KR100470414B1

KR100470414B1 - 기록시트 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100470414B1
Application number: KR10-2001-7016710A
Authority: KR
Inventors: 이시다타다시; 토미타요시히코; 카와베쿠니아키; 오가와유키에; 호시노후토시
Original assignee: 미쯔이카가쿠 가부시기가이샤
Priority date: 2000-04-28
Filing date: 2001-04-27
Publication date: 2005-02-07
Also published as: KR20020036963A; EP1277590A4; CN1383401A; US20020182378A1; CN1204001C; TW517019B; DE60129014T2; EP1277590A1; DE60129014D1; WO2001083232A1; US20040081773A1; EP1277590B1

Abstract

본 발명에 의하면, 광택, 잉크흡수성, 발색농도, 내수성, 내광성 및 내황변성이 우수한 잉크젯용 기록시트 및 해당 기록시트의 제조방법의 제공을 목적으로 해서, 시트형상 지지체상에 양이온성 유기입자를 함유하는 층을 적어도 1층 지닌 잉크젯용 기록시트에 있어서, 해당 양이온성 유기입자를 함유하는 층이, 특정의 (공)중합체로 이루어진 동시에 양이온성 기능을 부여하는 양이온성 유기입자로 이루어진 것을 특징으로 한다.

Description

기록시트 및 그 제조방법{RECORDING SHEET AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

잉크젯기록방식은, 잉크의 미소액적을 각종 작동원리에 의해 배출시켜서 종이 등의 기록시트에 부착시켜 화상이나 문자 등의 기록을 행하는 것이다. 해당 기록방식은, 고속, 저잡음, 다색인쇄가 용이하고, 기록패턴의 융통성이 크고, 현상 및 정착이 불필요한 등의 특징이 있고, 한자를 포함한 각종 도형 및 컬러화상 등의 기록장치로서, 각종 용도에 있어서 급속히 보급되고 있다. 또 다색잉크젯방식에 의해 형성되는 화상은, 해상도 및 색재현범위의 확대에 의해, 제판방식에 의한 다색인쇄나 컬러사진방식에 의한 인화에 비교해서 손색없는 기록을 얻는 것이 가능하며, 작성부수가 적어도 되는 용도에서는 사진기술에 의한 것보다도 저렴한 것이므로 풀컬러화상기록분야에까지 널리 응용되고 있다.

또, 잉크젯방식을 이용한 프린터나 플로터는, 시장으로부터의 더욱 화상의 품질향상에 대한 요구때문에, 고해상도화, 색재현범위의 확대가 도모되고 있고, 이것에는 잉크의 토출량을 많게 하는 것으로 대응하고 있다. 따라서, 토출량에 맞는 잉크수용용량의 증대가 해당 기록시트의 중요한 기술과제로 되고 있고, 증대된 잉크수용용량의 확보나 발색성이 양호한 도포층의 형성이 불가피해지고 있다. 게다가, 광택, 강직, 색상 등의 외관도 은염사진이나 인쇄용지와 유사한 것이 요망되고, 종래로부터의 상질지나 도공지 등의 잉크젯기록시트에서는 이들 요망에 대응하지 못하고 있다.

특히, 종래의 기술에서는 광택을 부여하면, 잉크젯기록시트에 요구되는 중요한 특성인 잉크흡수성이 결여되어 버리는 문제가 생긴다. 해당 흡수성을 확보하기 위해서는, 공극량이 큰 도포층을 형성할 필요가 있고, 따라서, 공극량이 큰 해당 도포층을 형성하기 위한 도포조성물에 다량의 무기입자를 사용해왔으나, 도포층의 표면은 해당 입자의 영향을 받아 거칠게 되므로, 광택이 낮은 소위 매트시트(matted sheet)라 불리는 기록시트밖에 얻을 수 없었다.

그런데, 광택을 부여하는 처리방법으로서는, 수퍼캘린더, 글로스캘린더 등의 캘린더장치를 이용하여, 가압하에 가열롤사이에 종이를 통과시킴으로써 도포층의 표면을 평활화하는 방법이 일반적이다. 그러나, 높은 선형 부하하에 캘린더처리를 행하면, 광택은 향상되나, 도포층의 공극이 감소하여 잉크의 흡수속도가 감소되고, 또, 흡수용량의 부족으로부터 잉크의 흘러넘침이 발생하는 문제가 있다. 이 일로부터, 캘린더처리는, 허용되는 잉크수흡수용량의 범위내에서 조건을 선택해야만 하여, 현행기술에서 잉크흡수와 광택을 양호하게 얻는 것은 곤란한 것이 현실이다.

또, 이들 상반되는 특성인 잉크흡수성과 광택을 양립시키기 위해서, 도포층에 미소한 무기입자를 다량으로 함유시키고, 캐스트코팅법이라 칭하는 방법에 의해서 잉크젯용 기록시트를 제조하는 것도 제안되어 있으나, 이들 방법에서도, 근년의 잉크토출량이 많은 잉크젯프린터나 플로터에는, 상반되는 특성인 잉크흡수성과 광택을 양립시키는 것은 곤란하다. 잉크흡수성을 중시한 설계, 예를 들면, 무기입자를 다량으로 사용하여 공극을 증가시킴으로써, 잉크흡수성을 향상시킨 경우, 고광택을 얻기 관란하고, 또 표면강도가 저하한다고 하는 문제가 있다. 또한, 광택을 중시한 설계, 예를 들면, 무기입자의 사용량을 감소시킨 경우, 고광택은 얻어지나, 공극이 감소되어 잉크흡수성의 확보가 곤란해진다고 하는 문제가 있다.

또한, 일반적으로, 잉크젯 기록방법의 잉크액은, 물을 주성분으로 한 용매중에 음이온성의 수용성 염료를 용해시키고 있으므로, 잉크흡수성을 중시한 설계, 예를 들면, 무기입자를 다량 사용하여 공극을 증대시킴으로써, 잉크흡수성을 향상시킨 경우, 염료가 기록시트내부로 깊이 침투하여, 발색농도가 저하한다고 하는 문제가 생긴다. 발색농도를 향상시키기 위해서는, 잉크중의 염료를 가능한 한 기록시트표층에 고정시킬 필요가 있다. 또, 내수성의 향상, 즉, 기록시트가 물과 접촉한 때에 염료가 이탈하지 않도록 하기 위해서도, 염료를 기록시트표층에 고정시킬 필요가 있다. 이 문제를 해결하기 위해서, 도포층에 양이온성 폴리머를 함유시키고, 음이온성 염료를 고정화시키는 방법이 제안되어 있으나, 양이온성 폴리머량을 증대시키면, 무기입자함유량이 감소하므로, 잉크흡수성의 확보가 곤란해진다고 하는 문제가 있다.

또, 근년, 잉크젯기록방식의 기술진보에 의해, 선명한 화상과 우수한 인자품질을 얻는 것이 가능해져, 사진에 필적하는 바와 같은 화질을 얻는 일이 가능해지고 있지만, 사진과 비교해서, 내광성, 즉 장기에 보존된 경우에의 인쇄화상의 퇴색이나 내황변성, 즉 장기에 보존된 경우에의 기록시트표면의 황변에 문제가 있다. 그러나, 고광택을 지닌 기록시트는, 상기한 바와 같이, 현재, 다량의 미세한 무기입자를 도포층에 함유시켜서, 고광택과 잉크흡수성을 양립시켜 두고, 더욱 성능향상을 위해, 무기입자는 보다 미세한 것이 선택되도록 되어왔다. 일반적으로 무기입자로서는 실리카, 알루미나가 바람직하게 사용되어 왔으나, 미세하게 될 수록 표면적은 극적으로 증대하여, 해당 무기입자의 표면활성이 높아지므로, 내광성이나 내황변성을 현저하게 저하시킨다고 하는 문제가 있다.

