KR101558607B1 - 물 및 수경성 바인더를 베이스로 하는 제제의 진공 압밀에 의한 제조에서 레올로지 첨가제의 용도 및 이렇게 얻어지는 제제 - Google Patents
물 및 수경성 바인더를 베이스로 하는 제제의 진공 압밀에 의한 제조에서 레올로지 첨가제의 용도 및 이렇게 얻어지는 제제 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 물 및 수경성 바인더를 베이스로 하는 조성물의 제조 방법에서
a) (메트)아크릴산,
b) 1∼25개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트,
c) 화학식 R1-(R2O)m-R3(여기서,
- R1은 중합 가능한 불포화기를 갖는 라디칼을 나타내고,
- R2O는 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드기를 나타내며,
- m은 20∼30, 바람직하게는 23∼27의 정수, 매우 바람직하게는 25이고,
- R3은 28∼33, 바람직하게는 30∼33, 매우 바람직하게는 32개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬쇄를 나타냄)의 단량체
로 이루어지는 1 이상의 비가교결합 공중합체의 에멀션인 레올로지 첨가제의 용도로 이루어진다. 본 발명은 또한, 이렇게 얻어지는 제제에 관한 것이다.
Description
본 발명은 물 및 1 이상의 수경성 바인더를 베이스로 하는 제제, 더 구체적으로는 상기 제제의 레올로지를 조절하는 제제를 사용하고 진동 압밀 단계를 실시하는 제조 공정에 의하여 얻어지는 제제의 기술 분야에 관한 것이다.
진동 압밀 기술을 이용하여 물 및 1 이상의 수경성 바인더를 베이스로 하는 제품을 얻기 위하여 일반적으로는
1) 1 이상의 수경성 바인더, 물, 레올로지 첨가제, 임의로 과립 물질 및 임의로 다른 첨가제를 함유하는 제제를 이들 상이한 구성 성분의 블렌딩에 의해 제조하는 단계,
2) 블렌딩 후 상기 제제를 안정화시키는 단계,
3) 상기 제제를 주형에 도입하는 단계,
4) 상기 주형에 압축 작용 및 진동 작용을 함께 가하는 단계,
5) 단계 4) 후 얻어지는 부품을 몰드로부터 제거하는 단계
를 실시한다.
이 기술은 특히 문헌 "Influence of admixture on the properties of porous and draining cement concrete" (Materiaux and Constructions, 33권, 2000년 12월, 647-54 페이지)에 개시되어 있다. 상기 출원인은 용어 "과립 물질"의 사용을 통해 당업자에게 널리 공지된 용어에 따라 프랑스 표준 XP P 18-540에 의하여 정의된 바와 같은 충전제, 미세 모래, 모래, 자갈 모래 혼합물, 조각, 바라스트 및 이들의 블렌드를 지시하려는 의도임을 명시해둔다(상기 표준은 사실상 이들 물질을 그레인의 수 또는 과립 등급, 미세 물질 함량, 미세 모듈, 세정성, 적용 가능한 경우 분쇄 지수, 동결 온도에 대한 감지성, 경도 등과 같은 다수의 특성을 기준으로 분류하며 여기에 열거한 것이 필수적인 것은 아님).
이 공정의 과정에서 사용되는 레올로지 첨가제는 이 공정의 특징인 각 단계에서 제제에 많은 특성을 부여해야 한다.
블렝딩 단계 1) 동안, 바람직하게는, 제제는 우수한 "유동성"을 가져야 하는데, 이러한 유동성은 블랜드 중의 상이한 구성 성분의 균일한 분포를 결정한다. 이러한 유동성은 이 단계 동안 제제의 낮은 점도를 유도한다.
블렌딩 후, 즉 단계 2) 동안, 제제의 점도는 증가되어야 한다.
제제를 주형에 도입하는 단계 3) 동안, 상기 제제는 만족스러운 "흐름"을 갖는 것이 바람직한데, 이러한 흐름은 상기 제제가 지나치게 큰 점도 증가 없이 주형 내에서 연속적으로 흐를 수 있는 능력을 반영하며, 이것은 제제가 주형에 도입되기 전에 지나가는 파이프를 현저히 폐색시키거나 또는 다르게는 주형의 완전한 충전을 방해할 수 있어 궁극적으로는 이렇게 제조된 부품의 표면 결함을 유도한다. 만족스러운 흐름을 얻기 위하여, 제제의 점도는 이 단계 동안 크게 감소되어야 한다. 또한, 주형에 제제를 도입하는 조작은 수초 동안만 지속되므로 이러한 감소는 가능한 신속하여야 한다.
제제에 실질적인 전단 응력(진동 작용) 및 압력 응력(압밀 작용)을 가하는 진동 압밀 단계 4) 동안, 이 단계 동안 점도값이 낮은 제제가 형성되도록 우수한"유동성"이 요구된다:
- 이러한 저점도 값은 먼저 최종 부품의 표면에 결함이 관찰되지 않도록 제제가 도입되는 주형의 내면을 제제가 완벽하게 따를 수 있게 하며,
- 다음으로 주형내에서 우수한 압밀 특성을 갖는 재료가 얻어질 수 있게 하여 최종 부품의 기계 내성 특성을 개선시킨다.
본 출원인은 이러한 압밀성이 최종 부품에서의 다공성 감소와 함께 주형에서 제제의 상이한 구성 성분의 균일한 분포 및 [고농도 바인더 또는 과립 물질(제제 중에 존재하는 경우)의 면적과 같은] 거시적 결함의 수 감소를 동시에 반영함을 언급해둔다. 다음으로, 주형으로의 도입 단계 및 진동 압밀 단계는 단지 수십초 동안만 지속되므로, 제제의 점도가 신속하게 높은 값(안정된 상태)으로부터 낮은 값(주형으로의 도입 단계 및 진동 압밀 단계)으로 변화되어야 한다는 것은 매우 중요하다.
끝으로, 탈형 조작 5) 후, 이하의 특징, 즉
- "비부착성"(즉, 주형 내벽에 달라붙지 않아 표면 결함을 발생시키지 않음 ), 및
- "응집성"(즉, 진동 압밀 단계 동안 얻은 압밀성을 보유함. 가능한 빨리 최종 부품의 응집성을 얻는다는 관점에서 제제의 점도를 가능한 빨리 증가시켜야 함)
을 갖는 최종 부품을 얻는 것이 바람직하다.
따라서, 이후 본 출원에서 다루는 "복잡한 기술적 문제"로서의 성질인 이들 모든 특성은 이하로 요약될 수 있다:
- 응력 부재시 제제의 점도 높음(안정화 단계 및 탈형 단계),
- 높은 전단 응력 존재시 상기 제제의 점도 낮음(블렌딩 단계, 주형으로의 제제 도입 단계 및 진동 압밀 단계),
- 이 제제의 고전단 하의 저점도로부터 저전단하의 고점도로 매우 빠른 변화 및 그 반대,
- 탈형시 최종 제품의 비부착성 및 응집성 외관.
이러한 모든 특성을 개선하기 위하여 연구를 계속한 결과, 본 출원인은 물 및 1 이상의 수경성 바인더를 베이스로 하는 제제의 진동 압밀에 의한 제조 공정에서,
a) (메트)아크릴산,
b) 1∼25개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트[이 알킬 메타크릴레이트는 바람직하게는 에틸 (메트)아크릴레이트임],
c) 화학식 R1-(R2O)m-R3(여기서,
- R1은 비닐계 화합물의 군 또는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 말레산 에스테르의 군, 또는 아크릴우레탄, 메타크릴우레탄, α-α' 디메틸-이소프로페닐-벤질우레탄, 알릴우레탄과 같은 불포화 우레탄의 군 또는 치환 또는 비치환된 알릴 에테르 또는 비닐 에테르의 군, 또는 에틸렌계 불포화 아미드 또는 이미드의 군 또는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드, 바람직하게는 메타크릴계로 구성된 군에 속하는 불포화 중합가능 작용기를 갖는 라디칼이고,
- R2O는 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드기, 바람직하게는 에틸렌 옥시드기 및 프로필렌 옥시드기, 매우 바람직하게는 에틸렌 옥시드기를 나타내며,
- m은 20∼30, 바람직하게는 23∼27, 매우 바람직하게는 25인 정수이고,
- R3은 28∼33개의 탄소 원자, 바람직하게는 30∼33개의 탄소 원자, 매우 바람직하게는 32개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬쇄를 나타냄)의 단량체
로 이루어지는 1 이상의 비가교결합 공중합체의 에멀션인 것을 특징으로 하는 레올로지 첨가제의 용도를 개발하였다.
