JP2516755B2 - 感熱記録材料 - Google Patents
感熱記録材料Info
- Publication number
- JP2516755B2 JP2516755B2 JP62006730A JP673087A JP2516755B2 JP 2516755 B2 JP2516755 B2 JP 2516755B2 JP 62006730 A JP62006730 A JP 62006730A JP 673087 A JP673087 A JP 673087A JP 2516755 B2 JP2516755 B2 JP 2516755B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- heat
- support
- acid
- density
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、感熱記録材料に関し、更に詳しくは、ロイ
コ染料と、該ロイコ染料を熱時発色させうる顕色剤との
間の発色反応を利用した感熱記録材料に関するものであ
る。
コ染料と、該ロイコ染料を熱時発色させうる顕色剤との
間の発色反応を利用した感熱記録材料に関するものであ
る。
〔従来技術〕 通常、無色ないし淡色の発色性ロイコ染料と有機酸性
物質のような顕色剤とが熱時、溶融反応して発色するこ
とは古くから知られており、この発色反応を記録紙に応
用した例は、特公昭43−4160号公報、特公昭45−14039
号公報等に開示されており公知である。これらの感熱記
録シートは計測用レコーダー、コンピューター等の端末
プリンター、ファクシミリ、自動券売機、バーコードラ
ベルなど広範囲の分野に応用されているが、最近はこれ
ら記録装置の多様化、高性能化が進められるに従って、
感熱記録シートに対する要求品質もより高度なものとな
っている。例えば、サーマルヘッドの高速化に伴い微小
な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な画像を記録でき、か
つスティッキング、ヘッドカス等のヘッドマッチング性
が良好な感熱記録シートが要求されている。
物質のような顕色剤とが熱時、溶融反応して発色するこ
とは古くから知られており、この発色反応を記録紙に応
用した例は、特公昭43−4160号公報、特公昭45−14039
号公報等に開示されており公知である。これらの感熱記
録シートは計測用レコーダー、コンピューター等の端末
プリンター、ファクシミリ、自動券売機、バーコードラ
ベルなど広範囲の分野に応用されているが、最近はこれ
ら記録装置の多様化、高性能化が進められるに従って、
感熱記録シートに対する要求品質もより高度なものとな
っている。例えば、サーマルヘッドの高速化に伴い微小
な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な画像を記録でき、か
つスティッキング、ヘッドカス等のヘッドマッチング性
が良好な感熱記録シートが要求されている。
感熱記録シートの発色は、発色性ロイコ染料、顕色剤
の両方又はいずれかが、サーマルヘッドから供給される
熱エネルギーによって溶解し、反応するものであるが、
発色感度を向上する方法の一つとしては、ロイコ染料と
顕色剤よりも低い温度で溶融し、かつ両者を溶解する能
力の高い化合物(一般に熱可融性物質と呼ばれる。)を
添加する方法が広く知られており、種々の化合物が下記
公報に開示されている。例えば、特開昭49−34842号公
報にはアセトアミド、ステアロアミド、m−ニトロアニ
リン、フタル酸ジニトリル等の含窒素化合物、特開昭52
−106746号公報にはアセト酢酸アニリド、特開昭53−39
139号公報にはアルキル化ビフェニルアルカン等々であ
る。
の両方又はいずれかが、サーマルヘッドから供給される
熱エネルギーによって溶解し、反応するものであるが、
発色感度を向上する方法の一つとしては、ロイコ染料と
顕色剤よりも低い温度で溶融し、かつ両者を溶解する能
力の高い化合物(一般に熱可融性物質と呼ばれる。)を
添加する方法が広く知られており、種々の化合物が下記
公報に開示されている。例えば、特開昭49−34842号公
報にはアセトアミド、ステアロアミド、m−ニトロアニ
リン、フタル酸ジニトリル等の含窒素化合物、特開昭52
−106746号公報にはアセト酢酸アニリド、特開昭53−39
139号公報にはアルキル化ビフェニルアルカン等々であ
る。
しかしながら、近年は特にサーマルファクシミリ分野
での高速化が進みサーマルヘッドを高速駆動させること
が一般化しつつあり、ヘッド周囲の蓄熱のために感熱記
録シートが連続記録中に地肌部が発色したりする(余熱
発色)等の不都合があるため発色開始温度を低下させる
ことなく、動的発色感度を高めることが課題となってい
る。しかし、これらの化合物では、静的発色感度は向上
するが大量に感熱発色層中に添加しないと十分な動的発
色感度が得られず、また、その場合にサーマルヘッドの
溶融物の付着(ヘッドカス)が多かったり、スティッキ
ングを生じたり、更には融点が低すぎる場合には、感熱
記録シートの保存性(地肌カブリ)を低下させたりして
十分満足のいく結果は得られない。
での高速化が進みサーマルヘッドを高速駆動させること
が一般化しつつあり、ヘッド周囲の蓄熱のために感熱記
録シートが連続記録中に地肌部が発色したりする(余熱
発色)等の不都合があるため発色開始温度を低下させる
ことなく、動的発色感度を高めることが課題となってい
る。しかし、これらの化合物では、静的発色感度は向上
するが大量に感熱発色層中に添加しないと十分な動的発
色感度が得られず、また、その場合にサーマルヘッドの
溶融物の付着(ヘッドカス)が多かったり、スティッキ
ングを生じたり、更には融点が低すぎる場合には、感熱
記録シートの保存性(地肌カブリ)を低下させたりして
十分満足のいく結果は得られない。
又、動的発色感度を向上する方法の一つとして、感熱
発色層表面の平滑性を向上させたり、あるいは発色層中
の発色反応に関与しない成分、例えば充填剤や結合剤の
