JPH0239554B2

JPH0239554B2 - Suiseishiiringuzai

Info

Publication number: JPH0239554B2
Application number: JP6375680A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Morya; Takenori Tanaka
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1980-05-13
Filing date: 1980-05-13
Publication date: 1990-09-06
Anticipated expiration: 2000-05-13
Also published as: JPS56159271A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は伸度が大きい優れた水性シーリング剤
に関するもので、更に詳しくは共重合体組成がエ
チレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル或いは
更に不飽和基を２個以上有する化合物よりなるポ
リマーの水性分散液に無機質充填材を配合した水
性シーリング剤に関するものである。従来、水性シーリング剤は柔軟な性質と耐水性
を付与するためにSBR水性分散液、アクリル水
性分散液を結合剤として炭酸カルシウム、タル
ク、クレー等の無機質充填剤を酸化チタン、酸化
マグネシウム等の顔料及び可塑剤、皮膜形成補助
剤と混合したもので、ALC板間の隙間、モルタ
ルひび割れ等の建築材のシーリング用として使用
されている。しかし、SBR水性分散液を主成分
とする組成物は耐候性が低く、施工後長時間経過
すると劣化が大きいため望ましくない。またアク
リル水性分散液を主成分とした組成物は柔軟性を
付与するため、アルキル基の長い脂肪酸エステル
を主成分とした構造としてガラス転移点を低下す
るようにしているが、その安定性を付与するため
多量の界面活性剤を加えている。そのため、モル
タル、コンクリート面への接着性が劣り、またア
クリルが加水分解するため、次第に脆化し、柔軟
さが失なわれる傾向がある。アクリル水性分散液
もこれらの性質を改良するため架橋性モノマーを
使い、重合方法を工夫して界面活性剤を減らす方
法が見出されつつあるが、高価となる欠点があ
る。またエチレン酢酸ビニル系水性分散液を水性
シーリングもしくは水性コーキング材として使う
例としては特公昭49―24569に見られるごとく柔
軟性がないため、比較的高分子量の樹脂分を含む
水性分散液に大量の可塑剤を使用する場合が多
く、その結果伸びはあつても弾性が小さい可塑的
な結合剤となりシーリング剤としては不適当であ
る。本発明者らはエチレン酢酸ビニル共重合体組成
物の耐候性がすぐれている性質を重視し、これは
そのままでは柔軟で接着性良好な水性シーリング
剤となり得ないが研究を重ねた結果、特定の組成
をもつ共重合体の水性分散液に無機質充填剤を配
合することによつてその目的が達成できることを
見出し、本発明を完成するに到つた。すなわち、共重合体組成が(a)酢酸ビニル60〜80
重量％、(b)炭素数４〜18のアルキル基を有するア
クリル酸エステル３〜20重量％、(c)エチレン量が
10〜30重量％よりなるポリマーの水性分散液に無
機質充填材を混合してなる水性シーリング剤組成
物である。本発明にかかるシーリング剤を建築壁面の目
地、床面、天井面の隙間目地のシールとして使用
した場合施工時のたれ乾燥時のひび割れがなく、
乾燥後の性質が柔軟で、目地の膨張、収縮にも容
易に追従する性質を示す。また、目地の役目とし
て重要な防水効果に優れ、耐水性も良好で、壁板
面の接着の剥離がなく、耐候性も良好で脆化しな
い。本発明の特徴はエチレン及び酢酸ビニルの他
炭素数４以上のアルキル基を有するアクリル酸エ
ステルを含むことであり、これがシーリング剤に
柔軟性、乾燥時のひび割れ、目地の膨張、収縮へ
の追従性を付与している。本発明における前記共重合体を得るに当つて、
(a)成分である酢酸ビニルは共重合体全重量の60〜
80重量％になるように用いることが必要である。
酢酸ビニル含有率が60重量％よりも少なくなると
塗膜の付着性が低下し、また80重量％を超える
