JP3558725B2 - セメントモルタル用の混和材および打継ぎ材 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はセメントモルタル用混和材、セメントモルタル用打継ぎ材およびポリマーセメントモルタル組成物に関し、さらに詳しくは、セメントモルタル組成物の接着性、耐久性、機械的強度などを大幅に改善しうるセメントモルタル用混和材、接着性に優れるセメントモルタル用打継ぎ材および該混和材を含有するポリマーセメントモルタル組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、セメントモルタル組成物に対して、その接着性、耐久性、機械的強度などの諸性質を改善するために、合成樹脂エマルジョンや合成ゴムラテックスを混入する方法が知られている。
一般に低分子乳化剤の存在下での乳化重合により製造されている水性エマルジョンは、単独でセメントモルタルに混入しても未硬化モルタルの保水性が充分ではなく、例えば古いコンクリートなどの多孔質性の下地面への接着性が不十分であることから、その適用範囲が著しく限定される上、混入量が多い場合には、セメントの水和反応を著しく阻害させるという欠点がある。
これを改善するために、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子化合物を、アクリル酸エステル系、メタクリル酸エステル系あるいはスチレン系合成樹脂エマルジョンとともに、セメントモルタルに混入して保水性を向上させる方法が一般に行われている。しかしながら、この場合、系の粘度が上昇し、良好な作業性を得るためには、水／セメント比を上げざるをえず、その結果、硬化セメントモルタルの物性が低下するのを免れない。
【０００３】
一方、乳化重合時にポリビニルアルコールを保護コロイドとして製造可能な酢酸ビニル系エマルジョンなどは、単独でセメントモルタルに混入した場合、未硬化モルタルの保水性が高く、充分にセメントの水和反応が起こり、機械的強度に優れたモルタルを与えることができることから賞用されているが、耐水性、耐アルカリ性、耐久性などに問題がある。
中でも、ポリマーセメントモルタルの耐水性、耐久性等は、保護コロイドとして用いたポリビニルアルコールの種類によるところが大である。すなわち、ポリビニルアルコールは、一般的には鹸化度９８モル％程度のいわゆる“完全鹸化ＰＶＡ”と鹸化度８８モル％程度の“部分鹸化ＰＶＡ”があり、前者を使用した場合、比較的耐水性、耐久性は良いものの、低温時のエマルジョン粘度の上昇が著しく、ゲル化し易いという欠点があり、また、エマルジョンの安定性が比較的低いためにセメントモルタルに混入する場合に不安定化し、増粘、ゲル化を起こす場合がある。他方、後者のＰＶＡを使用した場合、エマルジョンの低温時の粘度上昇やゲル化性向、セメントモルタルへの混和安定性は改善されることからセメントモルタル混和用としては主流であるが、耐水性が低いという欠点を有している。
したがって、セメントモルタル混和材としての水性エマルジョンの性能としては、従来のＰＶＡ保護コロイドエマルジョンが持つ保水性と低温時の粘度安定性、無機物に対する混和性、機械的安定性を共有することが望ましいが、従来の水性エマルジョンではこれらをバランス良く満足させることができない。
【０００４】
また、従来より、コンクリートや軽量コンクリートなどの構造体の表面にモルタル層を打ち継ぐ際に、構造体とモルタル層との密着性を改善する目的で各種の重合体乳化液、例えば、ポリ酢酸ビニルや酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体などの乳化液を構造体に塗布する方法が提案されている（特公昭４４ー１８７５７号公報）。構造体表面に直接モルタルを打ち継いだ場合、モルタル層の水分が構造体中へ移行する速度を充分に抑制することができず、ドライアウトと称される現象が生じ、モルタル層の構造体表面に対する接着力が低下して、モルタル層が構造体表面との界面で剥離することが多いという問題があり、安全性の面で好ましくなかった。
セメントモルタル打ち継ぎ材として、一般に界面活性剤存在下の乳化重合で得られる水性エマルジョンは、その粒子径が小さく、構造体表面への歩留まり性が低下し、モルタル層の水分が構造体へ移行するのを抑制するために必要と考えられる重合体皮膜が、構造体表面に充分形成されないという問題がある。したがって、ドライアウトになりやすく、モルタル層の構造体表面に対する接着力が充分に発現しない。さらに、界面活性剤の存在下での乳化重合によって得られる水性エマルジョンの皮膜は、保水性が低く、そのため、モルタル層の構造体表面に対する接着力が充分に発現しないことの一つの原因と考えられる。
【０００５】
一方、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記する）を保護コロイドとして製造された水性エマルジョンは、一般に粒子径が大きく、構造体表面への歩留まり性に優れ、しかも、その皮膜の保水性が高いことからセメントモルタル打ち継ぎ材として賞用されている。また、保護コロイドとして用いるポリビニルアルコールが完全鹸化タイプの場合、形成される皮膜の耐水性が高くモルタル層の水分が構造体へ移行するのを抑制する効果は高いものの、低温での粘度安定性が悪いために、塗工時の作業性の問題、塗工後の皮膜形成性などの問題がある。一方、部分鹸化タイプのポリビニルアルコールを保護コロイドに用いた水性エマルジョンは、作業性などに問題はないものの形成される皮膜の耐水性が低いという問題がある。
したがって、セメントモルタル打ち継ぎ材としては、形成される皮膜の耐水性と作業性がバランス良く発現することが望ましいが、従来の水性エマルジョンでは両方の特性を兼ね備えたものはなかったのが実状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、セメントモルタル組成物の接着性、耐久性、機械的強度などの諸性質を改善すると共に、未硬化モルタルの保水性を向上できる上、低温における粘度安定性が良好で、無機物に対する混和性、充分な機械的安定性を有する水性エマルジョンからなるセメントモルタル用混和材、該水性エマルジョン組成物からなる接着性に優れるセメントモルタル用打継ぎ材、及び上記混和材を含有するポリマーセメントモルタル組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有するセメントモルタル用混和材、セメントモルタル用打継ぎ材及びポリマーセメントモルタル組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、分散剤がエチレン単位を１〜１０モル％含有する変性ポリビニルアルコールであり、分散質がエチレン性不飽和単量体から選ばれる一種あるいは二種以上の単量体の（共）重合体である水性エマルジョンを主成分とするセメントモルタル用混和材、分散剤がエチレン単位を１〜１０モル％含有する変性ポリビニルアルコールであり、分散質がエチレン性不飽和単量体から選ばれる一種あるいは二種以上の単量体の（共）重合体である水性エマルジョンを主成分とするセメントモルタル用打継ぎ材、ならびに水硬性物質と上記セメントモルタル用混和材とを主成分とするセメントモルタル組成物を見出し、本発明を完成したものである。
【０００８】
本発明のセメントモルタル用混和材およびセメントモルタル用打継ぎ材を構成する水性エマルジョンの分散剤として用いられるエチレン単位を１〜１０モル％含有する変性ＰＶＡは、ビニルエステルとエチレンとの共重合体を鹸化することにより得ることができる。ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられるが、酢酸ビニルが経済的に好ましい。また、本発明においては、得られる水性エマルジョン皮膜の耐水性の点でエチレンが好ましい。エチレン単位の含有量としては、１〜１０モル％、好ましくは２〜８モル％であることが必要である。エチレン単位の含有量が１モル％未満の場合には、上述の顕著な効果が得られず、１０モル％を越える場合には、水溶性が低下し、安定な水性エマルジョンが得られない上、上述の効果が得られなくなる。
【０００９】
また、該分散剤は本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を、炭素数４以下のα−オレフィンと共重合し、それを鹸化することによって得られる末端変性物も用いることができる。