본 출원의 주제를 구성하는 "복잡한 기술적 문제"를 해결하려는 관점을 가진 종래 기술을 조사해 보면 당업자가 접근할 수 있는 문헌 중 어느 것도 본 발명의 주제를 구성하는 방법을 밝히거나 시사하지 않는 것으로 나타날 것이다.
당업자에게는 수경성 바인더를 함유하는 염료의 제조에 사용될 수 있는, 부분적으로 비누화된 비닐 알콜 공중합체를 베이스로 하는 증량제를 개시한 문헌 US 6 573 326호가 잘 알려져 있다. 이 문헌은 상기 조성물의 진동 후 실시되는 시멘트 조성물의 분산 방법을 개시하며, 이 발명에 따른 증량제는 분산값을 감소시킬 수 있다.
당업자에게는 특히 진동 압밀 방법을 통한 시멘트계 제품의 제조에서 증량제 및 소수성 첨가제로 이루어지는 페어의 용도를 개시한 문헌 US 2005/011416호도 잘 알려져 있다. 상기 증량제는 카르복실산, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에테르, 알기네이트, 폴리오스, 폴리이민, 폴리아미드, 셀룰로오즈 유도체, 규산에서 선택되는 반면, 상기 소수성 첨가제는 (히드로)실란, 실록산, 실리콘, 실리코네이트, 플루오로실리케이트, 지방산, 왁스, 에폭시드, 아크릴 수지 또는 폴리우레탄 수지, 규산나트륨 및 규산의 에스테르에서 선택된다. 진동 압밀에 의한 시멘트 부품의 제조시 이러한 페어를 사용하면 주형에 부착되지 않고 만족스러운 기계적 내성을 갖는 균일한 최종 제품을 얻을 수 있다.
문헌 FR 2 836 141호도 널리 공지되어 있는데, 앞의 문헌들에 비하여 이 문헌은 진동 압밀에 의하여 제조되는 시멘트 제품에 유리한 성능 특성을 부여할 수 있는 특정 유형의 중합체에 당업자의 관심을 집중시킨다. 이들 중합체는 (메트)아크릴산, 알킬 (메트)아크릴레이트산 및 지방쇄 및/또는 소수성 쇄로 종결되는 중합 가능한 기를 갖는 제3의 단량체로 이루어진다. 이러한 중합체의 작용 메카니즘은 이 문헌에서는 다루어지지 않으며, 이 메카니즘을 상세히 설명한 문헌 US 2006/054056호의 교시를 논의할 때 상세히 설명될 것이다.
따라서, 문헌 FR 2 836 141호는 압출 또는 압착 가능한 수경성 바인더를 베이스로 하고(여기서, 상기 물/바인더 비는 0.25 이하임), 메타크릴산, 바람직하게 는 에틸 (메트)아크릴레이트인 알킬 메타크릴레이트 및 하기 화학식 유형의 사슬 및 중합 가능한 불포화 기를 포함하는 제3의 단량체로 이루어지는 레올로지 제제를 함유하는 조성물을 개시한다:
-COO-(RtO)m-Rz 또는 -CO-N(Rp)-(RtO)m-Rz
상기 화학식들에서,
- Rz는 1∼35개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기,
- Rt는 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기,
- Rp는 H 또는 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기,
- m은 1∼50이다.
이 문헌의 실시예 및 청구범위는, 첨가되는 단량체는 18∼35개의 탄소 원자를 갖는 소수성 기 및 5∼35개의 에톡실화 단위를 갖는 사슬을 갖는 것이 바람직하고, 10∼35개의 에톡실화 단위를 갖는 베헤닐에테르폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 및 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트인 것이 가장 바람직함을 입증한다. 이러한 중합체에 의하여 얻어지는 이점은 기계적 성능 개선, 압밀성 개선 및 표면 결합 부재이다.
그러나, 세 선행 기술 문헌(US 6 573 326호, US 2005/011416호, FR 2 836 141호) 중 어느 것도 본 출원의 주제를 구성하는 "복합적 기술 문제"를 해결하고자 하지 않는다. 본 출원인은 가장 근접한 종래 기술 문헌이 US 2006/054056호임을 명시해둔다. 이 문헌은 특히 수경성 바인더를 함유하는 부품의 진동 압밀에 의한 제 조에서 상이한 화학 첨가제(특히 회합성 중합체)의 용도를 교시한다.
본 출원인은 HASE(소수성 알칼리 팽윤성 에멀션) 유형의 회합성 증량제와 같은 회합 증량제의 작용 메카니즘 및 특성이 현재 널리 공지되어 있으나 본질적으로 본 출원 분야인 페인트 분야와는 동떨어진 분야에서 다루어져 왔음을 지적하고자 한다. 예컨대 문헌["Rheology modifiers for water-borne paints"(Surface Coatings Australia, 1985, 6-10 페이지) 및 "Rheological modifiers for water-based paints: the most flexible tools for your formulations"(Eurocoat 97, UATCM, 1권, 423-442 페이지)]을 언급할 수 있다. 이들 회합성 증량제는 불용성 소수성 기를 갖는 수계 중합체이다. 이러한 분자가 물에 도입되면, 이것이 함유하는 소수성 기가 미셀 응집체의 형태로 모이는 경향이 있다. 이들 응집체는 중합체의 소수성 부분에 의하여 함께 결합한 다음 3차원 망상 구조를 형성하여 매질의 점도를 증가시킨다. 응력의 존재에서, 3차원 망상 구조가 파괴되고, 매질의 점도 감소가 관찰된다.
문헌 US 2006/0054056에 지적된 바와 같이, 이러한 중합체는 전단의 존재하에 임의의 증량 특성을 나타내지 않으므로 진동 압밀 단계 동안 제제가 매우 유체여서 압밀성이 개선된다(다공도 감소, 육안으로 보이는 결함의 수 감소, 제제 구성 성분의 균일한 분포). 응력이 회합 증량 메카니즘을 발달시키고 완전 응집성 제제가 얻어지는 경우, 압밀성이 보유될 수 있고 개선된 압착 내성을 얻을 수 있다.
따라서, 문헌 US 2006/0054056호의 목적은 실제로 주형 내에 제제의 만족스러운 흐름, 진동 압밀 동안 상기 제제의 만족스러운 유동성 및 탈형시 최종 부품의 비부착성 및 응집성 외관을 얻는 것이며, 주형 내벽에 부품의 접착도 제조 부품의 표면 결함도 관찰되지 않는다. 그러나, 본 출원의 주제를 구성하는 복잡한 기술적 문제는 부분적으로만 해결되며, 실제로 문헌 US 2006/0054056호는 고전단하 저점도 및 저전단하 고점도 사이에서 (및 그 반대에서) 변화의 신속성을 개선하고자 하지 않는다. 그러나, 이것은 제제가 고도의 응집을 신속하게 얻는 능력(부품 탈형시) 및 (충전 및 진동 압밀 동안) 주형에 신속히 사용될 수 있는 능력을 특징으로 하므로 당업자에게 기본적인 특성이다. 이하에서 살펴 볼 바와 같이, 문헌 US 2006/0054056호는 이 문제를 다루지 않을 뿐만 아니라 상기 문헌이 개시하는 특정 중합체는 이 문제를 해결할 수 없다.
이 문헌에서 사용되는 중합체는 실질적으로 종래의 아크릴계 증량제[예, Carbopol™ (NOVEON™)] 또는 Aquaflow™ (HERCULES™), Acrysol™ 및 Acusol™ (ROHM & HAAS™) 계열에 속하는 아크릴계 회합성 증량제와 같이 페인트 분야에서 사용되는 증량제이며, 바람직한 제품 및 실시예에 사용되는 제품은 Acrysol™ TT 935(4 중 3 실시예) 및 보다 낮은 등급인 Carbopol™ Aqua 30(4중 1 실시예)이다. Acrysol™ TT 935는 메타크릴산, 에틸 아크릴레이트 산 및 중합 가능한 작용기를 갖고 18개의 탄소 원자를 갖는 지방쇄 및 20 옥시에틸화 단위를 갖는 링크를 갖는 첨가 단량체로 이루어지는 제품이다. Carbopol™ Aqua 30는 가교결합된 아크릴계 증량제이다.