と、それに伴つて塗膜の感温性が大きくなり、耐
水性、耐アルカリ性も低下する。又、(b)成分であ
る炭素数４〜18のアルキル基を有するアクリル酸
エステルとしてはアクリル酸ｎ―ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸ｎ―アミル、アクリ
ル酸イソアミル、アクリル酸ｎ―ヘプチル、アク
リル酸ｎ―オクチル、アクリル酸２―エチルヘキ
シル、アクリル酸ｎ―ドデシル、アクリル酸ｎ―
オクタデシル等をあげることができる。アクリル
酸エステルのアルキル基の炭素数の下限は４以上
に限定されるがこの理由は炭素数３以下の場合、
即ちアクリル酸エチル、アクリル酸メチルを共重
合する場合には例えば可塑剤を水性分散液固形分
100部に対して20部使用してもアクリル酸エステ
ルは重量にして20％以上共重合しなければ弾性回
復性のある柔軟なシーリング剤を作り得ないし、
20％以上共重合すると安定な水性分散液を製造し
難いからである。また、アクリル酸エステルのアルキル基の炭素
数の上限については、共重合体の製造の容易さな
どから、18以下が好ましい。前記の(b)成分であるアクリル酸エステルの量は
共重合体全重量の３〜20重量％の範囲になるよう
に用いることが必要であり、３重量％よりも少な
い場合には塗膜の柔軟性が乏しく、本来の防水効
果が発揮できず20重量％を超えると塗膜の強勒性
が低くなるばかりでなく、定定な水性分散液を得
ることが困難となる。特に５〜15重量％が好適で
ある。さらに(c)成分であるエチレンはエチレン加圧に
よりエチレン量が共重合体全重量の40重量％にま
で達するようなものを製造し得るが、実用的には
共重合体全重量の10〜30重量％の範囲になるよう
に用いることが必要である。エチレン量が10重量
％よりも少なくなると耐水性、耐アルカリ性が低
下し、30重量％を超えると塗膜の強勒性が低下す
る。本発明において用いられる共重合体は前記(a)酢
酸ビニル(b)アクリル酸エステル(c)エチレンの三成
分を必須成分とするが、さらにこれらと共重合可
能なエチレン性単量体を共重合しても何等さしつ
かえなく、その場合の量は共重合体全重量に対し
て0.1〜3.0重量％にすることが望ましい。このよ
うなエチレン性単量体としてはプロピオン酸ビニ
ル、平均炭素数10の飽和分岐脂肪酸ビニルエステ
ル（Veova―10、シエル化学社製）ステアリン酸
ビニル、マレイン酸ジブチル、エチルビニルエー
テルのほか、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ジビ
ニルベンゼン、さらにはメタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸２―エチルヘキシル、メタクリル酸グ
リシジル、等のメタクリレート、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル等のアクリレート、ジアク
リレートまたはジメタクリレート、アクリルアミ
ド、Ｎ―メチロールアクリルアミド、トリアリル
シアヌレート、ジアリルフタレートアクリル酸、
メタクリル酸、ビニルスルホン酸ソーダ等をあげ
ることができる。とくにこの中で架橋性モノマー、すなわち(d)不
飽和基を２個以上有する化合物、例えば、ジアリ
ルフタレート、トリアリルシアヌレート、エチレ
ングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタアクリレート、ジビニルベンゼン、ジシ
クロペンタジエン、トリメチロールプロパンジメ
タアクリレート、ジビニルアジペートの共重合は
有効で、この場合共重合体全重量に対して0.1〜
3.0重量％が望ましい。これらシーリング剤用水性分散液の固形分は特
に限定しないが、55％以上の高濃度である事が望
ましい。すなわち低濃度の水性分散液を結合剤と
した場合、乾燥が遅いのみならず、施工後の容積
減少すなわち、“やせ”が大きく亀裂を生じ易い。
もちろん本発明による水性分散液は十分高濃度の
ものが得られ、“やせ”も少なく５℃の高温に放
置しても安定である。次に良好な混和安定性を与える該共重合体水性
分散液に配合する無機質充填材としては粉粒状、
繊維状、りん片状の従来公知の充填材を任意に選
択し得るが、粉粒状無機質充填材としては例えば