含有量を少なくし、発色成分の密度をあげたりする方法
もある。表面の平滑性を向上させるには通常スーパーカ
レンダー等により、カレンダーがけすることによって容
易に達成しうるが、地肌が発色したり、表面光沢度が高
くなったりして記録紙としては外観をはなはだ損ねる。
また、感熱発色層には通常地肌の白さ保持のためや、ヘ
ッドのカス付着防止、スティッキング防止のために炭酸
カルシウム、クレー、尿素−ホルマリン樹脂等の充填剤
を添加したり、発色成分やその添加物の支持体への固着
のために水溶性結合剤を添加するが、これらの含有量を
少なくすることは、とりもなおさず、上記品質の劣化を
招き、不都合が生じてかかる方法も十分満足いく結果が
得られない。
発色層表面の平滑性を向上させたり、あるいは発色層中
の発色反応に関与しない成分、例えば充填剤や結合剤の
含有量を少なくし、発色成分の密度をあげたりする方法
もある。表面の平滑性を向上させるには通常スーパーカ
レンダー等により、カレンダーがけすることによって容
易に達成しうるが、地肌が発色したり、表面光沢度が高
くなったりして記録紙としては外観をはなはだ損ねる。
また、感熱発色層には通常地肌の白さ保持のためや、ヘ
ッドのカス付着防止、スティッキング防止のために炭酸
カルシウム、クレー、尿素−ホルマリン樹脂等の充填剤
を添加したり、発色成分やその添加物の支持体への固着
のために水溶性結合剤を添加するが、これらの含有量を
少なくすることは、とりもなおさず、上記品質の劣化を
招き、不都合が生じてかかる方法も十分満足いく結果が
得られない。
また、支持体上に発泡性プラスチックフィラーを塗布
した後、加熱発泡させて、断熱性の高い層を形成させた
感熱記録材料も知られているが(例えば特開昭59-5093
号、特開昭59-225987号)、このものは発泡性プラスチ
ックフィラーを十分に発泡させるために、多量の熱量を
必要とする上、動的発色感度が充分でないという欠点が
ある。
した後、加熱発泡させて、断熱性の高い層を形成させた
感熱記録材料も知られているが(例えば特開昭59-5093
号、特開昭59-225987号)、このものは発泡性プラスチ
ックフィラーを十分に発泡させるために、多量の熱量を
必要とする上、動的発色感度が充分でないという欠点が
ある。
本発明の目的は、スティッキングあるいはヘッドマッ
チング性等の他の性質を損わずに、微小な熱エネルギー
でも高濃度で鮮明な画像を与え、動的発色濃度が高く、
かつ生産性の高い感熱記録材料を提供することにある。
チング性等の他の性質を損わずに、微小な熱エネルギー
でも高濃度で鮮明な画像を与え、動的発色濃度が高く、
かつ生産性の高い感熱記録材料を提供することにある。
本発明によれば、支持体上にロイコ染料と顕色剤を主
成分とする感熱発色層を設けた感熱記録材料において、
該支持体として、支持体形成材料に発泡性プラスチック
フィラーを添加又はサイズプレスした後加熱発泡させて
得られる密度0.1〜0.7g/cm3の発泡体シートを用いたこ
とを特徴とする感熱記録材料が提供される。
成分とする感熱発色層を設けた感熱記録材料において、
該支持体として、支持体形成材料に発泡性プラスチック
フィラーを添加又はサイズプレスした後加熱発泡させて
得られる密度0.1〜0.7g/cm3の発泡体シートを用いたこ
とを特徴とする感熱記録材料が提供される。
本発明の感熱記録材料は、支持体として、例えば紙、
合成繊維あるいは合成パルプ等の支持体形成材料に発泡
性プラスチックフィラーを添加又はサイズプレスした後
加熱発泡させて得られる密度0.1〜0.7g/cm3の発泡体シ
ートを用いたことから、支持体の断熱性が大きくなり、
このためサーマルヘッドからの熱エネルギーが有効に感
熱発色層に伝達されるので、動的発色感度が著しく向上
されたものである。
合成繊維あるいは合成パルプ等の支持体形成材料に発泡
性プラスチックフィラーを添加又はサイズプレスした後
加熱発泡させて得られる密度0.1〜0.7g/cm3の発泡体シ
ートを用いたことから、支持体の断熱性が大きくなり、
このためサーマルヘッドからの熱エネルギーが有効に感
熱発色層に伝達されるので、動的発色感度が著しく向上
されたものである。
前記したように、発泡性プラスチックフィラーを支持
体に塗布し、加熱発泡させた断熱層を設けることにより
感熱記録材料の感度を向上させる試みは以前からなされ
ているが、発泡性プラスチックフィラーを十分に発泡さ
せるには多量の熱量を必要として従来の塗布機の装置に
よって十分な発泡体を得ることが困難であった。これに
対して、本発明においては、支持体となる紙等の抄紙時
に発泡性プラスチックフィラーを添加又はサイズプレス
し、つづいてこのものを熱効率の大きな抄紙機のドライ
ヤーを通すことができるため、容易に低密度の発泡体シ
ートを得ることができるので、その生産効率が極めて高
いものである。
体に塗布し、加熱発泡させた断熱層を設けることにより
感熱記録材料の感度を向上させる試みは以前からなされ
ているが、発泡性プラスチックフィラーを十分に発泡さ
せるには多量の熱量を必要として従来の塗布機の装置に
よって十分な発泡体を得ることが困難であった。これに
対して、本発明においては、支持体となる紙等の抄紙時
に発泡性プラスチックフィラーを添加又はサイズプレス
し、つづいてこのものを熱効率の大きな抄紙機のドライ
ヤーを通すことができるため、容易に低密度の発泡体シ
ートを得ることができるので、その生産効率が極めて高
いものである。
つぎに、本発明を更に詳細に説明する。
本発明においては、支持体として用いる発泡体シート
の密度を0.7g/cm3以下、好ましくは0.2〜0.7g/cm3に規
定する。
の密度を0.7g/cm3以下、好ましくは0.2〜0.7g/cm3に規
定する。
発泡体シートが発泡性プラスチックフィラーを内部添
加し、ついで加熱発泡させて得られたものにあっては、
その密度を0.2〜0.7g/cm3とするのがよい。
加し、ついで加熱発泡させて得られたものにあっては、
その密度を0.2〜0.7g/cm3とするのがよい。
また、サイズプレスの場合には発泡性プラスチックフ
ィラーが支持体表面に局在化し易いので、その密度は0.
