CN101654587B - 一种无需前处理的钢铁材料保护用紫外光固化涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无需前处理的钢铁材料保护用紫外光固化涂料。各组分及重量百分含量如下：光引发剂：1～5％助引发剂：0.5～1.5％，活性低聚物：0～40％，聚酯丙烯酸酯：20～70％，活性稀释剂：20～55％，附着力促进剂1～8％，在此基础上可加入0.1～2％的助剂。本发明的涂料通过引入特殊结构并含有极性基团的低聚物和附着力促进剂很好的解决了UV涂料在未经表面处理的钢铁基材的附着问题。各项性能指标也满足现涂料的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种无需前处理的钢铁材料保护用紫外光固化涂料。
背景技术
紫外光固化涂料由于固化速度快、涂膜质量高、环境污染少以及能耗低等优点，已经成为涂料工业中的一个重要组成部分。其应用领域也从传统的纸张、木材、塑料等向铸铁、碳钢、合金、玻璃、陶瓷等领域不断扩展。
特别是铸铁和碳钢基材，由于其产量大，且需要经常长途运输和堆放，所以对其防护性涂料的需求和要求也是比较高的，而光固化涂料在这方面的应用将会大幅度降低目前所使用的溶剂型涂料带来的环境污染和因为施工工艺长造成的高耗能和大生产空间的问题。但是，一方面由于UV涂料的快速固化导致体积收缩很大，大大降低了对基材附着；另一方面表面的锈迹，油污也极大影响了涂料对基材的附着。所以，附着力问题是钢铁基材涂敷的关键。目前常用的解决方法是对钢铁基材进行复杂的前处理，通过对铸铁或碳钢基材除锈、去油和粗化来达到提高附着力的目的。但这种处理方法不但工序繁杂也极大的限制了涂料的应用范围。
对于通常情况下的铸铁或碳钢材料而言(具体指基材表面存在锈蚀和油渍，但锈蚀并不特别严重且油渍不足以影响涂敷)，如果能够在基材不经前处理工艺而直接涂覆保护性涂层材料，将可以极大的缩减工序，降低成本，提高生产效率。而且有些金属基材也不能进行剧烈的前处理，如一些具有文物价值和精细图案的制品。
因此本发明提出了以下的技术方案来实现这个设想：(1)引入特殊结构并含有极性基团的低聚物和附着力促进剂，使之可与金属表面产生物理或化学作用，例如形成化学键、氢键或表面微蚀，有效提高对基材表面，甚至是锈蚀表面的附着；(2)控制涂料的表面张力与基材的表面张力匹配性。涂料可以有效在基材表面铺展，附着；(3)调整涂料中的组分，使其对于非极性油脂的溶解性增大，使之可以将油污溶解并包含在固化膜中；(4)选择具有较好分子链柔顺性的低聚物组分，调整固化膜的交联密度，从而控制固化膜的体积收缩和玻璃化温度，从而提高对难附着的锈蚀和油渍的附着能力。
本发明提供了一种用于钢铁基材保护性的涂料。对于一般情况下的铸铁或碳钢而言(具体指基材表面存在锈蚀和油渍，但锈蚀并不特别严重且油渍不足以影响涂敷)，基材无需经前处理，直接用该配方涂敷，固化后就可得到附着力及其它各项指标优异的涂层。此外，所述紫外光固化涂料对于一些不能够进行基材前处理的钢铁材料的保护，如金属文物和工艺品的保护等，更加适用。
发明内容
本发明的目的是得到一种各项指标优异的紫外光固化涂料配方，该配方可直接对未经前处理的钢铁基材涂敷。
实现本发明的技术方案是：
一种无需前处理的钢铁材料保护用紫外光固化涂料，包括以下重量百分含量的组分：
A.光引发剂：1～5％B.助引发剂：0.5～1.5％C.活性低聚物：0～40％D.聚酯丙烯酸酯：20～70％E.活性稀释剂：20～55％F.附着力促进剂1～8％
所述紫外光固化涂料还加入涂料重量0.1％～2％的助剂。
将上述组分按所述比例混合，搅拌均匀。即制备出本发明的紫外光固化金属涂料。
所述紫外光固化涂料的光引剂发剂为自由基光引发剂，主要分为两大类：裂解型自由基光引发剂和多氢型自由基光引发剂。所述紫外光固化涂料的光引发剂包括：二苯甲酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，1-羟基-环己基苯基酮，2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮，双(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦，2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦的一种或一种以上的混合物作为应用。
