CN115838460A - 一种功能性热固性树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于C08F技术领域，更具体的涉及一种功能性热固性树脂及其制备方法。一种功能性热固性树脂，制备原料包括：分子中含有两个以上环氧基团的聚合物、含羟基和/或苯基的烷基化合物、含有羧基和碳碳双键的化合物、助剂。经本发明制备得到的功能性热固性树脂通过稀释剂和分子中含有两个以上环氧基团的聚合物的相互作用，可以保证制备得到的乙烯基树脂在水泥材料表面使用时，提升其对材料的附着力，经性能测试结果显示，在水泥基材表面使用时，剪切强度高达31MPa以上，进一步提升其与水泥基材之间的粘结性能。
Description
技术领域
本发明属于C08F技术领域，更具体的涉及一种功能性热固性树脂及其制备方法。
背景技术
随着技术的进步和发展，现阶段市面上出现的一些质量轻、强度高、模量大、耐腐蚀性好、电性能优异的材料，此类材料包括热固性树脂基复合材料。
热固性树脂基复合材料包括乙烯基树脂制备得到的材料，这类材料多采用环氧树脂和不饱和酸反应而成。申请号为202110216776.7的中国发明专利公开了一种乙烯基树脂及其制备方法、增稠乙烯基树脂组合物，在公开的专利中公开了通过含有环氧基的一种乙烯基树脂通过环氧树脂或者双份A型环氧树脂和二元酸在含有碳碳双键的单元酸存在下，制得端羧基聚环氧聚合物。但是在公开的专利中，由于加入的环氧树脂的种类为基础环氧828，在此条件下制备得到的乙烯基树脂的粘度和体系的附着力以及剪切强度的效果无法得到控制。
为了进一步保证制备得到的树脂具有优异的力学性能和较高的剪切强度和附着力，对制备原料、制备方法、反应温度、反应时间进行优化和改进是现阶段研究者们面临的一项重要的挑战。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种功能性热固性树脂，制备原料包括：分子中含有两个以上环氧基团的聚合物、含羟基和/或苯基的烷基化合物、含有羧基和碳碳双键的化合物、助剂。
在一些优选的实施方式中，所述的分子中含有两个以上环氧基团的聚合物包括固体聚合物和/或液体聚合物。
进一步优选的，所述的分子中含有两个以上环氧基团的聚合物包括固体聚合物和液体聚合物。
在一些优选的实施方式中，所述的液体聚合物的环氧值为环氧值为0.4-0.6Eq/100g；优选的，所述的液体聚合物的环氧值为0.41-0.47Eq/100g。
在一些优选的实施方式中，所述的固体聚合物的环氧当量为450-750g/Eq。
进一步优选的，所述的固体聚合物包括901环氧树脂和/或902环氧树脂。
在实验过程中申请人经过探究发现，本体系中制备功能性热固性树脂的过程中，选择的分子中含有两个以上环氧基团的聚合物的环氧值的不同，对于制备得到的树脂的性能产生较大的影响，尤其加入的树脂为液体聚合物，其环氧值为0.4-0.6Eq/100g，固体聚合物其环氧当量为450-750g/Eq时，可以保证体系中环氧基团与含羧基物质间更进一步的反应能力，保证了分子链段中存在的具有反应活性的基团，增强了树脂在其他基材表面的浸润性能。
进一步优选的，所述的固体聚合物包括901环氧树脂或902环氧树脂。
在一些优选的实施方式中，所述的含有羧基和碳碳双键的化合物包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、戊烯酸、5-辛烯酸、7-辛烯酸中的至少一种。
进一步优选的，所述的含有羧基和碳碳双键的化合物包括甲基丙烯酸。
在一些优选的实施方式中，所述的助剂包括稀释剂、稳定剂、抗氧剂、阻聚剂、催化剂、紫外吸收剂中的至少一种。
进一步优选的，所述的助剂包括稀释剂、阻聚剂、催化剂。
在一些优选的实施方式中，所述的催化剂选自氯化锂、氯化锡、N，N-二甲基苄胺、三正丁胺、氯化铵、溴化铵中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述的阻聚剂选自对苯二酚、甲基氢醌、对叔丁基邻苯二酚中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述的稀释剂和分子中含有两个以上环氧基团的聚合物的重量比为1：(0.8-1.8)。
进一步优选的，所述的稀释剂和分子中含有两个以上环氧基团的聚合物的重量比为1：1.5。
在一些优选的实施方式中，所述的稀释剂选自苯乙烯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异辛酯、乙烯基甲苯中的至少一种。
进一步优选的，所述的稀释剂包括苯乙烯和甲基丙烯酸羟丙酯。