이상의 일로부터, 현행 기술의 대응에서는, 고광택, 잉크흡수성, 발색농도, 내수성, 내광성 및 내황변성을 모두 만족시키는 잉크젯기록시트를 얻는 것은 곤란한 것이 현상황이다. 여기서, 현행기술의 예를 들면, 이하와 같다.

예를 들면, 일본국 공개특허 평 11-11011호에는, 알루미나입자를 주성분으로 하는 양이온성 콜로이드입자와 양이온성 라텍스로 이루어진 도포조성물을, 해당 라텍스의 유리전이온도보다 높은 온도로 캐스트코팅시킨 잉크젯기록시트가 개시되어 있다. 양이온성 라텍스의 사용량은, 양이온성 콜로이드입자 100질량부에 대해서 2 내지 70질량부가 바람직하고, 가장 바람직하게는 3 내지 30질량부이다. 또, 양이온성 라텍스로서의 상세한 규정은 명확하지는 않지만, 양이온기를 이용해서 양이온화한 라텍스, 양이온성 계면활성제로 표면을 양이온화한 라텍스이며, 실시예에서는 양이온성 계면활성제로 제조된 양이온성 라텍스가 평가되고 있다.

또, 일본국 공개특허 평 11-123867호 공보에는, 백색안료층에 양이온성 아크릴수지에멀젼이 함유되어 있는 잉크젯기록시트가 개시되어 있다. 백색안료의 예로서는 클레이, 탄산칼슘, 산화티탄 등의 무기입자, 또는 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트 등의 유기입자를 들 수 있으며, 백색안료층내에 혼합되는 양이온성 아크릴수지에멀젼의 비율은, 백색안료 100질량부에 대해서 100 내지 5질량부, 가장 바람직하게는 50 내지 30질량부이다. 또, 양이온성 아크릴수지에멀젼을 얻기 위해서 사용되는 양이온성 모노머량은, 전체 모노머에 대해서 1 내지 5질량%가 바람직하다.

또한, 일본국 공개특허 평 11-58943호 공보에는, 지지체상에, 비구형상 실리카와 수분산성 양이온성 폴리머를 함유하는 도포액을 도포, 건조해서 얻어진 잉크젯기록재가 개시되어 있다. 잉크수용층에 있어서의 수분산성 양이온성 폴리머의 함유량이 1 내지 30질량%인 반면, 무기입자의 함유량은 75 내지 95질량%인 것이 바람직하다.

또, 일본국 공개특허 평 11-20306호 공보에는, 음이온성 염료에 대해서 매염력을 지닌 양이온매염제를 함유하는 잉크흡수층을 지지체상에 지닌, 잉크젯기록용지가 개시되어 있다. 잉크흡수층에 실리카나 알루미나의 무기미립자를 함유시켜, 양이온매염제의 양이 무기미립자에 대해서 질량비로 0.01 내지 0.3인 것, 또 양이온매염제가 평균분자량 50,000이하의 수용성 매염제인 것이 바람직한 것이다.

또한, 일본국 공고특허 평 7-53469호 공보에는, 지지체상에 안료와 바인더수지로 이루어진 피복층을 지닌 잉크젯용 기록시트로, 해당 바인더가 (a) 지방산 비닐에스테르를 함유하는 성분과, (b) 0.05 내지 0.4몰%의 에틸렌성 불포화기와 제 3아미노기 또는 제 4급 암모늄기를 지닌 양이온성 모노머로 이루어진, 양이온성 공중합체인, 잉크젯용 기록시트가 개시되어 있다. 안료로서는 미립자실리카 등이며, 피복층중의 양이온성 공중합체의 함유량이 5 내지 50질량%인 것이 바람직한 것이다.

또, 일본국 공개특허 평 9-59898호 공보에는, 종이기질상에 에틸렌구조단위 80 내지 98.5몰%, 아크릴레이트구조단위 0.5 내지 10몰% 및 양이온성 아크릴아미드구조단위 1 내지 10몰%로 이루어지고, 중량평균분자량 1000 내지 50000의 공중합체에멀젼을 함유하는 도포층이 형성된, 인쇄용 수지피복지가 개시되어 있다. 이 인쇄용 수지피복지는, 오프셋인쇄적성이 양호한 것이다.

이들 문헌에 있어서는, 공극을 발현시키기 위하여 무기미립자를 이용하고 있고, 이들에 이용되고 있는 각종 폴리머는 해당 무기미립자를 결합시키기 위한 바인더수지로서 이용되고 있으므로, 이러한 접근은, 무기미립자의 사용에 기인하는 결점을 지니고 있다.

본 발명의 목적은, 이들 문제를 해결하기 위하여 고광택이고 잉크흡수성이 우수하고, 또, 발색농도, 내수성, 내광성, 내황변성이 우수한 잉크젯용 기록시트를 제공하는 것 및 해당 기록시트의 제조방법을 제공하는 데 있다.

발명의 개시

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해, 예의 겸토를 행한 결과, 시트형상 지지체상의 적어도 1층이상에 특정의 양이온성 유기입자를 함유시킨 층을 형성하고, 또, 특정의 흡액량과 광택을 지닌 잉크젯용 기록시트가, 고광택으로 잉크흡수성이 우수하고, 또한, 발색농도 및 내광성, 내황변성이 우수한 것인 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명은, 이하의 양상을 제공한다:

[1] 시트형상 지지체상에 양이온성 유기성분입자(즉, 유기입자)를 함유하는 층을 적어도 1층이상 지닌 잉크젯용 기록시트에 있어서, 해당 양이온성 유기입자를 함유하는 층이, 공극형성성분을 함유하고, 해당 성분이, 실질적으로 (메타)아크릴레이트 (공)중합체, 메틸메타크릴레이트-부타디엔공중합체, 에틸렌-아세트산비닐공중합체 및 올레핀계 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 혹은 이들의 2종이상의, 벤젠고리를 함유하지 않는 모노머로 이루어진 공중합체이고, 또, 양이온성 기능을 부여하는 재료로부터 선택된 양이온성 유기입자로 이루어진 것을 특징으로 하는 잉크젯용 기록시트.

[2] 상기 양이온성 유기입자가 열가소성 수지입자인 것을 특징으로 하는 상기 [1]항에 기재된 잉크젯용 기록시트.

[3] 상기 양이온성 유기입자가 (A) 알킬(메타)아크릴레이트, (B) 아미노기 함유 (메타)아크릴레이트계 모노머 및 (C) 기타 공중합가능한 모노머를 공중합해서 제조한 양이온성 에멀젼입자인 것을 특징으로 하는 상기 [1]항 또는 [2]항에 기재된 잉크젯용 기록시트.

[4] 상기 (A) 알킬(메타)아크릴레이트계 모노머, (B) 아미노기 함유 (메타)아크릴레이트계 모노머 및 (C) 기타 공중합가능한 모노머의 총질량을 기준으로 한 경우, (A)가 30 내지 99.8질량%, (B)가 0.2 내지 40질량%, (C)가 0 내지 30질량%인 것을 특징으로 하는 상기 [3]항에 기재된 잉크젯용 기록시트.

[5] 상기 양이온성 유기입자의 유리전이온도가 65 내지 200℃인 것을 특징으로 하는 상기 [1]항 내지 [3]항중 어느 한 항에 기재된 잉크젯용 기록시트.

[6] 상기 양이온성 유기입자의 중량평균분자량이 60,000이상인 것을 특징으로 하는 상기 [1]항 내지 [5]항중 어느 한 항에 기재된 잉크젯용 기록시트.

