無水
マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、
アルギン酸ソーダ、ゼラチン2カゼイン等が挙げられる
。
前記(it)の発泡性プラスチックフィラーを用いる場
合には、その粒子直径は、未発泡状態では2〜50μ重
、好ましくは5〜20μmであり、発泡状態では10−
100 μm、好ましくは10−50 μvsである。
合には、その粒子直径は、未発泡状態では2〜50μ重
、好ましくは5〜20μmであり、発泡状態では10−
100 μm、好ましくは10−50 μvsである。
また、前記(i)及び(ii)の微小中空粒子の塗布量
は、支持体1−当り少くとも1g、好ましくは2〜5g
程度である。また、結合剤の使用量は、バック層を支持
体に強く結合させるような量でよく、通常は、該粒子と
結合剤の合計量に対して5〜50重量%である。
は、支持体1−当り少くとも1g、好ましくは2〜5g
程度である。また、結合剤の使用量は、バック層を支持
体に強く結合させるような量でよく、通常は、該粒子と
結合剤の合計量に対して5〜50重量%である。
本発明において用いるロイコ染料は単独又は2種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、イン
ドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用
いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例
えば、以下に示すようなものが挙げられる。
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、イン
ドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用
いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例
えば、以下に示すようなものが挙げられる。
3.3−ビス(p−ジエチルアミノフェニル)−フタリ
ド、 3.3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−シ
メチルアミノフタリド(別名クリスタルバイオレットラ
クトン)、 3.3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジ
エチルアミノフェニル、 3.3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ク
ロルフタリド、 3.3−ビス(p−ジブチルアミノフェニル)ワタリ3
−シクロへキシルアミノ−6−クロルフルオラン、 3−ジメチルアミノ−5,7−シメチルフルオラン、3
−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン、3−ジエチ
ルアミノ−7−メチルフルオラン、3−ジエチルアミノ
−7,8−ベンズフルオラン、3−ジエチルアミノ−6
−メチル−7−クロルフルオラン、 3−(N−p−トリル−N−エチルアミノ)−6−メチ
ル−7−アニリノフルオラン、 3−ピロリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン
、 2− (N−(3’ −トリフルオルメチルフェニル)
アミノ)−6−ジニチルアミノフルオラン、2− (3
,6−ビス(ジエチルアミノ)−9−(o−クロルアニ
リノ)キサンチル安息香酸ラクタム)、3−ジエチルア
ミノ−6−メチル−7−(m−トリクロロメチルアニリ
ノ)フルオラン、 3−ジエチルアミノ−7−(o−クロルアニリノ)フル
オラン、 3−ジブチルアミノ−7−(o−クロルアニリノ)フル
オラン、 3−N−メチル−N−アミルアミノ−6−メチル−7−
アニリノフルオラン、 3−N−メチル−N−シクロヘキシルアミノ−6−メチ
ル−7−アニリノフルオラン、 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオ
ラン、 3−(N、N−ジエチルアミノ)−5−メチル−7−(
N。
ド、 3.3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−シ
メチルアミノフタリド(別名クリスタルバイオレットラ
クトン)、 3.3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジ
エチルアミノフェニル、 3.3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ク
ロルフタリド、 3.3−ビス(p−ジブチルアミノフェニル)ワタリ3
−シクロへキシルアミノ−6−クロルフルオラン、 3−ジメチルアミノ−5,7−シメチルフルオラン、3
−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン、3−ジエチ
ルアミノ−7−メチルフルオラン、3−ジエチルアミノ
−7,8−ベンズフルオラン、3−ジエチルアミノ−6
−メチル−7−クロルフルオラン、 3−(N−p−トリル−N−エチルアミノ)−6−メチ
ル−7−アニリノフルオラン、 3−ピロリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン
、 2− (N−(3’ −トリフルオルメチルフェニル)
アミノ)−6−ジニチルアミノフルオラン、2− (3
,6−ビス(ジエチルアミノ)−9−(o−クロルアニ
リノ)キサンチル安息香酸ラクタム)、3−ジエチルア
ミノ−6−メチル−7−(m−トリクロロメチルアニリ
ノ)フルオラン、 3−ジエチルアミノ−7−(o−クロルアニリノ)フル
オラン、 3−ジブチルアミノ−7−(o−クロルアニリノ)フル
オラン、 3−N−メチル−N−アミルアミノ−6−メチル−7−
アニリノフルオラン、 3−N−メチル−N−シクロヘキシルアミノ−6−メチ
ル−7−アニリノフルオラン、 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオ
ラン、 3−(N、N−ジエチルアミノ)−5−メチル−7−(
N。
N−ジベンジルアミノ)フルオラン、
ベンゾイルロイコメチレンブルー、
6′−クロロ−8′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスビラン。
リロスビラン。
6′−ブロモ−3′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン。
リロスピラン。
3−(2’ −ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフェ
ニル)−3−(2’ −メトキシ−5′−クロルフェニ
ル)フタリド、 3−(2’ −ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフェ
ニル)−3−(2’ −メトキシ−5′−二トロフェニ
ル)フタリド、 3−(2’ −ヒドロキシ−4′−ジエチルアミノフェ
ニル)−3−(2’ −メトキシ−5′−メチルフェニ
ル)フタリド、 3−(2’ −メトキシ−4′−ジメチルアミノフェニ
ル)−3−(2’ −ヒドロキシ−4′−クロル−5′
−メチルフェニル)フタリド、 3−モルホリノ−7−(N−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ)フルオラン。
ニル)−3−(2’ −メトキシ−5′−クロルフェニ
ル)フタリド、 3−(2’ −ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフェ
ニル)−3−(2’ −メトキシ−5′−二トロフェニ
ル)フタリド、 3−(2’ −ヒドロキシ−4′−ジエチルアミノフェ
ニル)−3−(2’ −メトキシ−5′−メチルフェニ
ル)フタリド、 3−(2’ −メトキシ−4′−ジメチルアミノフェニ
ル)−3−(2’ −ヒドロキシ−4′−クロル−5′
−メチルフェニル)フタリド、 3−モルホリノ−7−(N−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ)フルオラン。
3−ピロリジノ−7−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 3−ジエチルアミノ−5−クロロ−7−(N−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン。
オラン、 3−ジエチルアミノ−5−クロロ−7−(N−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン。
3−ピロリジノ−7−(ジーP−グロルフェニル)メチ
ルアミノフルオラン、 3−ジエチルアミノ−5−クロル−7−(α−フェニル
エチルアミノ)フルオラン、 3−(N−エチル−p−トルイジノ)−7−(α−フェ
ニルエチルアミノ)フルオラン、 3−ジエチルアミノ−7−(o−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ)フルオラン。
ルアミノフルオラン、 3−ジエチルアミノ−5−クロル−7−(α−フェニル
エチルアミノ)フルオラン、 3−(N−エチル−p−トルイジノ)−7−(α−フェ
ニルエチルアミノ)フルオラン、 3−ジエチルアミノ−7−(o−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ)フルオラン。
3−ジエチルアミノ−5−メチル−7−(α−フェニル
エチルアミノ)フルオラン、 3−ジエチルアミノ−7−ピペリジノフルオラン、2−
クロロ−3−(N−メチルトルイジノ)−7−(p−n
−ブチルアニリノ)フルオラン、 3−(N−ベンジル−N−シクロヘキシルアミノ)−5
,6−ペンゾー7−α−ナフチルアミノ−4′−ブロモ
フルオラン、 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−メシチジノー4
’、5’−ベンゾフルオラン等。
エチルアミノ)フルオラン、 3−ジエチルアミノ−7−ピペリジノフルオラン、2−
クロロ−3−(N−メチルトルイジノ)−7−(p−n
−ブチルアニリノ)フルオラン、 3−(N−ベンジル−N−シクロヘキシルアミノ)−5
,6−ペンゾー7−α−ナフチルアミノ−4′−ブロモ
フルオラン、 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−メシチジノー4
’、5’−ベンゾフルオラン等。
また、本発明で用いる顕色剤としては、前記ロイコ染料