所述紫外光固化涂料的助引发剂为叔胺类丙烯酸酯。
为了使所得的光固化涂料有较短的固化时间，较好的表面固化功能和耐黄化性，需要将一种或一种以上的光引发剂与助引发剂配合使用。实验证明：光引发剂1～5％，助引发剂0.5～1.5％的配比很好的满足了上述要求。
所述紫外光固化涂料的活性稀释剂为：丙烯酸羟乙酯(HEA)，丙烯酸羟丙酯(HPA)，甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)；二丙二醇类二丙烯酸酯(DPGDA)，三丙二醇类二丙烯酸酯(TPGDA)，1，4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)，1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)；三羟基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(DTMPTTA)；丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯(PO2NPGDA)，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMP(EO)TA)。通常以上述单体的一种或几种混合使用来达到应用要求。以上特殊结构活性稀释剂均含有极性基团，固化交联后也可提高附着力。
所述的活性低聚物为环氧丙烯酸酯，聚氨酯丙烯酸酯，氨基丙烯酸酯中的一种或几种低聚物的混合物。
所述的的环氧丙烯酸酯是由环氧树脂和(甲基)丙烯酸酯化得到的并且引入极性基团。包括双酚A环氧丙烯酸酯，酚醛环氧丙烯酸酯，环氧化油丙烯酸酯和改性环氧丙烯酸酯。工业化产品牌号包括沙多玛公司牌号为CN116，CNUVE151等的树脂，氰特特种表面技术公司牌号为3701等树脂三木化工集团牌号为6104，6109A等的树脂。
所述的聚氨酯丙烯酸酯是由多异氰酸酯，长链二醇和丙烯酸酯羟基酯经两步反应合成。工业化产品牌号包括沙多玛公司牌号为CN981，CN963，CN965，CN981，CN9006，CN9010等树脂，长兴公司牌号为611B85，6145等树脂。
所述的氨基丙烯酸脂是氨基树脂(包括三聚氰胺树脂，聚酰胺树脂)是经丙烯酸酯化而制的低聚物。工业化产品牌号包括江苏三木化工公司牌号为6115，6116，6117等树脂。
为了提高涂膜对铸铁基材的附着力，需要加入引入特殊结构并含有极性基团的低聚物，为含有极性基团的聚酯丙烯酸酯。包括氯化聚酯丙烯酸脂和丙烯酸酯化的聚酯中的一种或几种低聚物的混合物。
所述的氯化聚酯丙烯酸脂是丙烯酸酯经氯化反应得到的。工业化产品牌号包括优比西公司的EB408，EB436，EB584，EB585，EB3438等牌号树脂，沙多玛公司牌号为CN2250等牌号树脂。由于经氯化反应制得，所以具有对金属优异的附着力，并有良好的耐磨性，柔韧性和耐化学腐蚀性。
所述的丙烯酸酯化的聚酯是由低分子量聚酯醇经丙烯酸酯化而制得。工业化产品牌号包括沙多玛公司牌号为CN704，CNUVP220，CN2200，CN2250，CN22512，CN2253，CN2254，CN2201等牌号树脂，优比西公司的EB84，EB81，EB840等牌号树脂。由于经丙烯酸酯化制得，所以不但链段柔韧性好且带有强极性基团，对金属附着力优异。
为了提高涂膜对铸铁基材的附着力，需要加入附着力促进剂。所述紫外光固化涂料的附着力促进剂为磷酸酯类附着力促进剂和改性酸酯类附着力促进剂。所述改性酸酯类附着力促进剂为单官能，双官能和三官能酸酯。所述磷酸酯类附着力促进剂为(甲基)丙烯酸磷酸单酯和(甲基)丙烯酸磷酸双酯。工业化产品牌号包括沙多玛公司的SR9008，SR9009，SR9016，CD9050，CD9051；优比西公司的EB111，EB112，EB1039，EB168，EB170；科宁公司的4703等。通常将以上述单体的一种或几种混合使用来达到应用要求。