4〜0.7g/cm3とするのが望ましい。
ィラーが支持体表面に局在化し易いので、その密度は0.
4〜0.7g/cm3とするのが望ましい。
発泡体シートの密度が0.7g/cm3を超えると断熱効果が
充分でなく、本発明の所期の目的を達成することができ
ない。
充分でなく、本発明の所期の目的を達成することができ
ない。
本発明に使用する支持体形成材料は、NBKP、LBKP、NB
SP、LBSPなどの木材パルプを主体に使用して抄紙される
が、ビニロン等の合成繊維、あるいはポリエチレン等の
合成パルプを混抄することも可能である。パルプの濾水
度は柔軟性の点からは未叩解に近い方が良いが地合、抄
紙適性の点を考慮すると200〜500cc(C.S.P)が好まし
い。又、クレー、タルク、炭酸カルシウム、尿素樹脂微
粒子等の填料、ロジン、アルキルケテンダイマー、高級
脂肪酸塩、パラフィンワックス、アルケニルコハク酸等
のサイズ剤、硫酸バンド、カチオン性ポリマー等の定着
剤を必要に応じ添加しても良い。
SP、LBSPなどの木材パルプを主体に使用して抄紙される
が、ビニロン等の合成繊維、あるいはポリエチレン等の
合成パルプを混抄することも可能である。パルプの濾水
度は柔軟性の点からは未叩解に近い方が良いが地合、抄
紙適性の点を考慮すると200〜500cc(C.S.P)が好まし
い。又、クレー、タルク、炭酸カルシウム、尿素樹脂微
粒子等の填料、ロジン、アルキルケテンダイマー、高級
脂肪酸塩、パラフィンワックス、アルケニルコハク酸等
のサイズ剤、硫酸バンド、カチオン性ポリマー等の定着
剤を必要に応じ添加しても良い。
また、本発明においては、支持体と感熱発色層の間に
アンダーコート層を設けると、更に高感度化が向上され
る。これは、支持体が断熱層として作用し、アンダーコ
ート層は支持体表面の凸凹を均一化させる役割を果し、
両者の層の併用効果により、サーマルヘッドからの熱エ
ネルギーを有効に感熱発色層に吸収させることができ、
その結果、熱感度の向上した製品を得ることができるか
らである。
アンダーコート層を設けると、更に高感度化が向上され
る。これは、支持体が断熱層として作用し、アンダーコ
ート層は支持体表面の凸凹を均一化させる役割を果し、
両者の層の併用効果により、サーマルヘッドからの熱エ
ネルギーを有効に感熱発色層に吸収させることができ、
その結果、熱感度の向上した製品を得ることができるか
らである。
本発明において用いる発泡性プラスチックフィラーと
は、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に低沸点溶媒を含有す
る中空状のプラスチックフィラーであって、加熱により
発泡するプラスチックフィラーを意味する。このような
発泡性プラスチックフィラーは、従来公知であり、種々
のものが適用されるが、その粒子直径は、未発泡状態の
場合20μm以下、好ましくは0.01〜10μmであり発泡状
態では0.05〜50μm、好ましくは0.1〜30μmとする。
は、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に低沸点溶媒を含有す
る中空状のプラスチックフィラーであって、加熱により
発泡するプラスチックフィラーを意味する。このような
発泡性プラスチックフィラーは、従来公知であり、種々
のものが適用されるが、その粒子直径は、未発泡状態の
場合20μm以下、好ましくは0.01〜10μmであり発泡状
態では0.05〜50μm、好ましくは0.1〜30μmとする。
このプラスチックフィラーの殻となる熱可塑性樹脂と
しては、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポ
リアクリルニトリル、ポリブタジエン、あるいはそれら
の共重合体が挙げられる。また殻内に含まれる発泡剤と
しては、プロパンやブタン等が一般的である。
しては、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポ
リアクリルニトリル、ポリブタジエン、あるいはそれら
の共重合体が挙げられる。また殻内に含まれる発泡剤と
しては、プロパンやブタン等が一般的である。
又、適宜、結合剤を発泡性プラスチックフィラーと共
に用いることが可能であり、結合剤としては、感熱発色
層成分との関連で後記する各種の結合剤があげられる。
に用いることが可能であり、結合剤としては、感熱発色
層成分との関連で後記する各種の結合剤があげられる。
本発明においては、前記したように支持体表面に、充
填剤と結合剤とを主成分とするアンダーコート層を設け
ることが望ましい。このアンダーコート層は、その充填
剤の塗布量が2.0g/m2以上、好ましくは3〜10g/m2程度
になるようにするのがよく、また、アンダーコート層中
の結合剤含有量は、30〜100重量%程度である。アンダ
ーコート層に含有させる充填剤としては、後記において
感熱発色層成分との関連で示した各種の有機系又は無機
系の微粉末が挙げられ、また結合剤としては、同様に後
記において感熱発色成分との関連で示した各種のものが
挙げられる。
填剤と結合剤とを主成分とするアンダーコート層を設け
ることが望ましい。このアンダーコート層は、その充填
剤の塗布量が2.0g/m2以上、好ましくは3〜10g/m2程度
になるようにするのがよく、また、アンダーコート層中
の結合剤含有量は、30〜100重量%程度である。アンダ
ーコート層に含有させる充填剤としては、後記において
感熱発色層成分との関連で示した各種の有機系又は無機
系の微粉末が挙げられ、また結合剤としては、同様に後
記において感熱発色成分との関連で示した各種のものが
挙げられる。
本発明において用いるロイコ染料は単独又は2種以上
混合して適用されるが、このようなロイコ染料として
は、この種の感熱材料に適用されているものが任意に適
用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン
系、フエノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン
系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好
ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例とし
ては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。
混合して適用されるが、このようなロイコ染料として
は、この種の感熱材料に適用されているものが任意に適
用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン
系、フエノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン
系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好
ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例とし
ては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。
3,3−ビス(p−ジメチルアミノェエニル)−フタリ
ド、 3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジ
メチルアミノフタリド(別名クリスタルバイオレットラ
クトン)、 3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジ
エチルアミノフタリド、 3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ク
ロルフタリド、 3,3−ビス(p−ジブチルアミノフェニル)フタリ
ド、 3−シクロヘキシルアミノ−6−クロルフルオラン、 3−ジメチルアミノ−5,7−ジメチルフルオラン、 3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン、 3−ジエチルアミノ−7−メチルフルオラン、 3−ジエチルアミノ−7,8−ベンズフルオラン、 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロルフルオ
ラン、 3−(N−p−トリル−N−エチルアミノ)−6−メ
チル−7−アニリノフルオラン、 3−ピロリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラ
ン、 2−{N−(3′−トリフルオルメチルフェニル)ア
ミノ}−6−ジエチルアミノフルオラン、 2−{3,6−ビス(ジエチルアミノ)−9−(o−ク
ロルアニリノ)キサンチル安息香酸ラクタム}、 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(m−トリク
ロロメチルアニリノ)フルオラン、 3−ジエチルアミノ−7−(o−クロルアニリノ)フ
ルオラン、 3−ジブチルアミノ−7−(o−クロルアニリノ)フ
ルオラン、 3−N−メチル−N−アミルアミノ−6−メチル−7
−アニリノフルオラン、 3−N−メチル−N−シクロヘキシルアミノ−6−メ
チル−7−アニリノフルオラン、 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフル
オラン、 3−(N,N−ジエチルアミノ)−5−メチル−7−
(N,N−ジベンジルアミノ)フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 6′−クロロ−8′−メトキシ−ベンゾインドリノ−
ピリロスピラン、 6′−ブロモ−3′−メトキシ−ベンゾインドリノ−
ピリロスピラン、 3−(2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフェ
ニル)−3−(2′−メトキシ−5′−クロルフェニ
ル)フタリド、 3−(2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフェ
ニル)−3−(2′−メトキシ−5′−ニトロフェニ
ル)フタリド、 3−(2′−ヒドロキシ−4′−ジエチルアミノフェ
ニル)−3−(2′−メトキシ−5′−メチルフェニ
ル)フタリド、 3−(2′−メトキシ−4′−ジメチルアミノフェニ
ル)−3−(2′−ヒドロキシ−4′−クロル−5′−
メチルフェニル)フタリド、 3−モルホリノ−7−(N−プロピル−トリフルオロ
メチルアニリノ)フルオラン、 3−ピロリジノ−7−トリフルオロメチルアニリノフ
ルオラン、 3−ジエチルアミノ−5−クロロ−7−(N−ベンジ
ル−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン、 3−ピロリジノ−7−(ジ−p−クロルフェニル)メ
チルアミノフルオラン、 3−ジエチルアミノ−5−クロル−7−(α−フェニ
ルエチルアミノ)フルオラン、 3−(N−エチル−p−トルイジノ)−7−(α−フ
ェニルエチルアミノ)フルオラン、 3−ジエチルアミノ−7−(o−メトキシカルボニル
フェニルアミノ)フルオラン、 3−ジエチルアミノ−5−メチル−7−(α−フェニ
ルエチルアミノ)フルオラン、 3−ジエチルアミノ−7−ピペリジノフルオラン、 2−クロロ−3−(N−メチルトルイジノ)−7−
(p−n−ブチルアニリノ)フルオラン、 3−(N−ベンジル−N−シクロヘキシルアミノ)−
5、6−ベンゾ−7−α−ナフチルアミノ−4′−ブロ
モフルオラン、 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−メシチジノ−
4′、5′−ベンゾフルオラン、 また、本発明で用いる顕色剤としては、前記ロイコ染
料に対して加熱時に反応してこれを発色させる種々の電
子受容性物質が適用され、その具体例を示すと、以下に
示すようなフエノール性物質、有機又は無機酸性物質あ
るいはそれらのエステルや塩等が挙げられる。
ド、 3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジ
メチルアミノフタリド(別名クリスタルバイオレットラ
クトン)、 3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジ
エチルアミノフタリド、 3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ク
ロルフタリド、 3,3−ビス(p−ジブチルアミノフェニル)フタリ
ド、 3−シクロヘキシルアミノ−6−クロルフルオラン、 3−ジメチルアミノ−5,7−ジメチルフルオラン、 3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン、 3−ジエチルアミノ−7−メチルフルオラン、 3−ジエチルアミノ−7,8−ベンズフルオラン、 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロルフルオ
ラン、 3−(N−p−トリル−N−エチルアミノ)−6−メ
チル−7−アニリノフルオラン、 3−ピロリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラ
ン、 2−{N−(3′−トリフルオルメチルフェニル)ア
ミノ}−6−ジエチルアミノフルオラン、 2−{3,6−ビス(ジエチルアミノ)−9−(o−ク
ロルアニリノ)キサンチル安息香酸ラクタム}、 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(m−トリク
ロロメチルアニリノ)フルオラン、 3−ジエチルアミノ−7−(o−クロルアニリノ)フ
ルオラン、 3−ジブチルアミノ−7−(o−クロルアニリノ)フ
