JPH1120145A - インクジェットプリンター用記録シート及びその製造方法 - Google Patents

インクジェットプリンター用記録シート及びその製造方法

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JPH1120145A
JPH1120145A JP9178285A JP17828597A JPH1120145A JP H1120145 A JPH1120145 A JP H1120145A JP 9178285 A JP9178285 A JP 9178285A JP 17828597 A JP17828597 A JP 17828597A JP H1120145 A JPH1120145 A JP H1120145A
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JP
Japan
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group
fine particles
organic polymer
polymer fine
recording sheet
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Application number
JP9178285A
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English (en)
Inventor
Koji Takemura
幸治 竹村
Kenji Kuwae
健児 加
Atsushi Asatake
敦 朝武
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 第一に今後重大な問題となり得るクラックや
印字部と未印字部の境界に生じる髭状の筋を解決するこ
とに有り、第二に高速、多吐出量のインクジェットプリ
ンターに対し、特にインク乾燥性、光沢性に優れ、且つ
高品質な画像が得られるインクジェットプリンター用記
録シート及びその製造方法の提供。 【解決手段】 受容層中に1次粒子が直鎖状及び/又は
分岐状に連結した有機ポリマー微粒子から成る集合体を
含有することを特徴とするインクジェットプリンター用
記録シート。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、各種のインクジェ
ットプリンター方式に適用できるインクジェット用記録
シート及び製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】インクジェット記録装置(以下、インク
ジェットプリンターとも言う。)は、騒音が少なく、高
速印字が可能であり、また、複数個のインクノズルを使
用することにより多色記録を行うことも容易であること
から、特にコンピューター用の画像情報出力装置として
近年急速に普及している。
【0003】また、フルカラー記録用に開発されたイン
クジェットプリンターの中には、銀塩写真方式のカラー
画像に匹敵するほどの高画質な画像を出力できるものも
ある。又、出力する画像の内容も、文字や図形などから
写真に近い画質が要求されるカラー版下やデザインイメ
ージ等へと拡大している。
【0004】従って、その記録媒体としては、光沢性や
濃度の低いコート紙や普通紙よりもむしろ、より写真に
近い光沢性を有する透明なフィルムや光沢のある樹脂被
覆紙を利用した光沢紙または光沢フィルムや、或いはコ
ート紙の表面をキャストして鏡面光沢性を持たせたキャ
ストコート紙などが多く用いられるようになってきた。
【0005】これらに対応し、インク受容層(又はコー
ト層)としては、水性インクを膨潤又は溶解する水溶性
ポリマーを用いることが提案されている。例えば、特開
昭62−263084号では特定pHのゼラチン水溶液
から形成された受容層が、特開平6−64306号では
塗布したゼラチンを一旦ゲル状態にした後、コールドド
ライ法により乾燥させて得られるインクジェットプリン
ター用記録シートが、特開昭62−214985号では
平均分子量が5×104以上のポリエチレンオキサイド
を含有する受容層がそれぞれ提案されている。これらは
いずれも、高濃度で且つコントラストに富んだ画像が得
られることが判っているが、近年の高速プリンターの出
現により、プリント速度に対応できず、ドットの重なり
(色濁り)が生じたり、高品質な画像を得ることが出来
にくくなってきているのも現状である。さらにこれらの
プリンターは濃淡インクを用いることにより多階調を実
現していることから、インク量が増加し、乾燥不良など
の問題も深刻な状況となってきている。
【0006】これらの問題を解決するため、近年、無機
微粒子を用いた多孔質型の受容層が注目されている。多
孔質型の受容層とはある粒径の微粒子を用い、受容層中
に微細な空隙を設け、インクを受理するもので乾燥性は
非常に優れている。また、色濁りも少なく高解像度の色
再現には適しているものであった。
【0007】ところが、多孔質型受容層はほとんど、無
機微粒子を用いているため、受容層自体の膜強度が高
く、伸延性が低いためにクラック(亀裂)が生じやすい
という致命的な問題点がある。例えば、ロールプリンタ
ー用として用いる場合、製品形態として強く巻き付けら
れているのでクラックが生じやすく、その部分に印字さ
れるとクラックに沿って髭状にインクが流れだし、画像
品質が劣化する。また、大抵のユーザーは印字後、丸め
て長期間保管するのでさらに悪化することになる。シー
トプリンター用でも搬送方式やニップ圧によってはクラ
ックを生じ同様の現象が生じはじめている。まして、シ
ートプリンターはアマチュアユーザーが使用するため取
り扱いは非常に乱雑であるのが現状である。つまり、ク
ラックが生じると画像品質を著しく劣化させ、特にロー
ルプリンターには全く適さないものである。また、イン
クとの相性からか、膨潤型に比べ、印字部分の光沢性、
濃度が低いのも欠点として挙げられる。
【0008】一方で、搬送性を向上させる手段として有
機微粒子をマット剤として使用することは知られている
が、上記問題点を解決する効果は全くなく、添加量を増
加させても光沢性が低下するなどの弊害の方がむしろ大
きい。また、柔軟性向上剤としてラテックス型有機微粒
子を添加することも知られているが、膜強度が著しく低
下することから裏面転写性や膜耐性を低下させることも
判明した。さらに、高強度の微粒子を用いても、逆にイ
ンクの吸収性や乾燥性は劣化し、とても使用可能なもの
ではなかった。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第一
に上述した今後重大な問題となり得るクラックや印字部
と未印字部の境界に生じる髭状の筋を解決することに有
り、第二に高速、多吐出量のインクジェットプリンター
に対し、特にインク乾燥性、光沢性に優れ、且つ高品質
な画像が得られるインクジェットプリンター用記録シー
ト及びその製造方法を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
の構成により達成される。
【0011】1.受容層中に1次粒子が直鎖状及び/又
は分岐状に連結した有機ポリマー微粒子から成る集合体
を含有することを特徴とするインクジェットプリンター
用記録シート。
【0012】2.前記有機ポリマー微粒子が下記一般式
〔I〕で表される化合物から構成されることを特徴とす
る請求項1に記載のインクジェットプリンター用記録シ
ート。
【0013】
【化2】
【0014】式中、(A)は反応性の置換基を有する共
重合可能なモノマーを共重合したモノマー単位を表わ
し、(B)は第四級アンモニウム基を有する共重合可能
なモノマーを共重合したモノマー単位を表わす。(C)
は少なくとも二個のエチレン状不飽和結合基を有する共
重合可能なモノマーを重合したモノマー単位を表わし、
(D)及び(E)は(A)、(B)及び(C)以外の共
重合可能なモノマーを重合したモノマー単位を表わす。
【0015】kは1〜25モル%、mは0〜80モル
%、nは2〜20モル%、pは0〜から80モル%、q
は0〜80モル%を表わす。但し、k,m,n,p,q
の合計は100モル%である。
【0016】3.前記有機ポリマー微粒子の1次粒子の
ガラス転移点が20℃以上であることを特徴とする前記
1又は2に記載のインクジェットプリンター用記録シー
ト。
【0017】4.前記有機ポリマー微粒子の1次粒子の
重量平均分子量が10,000〜2,000,000で
あることを特徴をする請求項1〜3の何れか1項に記載
のインクジェットプリンター用記録シート。
【0018】5.前記有機ポリマー微粒子から成る集合
体を受容層中に10〜99重量%含有していることを特
徴とする前記1〜4の何れか1項に記載のインクジェッ
トプリンター用記録シート。
【0019】6.前記受容層中に水溶性ポリマー及び/
又はゼラチンから選ばれる少なくとも1種の化合物を含
有することを特徴とする前記1〜5の何れか1項に記載
のインクジェットプリンター用記録シート。
【0020】7.第1工程として、前記有機ポリマー微
粒子の1次粒子を生成し、第2工程として該1次粒子を
直鎖状及び/又は分岐状に連結させ、集合体を合成した
後、支持体上に塗工し、乾燥させることを特徴とするイ
ンクジェット用記録シートの製造方法。
【0021】以下本発明においてさらに詳細に説明す
る。
【0022】まず、有機ポリマー微粒子について説明す
る。
【0023】本発明の有機ポリマー微粒子から成る集合
体とは、該有機ポリマー微粒子の1次粒子が、3個以上
直鎖状及び/又は分岐状に連結されている状態のことを