본 출원인은 물 및 1 이상의 수경성 바인더를 함유하는 제제에 대하여 이하의 특성, 즉
- 응력의 부재 하에서 제제의 점도 높음(안정화 단계 및 탈형 단계),
- 높은 전단 응력 존재시 제제의 점도 낮음(블렌딩 단계, 탈형에 제제를 도입하는 단계 및 진동 압밀 단계),
- 고전단 하에 저점도로부터 저전단 하에 고점도(및 그 반대)로 매우 빠른 변화,
- 탈형시 최종 부품의 비부착성 및 응집성 외관
을 모두 개선시키려는 목적으로 연구를 계속하던 중, 이러한 제조 공정에서
a) (메트)아크릴산,
b) 1∼25개의 탄소 원자, 바람직하게는 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트[여기서, 이 알킬 메타크릴레이트는 바람직하게는 에틸 (메트)아크릴레이트임],
c) 화학식 R1-(R2O)m-R3(여기서,
- R1은 비닐계 화합물의 군 또는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 말레산 에스테르의 군, 또는 아크릴우레탄, 메타크릴우레탄, α-α' 디메틸-이소프로페닐-벤질우레탄, 알릴우레탄과 같은 불포화 우레탄의 군 또는 치환 또는 비치환된 알릴 에테르 또는 비닐 에테르의 군, 또는 에틸렌계 불포화 아미드 또는 이미드의 군 또는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드, 바람직하게는 메타크릴계로 구성된 군에 속하는 불포화 중합가능 작용기를 갖는 라디칼을 나타내고,
- R2O는 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드기, 바람직하게는 에틸렌 옥시드기 및 프로필렌 옥시드기, 매우 바람직하게는 에틸렌 옥시드기를 나타내며,
- m은 20∼30, 바람직하게는 23∼27, 매우 바람직하게는 25인 정수이고,
- R3은 28∼33개의 탄소 원자, 바람직하게는 30∼33개의 탄소 원자, 매우 바람직하게는 32개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬쇄를 나타냄)의 단량체
로 이루어지는 1 이상의 비가교결합 공중합체의 에멀션인 것을 특징으로 하는 레올로지 첨가제의 용도를 개발하였다.
매우 놀랍게도, 이들 공중합체는 본 출원의 주제를 구성하는 복합적 기술 문제에 의하여 포괄되는 특성을 개선시킬 수 있다.
본 출원의 장점 중 하나는 문헌 FR 2 836 141호에 비하여 한편으로 알킬렌 옥시드쇄의 길이 및 다른 한편으로 알킬쇄의 길이 면에서 단량체 c)의 바람직한 간격을 확인할 수 있었다는 것이다. 이들 간격의 선택도 또한, 일반적으로 물 및 1 이상의 수경성 바인더를 함유하는 제제의 진동 압밀에 의한 제조 공정에서 일부 가교결합되고 일부 회합된 아크릴계 중합체의 용도를 교시하는 문헌 US 2006/054056호에 비하여 선택으로서 여겨진다.
본 출원의 또다른 장점은 제안되는 간격의 근접성과 관련된다. 실제로, 본 발명에 따른 선택은 가교결합성 또는 회합성 아크릴계 중합체의 용도에 관한 문헌 US 2006/054056호의 일반적인 교시 내용에 비하여 그리고 문헌 FR 2 836 141호(제3 단량체의 말단기에 1∼50개의 옥시에틸화 단위 및 1∼35개의 탄소 원자가 존재함)에 개시된 넓은 간격에 비하여 매우 작은 것으로 보인다.
최종적으로, 본 출원의 또다른 장점은 이들 간격을 한정하는 특정 값에 관한 것으로, 이들 매우 특정한 값은 놀랍게도 바람직하게는 문헌 FR 2 836 141호 및 US 2006/054056호에 인용된 중합체보다 훨씬 더 유리한 중합체 세트를 정의하며, 이것이 사용되는 수경성 바인더 베이스 조성물의 레올로지 특성을 실질적으로 개선시킨다. 본 출원의 실시예는 특히 본 발명 중합체가
- 제제가 저전단 하에 있을 때, 문헌 FR 2 836 141호 및 US 2006/054056호에 개시된 바람직한 중합체보다 제제의 점도값을 실질적으로 매우 훨씬 더 개선시킬 수 있고,
- 특히, 문헌 FR 2 836 141호 및 US 2006/054056호에 개시된 바람직한 중합체보다 고전단하 저점도로부터 저전단하 고점도로 (및 그 반대로) 훨씬 더 빠른 전이를 가능하게 하면서 동시에 고전단하 저점도를 유도하고 응집성 및 비부착성 부품을 얻을 수 있게 함을 입증한다.
따라서, 본 발명의 제1 목적은 물 및 1 이상의 수경성 바인더를 함유하는 제제의 진동 압밀에 의한 제조 공정에서의 레올로지 첨가제의 용도로 이루어지며, 여기서 이 용도는 상기 첨가제가
a) (메트)아크릴산,
b) 1∼25개의 탄소 원자, 바람직하게는 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트[여기서, 이 알킬 메타크릴레이트는 바람직하게는 에틸 (메트)아크릴레이트임],
c) 화학식 R1-(R2O)m-R3(여기서,
- R1은 비닐계 화합물의 군 또는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 말레산 에스테르의 군, 또는 아크릴우레탄, 메타크릴우레탄, α-α' 디메틸-이소프로페닐-벤질우레탄, 알릴우레탄과 같은 불포화 우레탄의 군 또는 치환 또는 비치환된 알릴 에테르 또는 비닐 에테르의 군, 또는 에틸렌계 불포화 아미드 또는 이미드의 군 또는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드, 바람직하게는 메타크릴계로 구성된 군에 속하는 불포화 중합가능 작용기를 갖는 라디칼을 나타내고,
- R2O는 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드기, 바람직하게는 에틸렌 옥시드기 및 프로필렌 옥시드기, 매우 바람직하게는 에틸렌 옥시드기를 나타내며,
- m은 20∼30, 바람직하게는 23∼27, 매우 바람직하게는 25인 정수이고,
- R3은 28∼33개의 탄소 원자, 바람직하게는 30∼33개의 탄소 원자, 매우 바람직하게는 32개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬쇄를 나타냄)의 단량체
로 이루어지는 1 이상의 비가교결합 공중합체의 에멀션인 것을 특징으로 한다.
본 출원인은 "레올로지 첨가제"가 이하의 모든 특성을 개선시킬 수 있는 화합물을 말한다는 의미로 상기 표현이 완벽하게 정의됨을 언급해둔다:
- 응력의 부재 하에서 고점도의 제제(안정화 단계 및 탈형 단계),
- 높은 전단 응력의 존재시 저점도의 제제(블렌딩 단계, 탈형에 제제를 도입하는 단계 및 진동 압밀 단계),
- 고전단 하에 저점도로부터 저전단 하에 고점도(및 그 반대)로 매우 빠른 변화,
- 탈형시 최종 부품의 비부착성 및 응집성 외관.