ルオラン、 3−N−メチル−N−アミルアミノ−6−メチル−7
−アニリノフルオラン、 3−N−メチル−N−シクロヘキシルアミノ−6−メ
チル−7−アニリノフルオラン、 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフル
オラン、 3−(N,N−ジエチルアミノ)−5−メチル−7−
(N,N−ジベンジルアミノ)フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 6′−クロロ−8′−メトキシ−ベンゾインドリノ−
ピリロスピラン、 6′−ブロモ−3′−メトキシ−ベンゾインドリノ−
ピリロスピラン、 3−(2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフェ
ニル)−3−(2′−メトキシ−5′−クロルフェニ
ル)フタリド、 3−(2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフェ
ニル)−3−(2′−メトキシ−5′−ニトロフェニ
ル)フタリド、 3−(2′−ヒドロキシ−4′−ジエチルアミノフェ
ニル)−3−(2′−メトキシ−5′−メチルフェニ
ル)フタリド、 3−(2′−メトキシ−4′−ジメチルアミノフェニ
ル)−3−(2′−ヒドロキシ−4′−クロル−5′−
メチルフェニル)フタリド、 3−モルホリノ−7−(N−プロピル−トリフルオロ
メチルアニリノ)フルオラン、 3−ピロリジノ−7−トリフルオロメチルアニリノフ
ルオラン、 3−ジエチルアミノ−5−クロロ−7−(N−ベンジ
ル−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン、 3−ピロリジノ−7−(ジ−p−クロルフェニル)メ
チルアミノフルオラン、 3−ジエチルアミノ−5−クロル−7−(α−フェニ
ルエチルアミノ)フルオラン、 3−(N−エチル−p−トルイジノ)−7−(α−フ
ェニルエチルアミノ)フルオラン、 3−ジエチルアミノ−7−(o−メトキシカルボニル
フェニルアミノ)フルオラン、 3−ジエチルアミノ−5−メチル−7−(α−フェニ
ルエチルアミノ)フルオラン、 3−ジエチルアミノ−7−ピペリジノフルオラン、 2−クロロ−3−(N−メチルトルイジノ)−7−
(p−n−ブチルアニリノ)フルオラン、 3−(N−ベンジル−N−シクロヘキシルアミノ)−
5、6−ベンゾ−7−α−ナフチルアミノ−4′−ブロ
モフルオラン、 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−メシチジノ−
4′、5′−ベンゾフルオラン、 また、本発明で用いる顕色剤としては、前記ロイコ染
料に対して加熱時に反応してこれを発色させる種々の電
子受容性物質が適用され、その具体例を示すと、以下に
示すようなフエノール性物質、有機又は無機酸性物質あ
るいはそれらのエステルや塩等が挙げられる。
没食子酸、サリチル酸、3−イソプロピルサリチル
酸、3−シクロヘキシルサリチル酸、3,5−ジ−tert−
ブチルサリチル酸、3,5−ジ−α−メチルベンジルサリ
チル酸、4,4′−イソプロピリデンジフエノール、4,4′
−イソプロピリデンビス(2−クロロフエノール)、4,
4′−イソプロピリデンビス(2,6−ジブロモフエノー
ル)、4,4′−イソプロピリデンビス(2,6−ジクロロフ
エノール)、4,4′−イソプロピリデンビス(2−メチ
ルフエノール)、4,4′−イソプロピリデンビス(2,6−
ジメチルフエノール)、4,4′−イソプロピリデンビス
(2−tert−ブチルフエノール)、4,4′−sec−ブチリ
デンジフエノール、4,4′−シクロヘキシリデンビスフ
エノール、4,4′−シクロヘキシリデンビス(2−メチ
ルフエノール)、4−tert−ブチルフエノール、4−フ
エニルフエノール、4−ヒドロキシジフエノキシド、α
−ナフトール、β−ナフトール、3,5−キシレノール、
チモール、メチル−4−ヒドロキシベンゾエート、4−
ヒドロキシアセトフエノン、ノボラツク型フエノール樹
脂、2,2′−チオビス(4,6−ジクロロフエノール)、カ
テコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、
フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、4−tert
−オクチルカテコール、2,2′−メチレンビス(4−ク
ロロフエノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル
−6−tert−ブチルフエノール)、2,2′−ジヒドロキ
シジフエニル、p−ヒドロキシ安息香酸エチル、p−ヒ
ドロキシ安息香酸プロピル、p−ヒドロキシ安息香酸ブ
チル、p−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、p−ヒドロキ
シ安息香酸−p−クロルベンジル、p−ヒドロキシ安息
香酸−o−クロルベンジル、p−ヒドロキシ安息香酸p
−メチルベンジル、p−ヒドロキシ安息香酸−n−オク
チル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、1−ヒドロキシ−2
−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸、2−
ヒドロキシ−6−ナフトエ酸亜鉛、4−ヒドロキシジフ
エニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′−クロロジフエ
ニルスルホン、ビス(4−ヒドロキシフエニル)スルフ
イド、2−ヒドロキシ−p−トルイル酸、3,5−ジ−ter
t−ブチルサリチル酸亜鉛、3,5−ジ−tert−ブチルサリ
チル酸錫、酒石酸、シユウ酸、マレイン酸、クエン酸、
コハク酸、ステアリン酸、4−ヒドロキシフタル酸、ホ
ウ酸、チオ尿素誘導体、4−ヒドロキシチオフエノール
誘導体等。
酸、3−シクロヘキシルサリチル酸、3,5−ジ−tert−
ブチルサリチル酸、3,5−ジ−α−メチルベンジルサリ
チル酸、4,4′−イソプロピリデンジフエノール、4,4′
−イソプロピリデンビス(2−クロロフエノール)、4,
4′−イソプロピリデンビス(2,6−ジブロモフエノー
ル)、4,4′−イソプロピリデンビス(2,6−ジクロロフ
エノール)、4,4′−イソプロピリデンビス(2−メチ
ルフエノール)、4,4′−イソプロピリデンビス(2,6−
ジメチルフエノール)、4,4′−イソプロピリデンビス
(2−tert−ブチルフエノール)、4,4′−sec−ブチリ
デンジフエノール、4,4′−シクロヘキシリデンビスフ
エノール、4,4′−シクロヘキシリデンビス(2−メチ
ルフエノール)、4−tert−ブチルフエノール、4−フ
エニルフエノール、4−ヒドロキシジフエノキシド、α
−ナフトール、β−ナフトール、3,5−キシレノール、