所述的助剂包括流平剂，消泡剂。其中流平剂的加入量为配方总重量的0.1～2％，消泡剂为配方总重量的0.1～2％。
所述消泡剂包括最常用的有机聚合物和有机硅树脂，例如：BYK-055，HX-2100，HX-2000等。可选择其中一种或几种的混合物。
所述的流平剂包括聚丙烯酸酯，有机硅树脂，氟表面活性剂。例如BYK-306，BYK-373，HX-3010等。可选择其中一种或几种的混合物。
本发明的紫外光固化涂料，完全满足常规涂装的需要。所用的原料均为市售品。
本发明的技术效果：本发明技术方案的涂料，具有以下优良特性：
对于一般情况下的铸铁或碳钢而言(具体指基材表面存在锈蚀和油渍，但锈蚀并不特别严重且油渍不足以影响涂敷)，基材无需经前处理。这样可以极大的缩减工序，降低成本，提高生产效率。此外，所述紫外光固化涂料可用于不能够进行基材前处理的钢铁材料的保护，如：金属文物和工艺品的保护等。所述紫外光固化涂料对未经前处理的钢铁基材具有极佳的附着力，附着力可达0级。很好的解决了光固化涂料对钢铁基材，尤其是未经前处理的钢铁基材附着难的问题。
具体实施方式
下述实施例可以更进一步说明本发明的特点，但并不受这些例子和例子中各组分，配比及生产厂家的限制。
实施例中的缩写具有以下含义：
3701：环氧丙烯酸酯，氰特特种表面技术公司产品。
611B85：脂肪族的聚氨酯丙烯酸酯，长兴公司产品。
CN9006：脂肪族的聚氨酯丙烯酸酯，沙多玛公司产品。
CN9010：脂肪族的聚氨酯丙烯酸酯，沙多玛公司产品。
CN965：脂肪族的聚氨酯丙烯酸酯，沙多玛公司产品。
6145：脂肪族的聚氨酯丙烯酸酯，长兴公司产品。
CNUVE151：环氧丙烯酸酯，沙多玛公司产品。
6116：氨基丙烯酸酯，江苏三木公司产品。
CN373：叔胺丙烯酸酯，沙多玛公司产品。
CN371：叔胺丙烯酸酯，沙多玛公司产品。
CN381：叔胺丙烯酸酯，沙多玛公司产品。
CN383：叔胺丙烯酸酯，沙多玛公司产品。
CN384：叔胺丙烯酸酯，沙多玛公司产品。
CN386：叔胺丙烯酸酯，沙多玛公司产品。
EB3438：氯化聚酯丙烯酸酯，优比西公司产品。
EB408：氯化聚酯丙烯酸酯，优比西公司产品。
CN2250：氯化聚酯丙烯酸酯，沙多玛公司产品。
CN2200：双官能度聚酯丙烯酸酯，沙多玛公司产品。
CN2201：双官能度聚酯丙烯酸酯，沙多玛公司产品。
CN704：双官能度聚酯丙烯酸酯，沙多玛公司产品。
CN22512：三官能度聚酯丙烯酸酯，沙多玛公司产品。、
CN2253：四官能度聚酯丙烯酸酯，沙多玛公司产品。
CN2254：双官能度聚酯丙烯酸酯，沙多玛公司产品。
CD9051：三官能酸酯，沙多玛公司产品。
CD9050：单官能酸酯，沙多玛公司产品。
PM-1：甲基丙烯酸磷酸单酯。
PM-2：甲基丙烯酸磷酸双酯。
TMPTA：三羟甲基三丙烯酸酯。
DTMPTTA：二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯。
NPGDA：新戊二醇二丙烯酸酯。
PO2NPGDA：丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯。
BDDA：1，4-丁二醇二丙烯酸酯。
HDDA：1，6-己二醇二丙烯酸酯。
TPGDA：二缩三丙二醇二丙烯酸酯。
HEA：丙烯酸羟乙酯。
HPA：丙烯酸羟丙酯。
HEMA：甲基丙烯酸羟乙酯。
HPMA：甲基丙烯酸羟丙酯。
1173：2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮。
BP：二苯甲酮。
184：1-羟基环己基苯甲酮。
TPO：2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
819：双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。
BYK-306：有机硅氧烷型流平剂。
BYK-373：有机硅氧烷型流平剂。
HX-3010：有机硅氧烷型流平剂。
BYK-055：有机硅氧烷型消泡剂。