【００１０】
本発明のセメントモルタル用混和材およびセメントモルタル用打継ぎ材を構成する水性エマルジョンの分散剤として用いるエチレン単位を１〜１０モル％含有する変性ＰＶＡの鹸化度は、エチレン単位の含有量にもよるが５０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上がさらに好ましい。また、該ＰＶＡの重合度は、１００〜８０００の範囲が好ましく、３００〜２０００がより好ましい。
【００１１】
本発明のセメントモルタル用混和材およびセメントモルタル用打継ぎ剤を構成する水性エマルジョンにおける分散質であるエチレン性不飽和単量体の（共）重合体は、各種のものがあるが、この（共）重合体の原料であるエチレン性不飽和単量体の好ましい例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリドなどのハロゲン化オレフィン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸エステル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの四級化物、さらには、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩などのアクリルアミド系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸およびナトリウム、カリウム塩などのスチレン系単量体、その他Ｎ−ビニルピロリドンなど、また、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体が挙げられ、これらは単独あるいは二種以上混合して用いられる。
上記エチレン性不飽和単量体の中でも、ビニルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、スチレンおよびジエン系単量体が好ましく、特にビニルエステル、エチレンとビニルエステルとの併用およびビニルエステルと（メタ）アクリル酸エステルの併用が好適である。
【００１２】
本発明のセメントモルタル用混和材およびセメントモルタル用打継ぎ剤における水性エマルジョンは、前述したエチレン単位を有する変性ＰＶＡの水溶液を分散剤に用いて、重合開始剤の存在下に、上記エチレン性不飽和単量体を一時又は連続的に添加して、該エチレン性不飽和単量体を乳化重合することにより得られる。また、エチレン性不飽和単量体を、予めエチレン単位を有する変性ＰＶＡ水溶液を用いて乳化したものを、連続的に重合反応系に添加する乳化重合法も採用できる。エチレン単位を有する変性ＰＶＡの使用量については特に制限はないが、エチレン性不飽和単量体の重合体１００重量部に対して好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは２〜２０重量部の範囲である。該使用量が１重量部未満および３０重量部を越える場合には、重合安定性が低下したり、耐水性が低下することがある。
【００１３】
重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ペルオキソホウ酸アンモニウム、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩などの公知の重合開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤は単独で用いても良く、また、重亜硫酸ナトリウム、酒石酸、クエン酸、グルコース、Ｌ−アスコルビン酸、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、鉄イオンなどの還元剤と併用することにより、レドックス系で用いても良い。重合開始剤の使用量および使用方法としては、従来公知の使用量および使用方法で良い。
【００１４】
本発明の水性エマルジョンには、乳化重合開始前、乳化重合中または乳化重合後に、以下に示す従来公知の界面活性剤を添加しても良い。
界面活性剤としては、オレイン酸カリウム、ヒマシ油カリウム、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム、半硬化牛脂脂肪酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルリン酸カリウム、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ビストリデシルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジシクロヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジアミルスルホコハク酸ナトリウム、ジイソブチルスルホコハク酸ナトリウム、イソデシルスルホコハク酸ナトリウム、スルホコハク酸ジナトリウムエトキシ化アルコール半エステル、スルホコハク酸ジナトリウムエトキシ化ノニルフェニル半エステル、Ｎ−（１，２−ジカルボキシエチル）−Ｎ−オクタデシルスルホコハク酸アミドテトラナトリウム、Ｎ−オクタデシルスルホコハク酸アミドジナトリウム、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミンなどのノニオン性界面活性剤；ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルアミングアニジンポリオキシエタノール、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドなどのカチオン性界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどの両性界面活性剤；さらに上記の界面活性剤中に二重結合を導入したラテムルＳ−１８０、Ｓ−１２０（以上、花王株式会社製）、アデカリアソープＮＥ−１０、アデカリアソープＮＥ−２０、アデカリアソープＮＥ−３０、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ（以上、旭電化株式会社製）、エレミノールＪＳ−２（三洋化成株式会社製）、アクアロンＲＮ−２０、アクアロンＨＳ−１０（以上、第一工業製薬株式会社製）などの反応性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤を添加する場合の添加量としては、単量体（分散質の重合体）１００重量部に対して０〜１０重量部（好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、さらにより好ましくは１〜５重量部）が挙げられる。
【００１５】
本発明の水性エマルジョンには、乳化重合中または乳化重合後に、以下に示す従来公知の可塑剤あるいは造膜助剤を添加しても良い。
可塑剤あるいは造膜助剤としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジアミルフタレート、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、アセチルクエン酸トリブチル、アジピン酸ジイソブチル、セバチン酸ジブチル、ジメチルグリコールアジペート、ジエチルグリコールアジペート、ジブチルグリコールアジペート、ジメチルグリコールセバテート、ジエチルグリコールセバテート、ジメチルグリコールフタレート、ジエチルグリコールフタレート、ジブチルグリコールフタレート、トリクレシルホスフェート、、ジオクチルフタレート、テキサノール、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、ブチルカービトールアセテート、ブチルカービトール、３−メチル−３−メトキシブタノール、エチレングリコール、アセチレングリコールブチルセロソルブ、エチレンセロソルブ、塩化ビフェニールが挙げられる。
可塑剤あるいは造膜助剤を添加する場合の添加量としては、単量体（分散質の重合体）１００重量部に対して０〜２００重量部（好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは５〜２０重量部）が挙げられる。