に対して加熱時に反応してこれを発色させる種々の電子
受容性物質が適用され、その具体例を示すと、以下に示
すようなフェノール性物質、有機又は無機酸性物質ある
いはそれらのエステルや塩等が挙げられる。
に対して加熱時に反応してこれを発色させる種々の電子
受容性物質が適用され、その具体例を示すと、以下に示
すようなフェノール性物質、有機又は無機酸性物質ある
いはそれらのエステルや塩等が挙げられる。
ベントナイト、ゼオライト、酸性白土、活性白土、シリ
カゲル、酸化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛。
カゲル、酸化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛。
塩化アルミニウム、サリチル酸、3−tart−ブチル
サリチル酸、3,5−ジーtert−ブチルサリチル酸
、ジー瀉−クロロフェニルチオ尿素、ジー■−トリフロ
ロメチルフェニルチオ尿素、ジ−フェニルチオ尿素、サ
リチルアニリド、4,4′ −イソプロピリデンジフェ
ノール、4,4′−イソプロピリデンビス(2−クロロ
フェノール)、4,4′−イソプロピリデンビス(2,
6−ジブロモフェノール)、4,4′−イソプロピリデ
ンビス(2,6−ジクロロフェノール)、4,4′−イ
ソプロピリデンビス(2−メチルフェノール)、4,4
′−イソプロピリデンビス(2,6−シメチルフエノー
ル)、4,4′−イソプロピリデンビス(2−tert
−ブチルフェノール)、4.4 ’ −5ee−プチリ
デンジフェシール、4,4′ −シクロヘキシリデンビ
スフェノール、4,4′−シクロヘキシリデンビス(2
−メチルフェノール)、4− tart−ブチルフェノ
ール、4−フェニルフェノール、4−ヒドロキシジフェ
ノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、5−ヒド
ロキシフタル酸ジメチル、メチル−4−ヒドロキシベン
ゾエート、4−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック
型フェノール樹脂、2,2′ −チオビス(4,6−ジ
クロロフェノール)。
サリチル酸、3,5−ジーtert−ブチルサリチル酸
、ジー瀉−クロロフェニルチオ尿素、ジー■−トリフロ
ロメチルフェニルチオ尿素、ジ−フェニルチオ尿素、サ
リチルアニリド、4,4′ −イソプロピリデンジフェ
ノール、4,4′−イソプロピリデンビス(2−クロロ
フェノール)、4,4′−イソプロピリデンビス(2,
6−ジブロモフェノール)、4,4′−イソプロピリデ
ンビス(2,6−ジクロロフェノール)、4,4′−イ
ソプロピリデンビス(2−メチルフェノール)、4,4
′−イソプロピリデンビス(2,6−シメチルフエノー
ル)、4,4′−イソプロピリデンビス(2−tert
−ブチルフェノール)、4.4 ’ −5ee−プチリ
デンジフェシール、4,4′ −シクロヘキシリデンビ
スフェノール、4,4′−シクロヘキシリデンビス(2
−メチルフェノール)、4− tart−ブチルフェノ
ール、4−フェニルフェノール、4−ヒドロキシジフェ
ノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、5−ヒド
ロキシフタル酸ジメチル、メチル−4−ヒドロキシベン
ゾエート、4−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック
型フェノール樹脂、2,2′ −チオビス(4,6−ジ
クロロフェノール)。
カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール
、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、4−t
ert−オクチルカテコール、2,2′−メチレンビス
(4−クロロフェノール)、2,2′−メチレンビス(
4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2.
2′−ジヒドロキシジフェニル、P−ヒドロキシ安息香
酸エチル、P−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ρ−ヒド
ロキシ安息香酸ブチル、P−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル、P−ヒドロキシ安息香酸−P−クロルベンジル、ρ
−ヒドロキシ安息香酸−0−クロルベンジル、p−ヒド
ロキシ安息香酸−p−メチルベンジル、p−ヒドロキシ
安息香酸−n−オクチル、安息香酸、サリチル酸皿鉛、
1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−6
−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸亜鉛。
、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、4−t
ert−オクチルカテコール、2,2′−メチレンビス
(4−クロロフェノール)、2,2′−メチレンビス(
4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2.