1 이상의 비가교결합 공중합체의 에멀션인 레올로지 첨가제의 용도는 또한 상기 공중합체가, 각 구성 성분의 중량%(a + b + c의 총합은 100%임)로 표현하여
a) 25∼60%, 바람직하게는 30∼50%의 (메트)아크릴산,
b) 1∼25개의 탄소 원자, 바람직하게는 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 40∼75%, 바람직하게는 50∼70%의 알킬 (메트)아크릴레이트[여기서, 이 알킬 메타크릴레이트는 바람직하게는 에틸 (메트)아크릴레이트임],
c) 1∼20%, 바람직하게는 5∼15%의 화학식 R1-(R2O)m-R3(여기서,
- R1은 비닐계 화합물의 군 또는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 말레산 에스테르의 군, 또는 아크릴우레탄, 메타크릴우레탄, α-α' 디메틸-이소프로페닐-벤질우레탄, 알릴우레탄과 같은 불포화 우레탄의 군 또는 치환 또는 비치환된 알릴 에테르 또는 비닐 에테르의 군, 또는 에틸렌계 불포화 아미드 또는 이미드의 군 또는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드, 바람직하게는 메타크릴계로 구성된 군에 속하는 불포화 중합가능 작용기를 갖는 라디칼을 나타내고,
- R2O는 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드기, 바람직하게는 에틸렌 옥시드기 및 프로필렌 옥시드기, 매우 바람직하게는 에틸렌 옥시드기를 나타내며,
- m은 20∼30, 바람직하게는 23∼27, 매우 바람직하게는 25인 정수이고,
- R3은 28∼33개의 탄소 원자, 바람직하게는 30∼33개의 탄소 원자, 매우 바람직하게는 32개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬쇄를 나타냄)의 단량체
로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
1 이상의 비가교결합 공중합체의 에멀션인 레올로지 첨가제의 용도는 또한 상기 공중합체가 칼슘, 마그네슘, 리튬 또는 바륨의 수산화물 및/또는 산화물, 나트륨, 칼륨 또는 암모늄의 수산화물, 1차, 2차 또는 3차 아민 또는 이들의 블렌드 중에서 선택되는 1 이상의 중화제로 완전 또는 부분 중화되는 것을 특징으로 한다.
1 이상의 비가교결합 공중합체의 에멀션인 레올로지 첨가제의 용도는 또한 상기 공중합체가 촉매계 및 사슬 전달제의 존재 하에 용매 중 직접 에멀션 또는 역에멀션, 현탁액 또는 침전물로서 용액 중 라디칼 중합에 의하여 또는 제어된 라디칼 중합 공정에 의하여, 바람직하게는 코발옥심 또는 질소산화물 매개 중합(NMP)에 의하여, 원자 전달 라디칼 중합(ATRP)에 의하여, 카르바메이트, 디티오에스테르 또는 트리티오카르보네이트(RAFT) 또는 크산테이트 중에서 선택되는 황화 유도체의 제어된 라디칼 중합에 의하여 얻어지는 것을 특징으로 한다.
물 및 1 이상의 수경성 바인더를 함유하는 제제의 진동 압밀에 의한 제조 공정에서 레올로지 첨가제의 용도는 또한 물/수경성 바인더(E/L) 비가 정확히 0.25 초과, 바람직하게는 0.30, 매우 바람직하게는 0.35인 것을 특징으로 한다.
물 및 1 이상의 수경성 바인더를 함유하는 제제의 진동 압밀에 의한 제조 공정에서 레올로지 첨가제의 용도는 또한 상기 제제가 수경성 바인더의 건중량에 대하여 건중량으로 0.05∼3%, 바람직하게는 0.1∼2%, 매우 바람직하게는 0.1∼1.5%의 상기 레올로지 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
물 및 1 이상의 수경성 바인더를 함유하는 제제의 진동 압밀에 의한 제조 공정에서 레올로지 첨가제의 용도는 또한 상기 제제가 과립 물질을 더 함유하는 것을 특징으로 한다.
물 및 1 이상의 수경성 바인더를 함유하는 제제의 진동 압밀에 의한 제조 공정에서 레올로지 첨가제의 용도는 또한 상기 제제가 가소제, 초가소제, 분산제, 소포제 또는 이들의 블렌드 중에서 선택되는 또다른 첨가제를 더 함유하는 것을 특징으로 한다.
물 및 1 이상의 수경성 바인더를 함유하는 제제의 진동 압밀에 의한 제조 공정에서 레올로지 첨가제의 용도는 또한 상기 공정이
1) 1 이상의 수경성 바인더, 물, 임의로 과립 물질 및 임의로 가소제, 초가소제, 분산제, 소포제 또는 이들의 블렌드 중에서 선택되는 다른 첨가제를 함유하는 제제를 이들 상이한 구성 성분의 블렌딩에 의해 제조하는 단계,
2) 블렌딩 후 상기 제제를 안정화시키는 단계,
3) 상기 제제를 주형에 도입하는 단계,
4) 상기 주형에 압축 작용 및 진동 작용을 함께 가하는 단계,
5) 단계 4) 후 얻어지는 부품을 탈형하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
물 및 1 이상의 수경성 바인더를 함유하는 제제의 진동 압밀에 의한 제조 공정에서 레올로지 첨가제의 용도는 또한 상기 수경성 바인더가 석회, 시멘트, 회반죽, 비산회, 고로슬래그, 가용성 규산염, 점토, 제올라이트 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또다른 목적은
a) (메트)아크릴산,
b) 1∼25개의 탄소 원자, 바람직하게는 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트[여기서, 이 알킬 메타크릴레이트는 바람직하게는 에틸 (메트)아크릴레이트임],
c) 화학식 R1-(R2O)m-R3(여기서,
- R1은 비닐계 화합물의 군 또는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 말레산 에스테르의 군, 또는 아크릴우레탄, 메타크릴우레탄, α-α' 디메틸-이소프로페닐-벤질우레탄, 알릴우레탄과 같은 불포화 우레탄의 군 또는 치환 또는 비치환된 알릴 에테르 또는 비닐 에테르의 군, 또는 에틸렌계 불포화 아미드 또는 이미드의 군 또는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드, 바람직하게는 메타크릴계로 구성된 군에 속하는 불포화 중합가능 작용기를 갖는 라디칼을 나타내고,
- R2O는 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드기, 바람직하게는 에틸렌 옥시드기 및 프로필렌 옥시드기, 매우 바람직하게는 에틸렌 옥시드기를 나타내며,
- m은 20∼30, 바람직하게는 23∼27, 매우 바람직하게는 25인 정수이고,
- R3은 28∼33개의 탄소 원자, 바람직하게는 30∼33개의 탄소 원자, 매우 바람직하게는 32개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬쇄를 나타냄)의 단량체
로 이루어지는 1 이상의 비가교결합 공중합체의 에멀션인 것을 특징으로 하는 레올로지 첨가제와 함께 물 및 1 이상의 수경성 바인더를 함유하는 제제이다.
상기 제제는 또한, 상기 비가교결합 공중합체가, 각 구성 성분(a + b + c의 총합은 100%임)의 중량%로 표현하여
a) 25∼60%, 바람직하게는 30∼50%의 (메트)아크릴산,
b) 1∼25개의 탄소 원자, 바람직하게는 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 40∼75%, 바람직하게는 50∼70%의 알킬 (메트)아크릴레이트[여기서, 이 알킬 메타크릴레이트는 바람직하게는 에틸 (메트)아크릴레이트임],
c) 1∼20%, 바람직하게는 5∼15%의 화학식 R1-(R2O)m-R3(여기서,
- R1은 비닐계 화합물의 군 또는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 말레산 에스테르의 군, 또는 아크릴우레탄, 메타크릴우레탄, α-α' 디메틸-이소프로페닐-벤질우레탄, 알릴우레탄과 같은 불포화 우레탄의 군 또는 치환 또는 비치환된 알릴 에테르 또는 비닐 에테르의 군, 또는 에틸렌계 불포화 아미드 또는 이미드의 군 또는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드, 바람직하게는 메타크릴계로 구성된 군에 속하는 불포화 중합가능 작용기를 갖는 라디칼을 나타내고,
- R2O는 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드기, 바람직하게는 에틸렌 옥시드기 및 프로필렌 옥시드기, 매우 바람직하게는 에틸렌 옥시드기를 나타내며,
- m은 20∼30, 바람직하게는 23∼27, 매우 바람직하게는 25인 정수이고,
- R3은 28∼33개의 탄소 원자, 바람직하게는 30∼33개의 탄소 원자, 매우 바람직하게는 32개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬쇄를 나타냄)의 단량체
로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이 제제는 또한 상기 비가교결합 공중합체가 칼슘, 마그네슘, 리튬 또는 바륨의 수산화물 및/또는 산화물, 나트륨, 칼륨 또는 암모늄의 수산화물, 1차, 2차 또는 3차 아민 또는 이들의 블렌드 중에서 선택되는 1 이상의 중화제로 완전 또는 부분 중화되는 것을 특징으로 한다.