【００１６】
本発明の水性エマルジョンには、乳化重合後に、以下に示す従来公知の充填剤、フィラーあるいは顔料を添加しても良い。
充填剤、フィラーあるいは顔料としては、炭酸カルシウム、カオリンクレー、ロウ石クレー、タルク、酸化チタン、酸化鉄、パルプ、各種樹脂粉末、マイカ、セリサイト、ベントナイト、アスベスト、けい酸カルシウム、けい酸アルミニウム、けいそう土、けい石、無水ケイ酸、含水ケイ酸、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カーボンブラックが挙げられる。
充填剤、フィラーあるいは顔料添加する場合の添加量としては、分散質の重合体１００重量部に対して１〜２００重量部（好ましくは２０〜１５０重量部、より好ましくは５０〜１５０重量部）が挙げられる。
【００１７】
本発明の水性エマルジョンには、乳化重合後に、以下に示す従来公知の増量剤を添加しても良い。
増量剤としては、カゼイン、グルー、ゼラチン、グルテン、大豆蛋白、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸カリウム、アルギン酸ナトリウム、アラビヤゴム、トラガカントガム、カラヤガム、グアールガム、ローカストビーンガム、アイリッシュモス、大豆レシチン、ペクチン酸、澱粉、寒天、ベントナイトクレー、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム、ポリビニルアルコール、変性ポリ（ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、カルボキシル化メチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、キサントゲン酸セルロース、カルボキシル化澱粉、オレイン酸アンモニウム、けい酸ナトリウムが挙げられる。
増量剤添加する場合の添加量としては、分散質の重合体１００重量部に対して０．１〜１００重量部（好ましくは０．５〜５０重量部、より好ましくは１〜２０重量部）が挙げられる。
【００１８】
本発明に用いられる水性エマルジョンは、上記の方法で得られる水性エマルジョンをそのまま用いても良いが、必要があれば、従来公知の各種エマルジョンを本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
【００１９】
本発明のセメントモルタル用混和材には、必要に応じて従来公知の消泡剤、防腐剤、防錆剤、ｐＨ調製剤などの添加物を配合することができる。
また、本発明のポリマーセメントモルタル組成物は、水硬性物質と上記セメントモルタル用混和材とを主成分とするものであり、該水硬性物質としては、例えばポルトランドセメント、アルミナセメント、スラグセメント、フライアッシュセメントなどの水硬セメント、あるいは石膏などのセメント以外の水硬性材料が挙げられる。
【００２０】
本発明のポリマーセメントモルタル組成物においては、該セメントモルタル用混和材の添加量はその目的により異なるが、通常水硬性物質に対して樹脂固形分として５〜２００重量％、好ましくは１０〜２００重量％である。５重量％に満たない場合には添加効果が小さい。なお、添加量が４０重量％を越えると一般にセメントモルタル用混和材の方が連続相となり、この添加量を境にセメント硬化物の性質は大きく変わるが、本発明のセメントモルタル用混和材は添加量の多い系でも使用でき、広範囲の添加量領域において有効である。
本発明のセメントモルタル用混和材を水硬性物質に混入する場合、保水剤、流動性改質剤、空気連行剤（ＡＥ剤）、減水剤、発泡剤、防錆剤、顔料などの着色剤、凍結防止剤、可塑剤、補強助剤などの公知の種々の添加剤を、目的に応じて併用することは何等差し支えない。
該セメントモルタル用混和材を混入した本発明のポリマーセメントモルタル組成物は、低温安定性、流動性、接着性、圧縮強度、耐衝撃性などに優れているので、例えば普通コンクリート、軽量コンクリート、モルタル、石膏ボード、ＰＣ板、ＡＬＣ板、スレート板、各種ラス板、鋼鉄板などの各種下地に対する仕上げ、補修、タイルなどの陶磁器の接着、防水モルタル、防水コンクリート、道路用コンクリートなどに有利に用いられる他、実質的に骨材を含まないセメントペーストとしての下地調整用、コンクリート欠陥部への注入剤などに好適に使用される。
【００２１】
一方、本発明のセメントモルタル用打継ぎ材には、必要があれば各種の水性エマルジョンを添加することができる。
本発明のセメントモルタル用打継ぎ材は、前述した水性エマルジョンを主成分とするものであるが、さらに必要に応じて各種の水溶性高分子、防腐剤、凍結防止剤等の公知の添加剤を適宜加えることもできる。
なお、本発明のセメントモルタル用打継ぎ材は、使用にあたっては、適度な粘度の塗工液が得られるよう通常は水で希釈する、ここで、塗工液の濃度は、各種の状況に応じて適宜定めれば良いが、通常は１０〜６０重量％（固形分濃度）、好ましくは１５〜５０重量％（固形分濃度）である。
また、本発明のセメントモルタル用打継ぎ材を、対象とする構造体表面に塗布する量は、特に制限はないが、固形分として１０〜１００ｇ／ｍ２ の範囲が好ましい。
【００２２】
【実施例】
次に、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断らない限り重量基準を意味する。また、セメントモルタル用混和材としての性能およびセメントモルタル用打継ぎ材としての性能評価は下記の要領で行った。
【００２３】
【００２４】
（２）セメントモルタルの接着試験（タイル接着）
▲１▼試験に用いるタイル用接着剤組成物
水性エマルジョン（固形分５０％）の樹脂固形分が粉体（ポルトランドセメント／５号硅砂／６号硅砂＝１００／６５／６５）に対して５％になるように添加し、混練し、接着剤組成物を調製した。
▲２▼セメント混和安定性試験
▲１▼においてモルタルの混練直後と６０分間経過後のフロ−値（ＪＩＳ Ｒ５０２１）を測定した。
▲３▼接着性能
（イ）常態接着強度（接着作業性）
▲１▼で調製した接着剤組成物を温度２３℃、湿度６５％の室内で予め用意したコンクリート板に厚さ６ｍｍになるように塗り付け、一定時間（オープンタイム）ごとにタイル（小口平、外装用）を張り付けて４週間後に接着力を測定した。接着力の測定は、タイル表面に鉄製アタッチメントをエポキシ接着剤で接着して建研式引張試験機を用いて行った。
（ロ）湿潤接着強度
（イ）の方法でオープンタイムをとらないで、タイルを張り付けたものについて４週間後に２３℃の水中に４８時間浸漬した後、上記（イ）と同様に接着力を測定した。
（ハ）熱冷繰り返し強度
（イ）の方法でオープンタイムをとらないで、タイルを張り付けたものについて４週間後に試験体の表面温度が７０℃になるように、１０５分間赤外線ランプを照射し、その後１５分間散水することを１サイクルとして３００サイクル継続した。但し、水温は１５±５℃とし、試験体１体当たりの散水量は毎分６リットルとした。３００サイクル終了後、試験体を標準状態に２４時間放置し、上記（イ）と同様に接着力を測定した。
（ニ）凍結融解強度
（イ）の方法でオープンタイムをとらないで、タイルを張り付けたものについて４週間後に、２３℃の水中に１８時間浸漬し、−２０℃の恒温槽中に３時間浸漬後、５０℃の恒温槽中に３時間浸漬することを１サイクルとして２０サイクル継続した。２０サイクル終了後、試験体を標準状態に２４時間放置し、上記（イ）と同様に接着力を測定した。
【００２５】
〔セメントモルタル用打継ぎ材としての性能〕
（１）吸水試験
ＪＩＳ Ａ６９１６の５．９に規定される吸水試験を行い。３０分後の吸水量を求めた。セメントモルタル用打継ぎ材を試験用基板の表面に刷毛で均一に塗布し、２４時間試験室に放置した後、吸水試験を行った。なお、打継ぎ材の塗布量は固形分として５０ｇ／ｍ２ とした。
（２）接着強度試験
▲１▼試験に用いる材料
セメントはＪＩＳ Ｒ５２１０（ポルトランドセメント）に規定される普通ポルトランドセメントとし、骨材はＪＩＳ Ｒ５２１０の９．２に規定される豊浦標準砂を用いた。
▲２▼試験用基板
試験に用いるコンクリート基板は、水−セメント比６０％の建築における標準的な調合とし、コンクリートを練り混ぜた後、合板型枠で３００ｍｍ×３００ｍｍ×厚さ５０ｍｍの大きさに打設して、試験室（温度２０℃、相対湿度（ＲＨ）６５％）中で２８日間養生したものを用いた。