2′−ジヒドロキシジフェニル、P−ヒドロキシ安息香
酸エチル、P−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ρ−ヒド
ロキシ安息香酸ブチル、P−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル、P−ヒドロキシ安息香酸−P−クロルベンジル、ρ
−ヒドロキシ安息香酸−0−クロルベンジル、p−ヒド
ロキシ安息香酸−p−メチルベンジル、p−ヒドロキシ
安息香酸−n−オクチル、安息香酸、サリチル酸皿鉛、
1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−6
−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸亜鉛。
4−ヒドロキシジフェニルスルホン、 4.2’ −ジ
フェノールスルホン、4−ヒドロキシ−4′−クロロジ
フェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′−ベンジロキ
シジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′−イソプ
ロポキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′−
イソブチルオキシジフェニルスルホン、ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)スルフィド、2−ヒドロキシ−P−ト
ルイル酸、3.5−ジーtert−ブチルサリチル酸亜
鉛、3,5−ジーtert−ブチルサリチル酸錫、酒石
酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステ
アリン酸、4−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、ビイミダ
ゾール、ヘキサフェニルビイミダゾール、4臭化炭素、
メチレンビス=(オキシエチレンチオ)ジフェノール、
エチレンビス−(オキシエチレンチオ)ジフェノール、
ビス−(4−ヒドロキシフェニルチオエチル)ケトン、
ビス−(4−ヒドロキシフェニルチオエチル)エーテル
、m−キシリレンビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)
エーテル等。
フェノールスルホン、4−ヒドロキシ−4′−クロロジ
フェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′−ベンジロキ
シジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′−イソプ
ロポキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′−
イソブチルオキシジフェニルスルホン、ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)スルフィド、2−ヒドロキシ−P−ト
ルイル酸、3.5−ジーtert−ブチルサリチル酸亜
鉛、3,5−ジーtert−ブチルサリチル酸錫、酒石
酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステ
アリン酸、4−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、ビイミダ
ゾール、ヘキサフェニルビイミダゾール、4臭化炭素、
メチレンビス=(オキシエチレンチオ)ジフェノール、
エチレンビス−(オキシエチレンチオ)ジフェノール、
ビス−(4−ヒドロキシフェニルチオエチル)ケトン、
ビス−(4−ヒドロキシフェニルチオエチル)エーテル
、m−キシリレンビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)
エーテル等。
本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、デ
ンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース。
上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、デ
ンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース。
カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース。
エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル
酸ソーグ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド/ア
クリル酸エステル共重合体、アクリルアミド/アクリル
酸エステル/メタクリル酸三元共重合体、スチレン/無
水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン/無水
マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、
アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分
子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン/ブ
タジェン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エ
ステル、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、ポリブチル
メタクリレート、エチレン/酢酸ビニル共重合体、スチ
レン/ブタジェン/アクリル系共重合体等のラテックス
等を用いることができる。
酸ソーグ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド/ア
クリル酸エステル共重合体、アクリルアミド/アクリル
酸エステル/メタクリル酸三元共重合体、スチレン/無
水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン/無水
マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、
アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分
子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン/ブ
タジェン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エ
ステル、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、ポリブチル
メタクリレート、エチレン/酢酸ビニル共重合体、スチ
レン/ブタジェン/アクリル系共重合体等のラテックス
等を用いることができる。
また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、フィラー、界面活性剤、
熱可融性物質(又は滑剤)等を併用することができる。
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、フィラー、界面活性剤、
熱可融性物質(又は滑剤)等を併用することができる。
この場合、フィラーとしては、従来公知の一般的フィラ
ー例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チ
タン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム
、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ
等の無機フィラーの他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレ
ン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機
フィラーを挙げることができ、また、熱可融性物質とし
ては、例えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミドも
しくは金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸
とアミンとの縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級
直鎖グリコール、3,4−エポキシ−へキサヒドロフタ
ル酸ジアルキル、高級ケトン、その他の熱可融性有機化
合物等の50〜200℃程度の融点を持つものが挙げら
れる。
ー例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チ
タン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム
、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ
等の無機フィラーの他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレ
ン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機
フィラーを挙げることができ、また、熱可融性物質とし
ては、例えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミドも
しくは金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸
とアミンとの縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級
直鎖グリコール、3,4−エポキシ−へキサヒドロフタ
ル酸ジアルキル、高級ケトン、その他の熱可融性有機化
合物等の50〜200℃程度の融点を持つものが挙げら
れる。
本発明の感熱記録材料は、前記構成としたことにより、
サーマルヘッドからの熱エネルギーを感熱発色層の溶融
反応に高められた効率で利用することができ、かつ得ら
れた画像は均一性に優れたものである。
サーマルヘッドからの熱エネルギーを感熱発色層の溶融
反応に高められた効率で利用することができ、かつ得ら
れた画像は均一性に優れたものである。
次に本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。尚
、以下において示される部及び%はいずれも重量基準で
ある。
、以下において示される部及び%はいずれも重量基準で
ある。
実施例1
〔バック層塗布液A−1〕
10%ポリビニルアルコール 15〃水
70〃上記混合物をボールミルで撹拌分散し、バック層
塗布液A−1を調製した。この塗布液を未発泡の状態で
市販の上質紙の裏面に、乾燥付着量が2.0〜3.0g
/rrrになるように塗布、乾燥し、次にその塗布面を
、ヒーターを有した回転式ドラムドライヤーの表面に密
着させ、表面温度120−130℃の条件下で約2分間
加熱発泡させ、バック層塗布済紙(B−1)を得た。
70〃上記混合物をボールミルで撹拌分散し、バック層
塗布液A−1を調製した。この塗布液を未発泡の状態で
市販の上質紙の裏面に、乾燥付着量が2.0〜3.0g
/rrrになるように塗布、乾燥し、次にその塗布面を
、ヒーターを有した回転式ドラムドライヤーの表面に密
着させ、表面温度120−130℃の条件下で約2分間
加熱発泡させ、バック層塗布済紙(B−1)を得た。
〔感熱発色層塗布液C−1〕
さらに、次の配合からなる混合物をそれぞれボールミル
、アトライターにて体積平均粒径が約1.57zmにな
るまで粉砕分散してC液、D液を調製した。
、アトライターにて体積平均粒径が約1.57zmにな
るまで粉砕分散してC液、D液を調製した。
10%ポリビニルアルコール水溶液 16〃水
64〃〔D液組成〕 P−オキシ安息香酸ベンジル 20部炭酸
カルシウム 10〃10%ポリ
ビニルアルコール水溶液 30〃水
40/!次
に、(C)液:〔D〕液=1=4重量比で両者を混合撹
拌して、感熱発色M1塗布液C−1を得た。この感熱発
色層塗布液を前記のバック層塗布済紙(B−1)上に、
乾燥付着量が3.0〜/1.OK/耐になるように塗布
乾燥した後、キャレンダーし、本発明の感熱記録紙(E
−1)を得た。
64〃〔D液組成〕 P−オキシ安息香酸ベンジル 20部炭酸
カルシウム 10〃10%ポリ
ビニルアルコール水溶液 30〃水