チモール、メチル−4−ヒドロキシベンゾエート、4−
ヒドロキシアセトフエノン、ノボラツク型フエノール樹
脂、2,2′−チオビス(4,6−ジクロロフエノール)、カ
テコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、
フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、4−tert
−オクチルカテコール、2,2′−メチレンビス(4−ク
ロロフエノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル
−6−tert−ブチルフエノール)、2,2′−ジヒドロキ
シジフエニル、p−ヒドロキシ安息香酸エチル、p−ヒ
ドロキシ安息香酸プロピル、p−ヒドロキシ安息香酸ブ
チル、p−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、p−ヒドロキ
シ安息香酸−p−クロルベンジル、p−ヒドロキシ安息
香酸−o−クロルベンジル、p−ヒドロキシ安息香酸p
−メチルベンジル、p−ヒドロキシ安息香酸−n−オク
チル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、1−ヒドロキシ−2
−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸、2−
ヒドロキシ−6−ナフトエ酸亜鉛、4−ヒドロキシジフ
エニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′−クロロジフエ
ニルスルホン、ビス(4−ヒドロキシフエニル)スルフ
イド、2−ヒドロキシ−p−トルイル酸、3,5−ジ−ter
t−ブチルサリチル酸亜鉛、3,5−ジ−tert−ブチルサリ
チル酸錫、酒石酸、シユウ酸、マレイン酸、クエン酸、
コハク酸、ステアリン酸、4−ヒドロキシフタル酸、ホ
ウ酸、チオ尿素誘導体、4−ヒドロキシチオフエノール
誘導体等。
本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持
体上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適
宜用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、
デンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘
導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、
アクリル酸アミド/アクリル酸エステル共重合体、アク
リル酸アミド/アクリル酸エステル/メタクリル酸3元
共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、イソブチレン/無水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチ
ン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、
ポリウレタン、スチレン/ブタジエン共重合体、ポリア
クリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル/酢酸
ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン
/酢酸ビニル共重合体、スチレン/ブタジエン/アクリ
ル系共重合体等のラテックス等を用いることができる。
体上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適
宜用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、
デンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘
導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、
アクリル酸アミド/アクリル酸エステル共重合体、アク
リル酸アミド/アクリル酸エステル/メタクリル酸3元
共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、イソブチレン/無水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチ
ン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、
ポリウレタン、スチレン/ブタジエン共重合体、ポリア
クリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル/酢酸
ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン
/酢酸ビニル共重合体、スチレン/ブタジエン/アクリ
ル系共重合体等のラテックス等を用いることができる。
また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤
と共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣
用される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱
可融性物質(又は滑剤)等を併用することができる。こ
の場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリ
カ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸
化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理され
たカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホ
ルマリン樹脂、スチレン/メタクリル酸共重合体、ポリ
スチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、
熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエ
ステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、
芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニ
ルエステル、高級直鎖グリコール、3,4−エポキシ−ヘ
キサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、その他の
熱可融性有機化合物等の50〜200℃の程度の融点を持つ
ものが挙げられる。