[7] 기록시트의 기록면 표면상에 4㎕의 순수를 적하한 후 0.1초후에 있어서의 흡액량이 2.00 내지 4.00㎕이고, 또, 75°에 있어서의 광택이 50이상인 것을 특징으로 하는 상기 [1]항 내지 [6]항중 어느 한 항에 기재된 잉크젯용 기록시트.

[8] 기록시트의 기록면 표면상에 4㎕의 순수를 적하한 후 0.1초후의, 기록면 표면에 있어서의 액적의 접촉면적당의 흡액량이 0.5 내지 2.00㎕/㎠인 것을 특징으로 하는 상기 [1]항 내지 [7]항중 어느 한 항에 기재된 잉크젯용 기록시트.

[9] 상기 양이온성 유기입자를 함유하는 층이 기록면 표면의 가장 바깥층인 것을 특징으로 하는 상기 [1]항 내지 [8]항중 어느 한 항에 기재된 잉크젯용 기록시트.

[10] 상기 시트형상 지지체가 종이 또는 플라스틱시트인 것을 특징으로 하는 상기 [1]항 내지 [9]항중 어느 한 항에 기재된 잉크젯용 기록시트.

[11] 상기 양이온성 유기입자를 함유하는 층이 무기입자를 함유하지 않은 것을 특징으로 하는 상기 [1]항 내지 [10]항중 어느 한 항에 기재된 잉크젯용 기록시트.

[12] 캐스트코팅법에 의해 양이온성 유기입자를 함유하는 층을 도포하는, 상기 [1]항 내지 [11]항중 어느 한 항에 기재된 잉크젯용 기록시트를 제조하는 방법에 있어서, 시트형상 지지체상에 양이온성 유기입자를 함유하는 도포조성물을 도포하는 공정과, 경면롤을 해당 도포면에 압접시키는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 잉크젯용 기록시트의 제조방법.

[13] 상기 경면롤의 표면온도가, 양이온성 유기입자의 유리전이온도보다도 낮은 온도인 것을 특징으로 하는 상기 [12]항에 기재된 잉크젯용 기록시트의 제조방법.

본 발명은 잉크젯기록방식을 이용한 프린터나 플로터에 적용할 수 있는 것으로, 특히, 시판의 캐스트지에 필적하는 광택을 지닌 잉크젯기록시트 및 해당 기록시트의 제조방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시형태예에 대해 상세히 설명한다.

본 발명의 잉크젯용 기록시트란, 시트형상의 지지체상에 양이온성 유기입자를 함유하는 층을 적어도 1층 지니는 동시에, 특정의 흡액량과 광택을 지니는 것을 특징으로 하는 기록시트이며, 이하 상세히 설명한다.

흡액량의 측정방법

본 발명에 있어서의 기록면 표면의 흡액량이란, 20℃, 65%의 RH의 환경하에서 수평으로 유지된 시료의 기록면 표면에 4㎕의 순수액적을 수직으로 적하시킨 후 0.1초후에 있어서의 흡액량을 측정한 것이다. 기록시트에 있어서의 잉크흡액은, 잉크적하후, 매우 단시간에 다량의 잉크를 흡액할 필요가 있다. 이것은 적하후 서서히 잉크를 흡액하면, 번짐이 발생하여 화질이 저하하기 때문이다.

상기 흡액량은, 구체적으로는 이하와 같이 구한다. 측정은, 예를 들면,DAT(동적 흡수특성시험기) 1100 DAT MKII(FIBRO사 제품)를 이용해서 행하는 것이 가능하다. 먼저, 시료표면에 4㎕의 순수를 적하하고, 적하후의 상태를 비데오촬영한다. 그 후, 비데오화상이 0.1초후의 적하한 액적의 접촉각과 직경으로부터 시료표면에 잔존하는 액량을 산출하고, 이 양과 적하한 액적량의 차로부터 흡액량을 산출한다고 하는 시스템이다. 그리고, 여기서 산출되는 흡액량의 단위는 체적(㎕)이다. 또, 이 산출된 값을 적하한 액적의 직경으로부터 산출되는 접촉면적으로 나누면, 단위면적당의 흡액량(㎕/㎠)이 산출될 수 있다. 구체적인 산출식은 이하와 같다.

단위면적당의 흡액량(㎕/㎠) = 흡액량(㎕) /[(액적의 직경(㎝)/2)²×π]

이 식에서, 흡액량을 2종류의 단위로 표기하는 의미는, 이하와 같다.

예를 들면, 체적단위(㎕)로 표시되는 흡액량이 많은 경우에는, 잉크흡수성이 우수하므로 건조는 빠르나, 단위면적당의 흡액량(㎕/㎠)이 낮은 경우에는, 기록시트표면상에 있어서의 액적의 퍼점이 큰 것을 의미하고 있으므로, 번짐이 생기기 쉬워, 화질이 저하할 경우가 있다. 따라서, 단위면적당의 흡액량(㎕/㎠)이 높은 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 기록시트는, 기록면 표면에 순수 4㎕의 액적을 수직으로 적하시키고, 적하 0.1초후에 있어서의 흡액량을 측정한 경우에, 흡액량이 2.00 내지 4.00㎕인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.00 내지 4.00㎕이다. 흡액량이 2.00㎕이상에서는 잉크흡수성이 양호하고, 건조성도 양호하다. 또, 적하하는 순수의 양이 4㎕이므로, 흡액량이 4.00㎕를 초과하는 일은 있을 수 없다.

또한, 본 발명의 기록시트에 있어서의 단위면적당의 흡액량(㎕/㎠)은, 0.50 내지 2.00㎕/㎠인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.50 내지 1.50㎕/㎠이다.

흡액량이 0.50㎕/㎠이상에서는 잉크흡수성이 양호하며, 잉크의 흘러넘침에 의한 화상의 저하가 생기지 않는다. 또, 흡액량이 2.00㎕/㎠이하에서는 내수성이나 발색농도가 높아 바람직하다.

광택의 측정방법

본 발명에 있어서의 광택이란, JIS Z 8741에 의거해서, 기록시트표면의 75°에서의 광택도를 측정한 것이다. 예를 들면, 변각광택계 GM-3D형(마루카미 색채기술연구소 제품) 등을 이용해서 측정하는 것이 가능하다.

본 발명의 기록시트로서는, 75°에 있어서의 광택이, 50이상, 바람직하게는 60이상, 보다 바람직하게는 65이상, 가장 바람직하게는 70이상이다. 50미만에서는, 광택이 불충분해지기 쉬워, 광택을 지니는 기록시트를 얻기가 곤란한 경우가 있다.

양이온성 유기입자

본 발명에 있어서의 양이온성 유기입자성분의 바람직한 형태로서는, 아미노기와 같은 양이온성 작용기를 지닌 불용성의 열가소성 폴리머입자이며, 폴리머종으로서는 아크릴계 폴리머(아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트의 중합체 또는 공중합체), MBR계 폴리머(메틸메타크릴레이트-부타디엔공중합체), SBR계 폴리머(스티렌-부타디엔공중합체), EVA계 폴리머(에틸렌-아세트산비닐공중합체) 또는 올레핀계 폴리머 등이다. 또, 아크릴계 폴리머는 장기에 걸친 기록시트의 내황변성이 우수하므로, 보다 바람직하다.

양이온성 유기입자의 보다 바람직한 형태로서는, (A) 알킬(메타)아크릴레이트계 모노머, (B) 아미노기함유 아크릴레이트계 모노머 및/또는 아미노기함유 메타크릴레이트계 모노머, 또, (C) 기타의 공중합가능한 모노머를 공중합해서 얻어지는 양이온성 유기입자이다.

이하, 각각의 열가소성 폴리머에 대해서 보다 구체적으로 설명한다.