이 제제는 또한 상기 비가교결합 공중합체가 촉매계 및 사슬 전달제의 존재 하에 용매 중 직접 에멀션 또는 역에멀션, 현탁액 또는 침전물로서 용액 중 라디칼 중합 공정에 의하여 또는 제어된 라디칼 중합 공정에 의하여, 바람직하게는 코발옥심 또는 질소산화물 매개 중합(NMP)에 의하여, 원자 전달 라디칼 중합(ATRP)에 의하여, 카르바메이트, 디티오에스테르 또는 트리티오카르보네이트(RAFT) 또는 크산테이트 중에서 선택되는 황화 유도체의 제어된 라디칼 중합에 의하여 얻어지는 것을 특징으로 한다.
레올로지 첨가제와 더불어 물 및 1 이상의 수경성 바인더를 함유하는 이러한 제제는 또한 물/수경성 바인더(E/L) 비가 정확히 0.25 초과, 바람직하게는 0.30, 매우 바람직하게는 0.35인 것을 특징으로 한다.
레올로지 첨가제와 더불어 물 및 1 이상의 수경성 바인더를 함유하는 이러한 제제는 또한 상기 제제가 수경성 바인더의 건중량에 대하여 건중량으로 0.05∼3%, 바람직하게는 0.1∼2%, 매우 바람직하게는 0.1∼1.5%의 상기 레올로지 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
레올로지 첨가제와 더불어 물 및 1 이상의 수경성 바인더를 함유하는 이러한 제제는 또한 상기 제제가 과립 물질을 더 함유하는 것을 특징으로 한다.
레올로지 첨가제와 더불어 물 및 1 이상의 수경성 바인더를 함유하는 이러한 제제는 또한 상기 제제가 가소제, 초가소제, 분산제, 소포제 또는 이들의 블렌드 중에서 선택되는 또다른 첨가제를 더 함유하는 것을 특징으로 한다.
레올로지 첨가제와 더불어 물 및 1 이상의 수경성 바인더를 함유하는 이러한 제제는 또한
1) 1 이상의 수경성 바인더, 물, 임의로 과립 물질 및 임의로 가소제, 초가소제, 분산제, 소포제 또는 이들의 블렌드 중에서 선택되는 다른 첨가제를 함유하는 제제를 이들 상이한 구성 성분들의 블렌딩에 의해 제조하는 단계,
2) 블렌딩 후 상기 제제를 안정화시키는 단계,
3) 상기 제제를 주형에 도입하는 단계,
4) 상기 주형에 압축 작용 및 진동 작용을 함께 가하는 단계,
5) 단계 4) 후 얻어지는 부품을 탈형하는 단계
를 포함하는 진동 압밀 공정에 의하여 얻어지는 것을 특징으로 한다.
레올로지 첨가제와 더불어 물 및 1 이상의 수경성 바인더를 함유하는 이러한 제제는 적어도 상기 수경성 바인더가 석회, 시멘트, 회반죽, 비산회, 고로슬래그, 가용성 규산염, 점토, 제올라이트 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
그러나, 이하의 실시예는 본 발명의 범위를 제한함 없이 본 발명을 예시한다.
실시예 1
이 실시예는 본 발명에 따른 중합체 및 선행 기술에 따른 중합체, 물 및 수산화칼슘을 함유하는 제조에서 상기 중합체들의 용도를 예시한다. 수산화칼슘의 목적은 블록의 제제에 사용되는 것과 같은 수경성 바인더 제제에서 흔한 고알칼리성 매질 및 석회질 매질을 재생하는 것이다.
이들 제제는 레올로지 응력을 받아 공업적 진동 압밀 공정 단계, 즉
1) 상이한 구성 성분들을 블렌딩함으로써 제제를 제조하는 단계,
2) 블렌딩 후 상기 제제를 안정화시키는 단계,
3) 상기 제제를 주형에 도입하는 단계,
4) 상기 주형에 압축 작용 및 진동 작용을 함께 가하는 단계,
5) 단계 4) 후 얻어지는 부품을 탈형하는 단계
를 연속적으로 시뮬레이팅할 수 있다.
테스트 1∼7 각각에 대하여, 이하의 절차에 따라 제제를 제조하는 것으로 개시된다.
300 ml의 비이커에 181.3 g의 공정수를 달아 넣은 다음 온건하게 교반하면서 2 g의 수산화칼슘을 첨가한다. 3분 교반한 후, 교반을 계속하면서 건중량으로 5 g 의 테스트용 중합체를 첨가한다. 이러한 첨가 후, 제제를 5분 동안 균질화한 다음 15시간 동안 저장한다. 이 시간 후 Rheostress™ RS 600이란 상표명으로 Haake™사가 시판하는 레오미터를 사용하여 일련의 레올로지를 측정한다. 이를 위하여 레오미터에 직경 60 mm의 평면/평면형 측정 모듈을 장착한다. 이후 약 2 ml의 제제를 이 모듈에 증착하고 두 면 사이의 분리기를 0.5 mm로 조절한다.
이후 이하의 사이클을 적용한다:
- 180초 동안 5 파스칼의 응력에 상응하는 저전단 적용: 이 단계는 구성 성분의 블렌딩 후 저장 단계(단계 2) 및 탈형 단계(단계 5)에 상응함,
- 30초 동안 200 파스칼의 응력에 상응하는 고전단 적용: 이 단계는 블렌딩 단계(단계 1) 및 주형으로의 도입 단계와 진동 압밀 단계(단계 4 및 5)에 상응함.
점도 변화는 도 1/1에 나타나 있다.
본 발명에 따른 중합체의 합성을 다루면서, 화학식 R1-(R2O)m-R3의 단량체의 제조를 위한 3 프로토콜을 먼저 개시하였다(a, b 및 c).
본 발명에 따른 중합체는 이후 두 프로토콜 A 및 B에 따라 제조한다.
프로토콜 a : 메타크릴계 단량체의 합성
1 L 반응기에,
- 25몰의 용융 에틸렌 옥시드와 축합된 32개의 탄소 원자를 갖는 400 g의 알콜,
- 0.0994 g의 알롤심멘(alloocimene),
- 43.75 g의 메타크릴산 무수물
의 중량을 달아 넣는다.
상기 혼합물을 82℃±2℃로 가열하고 이 온도에서 3시간 동안 하소한다. 얻어지는 거대단량체를 396 g의 메타크릴산으로 희석하여 상온에서 액체 용액을 얻는다.
프로토콜 b : 우레탄 단량체의 합성
제1 단계에서,
- 13.726 g의 디이소시아네이트 톨루엔,
- 36.1 g의 에틸 아크릴레이트,
- 0.077 g의 알롤심멘
- 0.198 g의 디부틸주석디라우레이트
를 삼각 플라스크에 달아 넣어 예비 축합물을 제조한다. 10.257 g의 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 및 10 g의 에틸 아크릴레이트를 벌브에 달아 넣는다. 벌브의 내용물을 35℃ 미만의 온도에서 20분 내에 삼각 플라스크에 도입하고 혼합물을 30분 동안 반응시킨다.
제2 단계에서, 1,000 mL 반응기에 25몰의 에틸렌 옥시드와 축합되는 132 g의 트리스티릴 페놀을 달아 넣어 축합하고 65℃에서 용융 상태로 유지시킨다. 이후 1,000 mL 반응기에 65℃에서 20분 내에 예비축합물을 도입하고 65℃에서 2시간 동안 하소한다. 최소한, 혼합물을 15.5 g의 에틸 아크릴레이트 및 84.6 g의 이중 교환수(bi-permuted water)로 희석하여 상온에서 액체를 얻는다.
프로토콜 c : 헤미말레에이트 단량체의 합성
1 L의 반응기에,
- 25 몰의 용융 에틸렌 산화물과 축합된 32개의 탄소 원자를 갖는 400 g의 알콜
- 0.0994 g의 알롤심멘,
- 25,3 g의 말레산 무수물
을 달아 넣는다.