と共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣
用される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱
可融性物質(又は滑剤)等を併用することができる。こ
の場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリ
カ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸
化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理され
たカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホ
ルマリン樹脂、スチレン/メタクリル酸共重合体、ポリ
スチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、
熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエ
ステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、
芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニ
ルエステル、高級直鎖グリコール、3,4−エポキシ−ヘ
キサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、その他の
熱可融性有機化合物等の50〜200℃の程度の融点を持つ
ものが挙げられる。
本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各成分を
含む感熱層形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチックフ
ィルム等を基材とした前記発泡体シートからなる支持体
上に塗布乾燥することで製造される。
含む感熱層形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチックフ
ィルム等を基材とした前記発泡体シートからなる支持体
上に塗布乾燥することで製造される。
本発明の感熱記録材料は、前記構成にしたことによ
り、サーマルヘッドからの熱エネルギーを感熱発色層の
溶融反応に高められた効率で利用することができ、その
結果、製品の熱感度は向上したものとなるり、かつその
生産性の極めて高いものである。
り、サーマルヘッドからの熱エネルギーを感熱発色層の
溶融反応に高められた効率で利用することができ、その
結果、製品の熱感度は向上したものとなるり、かつその
生産性の極めて高いものである。
次に本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
尚、以下において示される部及び%はいずれも重量基準
である。
尚、以下において示される部及び%はいずれも重量基準
である。
実施例1 LBKP100部をカテディアンフリーネス350ccに叩解して
ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン(ディックハ
ーキュレス社製、商品名カイメン557)0.2部、アルキル
ケテンダイマー(ディックハーキュレス社製、商品名ア
コーベル)0.1部、さらに発泡性プラスチックフィラー
(松本油脂(株)製、商品名、マツモトマイクロスフェ
アF30)を15部添加し、長網抄紙機で抄紙し、坪量40g/m
2、密度0.5g/cm3の支持体〔A−1〕を得た。
ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン(ディックハ
ーキュレス社製、商品名カイメン557)0.2部、アルキル
ケテンダイマー(ディックハーキュレス社製、商品名ア
コーベル)0.1部、さらに発泡性プラスチックフィラー
(松本油脂(株)製、商品名、マツモトマイクロスフェ
アF30)を15部添加し、長網抄紙機で抄紙し、坪量40g/m
2、密度0.5g/cm3の支持体〔A−1〕を得た。
実施例2 実施例1において、発泡性プラスチックフィラーの添
加量を10部とする以外は実施例と同様にして坪量45g/
m2、密度0.65g/cm3の支持体〔A−2〕を得た。
加量を10部とする以外は実施例と同様にして坪量45g/
m2、密度0.65g/cm3の支持体〔A−2〕を得た。
比較例1 実施例1において、発泡性プラスチックフィラーを除
く以外は実施例1と同様にして坪量50g/m2、密度0.80g/
cm3の支持体〔B−1〕を得た。
く以外は実施例1と同様にして坪量50g/m2、密度0.80g/
cm3の支持体〔B−1〕を得た。
比較例2 実施例1において、発泡性プラスチックフィラーの添
加量を5部とする以外は実施例1と同様にして、坪量47
g/m2、密度0.8g/cm3の支持体〔B−2〕を得た。
加量を5部とする以外は実施例1と同様にして、坪量47
g/m2、密度0.8g/cm3の支持体〔B−2〕を得た。
実施例3〜4、比較例3 発泡性プラスチックフィラー 20部 ポリビニルアルコール10%水溶液 20部 水 60部 から成る組成液を調整し坪量40g/m2の紙にサイズプレス
を行ない、サイズプレス圧を変え坪量、44.0g/m2、密度
0.55g/cm3の支持体〔C−1〕、坪量42.0g/m2、密度0.7
0g/cm3の支持体〔C−2〕および〔比較例3〕として坪
量40.5g/m2、密度0.75g/cm3の支持体〔C−3〕の各支
持体を得た。
を行ない、サイズプレス圧を変え坪量、44.0g/m2、密度
0.55g/cm3の支持体〔C−1〕、坪量42.0g/m2、密度0.7
0g/cm3の支持体〔C−2〕および〔比較例3〕として坪
量40.5g/m2、密度0.75g/cm3の支持体〔C−3〕の各支
持体を得た。
また、前記とは別に次の配合からなる混合物をそれぞ
れボールミル、アトライターにて体積平均粒径が約1.5
μになるまで粉砕分散して〔A〕液及び〔B〕液を調製
した。
れボールミル、アトライターにて体積平均粒径が約1.5
μになるまで粉砕分散して〔A〕液及び〔B〕液を調製
した。
〔A〕液組成 3−(N-シクロヘキシル‐N-メチル)アミノ ‐6-メチル‐7-アニリノフルオラン 20部 10%ポリビニルアルコール水溶液 16部 水 64部 〔B〕液組成 P-オキシ安息香酸ベンジル 20部 炭酸カルシウム 10部 10%ポリビニルアルコール水溶液 30部 水 40部 次に、〔A〕液:〔B〕液=1:4の重量比で両者を混
合撹拌して、感熱発色層塗布液を得た。
合撹拌して、感熱発色層塗布液を得た。
この感熱発色層塗布液を前記で得た実施例および比較
例の支持体上に、乾燥付着量が3.0〜4.0g/m2になるよう
に塗布乾燥した後、スーパーキャレンダーにて、キャレ