HX-2100：有机硅氧烷型消泡剂。
HX-2000：有机硅氧烷型消泡剂。
实例1
聚酯丙烯酸酯：CN704：54％
活性稀释剂：TMPTA：12％；PO2NPGDA：21％；HEMA：4％
光引发剂：BP：2％；1173：3％
助引发剂：CN373：1％
附着力促进剂：CD9051：3％
实例2
聚酯丙烯酸酯：CN704：35％
活性低聚物：6145：27％
活性稀释剂：TMPTA：11％；PO2NPGDA：8％；HEMA：5％
光引发剂：BP：2％；1173：3％
助引发剂：CN381：1％
附着力促进剂：CD9051：8％
实例3
聚酯丙烯酸酯：CN704：20％
活性低聚物：6116：26％
活性稀释剂：TMPTA：17％PO2NPGDA：23％；HEMA：4％
光引发剂：BP：2％；1173：3％
助引发剂：CN371：1％
附着力促进剂：CD9051：4％
在此基础上加入消泡剂HX-2000：0.2％和流平剂BYK-373：0.2％
实例4
聚酯丙烯酸酯：EB408：70％
活性稀释剂：TPGDA：20％
光引发剂：184：1.5％；1173：2％
助引发剂：CN371：0.5％
附着力促进剂：CD9050：6％
在此基础上加入消泡剂BYK-055：1％和流平剂HX-3010：1％
实例5
聚酯丙烯酸酯：CN2200：25％
活性低聚物：3701：20％
活性稀释剂：TMPTA：26％；NPGDA：19％；HEA：6％
光引发剂：819：1.5％；1173：3％
助引发剂：CN381：1.5％
附着力促进剂：CD9050：1％
在此基础上加入消泡剂BYK-055：0.1％和流平剂BYK-373：0.1％
实例6
聚酯丙烯酸酯：EB3438：28％
活性低聚物：611B85：19％
活性稀释剂：BDDA：17％；PO2NPGDA：24％；HEMA：3％
光引发剂：TPO：2％；1173：1.5％
助引发剂：CN383：0.5％
附着力促进剂：PM-2：5％
在此基础上加入消泡剂BYK-055：0.1％和流平剂BYK-306：0.1％
实例7
聚酯丙烯酸酯：CN2201：22％
活性低聚物：CN9006：40％
活性稀释剂：PO2NPGDA：23％；HPA：4％
光引发剂：BP：2％；1173：3％
助引发剂：CN384：1％
附着力促进剂：PM-1：5％
在此基础上加入消泡剂BYK-055：0.1％和流平剂BKY-373：0.1％
实例8
活性低聚物：CNUVE151：19％
聚酯丙烯酸酯：CN2250：14％
活性稀释剂：HDDA：21％；PO2NPGDA：29％；EMA：5％
光引发剂：184：2％；1173：2％
助引发剂：CN386：1％
附着力促进剂：PM-2：7％
在此基础上加入消泡剂BYK-055：0.1％和流平剂BKY-306：0.1％
实例9
活性低聚物：6116：23％
聚酯丙烯酸酯：CN22512：21％
活性稀释剂：HDDA：19％；PO2NPGDA：24％；PEMA：3％
光引发剂：819：2％；1173：2％
助引发剂：CN386：1％
附着力促进剂：PM-1：5％
在此基础上加入消泡剂BYK-055：0.1％和流平剂BKY-373：0.1％
实例10
活性低聚物：CN9010：26％
聚酯丙烯酸酯：CN2253：24％
活性稀释剂：DTMPTTA：17％；NPGDA：19％；HEMA：4％
光引发剂：TPO：2％；1173：2％
助引发剂：CN9006：1％
附着力促进剂：CD9050：5％
在此基础上加入消泡剂BYK-055：0.1％和流平剂BKY-306：0.1％
实例11
活性低聚物：3701：34％
聚酯丙烯酸酯：CN2201：21％
活性稀释剂：TMPTA：19％；NPGDA：16％；PEMA：3％
光引发剂：1173：1％
助引发剂：CN371：0.5％
附着力促进剂：PM-2：5％
在此基础上加入消泡剂BYK-055：0.1％和流平剂BKY-373：0.1％
实例12
活性低聚物：CN965：33％
聚酯丙烯酸酯：CN2254：25％
活性稀释剂：TMPTA：14％PO2NPGDA：14％；EMA：3％
光引发剂：TPO：1％；1173：1％