40/!次
に、(C)液:〔D〕液=1=4重量比で両者を混合撹
拌して、感熱発色M1塗布液C−1を得た。この感熱発
色層塗布液を前記のバック層塗布済紙(B−1)上に、
乾燥付着量が3.0〜/1.OK/耐になるように塗布
乾燥した後、キャレンダーし、本発明の感熱記録紙(E
−1)を得た。
比較例1
実施例1において、バック層を設けなかった以外は、実
施例1と同様にして比較用の感熱記録紙(F−1)を得
た。
施例1と同様にして比較用の感熱記録紙(F−1)を得
た。
比較例2
次の配合からなる混合物を30分間サンドグラインダー
で粉砕、分散させF液を調製した。
で粉砕、分散させF液を調製した。
炭酸カルシウム 20部ポリビ
ニルアルコール 20〃水
60〃上
記F液を市販の上質紙の裏面に、乾燥付着量が2.0〜
3.0g/n−rになるように塗布し、乾燥した。
ニルアルコール 20〃水
60〃上
記F液を市販の上質紙の裏面に、乾燥付着量が2.0〜
3.0g/n−rになるように塗布し、乾燥した。
次に、得られた分散液バック層塗布済紙上に、感熱層塗
布液C−1を実施例1と同様に塗布、乾燥し、キャレン
ダーして、比較用の感熱記録紙(F−2)を得た。
布液C−1を実施例1と同様に塗布、乾燥し、キャレン
ダーして、比較用の感熱記録紙(F−2)を得た。
比較例3
前記F液を市販の上質紙の表面に、乾燥付着量が2.0
〜3.OK/rfになるように塗布し、乾燥した。
〜3.OK/rfになるように塗布し、乾燥した。
次に、得られたアンダーコート塗布済紙上に、感熱層塗
布液C−1を実施例1と同様に塗布、乾燥し、キャレン
ダーして、比較用の感熱記録紙(F−3)を得た。
布液C−1を実施例1と同様に塗布、乾燥し、キャレン
ダーして、比較用の感熱記録紙(F−3)を得た。
以上のようにして得られた感熱記録材料をG−mファク
シミリテスト機にて、その動的発色濃度のテストを行っ
た。その結果を下記表−1に示す、なお、テスト機は、
投下電子部品■の8ドツト/■のサーマルヘッドを有し
、発熱抵抗体は約400Ω/ドツトであり、これを主走
査記録速度20m5ec/ 1ine、副走査線密度3
.85 n ine/■、プラテン抑圧1.4kg/d
、ヘッド入力0,4w/ドツト条件で通電時間1 、0
m5ecと1.4m5ecと1 、8m5ecの3つの
条件でテストを行った。濃度は、マクベス濃度計(RD
−514、フィルターリratten−106)にて濃
度測定した。
シミリテスト機にて、その動的発色濃度のテストを行っ
た。その結果を下記表−1に示す、なお、テスト機は、
投下電子部品■の8ドツト/■のサーマルヘッドを有し
、発熱抵抗体は約400Ω/ドツトであり、これを主走
査記録速度20m5ec/ 1ine、副走査線密度3
.85 n ine/■、プラテン抑圧1.4kg/d
、ヘッド入力0,4w/ドツト条件で通電時間1 、0
m5ecと1.4m5ecと1 、8m5ecの3つの
条件でテストを行った。濃度は、マクベス濃度計(RD
−514、フィルターリratten−106)にて濃
度測定した。
表−1
画像均一性
○・・・画像の埋まりが非常によい
Δ・・・画像の埋まりかやや劣る
×・・・画像の埋まりが悪い
上記表−1かられかるように、本発明の感熱記録材料は
極く微小な熱エネルギーで、高い発色濃度を与えること
がわかる。
極く微小な熱エネルギーで、高い発色濃度を与えること
がわかる。
Claims (1)
- (1)支持体上にロイコ染料と顕色剤とを主成分とした
感熱発色層を有する感熱記録材料において、支持体の裏
面に微小中空含有層を設けたことを特徴とする感熱記録
材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62136054A JP2552488B2 (ja) | 1987-05-30 | 1987-05-30 | 感熱記録材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62136054A JP2552488B2 (ja) | 1987-05-30 | 1987-05-30 | 感熱記録材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63299972A true JPS63299972A (ja) | 1988-12-07 |
JP2552488B2 JP2552488B2 (ja) | 1996-11-13 |
Family
ID=15166104
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62136054A Expired - Lifetime JP2552488B2 (ja) | 1987-05-30 | 1987-05-30 | 感熱記録材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2552488B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004001263A (ja) * | 2002-05-31 | 2004-01-08 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 可逆性感熱記録材料 |
JP2012132016A (ja) * | 2004-09-14 | 2012-07-12 | Ricoh Co Ltd | 感熱性粘着材料 |
-
1987
- 1987-05-30 JP JP62136054A patent/JP2552488B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004001263A (ja) * | 2002-05-31 | 2004-01-08 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 可逆性感熱記録材料 |
JP2012132016A (ja) * | 2004-09-14 | 2012-07-12 | Ricoh Co Ltd | 感熱性粘着材料 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2552488B2 (ja) | 1996-11-13 |
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