炭酸カルシウム、バライト粉、クレー、シリカ、
アルミナ、パーライト、けい砂等があり、繊維状
またはりん片状無機質充填材としては、例えばア
スベスト、ロツクウール、綿タルク、マイカ等が
ある。その他顔料を混合することも可能であり、
通常は顔料と無機質充填材が併用されることが多
い。これらは何れも単独でも複数混合しても使用
可能である。顔料としてはチタン白、鉄黄、シア
ニンブルー、酸化クロム等、従来公知の顔料を任
意に選択できる。無機質充填材は適当な粘性を与え“やせ”を少
なくしコストを低下するには不可欠のものである
が、これらの配合量は、柔軟性、接着性を考慮し
なければならず共重合体水性分散液の樹脂分100
重量部に対して100〜500重量部好ましくは150〜
350重量部となるように添加することが必要であ
る。これらの関係は顔料を併用した場合は両者の
合計量に対して適用される。添加量が100重量部
よりも少ない場合には樹脂分が増加し“やせ”が
大きくなり、またスランプの少ない組成物が得難
くなり500重量部よりも多い場合には塗膜の柔軟
性、弾性を失う。又、本発明の共重合体水性分散
液は他の水性分散液、例えばアクリル系水性分散
液、スチレン―ブタジエン水性分散液、スチレン
―イソプレン水性分散液等とも混合して使用しう
る。シーリング剤の組成物としては水性分散液、無
機質充填材及び顔料の他更に、可塑剤を加える場
合が多い。例えば水性分散液100重量部に対して
無機質充填材または顔料を150重量部以上使つた
場合適当な柔軟性を得るため可塑剤を10〜100重
量部使う事が望ましい。可塑剤の添加はまた施工
後の亀裂防止にも役立つ。これに適した可塑剤と
しては一般に塩化ビニルの可塑剤等が適当であ
る。また本発明にかかる水性シーリング剤組成物は
JIS A5758「建築用シーリング剤の用途別性能」
の規定に合格する性能をもつている。本発明における共重合体水性分散液は常法によ
り得ることができる。即ち単量体、界面活性剤ま
たは水溶性保護コロイド、重合開始剤および水の
系で乳化重合を行なえばよく、その場合、エチレ
ンを除く単量体は全量に対して25〜60重量％、界
面活性剤または水溶性保護コロイドは単量体100
重量部に対し２〜８重量部、重合開始剤は0.05〜
0.6重量部配合することが好ましい。界面活性剤
または保護コロイドは、乳化重合を円滑に行なわ
せることができさらに生成する分散液の安定性が
優れるものを選ぶべきであるが、従来公知のノニ
オン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤の単独
あるいは併用、またはこれら界面活性剤と水溶性
保護コロイドとの併用系がよく、特にオキシエチ
レン基の付加モル数が10〜50の範囲にあるポリオ
キシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシ
エチレンアルキルフエノールエーテルと高級アル
コール硫酸エステル塩、またはこれらとポリビニ
ルアルコールまたはヒドロキシエチルセルロース
等の水溶性保護コロイドとの併用系が好ましい。重合開始剤としては過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウム、過酸化水素、ｔ―ブチルハイドロパ
ーオキサイドおよびこれらと酒石酸、硫酸第１
鉄、ロンガリツト、亜硫酸ナトリウム、ｌ―アス
コルビン酸等の還元剤とを組合わせたレドツクス
系が特に好ましい。重合法としては単量体、界面
活性剤、開始剤を同時に仕込んで重合させてもよ
く、単量体、界面活性剤、開始剤を連続または分
割添加して重合させてもよい。重合系のPHは３〜６が望ましく、PH調整剤とし
ては例えば酢酸ソーダ、炭素ソーダ、第三リン酸
ナトリウム、第二リン酸ナトリウム等を使用す
る。重合温度は５℃〜90℃、好ましくは30℃〜70℃
で行なう。水性分散液の濃度は単量体／水の比を
変えることにより所望の濃度のものが得られる
が、通常、50〜65％のものが適当である。次に各種顔料、無機質充填材混合物を前記によ
り得られた共重合体水性分散液に配合しシーリン
グ剤組成物を調製するに際しては、通常の水性分
散液シーリング剤を調製するときに加えられる
種々の添加物、例えばメチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、
ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルピロリドン等の増粘剤、トリポリリン酸、ヘ
キサメタリン酸等の縮合リン酸塩、アニオン性ま
たはノニオン性界面活性剤、スチレン―無水マレ
イン酸半エステル塩、ジイソブチレン―無水マレ
イン酸半エステル塩等の分散剤、消泡剤、防ばい
剤、防腐剤などを必要に応じて添加することがで
きる。次に実施例および比較例により本発明を具体的
に説明する。なお、実施例、比較例中にある「部」とは重量
部を意味している。実施例１オートクレーブ中に水95部、ポリオキシエチレ
ンノニルフエニルエーテル（オキシエチレン20モ
ル付加体）3.0部、ヒドロキシエチルセルロース
2.0部および酢酸ソーダ0.01部を添加溶解し、酢
酸ビニルモノマー100部およびアクリル酸ブチル
２部を添加し撹拌分散し、50℃まで昇温して40
Kg／cm²になるまでエチレンを圧入した。ついで10
％ロンガリツト水溶液0.5部を仕込み、３％過硫
酸アンモニウム水溶液を連続的に添加して重合を
行つた。また圧力は反応中40Kg／cm²に保ち、アク
リル酸ブチル６部およびジアリルフタレート0.3
部の混合液を連続注入し残酢酸ビニルの量が水分
散液中10重量％になつたところでエチレン加圧を
中止し、そのまま重合を追い込み残存モノマーが
1.0重量％以下になつたところで重合反応を停止
した。得られた水性分散液(A)の固形分は57.2％、
粘度は1460センチポイズ（東京計器KK製ブルツ
クフイールド型粘度計、60rpm，30℃，以下同
じ）であり、共重合体中のエチレン含有量は18.2
重量％であつた。次にこの水性分散液10部にノニポール95（三洋
化成製）0.2部、アロンA20SL（東亜合成品製；ポ
リアクリル酸ソーダ）0.5部、メトローズ90SH
（信越化学製；メチルセルローズ）0.2部およびジ
ブチルフタレート19部をニーダ型の混合器で混合
し、さらに重質炭酸カルシウム（ホワイトンＰ―
30；白石工業KK）170部を加え混合してシーリ
ング組成物(B)を調製した。得られ組成物を２mmの
厚さに流延し室温で10日、50℃で４日乾燥し皮膜
の性能を調べた結果表２に示すごとくシーリング
剤として良好な性能をそなえていた。実施例２実施例１と同じ重合方法でアクリル酸ブチル８
部を７部にしてエチレン圧を60Kg／cm²にして重合
した結果、エチレン組成27.0％、固形分59.1％、
粘度2250CPの水性水分散液(A)が得られた。この
水性分散液を使つて実施例１と同じ割合で配合剤
を加えシーリング剤組成物(B)を調製し皮膜の性状
を調べた結果表２に示されるごとく、良好なシー
リング剤の性状を示した。実施例３実施例１の重合条件において、アクリル酸ブチ
ル８部をアクリル酸２―エチルヘキシル７部（前
添加１部、後添加６部）に、ジアリルフタレート
の添加を０とし、更にエチレン圧力を50Kg／cm²と
した他同一条件で重合した結果、エチレン含有率
24.0％、固形分58.5％、1570CPの水性分散液(A)が
得られた。得られた水性分散液に実施例１と同じ
割合でノニポール95、アロンA20SL、メトロー
ズ90SH、ジブチルフタレート、炭酸カルシウム
を加え、シーリング組成物(B)を調製し皮膜の性状
を調べた。その結果を表２に示す。実施例４実施例１の重合条件において、酢酸ビニル100
部を110部に、アクリル酸ブチル８部をアクリル
酸２―エチルヘキシル14部（前添加２部、後添加
12部）に、ジアリルフタレートの添加を０とした
他同一条件で重合した結果、エチレン含有率16.9
％、固形分58.3％、粘度1150CPの水性分散液(A)
が得られた。これに実施例１と同じ割合で配合剤
を加えて、シーリング剤組成物(B)を得た。実施例５実施例４と同じ重合条件でジアリルフタレート
の代わりにエチレングリコールジアクリレート
1.0部にしてエチレン圧50Kg／cm²で重合したとこ
ろエチレン含有率20.4％、固形分57.1％、粘度
1970CPの水性分散液(A)が得られた。これを実施
例１と同じ割合で配合剤を加えてシーリング剤組
成物(B)を得た。その皮膜性能は表２より明らかな
如く、すぐれたシーリング性を示している。実施例６実施例５の重合条件でポリオキシエチレンノニ
ルフエニルエーテルの３部を４部にし、増加分の
１部は酢酸ビニルが50％重合した時点より90％重