(A) 알킬(메타)아크릴레이트계 모노머의 구체예로서는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트,

이소부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트,

n-헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트,

데실아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 옥타데실아크릴레이트,

시클로헥실아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등의 아크릴레이트류;

메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트,

n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-아밀메타크릴레이트,

이소아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트,

옥틸메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트,

옥타데실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트,

벤질메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트류;

기타 탄소수 1 내지 12개의 알킬(메타)아크릴레이트류를 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종이상을 조합해도 된다.

이들중, (A)로서는 벤젠고리없는 화합물이 바람직하며, 보다 바람직하게는 메틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 등이며, 벤젠고리를 지닌 화합물은 내황변성이 저하될 경우가 있다.

(B) 아미노기함유 (메타)아크릴레이트계 모노머의 예로서는,

N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트,

N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, N,N-t-부틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-t-부틸아미노에틸메타크릴레이트,

N,N-모노메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-모노메틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 아미노알킬아크릴레이트류 및 아미노알킬메타크릴레이트류;

N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드,

N,N-디에틸메타크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드,

N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸아크릴아미드,

N,N-디메틸아미노에틸메타크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드 등의 N-아미노알킬아크릴아미드류 및 N-아미노알킬메타크릴아미드류;

할로겐으로서 염소, 브롬, 요드 등인 할로메틸, 할로에틸, 할로벤질 등으로 4급 염화된 상기 아미노알킬(메타)아크릴레이트류, N-아미노알킬아크릴아미드류, N-아미노알킬아크릴아미드류의 4급 염류;

아크릴로일모르포린,2-(2'-하이드록시-5'-메타크릴로일옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸,

2-(2'-하이드록시-5'-메타크릴로일옥시에틸페닐)-벤조트리아졸,

2-하이드록시-4-(2-메타크릴로일옥시)에톡시벤조페논,

2-(2'-하이드록시-5'-메타크릴로일옥시페닐)-5-클로로벤조트리아졸,

1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜메타크릴레이트,

2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 혹은 2종이상 조합해서 사용해도 된다.

이들 중에서, 할로겐으로서 염소, 브롬, 요드 등인 할로메틸, 할로에틸, 할로벤질 등으로 4급 염화된 상기 아미노알킬(메타)아크릴레이트류, N-아미노알킬아크릴아미드류, N-아미노알킬아크릴아미드류의 4급 염류가 바람직하다.

아미노기이외의 기를 함유하는 화합물도 폴리머에 양이온성을 부여하는 것은 본 발명에서 사용할 수 있다.

이들 모노머는, (메타)아크릴레이트(공)중합체외에, 메틸메타크릴레이트-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐공중합체 또는 올레핀계 폴리머에 양이온성을 부여하기 위해 사용하는 공중합체성분으로서도 사용가능하다.

또, 라디칼개시제로서 아미디노화합물을 사용하면 특별한 공중합성분을 사용하지 않고도 폴리머에 양이온성을 부여하는 것이 가능하고, 이와 같이 해서 얻어진 (공)중합체도 양이온성 유기입자로서 본 발명에서 사용할 수 있다.

(C) 기타의 공중합가능한 모노머의 구체예로서는, (A) 또는 (B)이외의 라디칼중합가능한 모노머이면 사용할 수 있고, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸말산, 무수아크릴산, 무수메타크릴산, 무수말레산, 무수이타콘산, 무수푸말산 등의 불포화카르복시산류;

2-하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트 등의 수산기함유 비닐화합물류;

스티렌, 2-메틸스티렌, t-부틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐아니솔, 비닐나프탈렌, 디비닐벤젠 등의 방향족 비닐화합물류;

아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 말레아미드 등의 아미드류;

아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류;

염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴류;

염화비닐; 비닐에테르; 비닐케톤, 비닐아미드; 클로로프렌; 에틸렌;

프로필렌; 이소프렌; 부타디엔; 비닐피롤리돈; 2-메톡시에틸아크릴레이트;

2-에톡시에틸아크릴레이트; 글리시딜아크릴레이트; 글리시딜메타크릴레이트;

알릴글리시딜에테르; 아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴;

에틸렌글리콜 디메타크릴레이트; 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트;

트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트;

폴리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트; 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트;

1,6-헥산디올 디메타크릴레이트; 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트;

폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트; 1,6-헥산디올 디아크릴레이트;

네오펜틸글리콜 디아크릴레이트; 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트;

폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트; 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트;

테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트; 알릴메타크릴레이트;

디시클로펜테닐 아크릴레이트; 디시클로펜테닐옥시에틸 아크릴레이트;

이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트, 알릴메르캅탄 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 혹은 2종이상 조합해서 사용해도 된다.

(C)로서는 염료에 대해서 강하게 상호작용을 미칠 수 있는 작용기, 예를 들면, 염료와 수소결합을 형성할 수 있는 작용기를 지닌 모노머, 예를 들면, 내광성때문에 불포화 카르복시산류, 수산기함유 비닐화합물, 방향족 비닐화합물, 아미드류 등을 들 수 있고, 내황변성이 우수한 불포화카르복시산류, 수산기함유 비닐화합물이 보다 바람직하다.

또, (A) 알킬아크릴레이트계 모노머 및/또는 알킬메타크릴레이트계 모노머, (B) 아미노기함유 아크릴레이트계 모노머 및/또는 아미노기함유 메타크릴레이트계 모노머 및 (C) 기타 공중합가능한 모노머의 함유량은, 총질량을 기준으로 한 경우, (A)가 30 내지 99.8질량%, (B)가 0.2 내지 40질량%, (C)가 0 내지 30질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (A)가 50 내지 99.8질량%, (B)가 0.2 내지 20질량%, (C)가 0 내지 30질량%이다.

(A)가 30질량%이상 함유되어 있으면, 양이온성 유기입자의 친수성이 적절하고 내수성 및 잉크흡수성이 양호하다. 또, (A)가 99.8질량%이하 함유되어 있으면, 잉크염료의 고정화가 가능하여 발색농도가 양호하다.

또, (B)가 0.2질량%이상 함유되어 있으면, 잉크염료의 고정화가 쉬워져, 발색농도나 내수성이 적당하며, (B)가 40질량%이하 함유되어 있으면, 양이온성 유기입자의 친수성이 적당하고 내수성이 유지되어, 미세한 공극이 적당하므로, 잉크흡수성이 양호하다.

양이온성 유기입자의 분자량

본 발명의 양이온성 유기입자의 중량평균분자량은 60,000이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100,000이상이다. 중량평균분자량이 60,000이상에서는, 양이온성 유기입자의 변형이 일어나기 어려워 공극이 감소하지 않으므로, 잉크흡수성을 높게 하는 것이 가능하다. 분자량의 상한은 특히 제한은 없으나, 약 1,000,000이상일 필요는 없다.

양이온성 유기입자의 입자크기

본 발명의 양이온성 유기입자의 평균입자크기는, 0.01 내지 1㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.5㎛이다. 평균입자크기가 0.01㎛이상이면, 적당한 입자간의 공극이 형성되어서 잉크흡수성이 양호하며, 1㎛이하이면 표면의 평활성이 양호하고 광택이 높아 바람직하다.

양이온성 유기입자의 유리전이온도(Tg)

본 발명의 양이온성 유기입자의 유리전이온도는, 65℃이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75℃이상이다. 유리전이온도의 상한은 통상 200℃이하, 바람직하게는 150℃이하이다. 유리전이온도가 65℃미만에서는, 표면의 미세한 공극이 감소하기 쉬워, 잉크흡수성이 저하할 경우가 있다. 또, 도포층을 건조시키는 경우에, 건조온도가 높으면 도포층중의 미세한 공극이 감소하므로, 건조온도를 내리지 않으면 안되어, 생산효율이 저하할 경우가 있다.