在实验过程中经过申请人大量的实验探究，申请人发现，在本申请中加入的稀释剂为苯乙烯和甲基丙烯酸羟丙酯，在反应过程中可以和分子中含有两个以上环氧基团的聚合物、以及含有羧基和碳碳双键的化合物甲基丙烯酸之间会发生进一步交联作用，尤其在稀释剂和分子中含有两个以上环氧基团的聚合物的重量比为1：(0.8-1.8)时，可以保证制备得到的乙烯基树脂在水泥材料表面使用时，提升其对材料的附着力，经性能测试结果显示，在水泥基材表面使用时，剪切强度高达31MPa以上，进一步提升其与水泥基材之间的粘结性能；出现这种现象的原因申请人推测可能是因为：体系中一定数量的苯环结构存在会使体系中的电子云密度发生偏移，进而改善体系中含有的活性羟基、环氧基、羧基等基团之间的相互作用的强度，当用于水泥基材的功能性热固性树脂受到外力作用时，会因为分子间的强相互作用导致对外力的耗散能力增强，在提升其在水泥表面附着力的同时，提升了材料的拉伸强度和弯曲强度。
在一些优选的实施方式中，所述的含有羧基和碳碳双键的化合物的重量占制备原料总重量的10-20wt％。
在一些优选的实施方式中，一种功能性热固性树脂，制备原料按重量份计，包括：
液体聚合物：30～55份
固体聚合物：3～10份
含羟基和苯基的烷基化合物：8～25份
含有羧基和碳碳双键的化合物：18～32份
催化剂：0.3～1.5份
阻聚剂：0.05～0.25份
稀释剂：30～45份。
本发明的第二方面提供了一种功能性热固性树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)计算好配方中各个原料的重量，依次向反应釜中加入液体聚合物、含羟基和苯基的烷基化合物、1/4催化剂，升温至110℃，反应釜温度逐步上升，保温控制温度在160±2℃，每隔1h采样测定树脂的环氧当量，当环氧当量达到350-380g/eq后，立即降温至104℃；
2)向反应釜中加入固体聚合物，待其溶解后，再加入2/3阻聚剂、剩余催化剂、甲基丙烯酸，控制反应温度在95±2℃，保温30min，然后每隔1.5h取样测定树脂的酸值和环氧当量，当树脂酸值和环氧当量达到4500-6500g/eq时，立即降温；
3)降温至105℃，分别向反应釜中加入稀释剂和剩余阻聚剂，搅拌均匀，冷却至50～55℃，过滤，即得到功能性热固性树脂。
有益效果：经本发明制备得到的功能性热固性树脂具有如下优势：
1.经本发明制备得到的功能性热固性树脂其中加入的环氧值为0.4-0.6Eq/100g的液体聚合物和环氧当量为450-750g/Eq的固体聚合物，可以保证体系中环氧基团与含羧基物质间更进一步的反应能力，保证了分子链段中存在的具有反应活性的基团，增强了树脂在其他基材表面的浸润性能；
2.经本发明制备得到的功能性热固性树脂通过稀释剂和分子中含有两个以上环氧基团的聚合物的相互作用，可以保证制备得到的功能性热固性树脂在水泥材料表面使用时，提升其对材料的附着力，经性能测试结果显示，在水泥基材表面使用时，剪切强度高达31MPa以上，进一步提升其与水泥基材之间的粘结性能；
3.经本发明提供的功能性热固性树脂的制备方法，通过对条件的进一步优化，可以保证反应过程中最大可能的降低副反应的发生，在提升产品质量的前提下节约了能源，降低了能耗。
附图说明
图1为本申请实施例1制备得到的功能性热固性树脂产品图。
具体实施方式
实施例
实施例1
一种功能性热固性树脂，制备原料按重量份计，包括：
液体聚合物：50份
固体聚合物：4份
含羟基和苯基的烷基化合物：15份
含有羧基和碳碳双键的化合物：30份
催化剂：0.5份
阻聚剂：0.1份
稀释剂：36份。
所述的液体聚合物，环氧值为0.4-0.6Eq/100g，型号CYD-128，购于巴陵石化；
所述的固体聚合物，环氧当量600-650g/Eq，型号NPES-902，购于上海凯茵化工；
所述的含羟基和苯基的烷基化合物为双酚A；
所述的含有羧基和碳碳双键的化合物为甲基丙烯酸；
所述的催化剂为三正丁胺；
所述的阻聚剂为对苯二酚。
所述的稀释剂为苯乙烯和甲基丙烯酸羟丙酯，其重量比为8：1；
一种功能性热固性树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)计算好配方中各个原料的重量，依次向反应釜中加入液体聚合物、含羟基和苯基的烷基化合物、1/4重量的催化剂，升温至110℃，反应釜温度逐步上升，保温控制温度在160±2℃，每隔1h采样测定树脂的环氧当量，当环氧当量达到350-380g/eq后，立即降温至104℃；
2)向反应釜中加入固体聚合物，待其溶解后，再加入2/3重量的阻聚剂、剩余催化剂、甲基丙烯酸，控制反应温度在95±2℃，保温30min，然后每隔1.5h取样测定树脂的酸值和环氧当量，当树脂酸值和环氧当量达到4500-6500g/eq时，立即降温；
3)降温至105℃，分别向反应釜中加入稀释剂和剩余阻聚剂，搅拌均匀，冷却至50℃，过滤，即得到功能性热固性树脂。
对比例1
一种乙烯基酯树脂，制备原料按重量份计，包括：
液体聚合物：50份
含羟基和苯基的烷基化合物：15份
含有羧基和碳碳双键的化合物：30份
催化剂：0.5份
阻聚剂：0.1份
稀释剂：36份。