意味する(以下集合体を省略することがある)。
【0024】さらに詳細に説明すると、本発明で言う1
次粒子とは、ある特定の形状が互いに独立して存在して
いる状態のことを示し、平均粒径としては5〜100n
mであることが好ましい。さらに好ましくは20〜50
nmの範囲である。形状としては特に限定されないが、
球形または多面体であることが好ましく、さらに単分散
性が良いものが好ましい(本発明では特に反応性の1次
粒子を用いていることが好ましい為、反応性ポリマーと
呼ぶこともある)。
【0025】また、本発明で言う直鎖状とは3個以上1
次粒子が互いに連結し、一本につながっているか環状に
なっている状態のことを指し、分岐状とは直鎖状の集合
体から分岐してつながっている状態のことを指す。ここ
で分岐した集合体からさらに分岐していても良いが分岐
点の数が1〜20であることが好ましく、さらに好まし
くは3〜10の範囲である。また、直鎖状の集合体と分
岐状の集合体が混在しても良い。鎖状及びまたは分岐状
の集合体中の1次粒子の数としては、3個〜100個で
あることが好ましく、より好ましくは7個〜30個で構
成されていることである。本発明の直鎖状及び又は分岐
状に連結した有機ポリマー微粒子から成る集合体の好ま
しい実施態様の1例を図1に示す。
【0026】図1に本発明の一例を示す有機ポリマー微
粒子の一次粒子の模式図及び1次粒子が直鎖状及び又は
分岐状に連結した有機ポリマー微粒子から成る集合体の
好ましい実施態様の一例を示す。
【0027】図1において、(a)〜(g)までは1次
粒子の模式図の1例を表す。(a)は球形型、(b)は
8面体、(c)は楕円型、(d)は多面体型、(e)は
立方体型、(f)は三角垂型、(g)は針状型を示す。
【0028】(h)〜(m)は球形1次粒子を用いた直
鎖状及び/又は分岐状の集合体の模式図の1例を示す。
【0029】(h)は3個が直鎖状に連結したもの、
(i)は10個が環状に連結したもの、(j)は7個が
直鎖状に連結しており、その1ヶ所より4個が直鎖状に
分岐したもの、(k)は9個が直鎖状に連結して、主鎖
を形成しており、その2個所より直鎖状に各々分岐した
もの、(l)は8個が直鎖状に連結し、主鎖を形成して
おり、その1個所より4個が直鎖状に分岐し、さらに、
その側鎖より4個が分岐したもの、(m)は14個が連
結しS字状に形成しているものを示す。
【0030】本発明の直鎖状及び又は分岐状に連結した
有機ポリマー微粒子から成る集合体の製造方法としては
特に制限はないが、好ましくは、予め懸濁重合、溶液重
合、あるいは乳化重合等の方法により合成された反応性
の有機ポリマー微粒子(以下、反応性ポリマーともい
う)を、さらに互いに反応させることにより二次元ある
いは三次元的に結合させて合成させる方法である。本発
明の有機ポリマー一次微粒子は特に限定されないが、好
ましくは反応性の置換基を有するモノマーから誘導され
る有機ポリマー微粒子であり、例えば前記一般式〔I〕
で表わされる繰り返し単位を有するポリマー微粒子であ
る。
【0031】一般式〔I〕において(A)は反応性の置
換基を有する共重合可能なモノマーを共重合したモノマ
ー単位を表わし、(B)は第四級アンモニウム基を有す
る共重合可能なモノマーを共重合したモノマー単位を表
わす。(C)は少なくとも二個のエチレン状不飽和結合
基を有する共重合可能なモノマーを重合したモノマー単
位を表わし、(D)および(E)は(A)、(B)、お
よび(C)以外の共重合可能なモノマーを重合したモノ
マー単位を表わす。
【0032】上記一般式〔I〕においてkは1〜25モ
ル%、mは0〜80モル%、nは2〜20モル%、pは
0〜80モル%、qは0〜80モル%を表わす。但し、
k、m、n、p、qの合計は100モル%である。
【0033】上記一般式〔I〕において表わされる反応
性の置換基を有する有機ポリマー微粒子のうち、好まし
くは以下に述べるものである。
【0034】上記一般式〔I〕において(A)は以下の
一般式〔II〕で表わされるモノマー単位が好ましい。
【0035】
【化3】
【0036】上記一般式〔II〕においてR1は水素原子
または炭素原子数1〜4の脂肪族基(例えばメチル基、
エチル基、n−ブチル基等)を表わす。R1としては水
素原子またはメチル基が好ましい。Fは−O−または−
N(R)−(式中Rは水素原子、アルキル基、あるいは
アリール基を表わす)を表わし、bは0または1を表わ
す。
【0037】上記一般式〔II〕においてGおよびHは二
価の連結基を表わし、例えばエチレン基、1,4−シク
ロヘキシレン基、−CH2CH2OCH2CH2O−、フェ
ニレン基等が挙げられる。dは0、または1〜3の整数
を表わす。
【0038】上記一般式〔II〕においてSは反応性の置
換基を表わし、例えば−OH、−N(R)(R′)(式
中R及びR′は水素原子、アルキル基、アリール基を表
わす)、−S(O)nM(式中Mは水素原子、アルカリ
原子、アルカリ土類原子、四級アンモニウム基等を表わ
し、nは0または1から3の整数を表わす)、−COO
M(式中Mは水素原子、アルカリ原子、アルカリ土類原
子、四級アンモニウム基等を表わす)、−COOR(式
中、Rはアルキル基、アリール基を表わす)、−COO
COR(式中、Rはアルキル基、アリール基を表わ
す)、−C(R)(R′)X(式中RおよびR′は水素
原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、シアノ
基、エステル基、アミド基、アシル基、スルホニル基、
スルファモイル基、ニトロ基等を表わし、Xはハロゲン
原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、スルホニルオキシ基、ニトロ基等を表わす)、−N
CO、エポキシ基等の置換基が挙げられる。eは1から
3の整数を表す。
【0039】上記一般式〔I〕において(B)は以下の
一般式〔III〕、〔IV〕、〔V〕及び〔VI〕で表わされ
るモノマー単位が好ましい。
【0040】
【化4】
【0041】上記一般式〔III〕、〔IV〕、〔V〕及び
〔VI〕においてR1は水素原子または炭素原子数1〜4
の脂肪族基(例えばメチル基、エチル基、n−ブチル基
等)を表わす。R1としては水素原子またはメチル基が
好ましい。
【0042】上記一般式〔III〕、〔IV〕、〔V〕及び
〔VI〕においてR2、R3、R4およびR5は炭素原子数1
〜10の脂肪族基(例えばメチル基、エチル基、シクロ
ヘキシル基、ベンジル基等)を表わす。これらR2
3、およびR4で表わされる置換基は互いに同一であっ
ても異なっていてもよく、また互いに結合して環状構造
を形成しても良い。R2、R3、およびR4として好まし
くはメチル基、エチル基、およびベンジル基であり、メ
チル基およびベンジル基が特に好ましい。
【0043】上記一般式〔III〕、〔IV〕、〔V〕及び
〔VI〕においてXは陰イオンを表わし、例えばハロゲン
イオン(例えば塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン
等)、アルキル硫酸イオン(例えばメチル硫酸イオン
等)、アルキルあるいはアリールスルホン酸イオン(例
えばメタンスルホン酸イオン、p−トルエンスルホン酸
イオン等)、酢酸イオン等が挙げられる。このれらのう
ちハロゲンイオン、アルキル硫酸イオンが特に好まし
い。
【0044】上記一般式〔III〕においてaは1〜4の
整数を表わす。
【0045】上記一般式〔IV〕においてQは−O−また
は−N(R)−(式中Rは水素原子、アルキル基、アリ
ール基を表わす)を表わす。TおよびWは二価の連結基
を表わし、例えばエチレン基、1,4−シクロヘキシレ
ン基、−CH2CH(OH)CH2−、フェニレン基等が
挙げられる。bは0または1を表わす。
【0046】上記一般式〔V〕および〔VI〕においてR
6は水素原子、脂肪族基(例えばメチル基、t−ブチル基
等)、芳香族基(例えばフェニル基等)、ハロゲン原
子、シアノ基、アシル基(例えばアセチル基、ベンゾイ
ル基等)、オキシカルボニル基(例えばメトキシカルボ
ニル基等)、アミノカルボニル基(例えばアミノカルボ
ニル基等)、ニトロ基等の基を表わす。
【0047】上記一般式〔I〕において、(B)で表さ
れるモノマー単位に導かれるモノマーの例を以下に示
す。
【0048】
【化5】
【0049】
【化6】
【0050】上記一般式〔I〕において、(C)は以下
の一般式〔VII〕で表わされるモノマー単位が好まし
い。
【0051】
【化7】
【0052】上記一般式〔VII〕においてR7は水素原子
または炭素原子数1〜4の脂肪族基(例えばメチル基、
エチル基、n−ブチル基等)を表わす。R7としては水
素原子またはメチル基が好ましい。またVは二価の連結
基を表わし、例えばアリーレン基(例えばフェニレン
基、ナフチレン基等)、アルキレン基(例えばメチレン
基、1,4−ブチレン基等)を表わす。Yはエステル結
合(例えば−C(=O)−O−、−O−C(=O)
−)、アミド結合(例えば−C(=O)−NH−、−N
H−C(=O)−、−SO2−NH−)、エーテル結合
(−O−)等を表わし、rは0または1を表わす。
【0053】上記一般式〔I〕において、(D)は以下
の一般式〔VIII〕、〔IX〕及び〔X〕で表わされるモノ
マー単位が好ましい。
【0054】
【化8】
【0055】上記一般式〔VIII〕、〔IX〕及び〔X〕に
おいてR7は水素原子または炭素原子数1〜4の脂肪族
基(例えばメチル基、エチル基、n−ブチル基等)を表
わす。R7としては水素原子またはメチル基が好まし
い。
【0056】上記一般式〔VIII〕においてQは−O−ま