또, 여기서의 유리전이온도는 JIS K 7121에 의거한 DSC곡선으로부터 구할 수 있다.

양이온성 유기입자의 제조방법

본 발명에 있어서 사용하는 양이온성 유기입자는, 종래부터 공지된 유화중합법 혹은 기계유화법에 의거해서 제조할 수 있다. 예를 들면, 유화중합법에서는, 분산제와 개시제의 존재하에, 각종 모노머를 일괄해서 주입하여 중합을 행하는 방법 또는 모노머를 연속적으로 공급하면서 중합하는 방법이 있다. 그 때의 중합온도로서는, 통상 30 내지 90℃에서 행하여, 실질적으로 유기입자의 수분산액이 얻어진다.

여기서 바람직한 분산제로서는, 양이온성 계면활성제 및/또는 비이온성 계면활성제를 들 수 있으며, 이하 상세히 설명한다.

양이온성 계면활성제의 예로서는, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드,

스테아릴트리메틸-암모늄클로라이드, 세틸-트리메틸암모늄클로라이드,

디스테아릴-디메틸암모늄클로라이드, 알킬벤질-디메틸암모늄클로라이드,

라우릴베타인, 스테아릴베타인, 라우릴-디메틸아민옥사이드,

라우릴-카르복시메틸하이드록시에틸이미다졸리늄베타인, 코코넛아민아세테이트,

스테아릴아민아세테이트, 알킬아민-구아니딘-폴리옥시에탄올,

알킬피콜리늄클로라이드 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 혹은 2종이상 조합해서 사용해도 된다.

비이온성 계면활성제의 예로서는, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르,

폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일페닐에테르,

폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르, 옥시에틸렌-옥시프로필렌블록공중합체,

tert-옥틸페녹시에틸-폴리에톡시에탄올, 노닐페녹시에틸-폴리에톡시에탄올 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 혹은 2종이상 조합해서 사용해도 된다.

분산제로서, 양이온계 수용성 폴리머 및/또는 비이온계 수용성 폴리머도 사용가능하다. 양이온계 수용성 폴리머의 예로서는, 양이온화 폴리비닐알콜,

양이온화전분, 양이온화 폴리아크릴아미드, 양이온화 폴리메타크릴아미드,

폴리아미드-폴리우레아, 폴리에틸렌이민, 알릴아민 또는 그 염의 공중합체,

에피클로로히드린-디알킬아민부가중합체, 디알릴알킬아민 또는 그 염의 공중합체, 디알릴디알킬암모늄염의 중합체, 디알릴아민 또는 그 염과 이산화황과의 공중합체, 디알릴알킬암모늄염과 이산화황과의 공중합체,

디알릴디알킬암모늄염과 디알릴아민 또는 그 염과의 공중합체,

디알킬아미노에틸(메타)아크릴레이트 4급염의 중합체,

디알릴디알킬암모늄염-아크릴아미드 공중합체, 아민-카르복시산공중합체 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 혹은 2종이상 조합해서 사용해도 된다.

비이온계 수용성 폴리머의 예로서는, 폴리비닐알콜 또는 그 유도체; 산화 전분, 에테르화 전분, 인산 에스테르화 전분 등의 전분유도체; 폴리비닐피롤리돈 또는 아세트산비닐을 공중합시킨 폴리비닐피롤리돈 등의 폴리비닐피롤리돈유도체; 카르복시메틸셀룰로스 및 하이드록시메틸셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체; 폴리아크릴아미드 및 그 유도체; 폴리메타크릴아미드 및 그 유도체; 젤라틴; 카제인 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 혹은 2종이상 조합해서 사용해도 된다.

분산제의 양에 대해서는 특히 제한은 없으나, 통상, (공)중합시키는 모노머의 총질량을 기준으로 해서 0.02 내지 20질량%이다.

중합에 사용가능한 개시제로서는, 통상의 라디칼개시제를 사용할 수 있고; 구체예로서는, 예를 들면, 과산화수소;

과황산암모늄이나 과황산칼륨 등의 과황산염;

큐멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드,

t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 라우로일퍼옥사이드 등의 유기과산화물유도체;

아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)·2염산염,

2,2'-아조비스[2-(N-페닐아미디노)프로판]·2염산염,

2,2'-아조비스{2-[N-(4-클로로페닐)아미디노]프로판}·2염산염,

2,2'-아조비스{2-[N-(4-하이드록시페닐)아미디노]프로판}·2염산염,2,2'-아조비스[2-(N-벤질아미디노)프로판]·2염산염,

2,2'-아조비스[2-(N-알릴아미디노)프로판]·2염산염,

2,2'-아조비스{2-[N-(2-하이드록시에틸)아미디노]프로판}·2염산염,2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드},

2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)에틸]프로피온아미드},

2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드],

2,2'-아조비스(이소부틸아미드)·2수화물 등의 아조화합물;

혹은 상기 화합물과 철이온 등의 금속이온 및 나트륨술폭실레이트, 포름알데하이드, 피로아황산나트륨, 아황산수소나트륨, L-아스코르브산, 론갈리트 등의 환원제와의 조합물인 레독스개시제를 들 수 있고, 이들은 단독으로 혹은 2종이상 조합해서 사용해도 된다.

본 발명에 있어서는, 특히 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)·2염산염, 2,2'-아조비스[2-(N-페닐아미디노)프로판]·2염산염,

2,2'-아조비스{2-[N-(4-클로로페닐)아미디노]프로판}·2염산염,

2,2'-아조비스[2-(N-알릴아미디노)프로판]·2염산염,

2,2'-아조비스{2-[N-(2-하이드록시에틸)아미디노]프로판}·2염산염 등의 개시제를 함유하는 아미디노기를 사용할 경우, 아미노기함유 모노머를 사용하지 않고도 (공)중합체에 양이온성을 부여하는 것이 가능하다.

일반적인 개시제의 사용량은, (공)중합시키는 모노머의 총질량을 기준으로 해서 0.1 내지 5질량%이다.

또, 필요에 따라서, t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄 등의 메르캅탄류; 알릴술폰산, 메타알릴술폰산 및 이들의 나트륨염 등의 알릴화합물 등을 포함하는 분자량조절제를 사용해도 된다.

양이온성 유기입자의 함유량

본 발명의 양이온성 유기입자를 함유하는 층에 있어서의, 양이온성 유기입자의 함유량은, 31 내지 100질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 51 내지 100질량%, 더욱 바람직하게는 71 내지 100질량%이다. 31질량%이상에서는, 잉크염료의 고정화가 적절하여, 발색농도 및 내수성이 양호하다.

기타 첨가제

본 발명의 양이온성 유기입자를 함유하는 층에는, 표면강도나 광택을 향상시킬 목적으로, 바인더기능을 지닌 폴리머를 함유시켜도 된다. 바인더기능을 지닌 폴리머로서는, 예를 들면, 수용성 폴리머나, 수불용성 폴리머의 수분산체 등을 들 수 있다. 이하에 상세히 설명한다.

수용성 폴리머로서는, 예를 들면, 양이온계 수용성 폴리머인, 양이온화 폴리비닐알콜, 양이온화 전분, 양이온화 폴리아크릴아미드, 양이온화 폴리메타크릴아미드, 폴리아미드-폴리우레아, 폴리에틸렌이민, 알릴아민 또는 그 염의 공중합체, 에피클로로히드린-디알킬아민부가중합체, 디알릴알킬아민 또는 그 염의 중합체, 디알릴디알킬암모늄염의 중합체, 디알릴아민 또는 그 염과 이산화황과의 공중합체, 디알릴알킬암모늄염과 이산화황과의 공중합체, 디알릴알킬암모늄염과 디알릴아민 또는 그 염과의 공중합체, 디알킬아미노에틸(메타)아크릴레이트 4급염의 중합체, 디알릴디알킬암모늄염-아크릴아미드공중합체, 아민-카르복시산공중합체 등을 들 수 있다.