ンダー処理して、各感熱記録材料を得た。
例の支持体上に、乾燥付着量が3.0〜4.0g/m2になるよう
に塗布乾燥した後、スーパーキャレンダーにて、キャレ
ンダー処理して、各感熱記録材料を得た。
比較例4 坪量45g/m2、密度0.90g/cm3の上質紙上に下記塗工液
Dを乾燥付着量が3g/m2になるように塗布し、ドラムド
ライヤーで発泡させ、密度0.65g/m2の発泡層を有する支
持体(D−1)を得た。
Dを乾燥付着量が3g/m2になるように塗布し、ドラムド
ライヤーで発泡させ、密度0.65g/m2の発泡層を有する支
持体(D−1)を得た。
この支持体D−1上に実施例と同じ感熱発色層塗布液
を塗布乾燥後、キャレンダー処理して比較例4の感熱記
録材料を得た。
を塗布乾燥後、キャレンダー処理して比較例4の感熱記
録材料を得た。
〔D〕液組成 発泡性プラスチックフィラー 20部 ポリビニルアルコール10%水溶液 20部 水 60部 以上のようにして得られた感熱記録材料をG−IIIフ
ァクシミリテスト機にて、その動的発色濃度のテストを
行なった。その結果を下記表−1に示す。なお、テスト
機は、松下電子部品(株)の8ドット/mmのサーマルヘ
ッドを有し、発熱抵抗体は約400Ω/ドットであり、こ
れを主走査記録速度20msec/line、副走査3.85l/mm、プ
ラテン押圧1.4kg/cm2、ヘッド入力0.4w/ドット条件で通
電時間1.8msecと1.4msecと1.2msecの3つの条件でテス
トを行なった。濃度は、マクベス濃度計(RD-514、フィ
ルターwratten−106)にて濃度測定した。
ァクシミリテスト機にて、その動的発色濃度のテストを
行なった。その結果を下記表−1に示す。なお、テスト
機は、松下電子部品(株)の8ドット/mmのサーマルヘ
ッドを有し、発熱抵抗体は約400Ω/ドットであり、こ
れを主走査記録速度20msec/line、副走査3.85l/mm、プ
ラテン押圧1.4kg/cm2、ヘッド入力0.4w/ドット条件で通
電時間1.8msecと1.4msecと1.2msecの3つの条件でテス
トを行なった。濃度は、マクベス濃度計(RD-514、フィ
ルターwratten−106)にて濃度測定した。
上記表−1からわかるように、本発明の感熱記録材料
は極く微小な熱エネルギーで、高い発色濃度を与えるこ
とがわかる。
は極く微小な熱エネルギーで、高い発色濃度を与えるこ
とがわかる。
また、実施例1〜4と比較例4の感熱記録材料のヘッ
ドマッチング性を下記の条件で評価したところ、実施例
1〜4の感熱記録材料は、サーマルヘッドのカス付着が
少なくヘッドマッチング性に優れたものであったが、比
較例4の感熱記録材料はサーマルヘッドに対するカス付
着が多くヘッドマッチング性に劣るものであった。
ドマッチング性を下記の条件で評価したところ、実施例
1〜4の感熱記録材料は、サーマルヘッドのカス付着が
少なくヘッドマッチング性に優れたものであったが、比
較例4の感熱記録材料はサーマルヘッドに対するカス付
着が多くヘッドマッチング性に劣るものであった。
動的発色濃度を測定する条件の中で、1.8msecのエネ
ルギーで10cm印字(黒ベタ)し、その際のサーマルヘッ
ドのカス付着状態を黙視により判定した。
ルギーで10cm印字(黒ベタ)し、その際のサーマルヘッ
ドのカス付着状態を黙視により判定した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吾妻 敏明 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株 式会社リコー内 (72)発明者 木村 重昭 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株 式会社リコー内 (56)参考文献 特開 昭59−225987(JP,A) 特開 昭55−140589(JP,A) 特開 昭58−197085(JP,A)
Claims (1)
- 【請求項1】支持体上にロイコ染料と顕色剤を主成分と
する感熱発色層を設けた感熱記録材料において、該支持
体として、支持体形成材料に、熱可塑性樹脂を殻とし内
部に低沸点溶媒を含有する中空状の発泡性プラスチック
フィラーを、添加又はサイズプレスした後、加熱発泡さ
せて得られる密度0.1〜0.7g/cm3の発泡体シートを用い
たことを特徴とする感熱記録材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62006730A JP2516755B2 (ja) | 1987-01-14 | 1987-01-14 | 感熱記録材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62006730A JP2516755B2 (ja) | 1987-01-14 | 1987-01-14 | 感熱記録材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63173686A JPS63173686A (ja) | 1988-07-18 |
JP2516755B2 true JP2516755B2 (ja) | 1996-07-24 |
Family
ID=11646353
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62006730A Expired - Lifetime JP2516755B2 (ja) | 1987-01-14 | 1987-01-14 | 感熱記録材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2516755B2 (ja) |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS55140589A (en) * | 1979-04-23 | 1980-11-04 | Ricoh Co Ltd | Support body for thermal recording sheet |
JPS58197085A (ja) * | 1982-05-12 | 1983-11-16 | Ricoh Co Ltd | 感熱記録紙用原紙 |
JPS59225987A (ja) * | 1983-06-06 | 1984-12-19 | Ricoh Co Ltd | 感熱記録材料 |
-
1987
- 1987-01-14 JP JP62006730A patent/JP2516755B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS63173686A (ja) | 1988-07-18 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
EXPY | Cancellation because of completion of term |