상기 혼합물을 82℃±2℃에서 가열하고 이 온도에서 3시간 동안 하소한다. 얻어지는 거대단량체를 425 g의 메타크릴산으로 희석하여 상온에서 액체 용액을 얻는다.
프로토콜 A
1 L 반응기에, 280 g의 이중 교환수 및 3.89 g의 도데실황산나트륨을 달아 넣는다. 출발 물질을 82℃±2℃에서 가열한다.
이 시간 동안, 비이커에
- 112.4 g의 이중 교환수,
- 2.1 g의 도데실황산나트륨,
- 80.6 g의 메타크릴산,
- 146.1 g의 에틸 아크릴레이트,
- 55.6 g의, 프로토콜 a)에 개시된 바와 같은 거대단량체 용액
을 달아 넣어 예비 에멀션을 제조한다.
이후 제1 촉매를 위해 10 g의 이중 교환수에 희석시킨 0.85 g의 과황산암모늄을 달아 넣고 제2 촉매를 위해 10 g의 이중 교환수에 희석시킨 0.085 g의 메타중아황산나트륨을 달아 넣는다. 출발 물질이 일정 온도에 있을 때, 두 촉매를 첨가하고 예비 에멀션을 병행 첨가하여 76℃ ± 2℃에서 2시간 동안 중합을 실시한다. 펌프를 20 g의 이중 교환수로 헹구고 전체를 76℃ ± 2℃에서 1시간 동안 하소한다. 상온에서 냉각 후, 얻어지는 중합체를 여과한다.
프로토콜 B
1 L의 반응기에, 280 g의 이중 교환수 및 3.89 g의 도데실황산나트륨을 달아 넣는다. 출발 물질을 82℃ ± 2℃로 가열한다.
이 시간 동안,
- 334 g의 이중 교환수,
- 3.89 g의 도데실황산나트륨,
- 80.6 g의 메타크릴산,
- 160.55 g의 에틸 아크릴레이트,
- 프로토콜 b)에 개시한 바와 같은 60.4 g의 메타크릴우레탄 용액
을 비이커에 달아 넣음으로써 예비 에멀션을 제조한다.
이후 제1 촉매를 위해 10 g의 이중 교환수에 희석시킨 0.33 g의 과황산암모늄을 달아 넣고 제2 촉매를 위해 10 g의 이중 교환수에 희석시킨 0.28 g의 메타중아황산나트륨을 달아 넣는다. 출발 물질이 일정 온도에 있을 때, 두 촉매를 첨가하고 예비 에멀션을 병행 첨가하여 84℃ ± 2℃에서 2시간 동안 중합을 실시한다. 펌 프를 20 g의 이중 교환수로 헹구고 전체를 84℃ ± 2℃에서 1시간 동안 하소한다. 상온에서 냉각 후, 얻어지는 중합체를 여과한다.
테스트 1
이 테스트는 선행 기술, 더 구체적으로는 문헌 US 2006/054056에 개시된 바람직한 중합체 중 하나를 예시하며, 가교결합 아크릴계 중량 중합체인 Carbopol™ Aqua 30을 사용한다.
테스트 2
이 테스트는 선행 기술, 더 구체적으로는 문헌 US 2006/054056호에 개시된 바람직한 중합체 중 하나를 예시하며, 이것은
a) 메타크릴산,
b) 에틸 아크릴레이트,
c) 18개의 탄소 원자를 갖는 소수성 기로 종결되고 20 단위의 에틸렌 옥시드를 갖는 옥시에틸화 사슬을 갖는 첨가 단량체
로 이루어지는 회합성 아크릴계 중량 공중합체인 Acrysol™ TT 935를 사용한다.
테스트 3
이 테스트는 선행 기술을 예시하며,
a) 36.8%의 메타크릴산,
b) 52.0%의 에틸 아크릴레이트,
c) 11.2%의, 화학식 R1-(R2O)m-R3(여기서,
- R1은 메타크릴레이트기를 나타내고,
- R2O는 에틸렌 옥시드기를 나타내며,
- m은 25이고,
- R3은 22개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬쇄를 나타냄)의 단량체
로 이루어지고 예컨대 문헌 WO 03/070658호에 개시된 공중합체를 사용한다.
테스트 4
이 테스트는 선행 기술을 예시하며,
a) 36.0%의 메타크릴산,
b) 53.7%의 에틸 아크릴레이트,
c) 10.3%의, 화학식 R1-(R2O)m-R3(여기서,
- R1은 메타크릴레이트기를 나타내고,
- R2O는 에틸렌 옥시드기를 나타내며,
- m은 25이고,
- R3은 20개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬쇄를 나타냄)의 단량체
로 이루어지고 예컨대 문헌 WO 03/070658호에 개시된 공중합체를 사용한다.
테스트 5
이 테스트는 선행 기술을 예시하며, 예컨대 문헌 FR 2 836 141호에 개시된 바와 같이
a) 38.1%의 메타크릴산,
b) 54.2%의 에틸 아크릴레이트,
c) 분자량이 1,100 g/몰인 25개의 에틸렌 옥시드 단위를 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트인 10.3%의 단량체
로 이루어지는 공중합체를 사용한다.
테스트 6
이 테스트는 선행 기술을 예시하며,
a) 38.1%의 메타크릴산,
b) 54.2%의 에틸 아크릴레이트,
c) 10.3%의, 화학식 R1-(R2O)m-R3(여기서,
- R1은 메타크릴레이트기를 나타내고,
- R2O는 에틸렌 옥시드기를 나타내며,
- m은 30이고,
- R3은 26개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬쇄를 나타냄)의 단량체
로 이루어지고 예컨대 문헌 WO 03/070658호에 개시된 공중합체를 사용한다.
테스트 7
이 테스트는 본 발명을 예시하며,
a) 38.1%의 메타크릴산,
b) 54.2%의 에틸 아크릴레이트,
c) 7.7%의, 화학식 R1-(R2O)m-R3(여기서,
- R1은 메타크릴레이트기를 나타내고,
- R2O는 에틸렌 옥시드기를 나타내며,
- m은 25이고,
- R3은 32개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬쇄를 나타냄)의 단량체
로 이루어지는 공중합체를 사용한다.
이 공중합체는 화학식 R1-(R2O)m-R3의 단량체의 합성 프로토콜 a) 및 상기 공중합체의 합성 프로토콜 A)(당업자는 다양한 구성 성분의 중량을 연구되는 단량체 비율의 함수로서 계산함)로부터 얻어진다.
먼저, 본 출원인은 테스트 5 및 6에 사용된 중합체는 이 실시예의 서두에 나타낸 바와 같이 일련의 점도 측정이 불가능함을 언급해 둔다. 실제로, 전단 응력이 200 파스칼에 이르를 경우 해당 제제는 지나치게 유체이므로 평면/평면 모듈에서 방출된다. 실제적인 관점에서, 공업적인 면에서 이들 특성은 진동 압밀 단계에 도입시 주형으로부터의 제제의 방출을 야기한다. 따라서, 이들 테스트에 상응하는 중합체는 당업자를 만족시키지 못한다.
다른 테스트에서, 도 1의 실시예는 이하를 입증한다:
- 전단 응력이 낮을 때[블렌딩 후 안정화 단계 2) 및 탈형 단계 5)와 유사], 최고 점도를 유도한 것은 본 발명에 따른 중합체를 사용하는 테스트 5인데, 이러한 인자는 탈형시 완벽하게 응집된 부품을 얻기에 매우 유리하다.
- 전단 응력이 증가될 때 테스트 3 및 4에 사용된 중합체와는 달리 테스트 1, 2 및 5의 중합체의 경우 점도가 매우 급격히 떨어지는데, 이러한 특성은 주형에 제제를 도입하는 단계 3) 및 진동 압밀 단계 4)(여기서, 상기 제제는 주형을 만족스럽게 채우기 위하여 가능한 빨리 큰 유동성 상태를 수득하여야 하며 주형을 균일하게 충전시켜야 함)에 매우 바람직하다.
- 응력을 다시 한번 감소시킬 때 점도는 모든 테스트에서 증가되지만 테스트 5만이 최고 점도를 유도하는데, 이것은 본 방법 단계 5)에 따라 부품을 탈형할 때 완벽하게 응집된 부품에 바람직한 요소이다.