수용성 폴리머의 예로서는, 비이온계 수용성 폴리머를 들 수 있고, 그 구체예로서는, 폴리비닐알콜 및 그 유도체; 산화 전분, 에테르화 전분, 인산에스테르화 전분 등의 전분유도체; 폴리비닐피롤리돈, 아세트산비닐-폴리비닐피롤리돈 공중합체 등의 폴리비닐피롤리돈유도체; 카르복시메틸셀룰로스, 하이드록시메틸셀룰로스 등의 셀룰로스유도체; 폴리아크릴아미드 및 그 유도체; 폴리메타크릴아미드 및 그 유도체; 젤라틴; 카제인 등을 들 수 있다.

또, 물에 불용성인 폴리머의 수분산체의 예로서는, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트의 중합체 또는 공중합체 등의 양이온성 및/또는 비이온성 아크릴계 폴리머; 메틸메타크릴레이트-부타디엔공중합체 등의 MBR계 중합체; 스티렌-부타디엔공중합체 등의 SBR계 중합체; 우레탄계 중합체; 에폭시계 중합체; 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등의 EVA계 중합체 등을 들 수 있다.

특히 내황변성이 우수하므로, 폴리비닐알콜, 양이온화 폴리비닐알콜 또는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트의 중합체 또는 공중합체 등의 아크릴계 중합체의 수분산체가 바람직하다. 또, 수분산체의 경우에는, 중합체의 유리전이온도가 60℃이하가 바람직하고, Tg의 하한은 -10℃이다. 상기 언급한 중합체는 바인더로서의 기능을 부여하기 위해 첨가하는 것이나, 양이온성 유기입자와 같이 공극을 형성시킬 목적으로 사용하는 것은 아니므로 Tg 등의 성질이 다른 것을 이용해도 된다.

이들 바인더로서 사용되는 중합체의 함유량은, 양이온성 유기입자의 양에 대해서 0 내지 20질량부가 바람직하다. 20질량부를 초과할 경우에는, 공극이 감소하기 쉬워, 잉크흡수성이 저하할 경우가 있다.

또, 본 발명의 양이온성 유기입자를 함유하는 층에는, 무기입자를 함유시켜도 되고, 이때의 무기입자로서는, 경질 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 카올린, 클레이, 탤크, 황산칼슘, 황산바륨, 이산화티탄, 산화아연, 수산화아연, 황화아연, 탄산아연, 하이드로탈사이트, 규산알루미늄, 규조토, 규산칼슘, 규산마그네슘, 합성 비정질 실리카, 콜로이달 실리카, 알루미나, 콜로이달 알루미나, 의사 베마이트, 수산화알루미늄, 리토폰, 제올라이트, 수산화마그네슘 등을 들 수 있다. 높은 공극률을 얻어 잉크흡수성을 향상시키기 위해서는, 실리카나 알루미나가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1차입자직경이 100nm이하인 미립자성분이고, 그 하한치는 5nm정도이다.

본 발명의 양이온성 유기입자가 함유되는 층에, 이들 무기입자를 함유시키는 경우에는, 양이온성 유기입자 100질량부에 대해서, 무기입자 1 내지 40질량부, 바람직하게는 1 내지 20질량부이다. 무기입자가 양이온성 유기입자 100질량부에 대해서 40질량부를 초과하면, 퇴색성, 내황변성이 저하하는 경우가 있다.

또, 본 발명의 양이온성 유기입자는, 실질적으로 무기입자를 함유하지 않아도 잉크흡수성과 광택이 우수하므로, 무기입자를 첨가하는 것에 의해서 생기는 퇴색성이나 내황변성의 저하 등이 일어나지 않기 때문에, 무기입자를 함유하지 않는 쪽이 바람직하다.

또한, 그 밖에, 본 발명의 양이온성 유기입자를 함유하는 층에는, 대전방지제, 산화방지제, 건조지력증강제, 습윤지력증강제, 내수화제, 방부제, 자외선흡수제, 광안정화제, 형광증백제, 착색안료, 착색염료, 침투제, 발포제, 이형제, 발포억제제, 소포제, 유동성 개량제, 증점제, 안료분산제, 양이온성 정착제 등을 함유하고 있어도 된다.

기록시트의 구성

본 발명에 있어서의 기록시트의 바람직한 구성예로서는, 양이온성 유기입자가 함유되는 층이, 잉크의 수용에 관한 층에 사용되고 있는 것으로, 보다 바람직하게는 기록시트의 기록면쪽의 가장 바깥층에 있는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 양이온성 유기입자를 함유하는 층상에 실리카미립자, 알루미나미립자 등을 주성분으로 하는 종래부터 사용되고 있는 광택층을 형성하는 것은 가능하나, 그 때는, 내광성이나 내황변성이 저하할 경우가 있으므로, 양이온성 유기입자를 함유하는 층이 최상층인 것이 바람직하다.

본 발명의 양이온성 유기입자를 함유하는 층의 양은, 통상, 시트형상 지지체상에, 평량으로서 통상 1 내지 300g/㎡이나, 특히 제한되는 것은 아니다.

또, 지지체상에 잉크흡수성이 우수한 잉크수용층을 형성하고, 그 상층에 본 발명의 양이온성 유기입자를 함유하는 층을 형성하는 것에 의해서도, 본 발명의 기록시트를 얻는 것이 가능하다.

시트지지체의 종류

본 발명에 있어서, 지지체로서는, 종래부터 잉크젯용 기록시트에 사용되는 지지체, 예를 들면, 보통지, 아트지, 코트지, 캐스트코트지, 수지피복지, 수지함침지, 비도공지, 도공지 등의 종이지지체, 양면을 폴리올레핀으로 피복한 종이지지체, 플라스틱지지체, 부직포, 천, 직물, 금속필름, 금속판 및 이들을 적층시킨 복합지지체를 이용하는 것이 가능하다.

플라스틱지지체로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 트리아세틸셀룰로스, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 셀로판, 폴리나일론 등의 플라스틱시트, 필름 등을 들 수 있다. 이들 플라스틱지지체는, 투명한 것, 반투명인 것 및 불투명인 것을 용도에 따라서 적절하게 사용할 수 있다.

또, 지지체에는, 백색의 플라스틱필름을 이용하는 것도 가능하다. 백색의 플라스틱지지체로서는, 소량의 황산바륨, 산화티탄, 산화아연 등의 백색안료를 플라스틱에 함침시킨 것이나, 미세한 공극을 다수 형성해서 불투명성을 부여한 발포플라스틱지지체 및 산화티탄, 황산바륨 등의 백색안료를 지닌 층을 형성한 지지체를 이용하는 것이 가능하다.

본 발명에 있어서는 지지체의 형상은 한정되지 않지만, 통상, 이용되는 필름형상, 시트형상, 판형상 등외에, 음료캔과 같은 원기둥형상, CD나 CD-R 등의 원반형상, 그외 복잡한 형상을 지닌 것도 지지체로서 사용할 수 있다.

기록시트의 제조방법

본 발명의 기록시트는, 시트형상 지지체의 한쪽면 또는 양쪽면에, 양이온성 유기입자를 함유한 도포조성물을 도포하고, 이것을 건조시켜서 층을 형성함으로써 제조된다. 도공액의 도포방법에 한정은 없고, 예를 들면, 에어나이프코터, 롤코터, 바코터, 블레이드코터, 슬라이드호퍼코터, 그라비야코터, 플레소-그라비야코터, 커튼코터, 압출코터, 플로팅나이프코터, 콤마코터, 다이커터 등의 종래 기재의 도포방법을 이용하는 것이 가능하다.