所述的液体聚合物，环氧值为0.4-0.6Eq/100g，型号CYD-128，购于巴陵石化；
所述的含羟基和苯基的烷基化合物为双酚A；
所述的含有羧基和碳碳双键的化合物为甲基丙烯酸；
所述的催化剂为三正丁胺；
所述的阻聚剂为对苯二酚。
所述的稀释剂为苯乙烯和甲基丙烯酸羟丙酯，其重量比为8：1；
一种功能性热固性树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)计算好配方中各个原料的重量，依次向反应釜中加入液体聚合物、含羟基和苯基的烷基化合物、1/4重量的催化剂，升温至110℃，反应釜温度逐步上升，保温控制温度在160±2℃，每隔1h采样测定树脂的环氧当量，当环氧当量达到350-380g/eq后，立即降温至104℃；
2)向反应釜中加入固体聚合物，待其溶解后，再加入2/3重量的阻聚剂、剩余催化剂、甲基丙烯酸，控制反应温度在95±2℃，保温30min，然后每隔1.5h取样测定树脂的酸值和环氧当量，当树脂酸值和环氧当量达到4500-6500g/eq时，立即降温；
3)降温至105℃，分别向反应釜中加入稀释剂和剩余阻聚剂，搅拌均匀，冷却至50℃，过滤，即得到功能性热固性树脂。
性能测试
将实施例1制备得到的乙烯基树脂进行如下性能测试：
对本申请实施例1和对比例1制备得到的树脂进行如下性能测试，并将结果记录于下表：
| 性能测试 | 实施例1 | 对比例1 | 测试标准 |
| 拉伸强度 | 90MPa | 88MPa | ISO 527-2 |
| 拉伸模量 | 3400MPa | 3150MPa | ISO 527-2 |
| 弯曲强度 | 130MPa | 127MPa | ISO 178 |
| 弯曲模量 | 3400MPa | 3200MPa | ISO 178 |
| 冲击强度 | 13KJ/m<sup>2</sup> | 21KJ/m<sup>2</sup> | ISO 179 |
| 剪切强度 | 31MPa | 26MPa | GB/T 30396-2014 |
Claims (10)
1.一种功能性热固性树脂，其特征在于，制备原料包括：分子中含有两个以上环氧基团的聚合物、含羟基和/或苯基的烷基化合物、含有羧基和碳碳双键的化合物、助剂。
2.根据权利要求1所述的功能性热固性树脂，其特征在于，所述的分子中含有两个以上环氧基团的聚合物包括固体聚合物和/或液体聚合物。
3.根据权利要求2所述的功能性热固性树脂，其特征在于，所述的液体聚合物的环氧值为0.4-0.6Eq/100g；优选的，所述的液体聚合物的环氧值为0.41-0.47Eq/100g。
4.根据权利要求2所述的功能性热固性树脂，其特征在于，所述的固体聚合物的环氧当量为450-750g/Eq。
5.根据权利要求1所述的功能性热固性树脂，其特征在于，所述的含有羧基和碳碳双键的化合物包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、戊烯酸、5-辛烯酸、7-辛烯酸中的至少一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的功能性热固性树脂，其特征在于，所述的助剂包括稀释剂、稳定剂、抗氧剂、阻聚剂、催化剂、紫外吸收剂中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的功能性热固性树脂，其特征在于，所述的稀释剂和分子中含有两个以上环氧基团的聚合物的重量比为1：(0.8-1.8)。
8.根据权利要求6或7所述的功能性热固性树脂，其特征在于，所述的稀释剂选自苯乙烯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异辛酯、乙烯基甲苯中的至少一种。
9.根据权利要求5所述的功能性热固性树脂，其特征在于，所述的含有羧基和碳碳双键的化合物的重量占制备原料总重量的10-20wt％。
10.一种根据权利要求2-9任一项所述的功能性热固性树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)计算好配方中各个原料的重量，依次向反应釜中加入液体聚合物、含羟基和/或苯基的烷基化合物、一部分助剂，升温至100-120℃，反应釜温度逐步上升，保温控制温度在160±2℃，每隔1h采样测定树脂的环氧当量，当环氧当量达到指标范围后，立即降温至104℃；
2)向反应釜中加入固体聚合物，待其溶解后，加入含有羧基和碳碳双键的化合物，控制反应温度在95～105℃，保温，每隔1.5h取样测定树脂的酸值和环氧当量，当树脂酸值和环氧当量达到指标范围，立即降温；
3)降温至105℃，分别向反应釜中加入剩余助剂，搅拌均匀，冷却至50～55℃，过滤，即得功能性热固性树脂。
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