【００２６】
▲３▼塗り付けモルタル
試験に用いる塗り付けモルタルの調合は、重量比でセメント１、標準砂２とし、フロー値が１７０±５となるように水ーセメント比を調整して、ＪＩＳ Ｒ５２０１の９．４の規定に準拠して練り混ぜた。
▲４▼試験体の作製方法
打継ぎ材を、上記▲２▼の試験用基板の表面に刷毛で均一に塗り付け、２４時間、湿度２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下に放置した。なお、打継ぎ材の塗布量は、固形分として５０ｇ／ｍ２ とした。次に、上記▲３▼に規定したモルタルを厚さ６ｍｍに金ゴテで塗り付けて、４８時間、２０℃、８０％ＲＨ以上の雰囲気下で養生後、さらに試験室中で２６日間養生して試験体とした。
【００２７】
▲５▼標準状態の接着強度試験
上記▲４▼で作成した試験体のモルタル面を、寸法４０ｍｍ×９０ｍｍに基板に達するまで切り込んだ後、ＪＩＳ Ａ６９１６の５．６に規定する試験方法に準じて接着強度試験を行い、５箇所の測定値の平均値を求めた。
▲６▼熱冷繰り返し抵抗性試験
上記▲４▼で作成した試験体の表面温度が７０℃になるように、１０５分間赤外線ランプを照射し、その後１５分間散水することを１サイクルとして３００サイクル継続した。但し、水温は１５±５℃とし、試験体１体当たりの散水量は毎分６リットルとした。３００サイクル終了後、試験体を標準状態に２４時間放置し、上記▲５▼と同様に試験を行った。
【００２８】
▲７▼凍結融解抵抗性試験
上記▲４▼で作成した試験体を、２０±３℃の水中に１５時間浸漬し、−２０±３℃の恒温槽中に３時間浸漬後、７０±３℃の恒温槽中に６時間浸漬することを１サイクルとして５０サイクル継続した。５０サイクル終了後、試験体を標準状態に２４時間放置し、上記▲５▼と同様に試験を行った。
【００２９】
実施例１
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水４００ｇ、エチレン変性ＰＶＡ（重合度１４００、鹸化度９８．５ｍｏｌ％、エチレン４．５ｍｏｌ％変性）４０ｇを仕込み９５℃で完全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、１４０ｒｐｍで撹拌しながら酢酸ビニル４０ｇを仕込み、６０℃に昇温した後、過酸化水素／酒石酸のレドックス開始剤系の存在下で重合を開始した。重合開始１５分後から酢酸ビニル３６０ｇを３時間にわたって連続的に添加し、重合を完結させた。固形分濃度５０．４％、粘度４５００ｍＰａ・ｓの安定なポリ酢酸ビニルエマルジョンが得られた。このエマルジョンの固形分１００重量部に対してジブチルフタレート１０部を添加混合した。これについて、セメントモルタル用混和材及びセメントモルタル用打継ぎ材としての性能を評価した。結果を表１〜４に示す。
【００３０】
比較例１
実施例１において使用したエチレン変性ＰＶＡに代えて、未変性ＰＶＡ（重合度１４００、鹸化度９８．５ｍｏｌ％）４０ｇを用いる以外は実施例１と同様にして、固形分濃度５０．３％、粘度４０００ｍＰａ・ｓの安定なポリ酢酸ビニルエマルジョンを得た。このエマルジョンの固形分１００重量部に対してジブチルフタレート１０部を添加混合した。これを用いて実施例１と同様に評価した。
【００３１】
比較例２
実施例１において使用したエチレン変性ＰＶＡに代えて、未変性ＰＶＡ（重合度１４００、鹸化度８８．２ｍｏｌ％）４０ｇを用いる以外は実施例１と同様にして、固形分濃度５０．２％、粘度１３０００ｍＰａ・ｓの安定なポリ酢酸ビニルエマルジョンを得た。このエマルジョンの固形分１００重量部に対してジブチルフタレート１０部を添加混合した。これを用いて実施例１と同様に評価した。
【００３２】
比較例３
実施例１において使用したエチレン変性ＰＶＡに代えて、エチレン変性ＰＶＡ（重合度１４００、鹸化度９８．５ｍｏｌ％、エチレン１１ｍｏｌ％変性）４０ｇを用いる以外は実施例１と同様にして酢酸ビニルの乳化重合を実施した。このエチレン変性ＰＶＡは水に完溶せず、また、乳化重合の途中でゲル化・凝固した。
【００３３】
比較例４
実施例１において使用したエチレン変性ＰＶＡに代えて、エチレン変性ＰＶＡ（重合度１４００、鹸化度９８．５ｍｏｌ％、エチレン０．５ｍｏｌ％変性）４０ｇを用いる以外は実施例１と同様にして、固形分濃度５０．３％、粘度４２００ｍＰａ・ｓの安定なポリ酢酸ビニルエマルジョンを得た。このエマルジョンの固形分１００重量部に対してジブチルフタレート１０部を添加混合した。これを用いて実施例１と同様に評価した。
【００３４】
実施例２
エチレン変性ＰＶＡ（重合度１７５０、鹸化度９８．７ｍｏｌ％、エチレン３．０ｍｏｌ％変性）２１ｇをイオン交換水２９０ｇに加熱溶解し、それを窒素吹込口および温度計を備えた耐圧オートクレーブ中に仕込んだ。希硫酸でｐＨ＝４に調整後、酢酸ビニル３００ｇを仕込み、次いでエチレンを４５ｋｇ／ｃｍ２Ｇまで昇圧した（エチレン共重合量は６０ｇに相当）。温度を６０℃まで昇温後、過酸化水素／ロンガリット系レドックス開始剤で重合を開始した。２時間後、残存酢酸ビニル濃度が０．６％となったところで重合を終了した。固形分濃度５２．６％、粘度６３００ｍＰａ・ｓの安定なポリ（エチレン−酢酸ビニル）共重合体エマルジョンが得られた。このエマルジョンを用いて実施例１と同様に評価した。
【００３５】
比較例５
実施例２において使用したエチレン変性ＰＶＡに代えて、未変性ＰＶＡ（重合度１７００、鹸化度９８．６ｍｏｌ％）２１ｇを用いる以外は実施例２と同様にして、固形分濃度５２．４％、粘度６０００ｍＰａ・ｓの安定なポリ（エチレン−酢酸ビニル）共重合体エマルジョンを得た。これを用いて実施例１と同様に評価した。
【００３６】
実施例３
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた１リットルガラス性重合容器に、イオン交換水４００ｇ、エチレン変性ＰＶＡ（重合度１０００、鹸化度９５．０ｍｏｌ％、エチレン６．０ｍｏｌ％変性）３６ｇを仕込み、９５℃で完全溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、１４０ｒｐｍで撹拌しながら、酢酸ビニル３２ｇおよびアクリル酸ｎ−ブチル８ｇを仕込み、７０℃に昇温した後、過硫酸カリウムを開始剤として重合を開始した。重合開始によって発熱が確認されてから、酢酸ビニル２８８ｇおよびアクリル酸ｎ−ブチル７２ｇを３時間かけて連続的に添加し、重合を完結させた。固形分濃度５０．０％、粘度２０００ｍＰａ・ｓの安定なポリ（酢酸ビニル−アクリル酸ｎ−ブチル）共重合体エマルジョンが得られた。このエマルジョンを用いて実施例１と同様に評価した。
【００３７】
比較例６
実施例３において使用したエチレン変性ＰＶＡに代えて、未変性ＰＶＡ（重合度１０００、鹸化度９５．０ｍ０ｌ％）３６ｇを用いる以外は実施例３と同様にして、固形分濃度５０．２％、粘度２２００ｍＰａ・ｓの安定なポリ（酢酸ビニル−アクリル酸ｎ−ブチル）共重合体エマルジョンを得た。これを用いて実施例１と同様に評価した。
【００３８】
【表１】
【００３９】
＊１： 重合度１４００、鹸化度９８．５ｍｏｌ％、エチレン４．５ｍｏｌ％変性
＊２： 重合度１４００、鹸化度９８．５ｍｏｌ％
＊３： 重合度１４００、鹸化度８８．２ｍｏｌ％
＊４： 重合度１４００、鹸化度９８．５ｍｏｌ％、エチレン１１．０ｍｏｌ％変性
＊５： 重合度１４００、鹸化度９８．５ｍｏｌ％、エチレン０．５ｍｏｌ％変性
＊６： 重合度１７５０、鹸化度９８．７ｍｏｌ％、エチレン３．０ｍｏｌ％変性
＊７： 重合度１７００、鹸化度９８．６ｍｏｌ％
＊８： 重合度１０００、鹸化度９５．０ｍｏｌ％、エチレン６．０ｍｏｌ％変性
＊９： 重合度１０００、鹸化度９５．０ｍｏｌ％
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】
【００４２】
【表４】
【００４３】
【発明の効果】
本発明のセメントモルタル用混和材、セメントモルタル用打継ぎ材およびポリマーセメントモルタル組成物は、作業性、接着性、耐久性および機械的強度に優れている。
【産業上の利用分野】