- 일반적으로, 고전단 및 저전단(약 5 decade, 반면 테스트 3의 선행 기술 중합체의 경우 기껏해야 약 4 decade) 점도값 사이에서 최고 비율을 유도하는 것은 테스트 5인데, 이것은 본 발명에 따른 중합에 의하여 제공되는 진동 압밀 적용에 특히 유리한 레올로지 특성을 강조하며, 이들 제제가 겪는 전단 상태에 따라 두 매우 상이한 레올로지 프로필을 포함하는 제제를 제공한다.
따라서, 테스트 5에 사용된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체만이, 본 출원의 주제를 구성하는 복잡한 기술적 문제를 해결할 수 있다.
실시예 2
이 실시예는 진동 압밀 기술에 의하여 얻어지는 콘크리트 블록인 제제의 제조 방법에서 본 발명에 따른 중합체의 산업적 용도를 예시한다.
이 실시예는 또한 이렇게 얻어지는 본 발명에 따른 제제를 예시한다.
콘크리트 블록(분탄 블록, 포장석 등)을 제조하기 위하여,
- 75 리터의 물,
- 143 kg의 시멘트,
- 200 kg의 모래,
- 1000 kg의 자갈,
- 중량%로 표현하여 각각 이하의 구성 성분으로 이루어지는 비가교결합 공중합체인 본 발명에 따른 420 g의 중합체
를 혼합기에 도입한다:
테스트 8의 경우
a) 38.1%의 메타크릴산,
b) 54.2%의 에틸 아크릴레이트,
c) 7,7%의, 화학식 R1-(R2O)m-R3(여기서,
- R1은 메타크릴레이트기를 나타내고,
- R2O는 에틸렌 옥시드기를 나타내며,
- m은 25이고,
- R3은 32개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬쇄를 나타냄)의 단량체
이의 합성은 앞에서 개시하였다.
테스트 9의 경우
a) 37.0%의 메타크릴산,
b) 55.0%의 에틸 아크릴레이트,
c) 8.0%의, 화학식 R1-(R2O)m-R3(여기서,
- R1은 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 및 디이소시아네이트 톨루엔의 축합으로부터 생성되는 기를 나타내며,
- R2O는 에틸렌 옥시드기를 나타내고,
- m은 25이며,
- R3은 트리스티릴 페닐기를 나타냄)(30 탄소 원자)의 단량체
화학식 R1-(R2O)m-R3의 단량체는 프로토콜 b)에 따라 얻어지고 공중합체는 프로토콜 B)에 따라 얻어지며, 여기서 당업자는 다양한 구성 성분의 중량을 연구되는 단량체 비율의 함수로서 계산하였다.
테스트 10의 경우
a) 39.0%의 메타크릴산,
b) 54.0%의 에틸 아크릴레이트,
c) 7.0%의, 화학식 R1-(R2O)m-R3(여기서,
- R1은 헤미말레에이트기를 나타내고,
- R2O는 에틸렌 옥시드기를 나타내며,
- m은 25이고,
- R3은 32개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼을 나타냄)의 단량체
화학식 R1-(R2O)m-R3의 단량체는 프로토콜 c)에 따라 얻어지고 공중합체는 프로토콜 A)에 따라 얻어지며, 여기서 당업자는 다양한 구성 성분의 중량을 조사되는 단량체 비율의 함수로서 계산하였다.
이렇게 얻은 블렌드를 호퍼에 옮긴 다음 수평 플랫폼에 증착한다. 슬라이드를 사용하여 콘크리트를 균일하게 분산시키고 주형에서 진동시킨다. 이후의 단계에서 강한 진동 하에 주형의 내용물을 압밀하여 소정 형상을 얻는다. 최종적으로, 콘크리트 부품을 탈형한다.
탈형 후 테스트 8 내지 10 각각에 대하여
- 부품이 표면 결함이 없는지 그리고 그 형상이 주형의 형상과 완벽하게 정합하는지
- 제제의 잔류물이 벽에 부착된 주형에 잔존하지 않는지
관찰한다.
또한, NF EN 771-3 표준에 따라 측정한 이렇게 얻어진 부품의 기계적 내성은 테스트 8, 9, 10에 대하여 각각 (Mpa로) 10.1 - 10.0 - 9.9이다.
본 발명에 따른 중합체를 사용하지 않고 상기 언급한 것과 동일한 제제를 사용하여 앞에서 개시한 방법에 따라 부품 제조를 시도하였다: 이것은 물의 양을 감소시킴(66 리터이어야 함) 없이는 불가능한 것으로 나타난다. NF EN 771-3 표준에 따라 측정한 얻어지는 기계적 내성은 9.1 Mpa이다. 따라서, 이것은 본 발명에 따른 중합체가 또한 본 발명에 개시된 방법을 사용하여 진동 압밀에 의하여 제조된 부품의 기계적 내성을 증가시킬 수 있음을 만족스럽게 입증한다.
실시예 3
이 실시예는 진동 압밀 기술에 의하여 얻어진 콘크리트 블록인 제제의 제조 공정에서 본 발명에 따른 중합체의 산업적 용도를 개시한다.
테스트 11 내지 16 각각에 대하여, 표 1에 나타낸 바와 같은 특정 수의 구성 성분을 혼합기에 도입하여 콘크리트 블록을 제조한다.
| 콘크리트 1 m3에 대한 제제 | ||||||
| 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | |
| 시멘트 CEM I 42.5 R "Ozarow" 분쇄한 잔모래 2 - 8 mm “Truskawica” 자갈 2 - 8 mm “ZKSM” 모래 0 - 2 mm “Lyszkowice” Chalk Betocarb MP 비산화 “Kozienice” 테스트에 따른 중합체 사용된 중합체의 %(건중량)/콘크리트의 건중량 첨가된 물(물/시멘트 = 0.36에서) 1 m3당 구성 성분의 총 질량 |
340 1046 - 958 - - 8 0.34 122 2466 |
340 - 1023 960 - - 9 1.0 122 2446 |
340 512 518 960 - - 10 1.0 122 2452 |
290 512 512 960 55 - 8 1.0 122 2452 |
272 512 512 950 - 68 9 1.0 122 2437 |
255 507 512 960 85 - 10 1.0 122 2442 |
이렇게 얻은 블렌드를 호퍼에 옮긴 다음 진동 수평 플랫폼에 증착한다. 슬라이드를 사용하여 콘크리트를 균일하게 분산시키고 주형에서 진동시킨다. 이후의 단계에서 강한 진동 하에 주형의 내용물을 압밀하여 소정 형상을 얻는다. 최종적으로, 콘크리트 부품을 탈형한다.
본 발명을 예시하는 테스트 11 내지 16 각각에 대하여, 부품이 표면 결함이 없는지, 그 형상이 주형의 형상과 완벽하게 정합하는지, 제제의 잔류물이 벽에 부착된 주형에 잔존하지 않는지를 관찰한다.