たは−N(R)−(式中Rは水素原子、アルキル基、ア
リール基を表わす)を表わす。TおよびWは二価の連結
基を表わし、例えばエチレン基、1,4−シクロヘキシ
レン基、フェニレン基を表わす。e、f及びgはそれぞ
れ0または1を表わす(ただしeが1のとき、f及びg
が共に0であることはない)。R8及びR9は水素原子、
アルキル基、アリール基を表わす。これらR8及びR9
表わされるアルキル基及びアリール基が互いに結合し環
状構造を形成しても良い。
【0057】上記一般式〔IX〕においてR10はハロゲン
原子(例えば塩素原子等)、芳香族基(例えばフェニル
基等)、アリールオキシ基(例えばフェノキシ基等)、
ヒドロキシ基等を表わす。
【0058】上記一般式〔X〕においてR11は2−ピリ
ジル基、4−ピリジル基、1−イミダゾリル基を表わ
す。
【0059】上記一般式〔I〕において、(D)で表さ
れるモノマー単位に導かれるモノマーの例を以下に示
す。
【0060】
【化9】
【0061】上記一般式〔I〕において、(E)で表わ
されるモノマー単位としては、例えばエチレン、プロピ
レン、1−ブテン、イソブテン、スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、アクリル酸及びそのエステ
ル、アミド誘導体(例えばアクリル酸メチル、アクリル
酸ブチル、t−ブチルアクリルアミド等)、メタクリル
酸およびそのエステル、アミド誘導体(例えばメタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、n−ブチルメタク
リルアミド等)、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル等が挙げられる。
【0062】これら本発明において用いられる反応性有
機ポリマー微粒子は従来公知の方法で合成することがで
き、例えば特開昭51−73440号公報、同55−5
8201号公報、同55−142339号公報等に記載
されている乳化重合あるいは自己乳化重合等の方法を挙
げることができる。
【0063】次に本発明において用いられる直鎖状及び
又は分岐状に連結した有機ポリマー微粒子の構成につい
て述べる。
【0064】本発明の直鎖状及び又は分岐状に連結した
有機ポリマー微粒子は、例えば、上記の本発明において
好ましく用いられる反応性有機ポリマー一次微粒子を互
いに反応させることにより二次元あるいは三次元的に結
合させて合成できる。その反応方法は従来公知のさまざ
まな方法を用いることができるが、例えばスキーム1〜
3に示す三種の反応方法を挙げることができる。
【0065】
【化10】
【0066】スキーム1〜3において、円で囲まれたA
及びBはそれぞれ有機ポリマー微粒子単位を表わす。X
は求電子反応中心を表わし、例えば−COOM(式中M
は水素原子、アルカリ原子、アルカリ土類原子、四級ア
ンモニウム基等を表わす)、−COOR(式中、Rはア
ルキル基、アリール基を表わす)、−COOCOR(式
中、Rはアルキル基、アリール基を表わす)、−C
(R)(R′)X(式中RおよびR′は水素原子、アル
キル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アシルオキシ基、シアノ基、エステル
基、アミド基、アシル基、スルホニル基、スルファモイ
ル基、ニトロ基等を表わし、Xはハロゲン原子、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、スルホニ
ルオキシ基、ニトロ基等を表わす)、−NCO、エポキ
シ基等の置換基が挙げられる。
【0067】スキーム1〜3において、Yは求核反応中
心を表わし、例えば−OH、−N(R)(R′)−(式
中RおよびR′は水素原子、アルキル基、あるいはアリ
ール基を表わす)、−S(O)nM(式中Mは水素原
子、アルカリ原子、アルカリ土類原子、四級アンモニウ
ム基等を表わし、nは0または1〜3の整数を表わす)
等の置換基が挙げられる。
【0068】スキーム1〜3においてUはこれらのXで
表わされる求電子反応中心とYで表わされる求核反応中
心とが反応して形成される結合を表わし、例えば−C
(=O)−O−、−C(=O)−N(R)−(式中、R
はアルキル基、アリール基を表わす)、−NH−C(=
O)−O−、−NH−C(=O)−N(R)−(式中、
Rはアルキル基、アリール基を表わす)、−C(R)
(R′)−Z−(式中R及びR′は水素原子、アルキル
基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルオキシ基、シアノ基、エステル基、
アミド基、アシル基、スルホニル基、スルファモイル
基、ニトロ基等を表わし、Zは−O−、−N(R)−
(式中、Rはアルキル基、アリール基を表わす)、四級
アンモニウム基、−S(O)n−(式中、nは0または
1〜3の整数を表わす)を表わす)等の結合が挙げられ
る。
【0069】次にそれぞれのスキームについて更に詳細
に説明する。
【0070】スキーム1は求核反応中心(X)を有する
有機ポリマー微粒子(A)と求電子反応中心(Y)を有
する有機ポリマー微粒子(B)との反応を表わす。ここ
でk、m、n、p、q及びrはそれぞれ1以上の整数を
表わす。
【0071】スキーム2は求核反応中心を有する有機ポ
リマー微粒子と多価求核試剤との反応を表わす。
【0072】スキーム3は求電子中心を有する有機ポリ
マー微粒子と多価求電子試剤との反応を表わす。
【0073】スキーム2及び3においてVは2〜6価の
連結基を表わし、例えばエチレン基、p−フェニレン基
等が挙げられる。ここでYは異なっていても同一であっ
てもよい。k、m、nは1以上の整数を表わし、pは2
〜6の整数を表わす。q、r、sは1〜5の整数を表わ
す。Uは求核反応中心(X)と求電子反応中心(Y)の
反応後の連結ユニットを表す。
【0074】スキーム2及び3において用いられる有機
ポリマー微粒子は一種類であってもよいが、複数の種類
の反応性有機ポリマー微粒子を併用してもよい。
【0075】本発明において好ましく用いられる反応性
ポリマーの具体例を以下に示す。
【0076】
【化11】
【0077】
【化12】
【0078】
【化13】
【0079】
【化14】
【0080】次に、本発明の直鎖状及び又は分岐状に連
結した有機ポリマー微粒子の具体例を以下に示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。
【0081】
【化15】
【0082】本発明の直鎖状及び又は分岐状に連結した
有機ポリマー微粒子の合成例を以下に示す。
【0083】合成例−1:例示化合物(1)の合成 それぞれ別個に乳化重合によりラテックスポリマーとし
て合成した反応性ポリマー(1)(100ml;固形分
含量10.5%)および(2)(100ml;固形分含
量10.2%)を、室温にて混合した。ここにアセトニ
トリルを50ml加え、温度を70℃に上げて3時間攪
拌/反応させた。反応終了後室温まで冷却し、2−ブタ
ノール(5ml)を加え、減圧下、溶媒を約60mlを
溜去した。蒸留水で全体を200mlに調製し、目的と
する例示化合物(1)をラテックスポリマーとして得
た。
【0084】合成例−2:例示化合物(2)の合成 トルエン中で溶液重合により合成した反応性ポリマー
(3)の溶液に、エチレングリコールをモノマー単位
(メタクリル酸メチル)に対してモル比で1%加え、8
0℃で2時間加熱し反応させた。反応終了後室温まで冷
却し、反応液をトルエンの10倍量のヘキサン中に攪拌
しながら滴下した。析出した固体を濾過し、乾燥して目
的とする例示化合物(2)を得た。
【0085】本発明の有機ポリマー微粒子の1次粒子の
重量平均分子量は、乳化重合により、ラテックスポリマ
ーとして反応したポリマーの場合、10,000〜2,
000,000であることが好ましく、さらに具体的に
説明すると10,000〜500,000が好ましく、
さらに好ましくは30,000〜150,000の範囲
である。また、溶液重合により合成した反応性ポリマー
の場合、500,000〜2,000,000であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは750,000〜1,
250,000の範囲である。これら有機ポリマー微粒
子の1次粒子のガラス転移点としては20℃以上が好ま
しく、より好ましくは50℃以上であり、もっとも好ま
しくは80℃以上である。また、有機ポリマー微粒子か
ら成る構成体の受容層中の含有率は10〜99重量%が
好ましく、より好ましくは20〜70重量%である。
【0086】次に本発明で好ましく用いられる水溶性バ
インダー及び又はゼラチンについて説明する。
【0087】本発明に好ましく用いられるゼラチンとし
ては、動物のコラーゲンを原料としたゼラチンであれば
何れでも使用できるが、豚皮、牛皮、牛骨を原料とした
コラーゲンを原料としたゼラチンがより好ましい。更に
ゼラチンの種類としては特に制限はないが、石灰処理ゼ
ラチン、酸処理ゼラチン、誘導体ゼラチン(例えば特公
昭38−4854号、同39−5514号、同40−1
2237号、同42−26345号、米国特許2,52
5,753号、同2,594,293号、同2,61
4,928号、同2,763,639号、同3,11
8,766号、同3,132,945号、同3,18
6,846号、同3,312,553号、英国特許86
1,414号、同103,189号等に記載の誘導体ゼ
ラチン)を単独またはそれらを組み合わせて用いること
ができる。酸処理ゼラチンを用いると、耐水性の点で特
に有利である。
【0088】本発明の受容層に含まれるゼラチンの塗工
量としては、固形分として3〜20g/m2が好まし