本発明はセメントモルタル用混和材、セメントモルタル用打継ぎ材およびポリマーセメントモルタル組成物に関し、さらに詳しくは、セメントモルタル組成物の接着性、耐久性、機械的強度などを大幅に改善しうるセメントモルタル用混和材、接着性に優れるセメントモルタル用打継ぎ材および該混和材を含有するポリマーセメントモルタル組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、セメントモルタル組成物に対して、その接着性、耐久性、機械的強度などの諸性質を改善するために、合成樹脂エマルジョンや合成ゴムラテックスを混入する方法が知られている。
一般に低分子乳化剤の存在下での乳化重合により製造されている水性エマルジョンは、単独でセメントモルタルに混入しても未硬化モルタルの保水性が充分ではなく、例えば古いコンクリートなどの多孔質性の下地面への接着性が不十分であることから、その適用範囲が著しく限定される上、混入量が多い場合には、セメントの水和反応を著しく阻害させるという欠点がある。
これを改善するために、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子化合物を、アクリル酸エステル系、メタクリル酸エステル系あるいはスチレン系合成樹脂エマルジョンとともに、セメントモルタルに混入して保水性を向上させる方法が一般に行われている。しかしながら、この場合、系の粘度が上昇し、良好な作業性を得るためには、水／セメント比を上げざるをえず、その結果、硬化セメントモルタルの物性が低下するのを免れない。
【０００３】
一方、乳化重合時にポリビニルアルコールを保護コロイドとして製造可能な酢酸ビニル系エマルジョンなどは、単独でセメントモルタルに混入した場合、未硬化モルタルの保水性が高く、充分にセメントの水和反応が起こり、機械的強度に優れたモルタルを与えることができることから賞用されているが、耐水性、耐アルカリ性、耐久性などに問題がある。
中でも、ポリマーセメントモルタルの耐水性、耐久性等は、保護コロイドとして用いたポリビニルアルコールの種類によるところが大である。すなわち、ポリビニルアルコールは、一般的には鹸化度９８モル％程度のいわゆる“完全鹸化ＰＶＡ”と鹸化度８８モル％程度の“部分鹸化ＰＶＡ”があり、前者を使用した場合、比較的耐水性、耐久性は良いものの、低温時のエマルジョン粘度の上昇が著しく、ゲル化し易いという欠点があり、また、エマルジョンの安定性が比較的低いためにセメントモルタルに混入する場合に不安定化し、増粘、ゲル化を起こす場合がある。他方、後者のＰＶＡを使用した場合、エマルジョンの低温時の粘度上昇やゲル化性向、セメントモルタルへの混和安定性は改善されることからセメントモルタル混和用としては主流であるが、耐水性が低いという欠点を有している。
したがって、セメントモルタル混和材としての水性エマルジョンの性能としては、従来のＰＶＡ保護コロイドエマルジョンが持つ保水性と低温時の粘度安定性、無機物に対する混和性、機械的安定性を共有することが望ましいが、従来の水性エマルジョンではこれらをバランス良く満足させることができない。
【０００４】
また、従来より、コンクリートや軽量コンクリートなどの構造体の表面にモルタル層を打ち継ぐ際に、構造体とモルタル層との密着性を改善する目的で各種の重合体乳化液、例えば、ポリ酢酸ビニルや酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体などの乳化液を構造体に塗布する方法が提案されている（特公昭４４ー１８７５７号公報）。構造体表面に直接モルタルを打ち継いだ場合、モルタル層の水分が構造体中へ移行する速度を充分に抑制することができず、ドライアウトと称される現象が生じ、モルタル層の構造体表面に対する接着力が低下して、モルタル層が構造体表面との界面で剥離することが多いという問題があり、安全性の面で好ましくなかった。
セメントモルタル打ち継ぎ材として、一般に界面活性剤存在下の乳化重合で得られる水性エマルジョンは、その粒子径が小さく、構造体表面への歩留まり性が低下し、モルタル層の水分が構造体へ移行するのを抑制するために必要と考えられる重合体皮膜が、構造体表面に充分形成されないという問題がある。したがって、ドライアウトになりやすく、モルタル層の構造体表面に対する接着力が充分に発現しない。さらに、界面活性剤の存在下での乳化重合によって得られる水性エマルジョンの皮膜は、保水性が低く、そのため、モルタル層の構造体表面に対する接着力が充分に発現しないことの一つの原因と考えられる。
【０００５】
一方、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記する）を保護コロイドとして製造された水性エマルジョンは、一般に粒子径が大きく、構造体表面への歩留まり性に優れ、しかも、その皮膜の保水性が高いことからセメントモルタル打ち継ぎ材として賞用されている。また、保護コロイドとして用いるポリビニルアルコールが完全鹸化タイプの場合、形成される皮膜の耐水性が高くモルタル層の水分が構造体へ移行するのを抑制する効果は高いものの、低温での粘度安定性が悪いために、塗工時の作業性の問題、塗工後の皮膜形成性などの問題がある。一方、部分鹸化タイプのポリビニルアルコールを保護コロイドに用いた水性エマルジョンは、作業性などに問題はないものの形成される皮膜の耐水性が低いという問題がある。
したがって、セメントモルタル打ち継ぎ材としては、形成される皮膜の耐水性と作業性がバランス良く発現することが望ましいが、従来の水性エマルジョンでは両方の特性を兼ね備えたものはなかったのが実状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、セメントモルタル組成物の接着性、耐久性、機械的強度などの諸性質を改善すると共に、未硬化モルタルの保水性を向上できる上、低温における粘度安定性が良好で、無機物に対する混和性、充分な機械的安定性を有する水性エマルジョンからなるセメントモルタル用混和材、該水性エマルジョン組成物からなる接着性に優れるセメントモルタル用打継ぎ材、及び上記混和材を含有するポリマーセメントモルタル組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有するセメントモルタル用混和材、セメントモルタル用打継ぎ材及びポリマーセメントモルタル組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、分散剤がエチレン単位を１〜１０モル％含有する変性ポリビニルアルコールであり、分散質がエチレン性不飽和単量体から選ばれる一種あるいは二種以上の単量体の（共）重合体である水性エマルジョンを主成分とするセメントモルタル用混和材、分散剤がエチレン単位を１〜１０モル％含有する変性ポリビニルアルコールであり、分散質がエチレン性不飽和単量体から選ばれる一種あるいは二種以上の単量体の（共）重合体である水性エマルジョンを主成分とするセメントモルタル用打継ぎ材、ならびに水硬性物質と上記セメントモルタル用混和材とを主成分とするセメントモルタル組成物を見出し、本発明を完成したものである。
【０００８】
本発明のセメントモルタル用混和材およびセメントモルタル用打継ぎ材を構成する水性エマルジョンの分散剤として用いられるエチレン単位を１〜１０モル％含有する変性ＰＶＡは、ビニルエステルとエチレンとの共重合体を鹸化することにより得ることができる。ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられるが、酢酸ビニルが経済的に好ましい。また、本発明においては、得られる水性エマルジョン皮膜の耐水性の点でエチレンが好ましい。エチレン単位の含有量としては、１〜１０モル％、好ましくは２〜８モル％であることが必要である。エチレン単位の含有量が１モル％未満の場合には、上述の顕著な効果が得られず、１０モル％を越える場合には、水溶性が低下し、安定な水性エマルジョンが得られない上、上述の効果が得られなくなる。
【０００９】
また、該分散剤は本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を、炭素数４以下のα−オレフィンと共重合し、それを鹸化することによって得られる末端変性物も用いることができる。
【００１０】
本発明のセメントモルタル用混和材およびセメントモルタル用打継ぎ材を構成する水性エマルジョンの分散剤として用いるエチレン単位を１〜１０モル％含有する変性ＰＶＡの鹸化度は、エチレン単位の含有量にもよるが５０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上がさらに好ましい。また、該ＰＶＡの重合度は、１００〜８０００の範囲が好ましく、３００〜２０００がより好ましい。