Claims (20)
- 레올로지 첨가제, 물 및 1 이상의 수경성 바인더를 함유하는 제제를 진동 압밀하는 것을 포함하는, 상기 제제의 제조 방법으로서, 상기 첨가제는a) (메트)아크릴산,b) 1∼25개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트,c) 화학식 R1-(R2O)m-R3(여기서,- R1은 비닐 화합물 군 또는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 말레산 에스테르의 군, 또는 아크릴우레탄, 메타크릴우레탄, α-α' 디메틸-이소프로페닐-벤질우레탄 및 알릴우레탄으로 이루어진 불포화 우레탄의 군 또는 치환 또는 비치환된 알릴 에테르 또는 비닐 에테르의 군, 또는 에틸렌계 불포화 아미드 또는 이미드의 군 또는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드로 구성된 군에 속하는 불포화 중합 가능 작용기를 갖는 라디칼을 나타내고,- R2O는 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드기를 나타내며,- m은 20∼30인 정수이고,- R3은 28∼33개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬쇄를 나타냄)의 단량체로 이루어지는 1 이상의 비가교결합 공중합체의 에멀션인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 공중합체가, 각 구성 성분의 중량%(a + b + c의 총계는 100%)로 표현하여,a) 25∼59%의 (메트)아크릴산,b) 1∼25개의 탄소 원자를 갖는 40∼74%의 알킬 (메트)아크릴레이트,c) 1∼20%의, 화학식 R1-(R2O)m-R3(여기서,- R1은 비닐 화합물 군 또는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 말레산 에스테르의 군, 또는 아크릴우레탄, 메타크릴우레탄, α-α' 디메틸-이소프로페닐-벤질우레탄 및 알릴우레탄으로 이루어진 불포화 우레탄의 군 또는 치환 또는 비치환된 알릴 에테르 또는 비닐 에테르의 군, 또는 에틸렌계 불포화 아미드 또는 이미드의 군 또는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드로 구성된 군에 속하는 불포화 중합 가능 작용기를 갖는 라디칼을 나타내고,- R2O는 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드기를 나타내며,- m은 20∼30인 정수이고,- R3은 28∼33개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬쇄를 나타냄)의 단량체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공중합체는 칼슘, 마그네슘, 리튬 또는 바륨의 수산화물, 산화물, 또는 수산화물 및 산화물, 나트륨, 칼륨 또는 암모늄의 수산화물, 1차, 2차 또는 3차 아민 또는 이들의 블렌드 중에서 선택되는 1 이상의 중화제로 완전 또는 부분 중화되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공중합체는 촉매계 및 사슬 전달제의 존재 하에 용액 중, 직접 에멀션 또는 역에멀션 중, 또는 용매 중의 현탁액 또는 침전물 중 라디칼 중합 공정에 의하여, 또는 원자 전달 라디칼 중합(ATRP) 및 카르바메이트, 디티오에스테르, 트리티오카르보네이트(RAFT) 및 크산테이트 중에서 선택되는 황화 유도체에 의한 제어된 라디칼 중합으로부터 선택되는 제어된 라디칼 중합 공정에 의하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 물/수경성 바인더(E/L) 비가 정확히 0.25 초과인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 수경성 바인더의 건중량에 대하여 건중량으로 0.05∼3%의 상기 레올로지 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 제제가 과립 물질을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 제제가 가소제, 초가소제, 분산제, 소포제 또는 이들의 블렌드 중에서 선택되는 또다른 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,1) 임의로 가소제, 초가소제, 분산제, 소포제 및 이들의 블렌드 중에서 선택되는 다른 첨가제, 1 이상의 수경성 바인더, 물 및 임의로 과립 물질을 함유하는 제제를 이들 상이한 구성 성분의 블렌딩에 의해 제조하는 단계,2) 블렌딩 후 상기 제제를 안정화시키는 단계,3) 상기 제제를 주형에 도입하는 단계,4) 상기 주형에 압축 작용 및 진동 작용을 함께 가하는 단계,5) 단계 4) 후 얻어지는 부분을 주형으로부터 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수경성 바인더는 석회, 시멘트, 회반죽, 비산회, 고로슬래그, 가용성 규산염, 점토, 제올라이트 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- a) (메트)아크릴산,b) 1∼25개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트,c) 화학식 R1-(R2O)m-R3(여기서,- R1은 비닐 화합물 군 또는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 말레산 에스테르의 군, 또는 아크릴우레탄, 메타크릴우레탄, α-α' 디메틸-이소프로페닐-벤질우레탄 및 알릴우레탄으로 이루어진 불포화 우레탄의 군 또는 치환 또는 비치환된 알릴 에테르 또는 비닐 에테르의 군, 또는 에틸렌계 불포화 아미드 또는 이미드의 군 또는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드로 구성된 군에 속하는 불포화 중합 가능 작용기를 갖는 라디칼을 나타내고,- R2O는 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드기를 나타내며,- m은 20∼30인 정수이고,- R3은 28∼33개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬쇄를 나타냄)의 단량체로 이루어지는 1 이상의 비가교결합 공중합체의 에멀션인 것을 특징으로 하는 레올로지 첨가제와 더불어 물 및 1 이상의 수경성 바인더를 함유하는 제제.
- 제11항에 있어서, 상기 비가교결합 공중합체는, 각 구성 성분의 중량%(a + b + c의 총계는 100%)로 표현하여,a) 25∼59%의 (메트)아크릴산,b) 1∼25개의 탄소 원자를 갖는 40∼74%의 알킬 (메트)아크릴레이트,c) 1∼20%의, 화학식 R1-(R2O)m-R3(여기서,- R1은 비닐 화합물 군 또는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 말레산 에스테르의 군, 또는 아크릴우레탄, 메타크릴우레탄, α-α' 디메틸-이소프로페닐-벤질우레탄 및 알릴우레탄으로 이루어진 불포화 우레탄의 군 또는 치환 또는 비치환된 알릴 에테르 또는 비닐 에테르의 군, 또는 에틸렌계 불포화 아미드 또는 이미드의 군 또는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드로 구성된 군에 속하는 불포화 중합 가능 작용기를 갖는 라디칼을 나타내고,- R2O는 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드기를 나타내며,- m은 20∼30인 정수이고,- R3은 28∼33개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬쇄를 나타냄)의 단량체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 제제.
- 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 비가교결합 공중합체는 칼슘, 마그네슘, 리튬 또는 바륨의 수산화물, 산화물, 또는 수산화물 및 산화물, 나트륨, 칼륨 또는 암모늄의 수산화물, 1차, 2차 또는 3차 아민 또는 이들의 블렌드 중에서 선택되는 1 이상의 중화제로 완전 또는 부분 중화되는 것을 특징으로 하는 제제.
- 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 비가교결합 공중합체가 촉매계 및 사슬 전달제의 존재 하에 용매 중 직접 에멀션 또는 역에멀션 중, 또는 용매 중의 현탁액 또는 침전물 중 라디칼 중합 공정에 의하여, 또는 원자 전달 라디칼 중합(ATRP) 및 카르바메이트, 디티오에스테르, 트리티오카르보네이트(RAFT) 및 크산테이트 중에서 선택되는 황화 유도체에 의한 제어된 라디칼 중합으로부터 선택되는 제어된 라디칼 중합 공정에 의하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 제제.
- 제11항 또는 제12항에 있어서, 레올로지 첨가제와 더불어 물 및 1 이상의 수경성 바인더를 함유하며, 물/수경성 바인더(E/L) 비가 정확히 0.25 초과인 것을 특징으로 하는 제제.
- 제11항 또는 제12항에 있어서, 레올로지 첨가제와 더불어 물 및 1 이상의 수경성 바인더를 함유하며, 수경성 바인더의 건중량에 대하여 건중량으로 0.05∼3%의 상기 레올로지 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 하는 제제.
- 제11항 또는 제12항에 있어서, 레올로지 첨가제와 더불어 물 및 1 이상의 수경성 바인더를 함유하며, 과립 물질을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 제제.
- 제11항 또는 제12항에 있어서, 레올로지 첨가제와 더불어 물 및 1 이상의 수경성 바인더를 함유하며, 가소제, 초가소제, 분산제, 소포제 또는 이들의 블렌드 중에서 선택되는 또다른 첨가제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 제제.
- 제11항 또는 제12항에 있어서, 레올로지 첨가제와 더불어 물 및 1 이상의 수경성 바인더를 함유하며,1) 임의로 가소제, 초가소제, 분산제, 소포제 및 이들의 블렌드 중에서 선택되는 다른 첨가제, 1 이상의 수경성 바인더, 물 및 임의로 과립 물질을 함유하는 제제를 이들 상이한 구성 성분의 블렌딩에 의해 제조하는 단계,2) 블렌딩 후 상기 제제를 안정화시키는 단계,3) 상기 제제를 주형에 도입하는 단계,4) 상기 주형에 압축 작용 및 진동 작용을 함께 가하는 단계,5) 단계 4) 후 얻어지는 부분을 주형으로부터 제거하는 단계를 포함하는 진동 압밀 공정에 의하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 제제.
- 제11항 또는 제12항에 있어서, 레올로지 첨가제와 더불어 물 및 1 이상의 수경성 바인더를 함유하며, 상기 수경성 바인더는 석회, 시멘트, 회반죽, 비산회, 고로슬래그, 가용성 규산염, 점토, 제올라이트 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제제.
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