く、さらに好ましくは5〜15g/m2である。
【0089】本発明で好ましく用いられる水溶性ポリマ
ーとしては例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニ
ルピロリドン類、ポリビニルピリジニウムハライド、各
種変性ポリビニルアルコール等のビニルホルマールおよ
びその誘導体(特開昭60−145879号、同60−
220750号、同61−143177号、同61−2
35182号、同61−235183号、同61−23
7681号、同61−261089号参照)、ポリアク
リルアミド、ポリジメチルアクリルアミド、ポリジメチ
ルアミノアクリレート、ポリアクリル酸ソーダ、アクリ
ル酸メタクリル酸共重合体塩、ポリメタクリル酸ソー
ダ、アクリル酸ビニルアルコール共重合体塩等のアクリ
ル基を含むポリマー(特開昭60−168651号、同
62−9988号等に記載)、澱粉、酸化澱粉、カルボ
キシル澱粉、ジアルデヒド澱粉、カチオン化澱粉、デキ
ストリン、アルギン酸ソーダ、アラビアゴム、カゼイ
ン、プルラン、デキストラン、メチルセルロース、エチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルセルロース等の天然高分子材料またはその誘
導体(特開昭59−174382号、同60−2626
85号、同61−143177号、同61−18167
9号、同61−193879号、同61−287782
号等に記載)、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリビニルエーテル、ポリグリセリン、
マレイン酸アルキルビニルエーテル共重合体、マレイン
酸−N−ビニルピロール共重合体、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体、ポリエチレンイミン等の合成ポリマー
(特開昭61−32787号、同61−237680
号、同61−277483号等に記載)等を挙げること
ができる。これらのポリマーのうち好ましくはポリビニ
ルピロリドン類、ポリビニルアルコール類、ポリアルキ
レンオキサイド類である。
【0090】上記ポリアルキレンオキサイド類と、例え
ばポリエチレンオキサイド類、ポリエチレングリコール
類、ポリプロピレングリコール類又は下記一般式〔P〕
で示される化合物等が挙げられる。
【0091】一般式〔P〕 R3O−(A4−O)j4−(A5−O)j5−(A6−O)j6
−R4 式中、A4,A5,A6はそれぞれ置換、無置換の直鎖ま
たは分岐のアルキレン基を表すが、すべてが同一となる
ことはない。R3,R4はそれぞれ同一であっても異なっ
ても良く、水素原子、それぞれ置換、無置換のアルキル
基、アリール基、アシル基等を表す。
【0092】それぞれの置換基としては、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、スルホニル基、アルコキシ基、カル
バモイル基、スルファモイル基があげられる。好ましく
は、R3、R4が水素原子であり、A4,A5,A6がそれ
ぞれ無置換のものである。また最も好ましいものとして
は、A4,A5,A6が−CH2CH2−又は−CH(C
3)−CH2−である。
【0093】j4,j5,j6は、それぞれ0または1
〜500の整数を表す。ただし、j4+j5+j6≧5
である。
【0094】ポリアルキレンオキサイド類で好ましいも
のとしてはポリエチレンオキサイド類であり、平均分子
量が10,000〜500,000の範囲にあるものが
好ましく、特に好ましくはポリエチレングリコール(P
EGと称することもある)で、平均分子量が50,00
0〜300,000の範囲のものである。
【0095】上記ポリアルキレンオキサイド類の平均分
子量は水酸基価により算出した分子量である。
【0096】本発明において、水溶性ポリマーを架橋す
る目的として本発明に影響しない範囲で架橋剤を適用す
ることが好ましい。架橋剤の具体的な例としては、ホル
ムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系
化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケト
ン化合物、ビス(2−クロロエチル尿素)、2−ヒドロ
キシ−4,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジン等の
トリアジン系化合物、米国特許3,288,775号記
載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルス
ルホン、特開平8−50342号記載のカルバモイルピ
リジニウム系化合物、米国特許3,635,718号記
載の如き反応性のオレフィンをもつ化合物、米国特許
2,732,316号記載のN−メチロール化合物、米
国特許3,103,437号記載の如きイソシアナート
類、米国特許3,017,280号、同2,983,6
11号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許3,1
00,704号記載の如きカルボジイミド系化合物類、
米国特許3,091,537号記載の如きエポキシ化合
物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド
類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体等
の有機架橋剤、クロム明ばん、カリ明ばん、硫酸ジルコ
ニウム、ほう酸等無機架橋剤等があり、これらを1種ま
たは2種以上組み合わせて用いることができる。架橋剤
の添加量はインク受容層100gに対して0.01g〜
10gが好ましく、より好ましくは0.1〜5gであ
る。
【0097】本発明においては、上記架橋剤の中でトリ
アジン系化合物及び/又はカルバモイルピリジニウム系
化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物がより好ま
しく、特に好ましいのは該カルバモイルピリジニウム系
化合物である下記一般式〔H〕で表される化合物であ
る。該一般式〔H〕で表される化合物を用いることによ
り本発明の効果を良好に奏するだけでなくプリント部の
光沢性が改良され、プリント品位が向上する。
【0098】以下に、一般式〔H〕で表される化合物に
ついて説明する。
【0099】
【化16】
【0100】一般式〔H〕において、R16、R17は各
々、アルキル基、アリール基を表し、R16、R17は互い
に結合して環を形成してもよい。R18は水素原子、1価
の置換基を表す。L1は単結合、2価の連結基を表す。
2は単結合、酸素原子、−N(R19)−を表し、R19
は水素原子、アルキル基、アリール基を表す。
【0101】一般式〔H〕のR16及びR17のアルキル基
としては直鎖、分岐、環状の炭素数1〜20のアルキル
基(例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、シクロヘ
キシル基、2−エチルヘキシル基、ドデシル基等)、炭
素数6〜30のアリール基(例えばフェニル基、ナフチ
ル基等)が挙げられる。
【0102】又、R16及びR17は置換基を有してもよ
く、その置換基の例として炭素数1〜8の鎖状又は環状
のアルキル基(メチル、エチル、i−プロピル、ブチ
ル、ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シク
ロヘキシル、2−ヒドロキシエチル、4−カルボキシブ
チル、2−メトキシエチル、ベンジル、フェネチル、4
−カルボキシベンジル、2−ジエチルアミノエチル等の
各基)、炭素数2〜8のアルケニル(ビニル、アクリル
等の各基)、炭素数1〜8のアルコキシ基(メトキシ、
エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等の各基)、ハロゲン
原子(フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子)、炭素数
0〜10のアミノ基(アミノ、ジメチルアミノ、ジエチ
ルアミノ、カルボキシエチルアミノ等の各基)、炭素数
2〜10のエステル基(メトキシカルボニル、エトキシ
カルボニル等の各基)、炭素数1〜10のアミド基(ア
セチルアミノ、ベンズアミド等の各基)、炭素数1〜1
0のカルバモイル基(カルバモイル、メチルカルバモイ
ル、エチルカルバモイル等の各基)、炭素数6〜10の
アリール基(フェニル、ナフチル、4−カルボキシフェ
ニル、3−カルボキシフェニル、3,5−ジカルボキシ
フェニル、4−メタンスルホンアミドフェニル、4−ブ
タンスルホンアミドフェニル等の各基)、炭素数6〜1
0のアリールオキシ基(フェノキシ、4−カルボキシフ
ェノキシ、4−メチルフェノキシ、ナフトキシ等の各
基)、炭素数1〜8のアルキルチオ基(メチルチオ、エ
チルチオ、オクチルチオ等の各基)、炭素数6〜10の
アリールチオ基(フェニルチオ、ナフチルチオ等の各
基)、炭素数1〜10のアシル基(アセチル、ベンゾイ
ル、プロパノイル、ピバロイル等の各基)、炭素数1〜
10のスルホニル基(メタンスルホニル、ベンゼンスル
ホニル等の各基)、炭素数1〜10のウレイド基(ウレ
イド、メチルウレイド等の各基)、炭素数2〜10のウ
レタン基(メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボ
ニルアミノ等の各基)、シアノ基、ヒドロキシル基、ニ
トロ基、複素環残基(5−カルボキシベンゾオキサゾー
ル、ピリジン、スルホラン、フラン、ピロール、ピロリ