【００１１】
本発明のセメントモルタル用混和材およびセメントモルタル用打継ぎ剤を構成する水性エマルジョンにおける分散質であるエチレン性不飽和単量体の（共）重合体は、各種のものがあるが、この（共）重合体の原料であるエチレン性不飽和単量体の好ましい例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリドなどのハロゲン化オレフィン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸エステル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの四級化物、さらには、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩などのアクリルアミド系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸およびナトリウム、カリウム塩などのスチレン系単量体、その他Ｎ−ビニルピロリドンなど、また、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体が挙げられ、これらは単独あるいは二種以上混合して用いられる。
上記エチレン性不飽和単量体の中でも、ビニルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、スチレンおよびジエン系単量体が好ましく、特にビニルエステル、エチレンとビニルエステルとの併用およびビニルエステルと（メタ）アクリル酸エステルの併用が好適である。
【００１２】
本発明のセメントモルタル用混和材およびセメントモルタル用打継ぎ剤における水性エマルジョンは、前述したエチレン単位を有する変性ＰＶＡの水溶液を分散剤に用いて、重合開始剤の存在下に、上記エチレン性不飽和単量体を一時又は連続的に添加して、該エチレン性不飽和単量体を乳化重合することにより得られる。また、エチレン性不飽和単量体を、予めエチレン単位を有する変性ＰＶＡ水溶液を用いて乳化したものを、連続的に重合反応系に添加する乳化重合法も採用できる。エチレン単位を有する変性ＰＶＡの使用量については特に制限はないが、エチレン性不飽和単量体の重合体１００重量部に対して好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは２〜２０重量部の範囲である。該使用量が１重量部未満および３０重量部を越える場合には、重合安定性が低下したり、耐水性が低下することがある。
【００１３】
重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ペルオキソホウ酸アンモニウム、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩などの公知の重合開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤は単独で用いても良く、また、重亜硫酸ナトリウム、酒石酸、クエン酸、グルコース、Ｌ−アスコルビン酸、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、鉄イオンなどの還元剤と併用することにより、レドックス系で用いても良い。重合開始剤の使用量および使用方法としては、従来公知の使用量および使用方法で良い。
【００１４】
本発明の水性エマルジョンには、乳化重合開始前、乳化重合中または乳化重合後に、以下に示す従来公知の界面活性剤を添加しても良い。
界面活性剤としては、オレイン酸カリウム、ヒマシ油カリウム、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム、半硬化牛脂脂肪酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルリン酸カリウム、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ビストリデシルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジシクロヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジアミルスルホコハク酸ナトリウム、ジイソブチルスルホコハク酸ナトリウム、イソデシルスルホコハク酸ナトリウム、スルホコハク酸ジナトリウムエトキシ化アルコール半エステル、スルホコハク酸ジナトリウムエトキシ化ノニルフェニル半エステル、Ｎ−（１，２−ジカルボキシエチル）−Ｎ−オクタデシルスルホコハク酸アミドテトラナトリウム、Ｎ−オクタデシルスルホコハク酸アミドジナトリウム、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミンなどのノニオン性界面活性剤；ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルアミングアニジンポリオキシエタノール、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドなどのカチオン性界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどの両性界面活性剤；さらに上記の界面活性剤中に二重結合を導入したラテムルＳ−１８０、Ｓ−１２０（以上、花王株式会社製）、アデカリアソープＮＥ−１０、アデカリアソープＮＥ−２０、アデカリアソープＮＥ−３０、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ（以上、旭電化株式会社製）、エレミノールＪＳ−２（三洋化成株式会社製）、アクアロンＲＮ−２０、アクアロンＨＳ−１０（以上、第一工業製薬株式会社製）などの反応性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤を添加する場合の添加量としては、単量体（分散質の重合体）１００重量部に対して０〜１０重量部（好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、さらにより好ましくは１〜５重量部）が挙げられる。
【００１５】
本発明の水性エマルジョンには、乳化重合中または乳化重合後に、以下に示す従来公知の可塑剤あるいは造膜助剤を添加しても良い。
可塑剤あるいは造膜助剤としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジアミルフタレート、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、アセチルクエン酸トリブチル、アジピン酸ジイソブチル、セバチン酸ジブチル、ジメチルグリコールアジペート、ジエチルグリコールアジペート、ジブチルグリコールアジペート、ジメチルグリコールセバテート、ジエチルグリコールセバテート、ジメチルグリコールフタレート、ジエチルグリコールフタレート、ジブチルグリコールフタレート、トリクレシルホスフェート、、ジオクチルフタレート、テキサノール、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、ブチルカービトールアセテート、ブチルカービトール、３−メチル−３−メトキシブタノール、エチレングリコール、アセチレングリコールブチルセロソルブ、エチレンセロソルブ、塩化ビフェニールが挙げられる。
可塑剤あるいは造膜助剤を添加する場合の添加量としては、単量体（分散質の重合体）１００重量部に対して０〜２００重量部（好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは５〜２０重量部）が挙げられる。
【００１６】
本発明の水性エマルジョンには、乳化重合後に、以下に示す従来公知の充填剤、フィラーあるいは顔料を添加しても良い。
充填剤、フィラーあるいは顔料としては、炭酸カルシウム、カオリンクレー、ロウ石クレー、タルク、酸化チタン、酸化鉄、パルプ、各種樹脂粉末、マイカ、セリサイト、ベントナイト、アスベスト、けい酸カルシウム、けい酸アルミニウム、けいそう土、けい石、無水ケイ酸、含水ケイ酸、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カーボンブラックが挙げられる。