量するまでの間に連続添加した。またアクリル酸
２―エチルヘキシル14部をアクリル酸２エチルヘ
キシル15部とアクリル酸ブチル10部を混合物に、
エチレングリコールジアクリレートを０とした。
その結果、エチレン含有率13.0％、固形分56.6％
粘度2620CPの水性分散液が得られた。それを実
施例１と同じ割合で配合剤を加えてシーリング剤
組成物(B)を得た。その結果を表２に示す。比較例１撹拌機、窒素導入口、モノマー添加口、開始剤
導入口を付けた４つ口フラスコに水78部、ヒドロ
キシセルロース0.1部、ポリオキシエチレンノニ
ルフエニルエーテル（ポリオキシエチレン20モル
付加体）2.0部を溶解し、ロンガリツト水溶液を
予め添加しておき、60℃で酢酸ビニル100部、ポ
リエチレンオキシドープロピレンオキシド付加体
2.7部と開始剤ｔ―ブチルパーオキシドを後添加
し、ホモ酢酸ビニル水性分散液を調製した。この
水性分散液は固形分56.3％、粘度は980CPであつ
た。これに実施例１と同じ割合で配合剤を加えて
シーリング組成物を調製した。その結果を表２に
示す。柔軟性が殆んどなく、シーリング剤として
は不適当であつた。比較例２比較例１で酢酸ビニル100部の代わりに酢酸ビ
ニル80部、２―エチルヘキシルアクリレート20部
を使用し、以下比較例１と同じ方法で重合し、酢
酸ビニル―アクリレート共重合水性分散液を得
た。この水性分散液は固形分56.9％、1150CPで
あつた。これも実施例１と同じ方法でシーリング
組成物を調製したが、やや硬く脆く、割れを生じ
易く、シーリング剤として不適当であつた。比較例３実施例１でアクリル酸ブチルのところを酢酸ビ
ニルに変更した他実施例１と同じ条件で重合し
た。得られた水性分散液の固形分は59.7％、粘度
1670CPであつた。また実施例１と同様シーリン
グ剤組成物としたところやや硬く、割れ易い皮膜
となつた。比較例４実施例１でエチレン加圧を15Kg／cm²に保ち、以
下実施例１と同様に実施したところ、安定な水性
分散液を得た。水性分散液の固形分は56.5％、粘
度は3020センチポイズであり、共重合体中のエチ
レン含有率は7.3重量％であつた。また実施例１
と同様シーリング剤組成物としたところ、やや硬
い皮膜となりシーリング剤として不適当であつ
た。比較例５実施例１で酢酸ビニル100部のところを75部と
し、アクリル酸ブチル２部を５部とし、後添加ア
クリル酸ブチル６部のところを20部とし、以下実
施例１と同様に実施したところ重合速度が極めて
遅くなり過硫酸アンモニウム水溶液の添加量が増
し、安定な水性分散液を製造する事ができなかつ
た。上記実験はアクリル酸エステルを20％以上含む
共重合体をつくる目的で行つたものであるが、重
合速度が低下して調製できなかつた。比較例６実施例１でエチレン加圧を80Kg／cm²に保つ以外
は実施例１と同様に実施したところ、重合速度が
極めて遅く、粒径が大きい不安定な水性分散液と
なつた。その水性分散液の固形分は48.6％、粘度
は390C.P.、共重合体中のエチレン含有量は33.4
重量％であつた。実施例１と同様シーリング剤組
成物を作つてみたが、凝固し、シーリング剤を作
り得なかつた。比較例７実施例１でジアリルフタレート0.3部を3.5部に
代えて重合をしたが重合途中、水性分散液が凝集
し、安定な水性分散液は得られなかつた。不飽和
基を２個以上もつ化合物について例えばトリアリ
ルシアヌレート、エチレングリコールジアクリレ
ート、ジビニルアジペートについても3.0部以上
試みたが、安定な水性分散液は作り得なかつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１共重合体組成が(a)酢酸ビニル60〜80重量％、
(b)炭素数４〜18のアルキル基を有するアクリル酸
エステル３〜20重量％、(c)エチレン量が10〜30重
量％よりなるポリマーの水性分散液に無機質充填
材を混合してなる水性シーリング剤。２共重合体組成が(a)酢酸ビニル60〜80重量％、
(b)炭素数４〜18のアルキル基を有するアクリル酸
エステル３〜20重量％、(c)エチレン量が10〜30重
量％及び(d)不飽和基を２個以上有する化合物0.1
〜3.0重量％よりなるポリマーの水性分散液に無
機質充填材を混合してなる特許請求の範囲第１項
に記載の水性シーリング剤。