ジン、モルホリン、ピペラジン、ピリミジン等の複素環
残基)等を挙げることができ、好ましくは水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、エステル基、ハロゲン原子、
シアノ基、ヒドロキシル基である。
【0103】R16及びR17が結合して窒素原子と共に環
を形成することも好ましく、特に好ましい例はモルホリ
ン環、ピロリジン環を形成する場合である。R18は水素
原子、置換基を表し、該置換基は上記のアリール基、複
素環に置換する置換基として挙げたものが挙げられる
が、水素原子が特に好ましい。
【0104】L1は単結合を表す他、炭素数1〜20の
アルキレン基(例えばメチレン基、エチレン基、プロピ
レン基等)、炭素数6〜20のアリーレン基(例えばフ
ェニレン基等)及びそれらを組み合わせて得られる2価
の基(例えばパラキシレン基)、アシルアミノ基(例え
ば−NHCOCH2−基)、スルホンアミド基(例えば
−NHSO2CH2−)等の2価の基を表す。それらの中
で好ましいものは、単結合、メチレン基、エチレン基等
のアルキレン基、アシルアミノ基である。
【0105】L2は単結合、−O−、−N(R19)−を
表し、R19は水素原子、炭素数1〜20のアルキル基
(例えば、メチル基、エチル基、ベンジル基等)、炭素
数6〜20のアリール基(例えばフェニル基等)、炭素
数1〜20のアルコキシ基(例えば、メトキシ基等)で
あるが、水素原子が特に好ましい。
【0106】以下に本発明に好ましく用いられる一般式
〔H〕で表される架橋剤の具体的化合物例を挙げる。
【0107】
【化17】
【0108】
【化18】
【0109】
【化19】
【0110】本発明の受容層を形成する方法としては、
サイズプレス法、ロールコーター法、ブレードコーター
法、エアナイフコーター法、ゲートロールコーター法、
ロッドバーコーター法、カーテン法、スライドホッパー
法、エクストルージョン法等、通常用いられている塗工
方法が用いられる。
【0111】本発明の受容層には、更に、バインダ、硬
膜剤の他、無機顔料、着色染料、着色顔料、インク染料
の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、
消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定
剤、pH調節剤などの公知の各種添加剤を添加すること
もできる。
【0112】本発明の受容層には画質を向上させる目的
で、インク吸収性を損なわない範囲で界面活性剤を添加
することが好ましい。用いられる界面活性剤はアニオン
系、カチオン系、ノニオン系、ベタイン系の何れのタイ
プでもよく、また低分子のものでも高分子のものでも、
異なる種類のものを併用してもよい。これらの中で好ま
しくはフッ素系の界面活性剤である。
【0113】上記フッ素系界面活性剤は、例えば米国特
許2,559,751号、同2,567,011号、同
2,732,398号、同2,764,602号、同
2,806,866号、同2,809,998号、同
2,915,376号、同2,915,528号、同
2,918,501号、同2,934,450号、同
2,937,098号、同2,957,031号、同
3,472,894号、同3,555,089号、英国
特許1,143,927号、同1,130,822号、
特公昭45−37304号、特開昭47−9613号、
同49−134614号、同50−117705号、同
50−117727号、同50−121243号、同5
2−41182号、同51−12392号、英国化学会
誌(J.Chem.Soc.)1950年2789頁、
同1957年2574頁及び2640頁、米国化学会誌
(J.Amer.Chem.Soc.)79巻2549
頁(1957年)、油化学(J.Japan Oil
Chemists Soc.)12巻653頁、有機化
学会誌(J.Org.Chem.)30巻3524頁
(1965年)等に記載された方法によって合成するこ
とができる。
【0114】これらのフッ素系界面活性剤のうち、ある
種のものは大日本インキ化学工業社からメガファック
(Megafac)Fなる商品名で、ミネソタ・マイニ
ング・アンド・マニファクチュアリング・カンパニー社
からフルオラッド(Fluorad)FCなる商品名
で、インペリアル・ケミカル・インダストリー社からモ
ンフロール(Monflor)なる商品名で、イー・ア
イ・デュポン・ネメラス・アンド・カンパニー社からゾ
ニルス(Zonyls)なる商品名で、又、ファルベベ
ルケ・ヘキスト社からリコベット(Licowet)V
PFなる商品名で、それぞれ市販されている。
【0115】本発明の受容層の膜付量としては5〜10
0g/m2が好ましく、より好ましくは10〜50g/
2である。
【0116】また、受容層は支持体の少なくとも片面に
設けられているが、カールを防止する目的で支持体の両
面に設けてもよい。
【0117】本発明のインク受容層中には搬送性を向上
させる目的でマット剤を使用することができる。
【0118】マット剤は、写真技術分野に於いてよく知
られており、親水性有機コロイドバインダー中に分散可
能な無機又は有機材料の不連続固体粒子であると定義で
きる。無機のマット剤の例としては酸化物(例えば二酸
化珪素、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミニ
ウム等)、アルカリ土類金属塩(例えば硫酸塩や炭酸塩
であって、具体的には硫酸バリウム、炭酸カルシウム、
硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム等)、画像を形成し
ないハロゲン化銀粒子(塩化銀や臭化銀等で更にハロゲ
ン成分として沃素原子が僅かながら加わってもよい)や
ガラス等である。
【0119】また、有機のマット剤の例としては澱粉、
セルロースエステル(例えば、セルロースアセテートプ
ロピオネート等)、セルロースエーテル(例えばエチル
セルロース等)、合成樹脂等である。合成樹脂の例とし
ては、水不溶又は難溶性合成ポリマーであり、例えばア
ルキル(メタ)アクリレート、アルコキシアルキル(メ
タ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、
(メタ)アクリルアミド、ビニルエステル(例えば酢酸
ビニル)、アクリロニトリル、オレフィン(例えばエチ
レン等)、スチレン、ベンゾグアナミン・ホルムアルデ
ヒド縮合物などの単独若しくは組み合わせ、又はこれら
とアクリル酸、メタクリル酸、α,β−不飽和ジカルボ
ン酸、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、スル
ホアルキル(メタ)アクリレート、スチレンスルホン酸
等の組み合わせを単量体成分とするポリマーを用いるこ
とができる。
【0120】その他エポキシ樹脂、ナイロン、ポリカー
ボネート、フェノール樹脂、ポリビニルカルバゾール、
ポリ塩化ビニリデン等も用いることができる。
【0121】これらマット剤は、搬送性の観点から、重
量平均粒径が3〜20μmが好ましく、かつ受容層中の
総重量(付き量ともいう)は10〜100mg/m2
あることが好ましく、塗工液安定性の点から、3μm以
下の粒子や、20μm以上の粒子を分級により予め排除
しておくことが好ましい。また、これらマット剤は併用
することも可能である。
【0122】本発明において用いられる支持体として
は、透明な支持体でも不透明な支持体でも使用目的に応
じて用いることができる。
【0123】透明な支持体としては、従来公知のものが
いずれも使用でき、例えば、ポリエステル樹脂、セルロ
ースアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート
樹脂、ポリ塩化ビニール樹脂、ポリイミド樹脂、セロフ
ァン、セルロイドなどのフィルムがある。これらの中で
支持体の剛性、透明性の観点からポリエステル樹脂、特
にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
【0124】不透明支持体としては、上質紙、中質紙、
スーパーカレンダー処理紙、片艶原紙、トレーシングペ
ーパー等の非塗工紙、アート紙、コート紙、軽量コート
紙、微塗工紙、キャストコート紙等の塗工紙、プラスチ
ックフィルム、顔料入り不透明フィルム、発泡フィルム
等のフィルム、樹脂被覆紙、樹脂含浸紙、不織布、布お
よびこれらの複合体を用いることができる。これ等の中
で、光沢性、平滑性の観点から樹脂被覆紙、各種フィル
ムが好ましく、手触り感、高級感から樹脂被覆紙ではポ
リオレフィン樹脂被覆紙、また各種フィルムでは、ポリ
エステル系のフィルムがより好ましい。
【0125】好ましく用いられる樹脂被覆紙を構成する
原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使
用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用い
られているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成す
るパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ
等を1種もしくは2種以上混合して用いられる。この原
紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強
剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が
配合される。