充填剤、フィラーあるいは顔料添加する場合の添加量としては、分散質の重合体１００重量部に対して１〜２００重量部（好ましくは２０〜１５０重量部、より好ましくは５０〜１５０重量部）が挙げられる。
【００１７】
本発明の水性エマルジョンには、乳化重合後に、以下に示す従来公知の増量剤を添加しても良い。
増量剤としては、カゼイン、グルー、ゼラチン、グルテン、大豆蛋白、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸カリウム、アルギン酸ナトリウム、アラビヤゴム、トラガカントガム、カラヤガム、グアールガム、ローカストビーンガム、アイリッシュモス、大豆レシチン、ペクチン酸、澱粉、寒天、ベントナイトクレー、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム、ポリビニルアルコール、変性ポリ（ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、カルボキシル化メチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、キサントゲン酸セルロース、カルボキシル化澱粉、オレイン酸アンモニウム、けい酸ナトリウムが挙げられる。
増量剤添加する場合の添加量としては、分散質の重合体１００重量部に対して０．１〜１００重量部（好ましくは０．５〜５０重量部、より好ましくは１〜２０重量部）が挙げられる。
【００１８】
本発明に用いられる水性エマルジョンは、上記の方法で得られる水性エマルジョンをそのまま用いても良いが、必要があれば、従来公知の各種エマルジョンを本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
【００１９】
本発明のセメントモルタル用混和材には、必要に応じて従来公知の消泡剤、防腐剤、防錆剤、ｐＨ調製剤などの添加物を配合することができる。
また、本発明のポリマーセメントモルタル組成物は、水硬性物質と上記セメントモルタル用混和材とを主成分とするものであり、該水硬性物質としては、例えばポルトランドセメント、アルミナセメント、スラグセメント、フライアッシュセメントなどの水硬セメント、あるいは石膏などのセメント以外の水硬性材料が挙げられる。
【００２０】
本発明のポリマーセメントモルタル組成物においては、該セメントモルタル用混和材の添加量はその目的により異なるが、通常水硬性物質に対して樹脂固形分として５〜２００重量％、好ましくは１０〜２００重量％である。５重量％に満たない場合には添加効果が小さい。なお、添加量が４０重量％を越えると一般にセメントモルタル用混和材の方が連続相となり、この添加量を境にセメント硬化物の性質は大きく変わるが、本発明のセメントモルタル用混和材は添加量の多い系でも使用でき、広範囲の添加量領域において有効である。
本発明のセメントモルタル用混和材を水硬性物質に混入する場合、保水剤、流動性改質剤、空気連行剤（ＡＥ剤）、減水剤、発泡剤、防錆剤、顔料などの着色剤、凍結防止剤、可塑剤、補強助剤などの公知の種々の添加剤を、目的に応じて併用することは何等差し支えない。
該セメントモルタル用混和材を混入した本発明のポリマーセメントモルタル組成物は、低温安定性、流動性、接着性、圧縮強度、耐衝撃性などに優れているので、例えば普通コンクリート、軽量コンクリート、モルタル、石膏ボード、ＰＣ板、ＡＬＣ板、スレート板、各種ラス板、鋼鉄板などの各種下地に対する仕上げ、補修、タイルなどの陶磁器の接着、防水モルタル、防水コンクリート、道路用コンクリートなどに有利に用いられる他、実質的に骨材を含まないセメントペーストとしての下地調整用、コンクリート欠陥部への注入剤などに好適に使用される。
【００２１】
一方、本発明のセメントモルタル用打継ぎ材には、必要があれば各種の水性エマルジョンを添加することができる。
本発明のセメントモルタル用打継ぎ材は、前述した水性エマルジョンを主成分とするものであるが、さらに必要に応じて各種の水溶性高分子、防腐剤、凍結防止剤等の公知の添加剤を適宜加えることもできる。
なお、本発明のセメントモルタル用打継ぎ材は、使用にあたっては、適度な粘度の塗工液が得られるよう通常は水で希釈する、ここで、塗工液の濃度は、各種の状況に応じて適宜定めれば良いが、通常は１０〜６０重量％（固形分濃度）、好ましくは１５〜５０重量％（固形分濃度）である。
また、本発明のセメントモルタル用打継ぎ材を、対象とする構造体表面に塗布する量は、特に制限はないが、固形分として１０〜１００ｇ／ｍ２ の範囲が好ましい。
【００２２】
【実施例】
次に、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断らない限り重量基準を意味する。また、セメントモルタル用混和材としての性能およびセメントモルタル用打継ぎ材としての性能評価は下記の要領で行った。
【００２３】
（２）セメントモルタルの接着試験（タイル接着）
▲１▼試験に用いるタイル用接着剤組成物
水性エマルジョン（固形分５０％）の樹脂固形分が粉体（ポルトランドセメント／５号硅砂／６号硅砂＝１００／６５／６５）に対して５％になるように添加し、混練し、接着剤組成物を調製した。
▲２▼セメント混和安定性試験
▲１▼においてモルタルの混練直後と６０分間経過後のフロ−値（ＪＩＳ Ｒ５０２１）を測定した。
▲３▼接着性能
（イ）常態接着強度（接着作業性）
▲１▼で調製した接着剤組成物を温度２３℃、湿度６５％の室内で予め用意したコンクリート板に厚さ６ｍｍになるように塗り付け、一定時間（オープンタイム）ごとにタイル（小口平、外装用）を張り付けて４週間後に接着力を測定した。接着力の測定は、タイル表面に鉄製アタッチメントをエポキシ接着剤で接着して建研式引張試験機を用いて行った。
（ロ）湿潤接着強度
（イ）の方法でオープンタイムをとらないで、タイルを張り付けたものについて４週間後に２３℃の水中に４８時間浸漬した後、上記（イ）と同様に接着力を測定した。
（ハ）熱冷繰り返し強度
（イ）の方法でオープンタイムをとらないで、タイルを張り付けたものについて４週間後に試験体の表面温度が７０℃になるように、１０５分間赤外線ランプを照射し、その後１５分間散水することを１サイクルとして３００サイクル継続した。但し、水温は１５±５℃とし、試験体１体当たりの散水量は毎分６リットルとした。３００サイクル終了後、試験体を標準状態に２４時間放置し、上記（イ）と同様に接着力を測定した。
（ニ）凍結融解強度
（イ）の方法でオープンタイムをとらないで、タイルを張り付けたものについて４週間後に、２３℃の水中に１８時間浸漬し、−２０℃の恒温槽中に３時間浸漬後、５０℃の恒温槽中に３時間浸漬することを１サイクルとして２０サイクル継続した。２０サイクル終了後、試験体を標準状態に２４時間放置し、上記（イ）と同様に接着力を測定した。
【００２５】
〔セメントモルタル用打継ぎ材としての性能〕
（１）吸水試験
ＪＩＳ Ａ６９１６の５．９に規定される吸水試験を行い。３０分後の吸水量を求めた。セメントモルタル用打継ぎ材を試験用基板の表面に刷毛で均一に塗布し、２４時間試験室に放置した後、吸水試験を行った。なお、打継ぎ材の塗布量は固形分として５０ｇ／ｍ２ とした。
（２）接着強度試験
▲１▼試験に用いる材料
セメントはＪＩＳ Ｒ５２１０（ポルトランドセメント）に規定される普通ポルトランドセメントとし、骨材はＪＩＳ Ｒ５２１０の９．２に規定される豊浦標準砂を用いた。
▲２▼試験用基板
試験に用いるコンクリート基板は、水−セメント比６０％の建築における標準的な調合とし、コンクリートを練り混ぜた後、合板型枠で３００ｍｍ×３００ｍｍ×厚さ５０ｍｍの大きさに打設して、試験室（温度２０℃、相対湿度（ＲＨ）６５％）中で２８日間養生したものを用いた。
【００２６】
▲３▼塗り付けモルタル
試験に用いる塗り付けモルタルの調合は、重量比でセメント１、標準砂２とし、フロー値が１７０±５となるように水ーセメント比を調整して、ＪＩＳ Ｒ５２０１の９．４の規定に準拠して練り混ぜた。
▲４▼試験体の作製方法