또, 광택을 부여하기 위한 처리방법에 대해서도 특히 한정은 없고, 예를 들면, 일반적인 캘린더처리, 즉, 수퍼캘린더, 글로스캘린더 등의 캘린더장치를 이용해서, 가열가압롤사이를 통과시켜서 도공층표면을 평활화하는 종래 기지의 방법을 이용하는 것이 가능하다.

또한, 일반적인 인쇄용 캐스트코트지의 제조에서 행해지고 있는, 직접캐스트법, 응고캐스트법, 리웨트(rewet)캐스트법(재습윤법), 프레캐스트법 등도 바람직하게 사용할 수 있다. 캐스트코팅법이란, 지지체상의 도포층을 습윤상태로 만들고, 가열한 경면롤로 해당 층을 압접하고, 해당 롤의 경면을 해당 층에 전사해서 광택을 얻는 방법이며, 해당 층은 해당 롤과 접하고 있는 사이에 건조된다.

여기서, 직접캐스트법이란, 도포층을 미건조상태에서 가열된 경면롤에 압접하고 건조하는 방법이고, 재습윤캐스트법이란, 도포층을 건조후, 물을 주성분으로 하는 액에 해당 층을 재습윤시키고, 가열된 경면롤로 압접해서 건조하는 방법이다. 본 발명에 있어서의 기록시트의 제조방법으로서는, 직접캐스트법 또는 재습윤캐스트법에 의한 캐스트코팅법이 바람직하다.

또, 캐스트코팅법에 관한 압접시의 압력, 경면롤의 온도, 도공속도 등은 적절하게 선택할 수 있다. 특히 경면롤의 온도는, 양이온성 유기입자의 유리전이온도보다 낮은 온도, 통상은 유리전이온도보다도 3 내지 40℃ 낮은 온도인 것이 바람직하다. 경면롤의 온도가, 양이온성 유기입자의 유리전이온도이상인 온도이면, 공극이 감소하기 쉬워, 잉크흡수성이 저하하는 경우가 있다.

이하에, 본 발명의 실시예를 들어 설명하나, 본 발명은 이들 예로 한정되는 것은 아니다. 또, 실시예에 있어서 표시된 "부" 및 "%"는, 특히 명시하지 않는 한 "질량부" 및 "질량%"를 나타낸다.

실시예 1

탈이온수 195.9부와 스테아릴-트리메틸암모늄클로라이드 0.1부를 반응용기내에 넣고, 질소기류하에 70℃로 승온하고, 이 혼합물에 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)·2염산염 0.6부를 첨가하였다. 이것과는 별도로, 메틸메타크릴레이트 74.0부, n-부틸아크릴레이트 10.0부 및 N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 16.0부의 혼합물을 탈이온수 40부속에 스테아릴-트리메틸암모늄클로라이드 0.3부를 첨가해서 유화시킨 유화혼합물을 만들고, 이 유화혼합물을 4시간에 걸쳐 반응용기에 적하하고, 그 후, 또 동일온도에서 4시간 유지하였다. 이어서, 이 혼합물에 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)·2염산염 0.1부를 첨가하고, 또 동일온도에서 3시간 유지해서 중합을 완결시켰다.

그 결과, 양이온성 유기입자가 물에 분산된 에멀젼이 얻어졌고, 이 에멀젼에 있어서, 불휘발분은 30%, pH는 5, 광산란측정에 의한 평균입자크기는 199nm였고, JIS K 7121에 의거해서 DSC곡선에 의해 구한 유리전이온도는 85.0℃였다.

기록시트의 제조

평량 105g/㎡인 상질지에, 절대건조상태에서 20g/㎡의 도공량이 되도록, 양이온성 유기입자가 물에 분산된 에멀젼조성물을 도공하고, 캐스트코팅법, 구체적으로는, 표면온도가 80℃로 유지된 경면롤에, 선압 100㎏/㎝로 압접하면서 건조켰다. 그 결과, 실시예 1의 기록시트가 얻어졌다.

실시예 2

미립자 실리카 100부와, 완전비누화 폴리비닐알콜 20부를 물에 가하고 혼합교반하여, 고형분 15%의 도포조성물을 얻었다. 이 도포조성물을 평량 105g/㎡의 상질지에, 절대건조상태에서 20g/㎡의 도공량이 되도록 도공하고, 120℃에서 1분간 건조시켰다. 잉크수용층으로 될 해당 도공층은, 표면이 거칠고 이 상태에서의 75°에 있어서의 광택은 23이었다. 또, 이 상층에, 실시예 1에서 제조한 양이온성 유기입자가 물에 분산된 에멀젼조성물을, 절대건조상태로 6g/㎡의 도공량이 되도록 도공하고, 캐스트코팅법, 구체적으로는, 표면온도가 80℃로 유지된 경면롤에 선압 100㎏/㎝로 압접하면서 건조시켰다. 그 결과, 실시예 2의 기록시트가 얻어졌다.

비교예 1

음이온성 유기입자의 제조

탈이온수 195.9부와 도데실벤젠술폰산나트륨 0.1부를 반응용기내에 넣고, 질소기류하에 70℃로 승온하고, 이 혼합물에 과황산칼륨 0.5부를 첨가하였다. 이것과는 별도로, 메틸메타크릴레이트 74.0부, n-부틸아크릴레이트 10.0부 및 메타크릴산 16.0부를 탈이온수 40부속에 도데실벤젠술폰산 나트륨 0.3부를 첨가해서 유화시킨 유화혼합물을 만들고, 이 유화혼합물을 4시간에 걸쳐 반응용기에 적하하고, 그 후, 또 동일온도에서 4시간 유지해서 중합을 완결시켰다.

그 결과, 음이온성 유기입자가 물에 분산된 에멀젼이 얻어졌고, 이 에멀젼에 있어서의 불휘발분은 30%, pH는 2, 광산란측정에 의한 평균입자크기는 120nm였고, JIS K 7121에 의거해서 DSC곡선에 의해 구한 유리전이온도는 86.2℃였다.

기록시트의 제조

양이온성 유기입자가 물에 분산된 에멀젼조성물대신에, 음이온성 유기입자가 물에 분산된 에멀젼조성물을 사용한 이외에는, 실시예 1의 "기록시트의 제조"와 마찬가지 방법으로 비교예 1의 기록시트를 제조하였다.

비교예 2

기록시트의 제조에 있어서, 경면롤의 표면온도를 100℃로 한 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 해서 비교예 2의 기록시트를 제조하였다.

비교예 3

미립자 실리카 100부와, 완전비누화 폴리비닐알콜 20부를 물에 가하고 혼합교반하여, 고형분 15%의 도포조성물을 얻었다. 이 도포조성물을 평량 105g/㎡의 상질지에, 절대건조상태에서 20g/㎡의 도공량이 되도록 도공하고, 120℃에서 1분간 건조시켰다. 그 결과, 비교예 3의 기록시트가 얻어졌다.

평가

기록시트의 품질평가결과를 표 1에 표시한다. 평가는 이하의 방법에 의해 행하였다.

흡액량의 측정방법

흡액량의 측정은, DAT(동적 흡수특성시험기) 1100 DAT MKII(FIBRO사 제품)를 이용해서 행하고, 체적단위로 표시되는 흡액량(㎕)과 단위면적당의 흡액량(㎕/㎠)을 측정하였다. 구체적으로는, 먼저, 시료표면에 4㎕의 순수를 적하하고, 적하후의 상태를 비데오촬영하였다. 그 후, 비데오화상으로부터 적하후 0.1초후의 액적의 접촉각과 직경으로부터 시료표면에 잔존하는 액량을 산출하고, 이 잔존하는 양과 초기의 액적량의 차로부터 흡액량을 산출하였다. 또, 이 산출된 값을 적하한 액적의 직경으로부터 산출되는 접촉면적으로 나누어서, 단위면적당의 흡액량(㎕/㎠)을 산출하였다. 그 산출식은 이하와 같다.