【0126】さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光
増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面に塗布
されていてもよい。
【0127】また、原紙の厚みに関しては特に制限はな
いが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を
印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ま
しい。
【0128】樹脂被覆紙の樹脂としては、ポリオレフィ
ン樹脂や電子線で硬化する樹脂を用いることができる。
ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高
密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ
ペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレ
ン−プロピレン共重合体などのオレフィンの2つ以上か
らなる共重合体およびこれらの混合物であり、各種の密
度、溶融粘度指数(メルトインデックス)のものを単独
にあるいはそれらを混合して使用できる。
【0129】また、樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔
料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂
肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシ
ウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス1010、イ
ルガノックス1076などの酸化防止剤、コバルトブル
ー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーな
どのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファ
ストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や
染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を
適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【0130】本発明で用いられる支持体はJIS P−
8125によるテーバー剛度が1〜15g・cmのもの
が温湿度の環境変化に対して、連続搬送性が向上し搬送
ムラによる筋ムラの発生が減少しより高画質となるため
より好ましく使用される。
【0131】本発明に使用されるインクジェト記録方法
は、例えば水を40重量%以上含有するインクで本発明
のインクジェット用記録シートに記録するインクジェト
記録方法が好ましく用いられ、該インクに下記の着色
剤、液媒体、その他の添加剤からなるインクジェト記録
液体が用いられる。着色剤としては、直接染料、酸性染
料、塩基性染料、反応性染料或いは食品用色素等の水溶
性染料が挙げられる。
【0132】本発明の受容層に用いられるインクの溶媒
としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、se
c−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、
イソブチルアルコール等の炭素数1〜4のアルキルアル
コール類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド等のアミド類;アセトン、ジアセトンアルコール等の
ケトン又はケトンアルコール類;テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル類;ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコー
ル類;エチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
チレングリコール、トリエチレングリコール、1,2,
6−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレ
ングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基
が2〜6個のアルキレングリコール類;グリセリン、エ
チレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルメチル(又はエチル)エーテル、トリエチレングリコ
ール、モノメチルエーテル等の多価アルコールの低級ア
ルキルエーテル類、2H−ピロリジノン等のピロリジノ
ン類、1−メチル−2−ピロリドン、2−ピロリドン等
のピロリドン類等が挙げられる。これらの多くの水溶性
有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール等の多価アル
コール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、
トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価ア
ルコールの低級アルキルエーテル、ピロリドン類が好ま
しい。
【0133】インクの溶媒はインクヘッドノズルの目詰
り防止の観点から水と前記有機溶媒の混合溶媒を用いる
ことが好ましいが、この時、水のインクに対する含有量
は40重量%以上であり、好ましくは50〜90重量%
である。
【0134】その他のインクへの添加剤としては、例え
ば、pH調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、
表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤及び防錆剤等が挙
げられる。
【0135】
【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【0136】支持体の作製 坪量60g/m2の基材の表面に低密度ポリエチレン7
0部と高密度ポリエチレン20部からなる樹脂組成物を
20g/m2塗工し、裏面に低密度ポリエチレン50部
からなる樹脂組成物を20g/m2塗工した支持体を作
製した。
【0137】反応性ポリマー(1)の合成 (1)中間体アミノモノマーの合成 1Lのナス型フラスコにエタノール240ml、ジメチ
ルアミン水溶液(40%)198.4gをとり、氷水中
で冷却する。これにクロロメチルスチレンを内温が30
℃を越えないように滴下する。滴下後、40℃の水浴中
で4時間反応させる。反応終了後、減圧下、溶媒を約6
0ml回収する。これに水300ml、トルエン500
mlを加え有機層を分解する。得られた有機層を水30
0mlで3回洗浄した後、2規定の塩酸を500ml加
えて水層を分離する。
【0138】得られた水層に氷水中で冷却しながら、2
規定の水酸化ナトリウム水溶液550mlを加え中和す
る。これに酢酸エチルを150ml加え、有機物を抽出
する。同じ抽出操作をさらに3回繰り返し、得られた有
機層を水500mlで2回洗浄する。有機層を無水硫酸
マグネシウムで乾燥した後、減圧下溶媒を除去して目的
とする中間体アミノモノマーを黄色油状物として得る。
収量97.5g。
【0139】(2)反応性ポリマー(1)の合成 1Lのセパラブルフラスコに脱気水250ml、界面活
性剤(商品名「トラックスH−45」)8.1mlをと
り、これに前記(1)で合成したアミノモノマー(1
5.5g)、スチレン(10.0g)、ジビニルベンゼ
ン(1.6g;純度65%で換算)を加える(モル比で
48:48:4)。
【0140】窒素気流下、室温で30分間撹拌し(毎分
450回転)、乳化させた。乳化後、脱気水25mlに
溶解したアゾビスシアノ吉草酸(ACVA)0.63g
と水酸化カリウム1.2gを滴下し、さらに70℃の油
浴中で窒素気流下5時間加熱撹拌;重合させた(毎分4
50回転)。反応後室温まで放冷し、固形分を濾紙を通
して除去した。その後純水で320mlに仕上げ、目的
とする反応性ポリマー(1)をラテックスポリマーとし
て得た。
【0141】反応性ポリマー(2)の合成 500mlのナス型フラスコにトルエンを160ml、
クロロメチルスチレンを14.5g、ジビニルベンゼン
を2.0g(純度65%換算)、およびスチレンを1
5.1g取り、窒素気流下、70℃に加熱する。これに
トルエン10ml中に溶解したアゾビスイソブチロニト
リル(AIBN)0.4gを滴下し、そのまま4時間加
熱・撹拌しながら反応させる。反応終了後、得られた溶
液を2Lのヘキサン中に強く撹拌しながら少しずつ滴下
する。析出した固体を濾取し、目的とする反応性ポリマ
ー(2)を白色固体として得た。収量29.1g。
【0142】反応性ポリマー(3)の合成 (1)中間体四級塩モノマーの合成 2Lのナス型フラスコにアセトン700ml、クロルメ
チルスチレン53.6g、および0.35gのp−メト
キシフェノールを取り、撹拌しながら94.5gのジメ
チルベンジルアミンを加える。この反応混合物を加熱
し、還流下、12時間反応させる。反応後室温まで冷却
し、析出した目的物を濾取し、白色固体として得る。収
量42g。
【0143】(2)反応性ポリマー(3)の合成 1Lのセパラブルフラスコに脱気水380ml、メチル
メタクリレート9.6g、中間体四級塩モノマー17.