打継ぎ材を、上記▲２▼の試験用基板の表面に刷毛で均一に塗り付け、２４時間、湿度２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下に放置した。なお、打継ぎ材の塗布量は、固形分として５０ｇ／ｍ２ とした。次に、上記▲３▼に規定したモルタルを厚さ６ｍｍに金ゴテで塗り付けて、４８時間、２０℃、８０％ＲＨ以上の雰囲気下で養生後、さらに試験室中で２６日間養生して試験体とした。
【００２７】
▲５▼標準状態の接着強度試験
上記▲４▼で作成した試験体のモルタル面を、寸法４０ｍｍ×９０ｍｍに基板に達するまで切り込んだ後、ＪＩＳ Ａ６９１６の５．６に規定する試験方法に準じて接着強度試験を行い、５箇所の測定値の平均値を求めた。
▲６▼熱冷繰り返し抵抗性試験
上記▲４▼で作成した試験体の表面温度が７０℃になるように、１０５分間赤外線ランプを照射し、その後１５分間散水することを１サイクルとして３００サイクル継続した。但し、水温は１５±５℃とし、試験体１体当たりの散水量は毎分６リットルとした。３００サイクル終了後、試験体を標準状態に２４時間放置し、上記▲５▼と同様に試験を行った。
【００２８】
▲７▼凍結融解抵抗性試験
上記▲４▼で作成した試験体を、２０±３℃の水中に１５時間浸漬し、−２０±３℃の恒温槽中に３時間浸漬後、７０±３℃の恒温槽中に６時間浸漬することを１サイクルとして５０サイクル継続した。５０サイクル終了後、試験体を標準状態に２４時間放置し、上記▲５▼と同様に試験を行った。
【００２９】
実施例１
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水４００ｇ、エチレン変性ＰＶＡ（重合度１４００、鹸化度９８．５ｍｏｌ％、エチレン４．５ｍｏｌ％変性）４０ｇを仕込み９５℃で完全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、１４０ｒｐｍで撹拌しながら酢酸ビニル４０ｇを仕込み、６０℃に昇温した後、過酸化水素／酒石酸のレドックス開始剤系の存在下で重合を開始した。重合開始１５分後から酢酸ビニル３６０ｇを３時間にわたって連続的に添加し、重合を完結させた。固形分濃度５０．４％、粘度４５００ｍＰａ・ｓの安定なポリ酢酸ビニルエマルジョンが得られた。このエマルジョンの固形分１００重量部に対してジブチルフタレート１０部を添加混合した。これについて、セメントモルタル用混和材及びセメントモルタル用打継ぎ材としての性能を評価した。結果を表１〜４に示す。
【００３０】
比較例１
実施例１において使用したエチレン変性ＰＶＡに代えて、未変性ＰＶＡ（重合度１４００、鹸化度９８．５ｍｏｌ％）４０ｇを用いる以外は実施例１と同様にして、固形分濃度５０．３％、粘度４０００ｍＰａ・ｓの安定なポリ酢酸ビニルエマルジョンを得た。このエマルジョンの固形分１００重量部に対してジブチルフタレート１０部を添加混合した。これを用いて実施例１と同様に評価した。
【００３１】
比較例２
実施例１において使用したエチレン変性ＰＶＡに代えて、未変性ＰＶＡ（重合度１４００、鹸化度８８．２ｍｏｌ％）４０ｇを用いる以外は実施例１と同様にして、固形分濃度５０．２％、粘度１３０００ｍＰａ・ｓの安定なポリ酢酸ビニルエマルジョンを得た。このエマルジョンの固形分１００重量部に対してジブチルフタレート１０部を添加混合した。これを用いて実施例１と同様に評価した。
【００３２】
比較例３
実施例１において使用したエチレン変性ＰＶＡに代えて、エチレン変性ＰＶＡ（重合度１４００、鹸化度９８．５ｍｏｌ％、エチレン１１ｍｏｌ％変性）４０ｇを用いる以外は実施例１と同様にして酢酸ビニルの乳化重合を実施した。このエチレン変性ＰＶＡは水に完溶せず、また、乳化重合の途中でゲル化・凝固した。
【００３３】
比較例４
実施例１において使用したエチレン変性ＰＶＡに代えて、エチレン変性ＰＶＡ（重合度１４００、鹸化度９８．５ｍｏｌ％、エチレン０．５ｍｏｌ％変性）４０ｇを用いる以外は実施例１と同様にして、固形分濃度５０．３％、粘度４２００ｍＰａ・ｓの安定なポリ酢酸ビニルエマルジョンを得た。このエマルジョンの固形分１００重量部に対してジブチルフタレート１０部を添加混合した。これを用いて実施例１と同様に評価した。
【００３４】
実施例２
エチレン変性ＰＶＡ（重合度１７５０、鹸化度９８．７ｍｏｌ％、エチレン３．０ｍｏｌ％変性）２１ｇをイオン交換水２９０ｇに加熱溶解し、それを窒素吹込口および温度計を備えた耐圧オートクレーブ中に仕込んだ。希硫酸でｐＨ＝４に調整後、酢酸ビニル３００ｇを仕込み、次いでエチレンを４５ｋｇ／ｃｍ２Ｇまで昇圧した（エチレン共重合量は６０ｇに相当）。温度を６０℃まで昇温後、過酸化水素／ロンガリット系レドックス開始剤で重合を開始した。２時間後、残存酢酸ビニル濃度が０．６％となったところで重合を終了した。固形分濃度５２．６％、粘度６３００ｍＰａ・ｓの安定なポリ（エチレン−酢酸ビニル）共重合体エマルジョンが得られた。このエマルジョンを用いて実施例１と同様に評価した。
【００３５】
比較例５
実施例２において使用したエチレン変性ＰＶＡに代えて、未変性ＰＶＡ（重合度１７００、鹸化度９８．６ｍｏｌ％）２１ｇを用いる以外は実施例２と同様にして、固形分濃度５２．４％、粘度６０００ｍＰａ・ｓの安定なポリ（エチレン−酢酸ビニル）共重合体エマルジョンを得た。これを用いて実施例１と同様に評価した。
【００３６】
実施例３
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた１リットルガラス性重合容器に、イオン交換水４００ｇ、エチレン変性ＰＶＡ（重合度１０００、鹸化度９５．０ｍｏｌ％、エチレン６．０ｍｏｌ％変性）３６ｇを仕込み、９５℃で完全溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、１４０ｒｐｍで撹拌しながら、酢酸ビニル３２ｇおよびアクリル酸ｎ−ブチル８ｇを仕込み、７０℃に昇温した後、過硫酸カリウムを開始剤として重合を開始した。重合開始によって発熱が確認されてから、酢酸ビニル２８８ｇおよびアクリル酸ｎ−ブチル７２ｇを３時間かけて連続的に添加し、重合を完結させた。固形分濃度５０．０％、粘度２０００ｍＰａ・ｓの安定なポリ（酢酸ビニル−アクリル酸ｎ−ブチル）共重合体エマルジョンが得られた。このエマルジョンを用いて実施例１と同様に評価した。
【００３７】
比較例６
実施例３において使用したエチレン変性ＰＶＡに代えて、未変性ＰＶＡ（重合度１０００、鹸化度９５．０ｍ０ｌ％）３６ｇを用いる以外は実施例３と同様にして、固形分濃度５０．２％、粘度２２００ｍＰａ・ｓの安定なポリ（酢酸ビニル−アクリル酸ｎ−ブチル）共重合体エマルジョンを得た。これを用いて実施例１と同様に評価した。
【００３８】
【表１】
＊１： 重合度１４００、鹸化度９８．５ｍｏｌ％、エチレン４．５ｍｏｌ％変性
＊２： 重合度１４００、鹸化度９８．５ｍｏｌ％
＊３： 重合度１４００、鹸化度８８．２ｍｏｌ％
＊４： 重合度１４００、鹸化度９８．５ｍｏｌ％、エチレン１１．０ｍｏｌ％変性
＊５： 重合度１４００、鹸化度９８．５ｍｏｌ％、エチレン０．５ｍｏｌ％変性
＊６： 重合度１７５０、鹸化度９８．７ｍｏｌ％、エチレン３．０ｍｏｌ％変性
＊７： 重合度１７００、鹸化度９８．６ｍｏｌ％
＊８： 重合度１０００、鹸化度９５．０ｍｏｌ％、エチレン６．０ｍｏｌ％変性
＊９： 重合度１０００、鹸化度９５．０ｍｏｌ％
【００４０】
【表２】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
本発明のセメントモルタル用混和材、セメントモルタル用打継ぎ材およびポリマーセメントモルタル組成物は、作業性、接着性、耐久性および機械的強度に優れている。
Claims (3)
- 分散剤がエチレン単位を１〜１０モル％含有する変性ポリビニルアルコールであり、分散質がエチレン性不飽和単量体から選ばれる一種あるいは二種以上の単量体の（共）重合体である水性エマルジョンを主成分とするセメントモルタル用混和材。
- 分散剤がエチレン単位を１〜１０モル％含有する変性ポリビニルアルコールであり、分散質がエチレン性不飽和単量体から選ばれる一種あるいは二種以上の単量体の（共）重合体である水性エマルジョンを主成分とするセメントモルタル用打継ぎ材。
- 水硬性物質と請求項１記載のセメントモルタル用混和材とを主成分とするセメントモルタル組成物。
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