助引发剂：CN386：1％
附着力促进剂：PM-1：8％
在此基础上加入消泡剂BYK-055：0.1％和流平剂BKY-306：0.1％
将实施例1～12的配方所配制的紫外光固化涂料用25μ线棒涂布器在未经前处理的铸铁基材上进行涂布，再通过紫外固化仪固化，即得所需的涂膜。将实施例所得的涂膜按下述方法进行性能测试，所得的结果列于表1中。
涂膜性能按如下的方法测定：
固化时间测定采用指触干法。指触干法：以手指按压涂膜，无粘感，基材无印迹即为指触干。涂料从开始光照至到达指触干的时间则为固化时间。
光泽度测定：将配好的涂料在铸铁上涂膜，固化完全后用WGG60光泽度进行测试。
耐酸碱腐蚀性的测定：取4块铸铁板涂膜固化，取其中三块用沾有1mol/L的H2SO4(或1mol/l的NaOH)擦涂10次，通过与剩下的1块铸铁板涂膜的比对，确定腐蚀情况。
耐码垛性测试：用1kg重物置于固化好的涂膜之上，30分钟之后观察涂膜开裂程度。
其它测试方法严格按照国标进行，所参考标准为：漆膜柔韧性的测定，GB/T1731-1993；漆膜耐热性的测定，GB/T1731-1993；漆膜硬度的测定，GB/T6739-20006；T涂料粘度的测定，GB/T1723-1993；漆膜耐冲击测定GB/T1732-1993；涂膜外观，GB/T1729-1979。
表1，涂膜性能的测试结果
由表1的测试结果可知所设计配方在未经前处理的铸铁上附着力仍然很好，该涂料很好的解决了铸铁涂料附着的问题，涂膜的硬度和柔韧性也达到了很好的平衡，耐酸碱性较好，粘度适当。其他各项指标也均满足现涂料要求。具有很好的实用性。
Claims (6)
1.一种无需前处理的钢铁材料保护用紫外光固化涂料，其特征在于，包括以下重量百分含量的组分：
A.光引发剂：1～5％B.助引发剂：0.5～1.5％C.活性低聚物：0～40％D.聚酯丙烯酸酯：20～70％E.活性稀释剂：20～55％F.附着力促进剂1～8％；聚酯丙烯酸酯为氯化聚酯丙烯酸酯和丙烯酸酯化的聚酯中的一种或几种的混合物，助引发剂为叔胺类丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的紫外光固化涂料，其特征在于：所述活性稀释剂为以下单体的一种或几种的混合物：丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，三丙二醇类二丙烯酸酯，三羟基丙烷三丙烯酸酯，二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
3.根据权利要求1所述的紫外光固化涂料，其特征在于：所述光引剂发剂为二苯甲酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，1-羟基-环己基苯基酮，2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮，双(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦，2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦中的一种或一种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的紫外光固化涂料，其特征在于：所述附着力促进剂为磷酸酯类附着力促进剂和改性酸酯类附着力促进剂；所述改性酸酯类附着力促进剂为单官能，双官能和三官能酸酯；所述磷酸酯类附着力促进剂为(甲基)丙烯酸磷酸单酯和(甲基)丙烯酸磷酸双酯；所述附着力促进剂是上述附着力促进剂中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的紫外光固化涂料，其特征在于：所述活性低聚物为环氧丙烯酸酯，聚氨酯丙烯酸酯，氨基丙烯酸酯中的一种或几种低聚物的混合物。
6.根据权利要求1所述的紫外光固化涂料，其特征在于：所述紫外光固化涂料中还加入涂料重量0.1％～2％的助剂。
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