3g、エチレングリコールジメタクリレート3.1g、
およびスチレン12.5gを取り、窒素気流下30分間
撹拌する(毎分450回転)。これに脱気水20mlに
溶解した2,2′−アゾビス(2−アミジノプロパン)
二塩酸塩(AAP)2.4gを滴下し、さらに70℃の
油浴中で窒素気流下5時間加熱撹拌;重合させた(毎分
450回転)。反応後室温まで放冷し、固形分を濾紙を
通して除去した。その後純水で425mlに仕上げ、目
的とする反応性ポリマー(3)をラテックスポリマーと
して得た。
【0144】この他の例示反応性ポリマー(4)〜
(8)も、上記の合成例に従い対応する出発原材料より
合成した。
【0145】実施例1 例示化合物Aの合成 それぞれ別個に乳化重合によりラテックスポリマーとし
て合成した反応性ポリマー(1)(100ml;固形分
含量10.5%)及び(2)(100ml;固形分含量
10.2%)を、室温にて混合した。ここにアセトニト
リルを50ml加え、温度を70℃に上げて3時間攪拌
/反応させた。反応終了後室温まで冷却し、2−ブタノ
ール(5ml)を加え、減圧下、溶媒を約60mlを溜
去した。蒸留水で全体を200mlに調製し、目的とす
る例示化合物Aをラテックスポリマーとして得た。また
電子顕微鏡でその構造を観察したところ、いずれのポリ
マーも約10個程度から数十個程度まで二次元あるいは
三次元的に結合していることを確認した。
【0146】上記操作により得られた例示化合物Aを8
0重量部とケン化度88%のポリビニルアルコール(重
合度2000)を20重量部それぞれ混合し、固形分濃
度10%の塗工液を乾燥重量30g/m2となるように
バーコート法により、支持体の表面に塗工をした。
【0147】実施例2 例示化合物Bの合成 トルエン中で溶液重合により合成した反応性ポリマー
(3)の溶液に、エチレングリコールをモノマー単位
(メタクリル酸メチル)に対してモル比で1%加え、8
0℃で2時間加熱し反応させた。反応終了後室温まで冷
却し、反応液をトルエンの10倍量のヘキサン中に攪拌
しながら滴下した。析出した固体を濾過し、乾燥して目
的とする例示化合物Bを得た。
【0148】他の例示化合物も対応する反応性ポリマー
より合成した。また電子顕微鏡でその構造を観察したと
ころ、いずれのポリマーも約10個程度から数十個程度
まで二次元あるいは三次元的に結合していることを確認
した。
【0149】上記操作により得られた例示化合物Bを8
0重量部とケン化度88%のポリビニルアルコール(重
合度2000)を20重量部それぞれ混合し、固形分濃
度10%の塗工液を乾燥重量30g/m2となるように
バーコート法により、支持体の表面に塗工を作製した。
【0150】実施例3,4,6,7,8,9,10 反応性ポリマーと多価求核試剤、多価求電子試剤を化1
5記載の組み合わせにした他は実施例2と同様の操作に
より合成し、それぞれ例示化合物C,D,F,G,H,
I,Jを得た。また電子顕微鏡でその構造を観察したと
ころ、いずれのポリマーも約10個程度から数十個程度
まで二次元あるいは三次元的に結合していることを確認
した。
【0151】上記操作により得られた例示化合物C,
D,F,G,H,I,Jをそれぞれ80重量部とケン化
度88%のポリビニルアルコール(重合度2000)を
20重量部それぞれ混合し、固形分濃度10%の塗工液
を乾燥重量30g/m2となるようにバーコート法によ
り、支持体の表面に塗工をし、試料を作製した。
【0152】実施例5 化15記載の反応性ポリマーを使用した他は実施例1と
同様の操作によ合成し、例示化合物Eを得た。また電子
顕微鏡でその構造を観察したところ、いずれのポリマー
も約10個程度から数十個程度まで二次元あるいは三次
元的に結合していることを確認した。
【0153】上記操作により得られた例示化合物Bを8
0重量部とケン化度88%のポリビニルアルコール(重
合度2000)を20重量部それぞれ混合し、固形分濃
度10%の塗工液を乾燥重量30g/m2となるように
バーコート法により、支持体の表面に塗工をし、試料を
作製した。
【0154】実施例11,12,13,14 実施例1により作製した例示化合物Aとポリビニルアル
コールの含有率をそれぞれ表1記載の値となるように調
整し、試料を作製した。
【0155】比較例1 触媒化学社製コロイダルシリカS−20Lを80重量部
とケン化88%のポリビニルアルコール(重合度200
0)を20重量部それぞれ混合し、固形分濃度10%の
塗工液を乾燥重量30g/m2となるようにバーコート
法により、支持体の表面に塗工をした。
【0156】比較例2 触媒化学社製アルミナゾルAS−1,80重量部とケン
化88%のポリビニルアルコール(重合度2000)を
20重量部それぞれ混合し、固形分濃度10%の塗工液
を乾燥重量30g/m2となるようにバーコート法によ
り、支持体の表面に塗工をした。
【0157】比較例3 米庄石灰(株)社製微粒子炭酸カルシウムのミクローン
200を80重量部とケン化88%のポリビニルアルコ
ール(重合度2000)を20重量部それぞれ混合し、
固形分濃度10%の塗工液を乾燥重量30g/m2とな
るようにバーコート法により、支持体の表面に塗工をし
た。
【0158】比較例4 綜研化学社製有機ポリマー微粒子MR13G(重量平均
粒径10μm)を80重量部とケン化度88%のポリビ
ニルアルコール(重合度2000)を20重量部それぞ
れ混合し、固形分濃度10%の塗工液を乾燥重量30g
/m2となるようにバーコート法により、支持体の表面
に塗工をした。
【0159】比較例5 第一工業製薬(株)社製水系ポリウレタンF−8438
Dを80重量部とケン化88%のポリビニルアルコール
(重合度2000)を20重量部それぞれ混合し、固形
分濃度10%の塗工液を乾燥重量30g/m2となるよ
うにバーコート法により、支持体の表面に塗工をした。
【0160】比較例6 反応性ポリマー(6)を80重量部とケン化度88%の
ポリビニルアルコール(重合度2000)を20重量部
それぞれ混合し、固形分濃度10%の塗工液を乾燥重量
30g/m2となるようにバーコート法により、支持体
の表面に塗工をした。
【0161】このとき予め反応性ポリマーを電子顕微鏡
で構造を観察したところ、4〜10nmの1次粒子のみ
で結合していないことを確認した。
【0162】次に上記実施例1〜14及び比較例1〜6
で作製した試料を以下の方法により、評価をおこなっ
た。このときすべての評価はセイコーエプソン社製イン
クジェットプリンタ PM700Cを用いて出力した。
【0163】<クラック数>得られた試料を210mm
×297mm(A4)に裁断し、内径30mmの筒状と
なるように長手方向に丸め、テープで止めた試料を10
本作製し、15℃、20%環境に1週間放置した。その
後、1枚につき5、6カ所ランダムに10mm×10m
m範囲を決定し、亀裂の個数を光学顕微鏡にて測定し、
A4,1枚あたり平均亀裂数をクラック数とした。
【0164】<髭状の筋発生>クラック数評価にて用い
た試料の全面にアルファベット(26文字)黒字を印刷
し、文字の境界線に発生する髭状の筋を目視にて観察し
た。
【0165】 ◎;髭状の筋の発生は全く見られなかった ○;5カ所未満の発生は見られたが実技上全く問題ない
レベル △;5〜30カ所の発生が確認され、やや目立つレベル ×;30カ所以上の発生が確認され、実技上問題あるレ
ベル。
【0166】<ドットの重なり>SCID N3画像を
印字し、シアン−マゼンタ、マゼンタ−イエロー、イエ
ロー−シアンのドットの重なりを光学顕微鏡にて観察し
た。
【0167】 ◎;色濁りは殆ど観察されず、鮮鋭性も高い画像が得ら
れた ○;シアン−マゼンタ部分にのみ多少の色濁りが生じる
が、画像は問題ないレベル △;シアン−マゼンタ、マゼンタ−イエロー部分に色濁
りがあり、画像の赤色部分がムラ状に見える ×;全色で色濁りが生じており、全体的にぼやけた画像
になった。
【0168】<印字部の濃度>イエロー(Y)、マゼン
タ(M)、シアン(C)、ブラック(K)の最高濃度の
均一画像をプリントし、各色の濃度をコニカ(株)社製
光学濃度計PDA−65で測定した。
【0169】
【表1】
【0170】表1からも判るように、本発明のインクジ
ェットプリンター用記録シートはクラックの発生や髭状
に発生する筋を防止し、かつ高濃度で高精細な画像を得
ることができ、特に有機ポリマー微粒子の含有率が70
以上99重量%以下の時さらに良好な結果を示すことも
判る。
【0171】実施例1〜14で使用した例示化合物A〜
Jを用い、以下の方法によりインクジェツトプリンター
用記録シートを作製した。
【0172】実施例15〜28 SBI社製酸処理ゼラチンを40重量部、ケン化度88
%ポリビニルアルコール(重合度250)20重量部、