광택의 측정방법

광택의 측정은, JIS Z 8741에 의거해서, 변각광택계 GM-3D형(마루카미 색채기술연구소 제품)을 이용해서, 기록시트표면의 75°에서의 광택도를 측정하였다.

발색농도의 측정방법

시판의 잉크젯프린터(세이코엡손사 제품, PM 2000C)를 이용해서, 블랙잉크의 접촉인쇄를 행하여, 광학반사농도를 멕베스농도계(RD-918)로 측정하였다.

잉크흡수성의 측정방법

시판의 잉크젯프린터(세이코엡손사 제품, PM 2000C)를 이용해서, 옐로잉크, 마젠타잉크, 시안잉크 및 블랙잉크를 세로방향으로 접촉인쇄하고, 프린터로부터 배출된 직후에, 상부에 PPC용지를 압압해서, 잉크가 PPC용지에 전사되는 정도를 육안으로 평가하였다. 평가기준은 이하와 같다.

○: 잉크의 전사가 없어, 잉크흡수성이 우수하다.

△: 잉크의 전사가 약간 있으나, 잉크흡수성이 실용레벨이다.

×: 잉크의 전사가 많아, 잉크흡수성이 실용레벨이하이다.

내수성의 측정방법

시판의 잉크젯프린터(세이코엡손사 제품, PM 2000C)를 이용해서, 블랙잉크로 문자인쇄를 행하고, 이것을 30℃의 수돗물에 2분간 침지해서 평가하였다. 구체적으로는, 이하의 등급에 따라 번짐 등의 몇몇 파라미터에 대해서 침지후의 인자상태를 육안으로 평가하였다.

○: 번짐이나 발색농도의 변화가 거의 없다.

△: 번짐이나 발색농도의 변화가 약간 있으나, 실용레벨이다.

×: 번짐이나 발색농도의 저하가 현저하여, 실용레벨이하이다.

내광성의 측정방법

시판의 잉크젯프린터(세이코엡손사 제품, PM 2000C)를 이용해서, 마젠타잉크로 접촉인쇄를 행하였다. 크세논페이드메터를 이용해서, 인쇄한 기록시트에 100시간 광조사하여, 광조사전에 대한 광조사후의 광학반사농도의 잔존률을 내광성으로 하였다. 광학반사농도는 맥베스농도계(RD-918)로 측정하였다.

내황변성의 측정방법

카본아크페이드메터를 이용해서, 인쇄하지 않은 기록시트에 7시간 광조사하고, 광조사전후의 색차를 측정하였다. 색차(ΔE)는 L^*a^*b^*(CIE에 따른 표시방법)에 따라서, 광조사전후의 색측정한 결과를 기준으로, 하기 식

ΔE = {(ΔL^*)²+ (Δa^*)²+ (Δb^*)²}^1/2

을 이용해서, 산출하였다. 색차가 클수록 색열화가 일어나고 있는 것을 나타낸다.

	흡액량	광택	잉크흡수성	발색농도	내수성	내광성(%)	내황변성ΔE
	㎕	광택	잉크흡수성	발색농도	내수성	내광성(%)	내황변성ΔE	㎕/㎠
실시예 1	3.05	1.1	71	○	2.28	○	79.8	1.1
실시예 2	3.21	1.2	72	○	2.35	○	80.2	1.0
비교예 1	1.10	0.08	57	△	1.71	×	71.3	1.2
비교예 2	0.03	0.05	67	×	1.89	△	75.2	1.2
비교예 3	2.77	0.69	23	○	1.73	×	69.5	2.1

이상, 본 발명에 의하면, 광택, 잉크흡수성, 발색농도, 내수성, 내광성 및 내황변성이 우수한 잉크젯용 기록시트 및 해당 기록시트의 제조방법을 제공하는 것이 가능하다.

Claims

시트형상 지지체상에 양이온성 유기입자를 함유하는 층을 적어도 1층이상 지닌 잉크젯용 기록시트에 있어서,

해당 양이온성 유기입자를 함유하는 층이, 공극형성성분을 함유하고, 해당 성분이, 실질적으로 (메타)아크릴레이트 (공)중합체, 메틸메타크릴레이트-부타디엔공중합체, 에틸렌-아세트산비닐공중합체 및 올레핀계 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 혹은 이들의 2종이상의, 벤젠고리를 함유하지 않는 모노머로 이루어진 공중합체이고, 또, 양이온성 기능을 부여하는 재료로부터 선택된 양이온성 유기입자로 이루어진 것을 특징으로 하는 잉크젯용 기록시트.
제 1항에 있어서, 상기 양이온성 유기입자가 열가소성 수지입자인 것을 특징으로 하는 잉크젯용 기록시트.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 양이온성 유기입자가 (A) 알킬(메타)아크릴레이트, (B) 아미노기 함유 (메타)아크릴레이트계 모노머 및 (C) 기타 공중합가능한 모노머를 공중합해서 제조한 양이온성 에멀젼입자인 것을 특징으로 하는 잉크젯용 기록시트.
제 3항에 있어서, 상기 (A) 알킬(메타)아크릴레이트계 모노머, (B) 아미노기 함유 (메타)아크릴레이트계 모노머 및 (C) 기타 공중합가능한 모노머의 총질량을 기준으로 한 경우, (A)가 30 내지 99.8질량%, (B)가 0.2 내지 40질량%, (C)가 0 내지 30질량%인 것을 특징으로 하는 잉크젯용 기록시트.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 양이온성 유기입자의 유리전이온도가 65 내지 200℃인 것을 특징으로 하는 잉크젯용 기록시트.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 양이온성 유기입자의 중량평균분자량이 60,000이상인 것을 특징으로 하는 잉크젯용 기록시트.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 기록시트의 기록면 표면상에 4㎕의 순수를 적하한 후 0.1초후에 있어서의 흡액량이 2.00 내지 4.00㎕이고, 또, 75°에 있어서의 광택이 50이상인 것을 특징으로 하는 잉크젯용 기록시트.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 기록시트의 기록면 표면상에 4㎕의 순수를 적하한 후 0.1초후의, 기록시트의 기록면 표면에 있어서의 액적의 접촉면적당의 흡액량이 0.5 내지 2.00㎕/㎠인 것을 특징으로 하는 잉크젯용 기록시트.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 양이온성 유기입자를 함유하는 층이 기록면 표면의 가장 바깥층인 것을 특징으로 하는 잉크젯용 기록시트.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 시트형상 지지체가 종이 또는 플라스틱시트인 것을 특징으로 하는 잉크젯용 기록시트.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 양이온성 유기입자를 함유하는 층이 무기입자를 함유하지 않은 것을 특징으로 하는 잉크젯용 기록시트.
캐스트코팅법에 의해 양이온성 유기입자를 함유하는 층을 도포하는, 제 1항 또는 제 2항에 기재된 잉크젯용 기록시트를 제조하는 방법에 있어서, 시트형상 지지체상에 양이온성 유기입자를 함유하는 도포조성물을 도포하는 공정과, 경면롤을 해당 도포면에 압접시키는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 잉크젯용 기록시트의 제조방법.
제 12항에 있어서, 상기 경면롤의 표면온도가, 양이온성 유기입자의 유리전이온도보다도 낮은 온도인 것을 특징으로 하는 잉크젯용 기록시트의 제조방법.