BASF(株)社製ポリビニルピロリドン(PVP)K
−90 20重量%、例示化合物A〜Jを20重量部添
加し、固形分濃度が8重量%となるように調整した塗工
液により、乾燥固形分として25g/m2となるよう
に、バーコート法により塗工し、試料を作製した。実施
例と例示化合物の対応は表2に示した。
【0173】比較例7〜12 SBI社製酸処理ゼラチンを40重量部、ケン化度88
%ポリビニルアルコール(重合度250)20重量部、
BASF(株)社製ポリビニルピロリドン(PVPとも
いう)K−90 20重量%、比較例1〜6で使用した
化合物を20重量部添加し、固形分濃度が8重量%とな
るように調整した塗工液により、乾燥固形分として25
g/m2となるように、バーコート法により塗工し、試
料を作製した。比較例と上記化合物の対応は表2に示し
た。
【0174】次に以下の評価方法を追加した他は、実施
例1〜14と同様に評価を行った。
【0175】<印字部分の光沢>インクが十分乾いた印
字サンプルの印字部分を目視にて観察し、以下の基準に
より評価を行った。
【0176】 ◎:イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックすべての部
分に於いて光沢があり、写真並の光沢感がある ○:全体的にやや光沢が劣っているが、バランスが取れ
ており問題ない △:特にブラック部の光沢が劣っており、若干沈んだよ
うに見えるが、実用上は問題ないレベルである ×:印字部分から光沢が損なわれており、商品価値がな
い。
【0177】<普通紙及び裏面への転写性>23℃、8
0%の環境下でプリントし、印字直後から5分、30
分、120分、12時間と普通紙を上から重ね、その上
に10g/cm2の荷重をかけ、転写レベルを目視にて
確認した。
【0178】 ◎:印字後5分で全く転写無し ○:印字後5分では各色ともに僅かな転写は認められる
が、30分で全く転写無し △:印字後60分では各色とも僅かな転写が認められる
が、12時間後には転写が認められなくなった ×:印字後24時間経っても全色ともに転写し、剥がす
際、破れてしまい問題となるレベルである。
【0179】<膜耐性>23℃、80%の環境下で20
枚プリントし、膜剥がれの有無を目視にて確認した。
【0180】 ◎:20枚すべてに全く問題は見られなかった ○:1〜2枚のエッジ部にローラーがこすれた跡が認め
られるが実用上問題ないレベル △:3〜10枚のエッジ部にローラーがこすれた跡が認
められる ×:20枚すべてにこすれたと膜の剥離が生じており、
実用上問題レベル。
【0181】
【表2】
【0182】表2からも判るように、本発明のインクジ
ェットプリンター用記録シートは高湿条件下においても
優れた乾燥性と膜耐性を有し、かつ光沢があり、高精細
な画像が得られ、特に有機ポリマー微粒子の含有率が1
0〜40重量%のとき特に優れた効果を示すことが判か
る。
【0183】実施例29〜31 反応性ポリマー(6)のモル比率と架橋度を調整し、反
応性ポリマーのガラス転移点を表3記載の値(ポリマー
a〜c)となるように合成した後、実施例6と同様の操
作により、試料を作製した。
【0184】実施例32〜34 反応性ポリマー(1)のモル比率と架橋度を調整し、反
応性ポリマーのガラス転移点を表3記載の値(ポリマー
d〜f)となるように合成した後、実施例1と同様の操
作により、試料を作製した。
【0185】実施例35〜43 反応性ポリマー(6)の重量平均分子量を表3の値(ポ
リマーg〜kに対応)となるように調整し、また反応性
ポリマー(1)の重量平均分子量を表3の値(ポリマー
l〜oに対応)となるように調整した他は実施例1と同
様の操作により、試料を作製した。
【0186】次に以下の評価方法を追加した他は、実施
例1〜14同様に評価を行った。
【0187】<ドットの真円性>SCID N1画像を
プリントし、ハイライト部分のドットを光学顕微鏡にて
観察し、目視で判断した。
【0188】 ◎:すべてのドットがきれいな円形をしている ○:ほとんど全てのドットがきれいな円形をしているが
1〜5%のドットが楕円形をしている △:全体の10〜20%が楕円形をしている ×:全体的に楕円形又は無定形状をしている。
【0189】
【表3】
【0190】表3からも判るように本発明のインクジェ
ットプリンター用記録シートは良好な結果を示すが、特
に一次粒子(反応性ポリマー)のガラス転移点を20℃
以上にすれば、ドットの重なりや真円性が向上し、高品
位な画像が得られることがわかる。また、一次粒子の重
量平均分子量をコントロールすることでさらにドットの
重なりが向上することが判る。
【0191】
【発明の効果】本発明によるインクジェットプリンター
用記録シート及びその製造方法は、第一に上述した今後
重大な問題となり得るクラックや印字部と未印字部の境
界に生じる髭状の筋を解決することに有り、第二に高
速、多吐出量のインクジェットプリンターに対し、特に
インク乾燥性、光沢性に優れ、且つ高品質な画像が得ら
れるインクジェットプリンター用記録シート及びその製
造方法を提供することにある。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一例を示す有機ポリマー微粒子の一次
粒子の模式図及び1次粒子が直鎖状及び又は分岐状に連
結した有機ポリマー微粒子から成る集合体の好ましい実
施態様の一例を示す図である。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 受容層中に1次粒子が直鎖状及び/又は
    分岐状に連結した有機ポリマー微粒子から成る集合体を
    含有することを特徴とするインクジェットプリンター用
    記録シート。
  2. 【請求項2】 前記有機ポリマー微粒子が下記一般式
    〔I〕で表される化合物から構成されることを特徴とす
    る請求項1に記載のインクジェットプリンター用記録シ
    ート。 【化1】 〔式中、(A)は反応性の置換基を有する共重合可能な
    モノマーを共重合したモノマー単位を表わし、(B)は
    第四級アンモニウム基を有する共重合可能なモノマーを
    共重合したモノマー単位を表わす。(C)は少なくとも
    二個のエチレン状不飽和結合基を有する共重合可能なモ
    ノマーを重合したモノマー単位を表わし、(D)及び
    (E)は(A)、(B)及び(C)以外の共重合可能な
    モノマーを重合したモノマー単位を表わす。kは1〜2
    5モル%、mは0〜80モル%、nは2〜20モル%、
    pは0〜80モル%、qは0〜80モル%を表わす。但
    し、k,m,n,p,qの合計は100モル%であ
    る。〕
  3. 【請求項3】 前記有機ポリマー微粒子の1次粒子のガ
    ラス転移点が20℃以上であることを特徴とする請求項
    1又は2に記載のインクジェットプリンター用記録シー
    ト。
  4. 【請求項4】 前記有機ポリマー微粒子の1次粒子の重
    量平均分子量が10,000〜2,000,000であ
    ることを特徴をする請求項1〜3の何れか1項に記載の
    インクジェットプリンター用記録シート。
  5. 【請求項5】 前記有機ポリマー微粒子から成る集合体
    を、受容層中に10〜99重量%含有していることを特
    徴とする請求項1〜4の何れか1項に記載のインクジェ
    ットプリンター用記録シート。
  6. 【請求項6】 前記受容層中に水溶性ポリマー及び/又
    はゼラチンから選ばれる化合物を少なくとも1種含有す
    ることを特徴とする請求項1〜5の何れか1項に記載の
    インクジェットプリンター用記録シート。
  7. 【請求項7】 第1工程として、前記有機ポリマー微粒
    子の1次粒子を生成し、第2工程として該1次粒子を直
    鎖状及び/又は分岐状に連結させ、集合体を合成した
    後、支持体上に塗工し、乾燥させることを特徴とするイ
    ンクジェット用記録シートの製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2001083232A1 (fr) * 2000-04-28 2001-11-08 Mitsui Chemicals, Inc. Feuille support d'impression et procede de production correspondant
JP2010526170A (ja) * 2007-04-23 2010-07-29 ヒューレット−パッカード デベロップメント カンパニー エル.ピー. 架橋ラテックス微粒子

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